JPH0873664A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不飽和二重結合含有ゴム（ａ）１００重量部
に対し、熱可塑性樹脂（ｂ）５〜３００重量部、有機オ
ルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）０.５〜３０重量部、
ハイドロシリル化触媒（ｄ）０.００１〜２０重量部及
びパラフィン系オイル（ｇ）３０〜３００重量部を混合
し、動的に熱処理させる方法において、該架橋剤及び／
または該触媒を溶媒（ｅ）に溶解または懸濁させ微粒粉
末（ｆ）に担持してなることを特徴とする熱可塑性エラ
ストマーの製造方法。 【効果】 本発明の架橋方法では熱可塑性エラストマー
を安定して生産性良く得ることができる。即ち、該エラ
ストマーは柔軟性、耐熱クリープ性能、低温耐衝撃性、
機械的強度に優れ、広い温度範囲にわたって優れたゴム
弾性を示し、さらに耐油性が良好、調色が自由なため、
耐油性、ゴム弾性、機械強度及び成形速度、成形歩留ま
り、調色の自由度等の改善が望まれている自動車部品、
家電部品、各種電線被覆（絶縁、シース）及び各種工業
部品に好適に成形し用いることができる。さらに、衛生
性も優れるので食品用途、医療用途にも展開できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
の製造方法に関するものである。更に詳しくは柔軟性に
富み、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性
能、低温耐衝撃性、機械強度、成形加工性に優れ、かつ
熱可塑性エラストマーでありながら、耐油性、耐光変色
性が良好で調色性に非常に優れており、各種成形物の素
材として使用できる新規な熱可塑性エラストマーの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されて
いる。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例として
は特開昭６１−３４０５０等に開示されているように共
重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメントを
交互に含有している種類のものがある。そして、これら
は各セグメントの割合を変えることにより柔軟性に富む
ものから、剛性のあるものまで各種のグレードが製造さ
れている。更に、安価でそして容易に入手できる原料物
質から導かれた別種類の熱可塑性エラストマーもある。
即ち、特公昭５３−２１０２１等に開示されているよう
に有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共
重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性ブレンド
あるいはモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン
樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を
行い、部分架橋した組成物がこれに該当する。

【０００３】しかしながら、前者の共重合体鎖中にハー
ドセグメント及びソフトセグメントを交互に含有してい
る構造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のあ
る熱可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメン
トを多量に含むことが必要となる。通常、ソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪い
ことからこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟
性のある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強
度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いといった欠点
を持ち、広範囲にわたっての各種用途に用いる事が出来
ない。また、柔軟性グレードを多段合成法により合成す
る場合は、ハードセグメントとソフトセグメントを別々
に合成する必要があるため、重合装置が非常に複雑にな
るとともに、重合段階での各セグメントの性状や割合の
コントロールが非常に難しく、またグレードの切り替え
時に不良品が発生する事もある。さらに生成したポリマ
ーの回収もゴム的な性状のものが多量に含まれることか
ら非常に困難である。

【０００４】後者の、成分中のモノオレフィン共重合体
ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの
場合は、部分架橋であるために耐油性及び高温下での形
状回復性等が不十分であるために広範囲にわたっての各
種用途に用いる事が出来ない。また、有機過酸化物を用
いているために、架橋と同時に有機過酸化物に起因する
ラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械的強度の
低下もみられるという欠点も有している。この欠点を克
服する手段が特公昭５８−４６１３８等に開示されてい
る。即ち架橋剤として熱反応性アルキルフェノール樹脂
を用いる事によりモノオレフィン共重合体ゴムの架橋の
みを優先的に進めるという手段である。この手段で得ら
れる熱可塑性エラストマーは完全架橋であるため耐油性
及び高温下での形状回復性等は十分であるが、アルキル
フェノール樹脂を用いているため耐光変色性が著しく悪
く、調色の自由度が求められる自動車部品、家電用部
品、電線被覆等の用途に用いる事が出来ない。

【０００５】また、架橋剤としてアルキルフェノール樹
脂の代わりに有機オルガノシロキサン化合物を用いる手
法がＵＳＰ４８０３２４４に提案されている。この方法
ではアルキルフェノール樹脂架橋と同様にモノオレフィ
ン共重合体ゴムの架橋のみを優先的に進めることがで
き、耐油性、高温下での形状回復性及び耐光変色性等に
非常に優れた材料が得られるので、調色の自由度が求め
られる自動車部品、家電用部品、電線被覆等の用途に用
いる事ができる。ところが、上記架橋反応では、ハイド
ロシリル化反応において一般的に用いる溶媒であるＩＰ
Ａ等のアルコール系溶媒が用いられるが、これは液状シ
リコーンゴムの架橋のように反応基質が液状の場合には
適するが、固形ゴムの架橋反応では上記溶媒を用いても
分散が必ずしも十分でなく、一定の物性は発現できるが
特性ばらつきが大きく、再現性のある結果が得られてい
ないのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
を考慮し、従来の熱可塑性エラストマー組成物では困難
であった問題を解決するためになされたものであり、広
い温度範囲にわたって良好なゴム特性を維持しつつ、調
色が求められる用途、衛生性、長期信頼性が求められる
用途も含めての広範囲にわたっての各種用途に用いるこ
とができる熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、架橋剤として
耐熱性、耐光変色性及び生体適合性に優れ、ゴムを選択
的に架橋する特性を有する化合物を探索した結果、分子
内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化
合物が上記目的に合致しまた、実用的な反応速度で架橋
反応を起こさせるためハイドロシリル化触媒を用いてゴ
ムを架橋させることによって、調色が求められる用途、
衛生性、長期信頼性が求められる用途も含めての広範囲
にわたっての各種用途に用いることができることを見い
出した。そして、更に該架橋剤及び／または該触媒を溶
媒に溶解または懸濁させ微粒粉末に担持することによ
り、両成分の良好な分散を達成することができ、さらに
良好なゴム特性の発現のみならず、特性ばらつきが小さ
くなり安定した熱可塑性エラストマーが製造可能となる
ということを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち本発明は、不飽和二重結合含有ゴム（ａ）、熱可塑性
樹脂（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オル
ガノシロキサン系架橋剤（ｃ）、ハイドロシリル化触媒
（ｄ）を混合し、動的に熱処理させる方法において、該
架橋剤及び／または該触媒を溶媒（ｅ）に溶解または懸
濁させ微粒粉末（ｆ）に担持してなることを特徴とする
熱可塑性エラストマーの製造方法である。

【０００８】本発明で用いられる不飽和炭素２重結合基
含有ゴム（ａ）は特に限定されるものではなく一般に市
販されている主鎖及び又は側鎖に不飽和炭素２重結合を
含むゴム全般を指す。例をあげるとすれば、エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンラン
ダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム
またはα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴ
ムとして最もよく使われるアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム等が挙げられる。そして、これらのゴム
に含まれる脂肪族２重結合を部分的に水添し、不飽和度
を低下させた部分水添ゴムも使用することができる。例
えば、水添率が８０％未満の部分水添ゴムが挙げられ
る。これらのゴムは１種または２種以上のブレンド物で
あっても良い。ここで、エチレン、α・オレフィン及び
非共役ジエンからなるエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムはその組成におけるα・オレフィ
ンは炭素数３〜１５のものが適する。非共役ジエンとし
てはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が
使用できる。本発明においては入手の容易さ、耐衝撃性
改良の観点からα・オレフィンとしてはポリプロピレン
が適する。従って、ＥＰＤＭが好適となる。共重合ゴム
のエチレン／α・オレフィン比は重量比で５０／５０〜
９０／１０、さらに好適には６０／４０〜８０／２０が
適する。ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ1+
4（１００℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜１０
０の範囲から好適に選ぶ事が出来る。このムーニ粘度が
１０未満のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず
高温での圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくな
い。また、１２０を超えたものは成形加工性が著しく悪
化し、さらに成形品の外観が悪化するため好ましくな
い。また、このゴムのヨウ素価は５〜３０、特に１０〜
２０のものが好ましい。

【０００９】次に、本発明に用いられている熱可塑性樹
脂（ｂ）は、得られる組成物の加工性、耐熱性向上に有
効である。ここで、熱可塑性樹脂はゴムの架橋反応のハ
イドロシル化反応に対して比較的不活性であることが必
要である。具体的な例をあげるとすれば、ポリオレフィ
ン系樹脂、ＡＢＳやポリスチレンのようなポリスチレン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などをあげることがで
きる。また、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて使
用しても良い。ここで、結晶性オレフィン系樹脂は、例
えばポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンや
プロピレンと他の少量のα−オレフィンのランダムまた
は及びブロック共重合体、具体的にはポリプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合
体、プロピレン−４−メチルー１ペンテン共重合体、及
びポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１等を
あげることができる。結晶性オレフィン系樹脂として、
アイソタクチックポリプロピレンまたはその共重合体を
用いる場合のＭＦＲ（ASTM-D-1238L条件、230℃）は
０．１〜５０ｇ／１０分特に０.５〜３０ｇ／１０分の
範囲のものが好適に使用できる。また、非晶性オレフィ
ン系樹脂は環状オレフィン構造を有する重合体単独ない
し環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体であ
る。結晶性オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂を用い
ると、加工性が特に良好となり、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル系樹脂を用いると耐熱性が良好となる。熱可塑
性樹脂（ｂ）の配合量は、ゴム成分（ａ）１００重量部
に対し５〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは
１０〜２００重量部である。３００重量部を越えた配合
では、得られるエラストマー状組成物の硬度が高くなり
柔軟性が失われる傾向にあり、５重量部未満の配合では
加工性が悪くなる傾向にある。

【００１０】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサ
ン化合物類である。この架橋法はＳｉＨ基のゴム成分中
の不飽和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリ
ル化）を利用したものである。架橋剤となり得るために
は２分子以上のゴムに付加することが必要条件であるか
ら分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体
的な化合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン
類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造
を持つ化合物が代表的である。また、該化合物から誘導
された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。

【００１１】《環状ポリシロキサン類》 《線状ポリシロキサン類》 《四面体シロキサン類》 （式中ｍは３〜３０の整数、ｎは０から２００までの整
数、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合
している少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分
子中に２個以上存在する） 上記のような構造を持つ有機オルガノシロキサンがゴム
に対して選択的な架橋を行うことができる。

【００１２】本発明に用いられるハイドロシリル化触媒
（ｄ）はハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指
す。触媒の例としては、パラジウム、ロジウム、白金な
どの族遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げら
れる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられ
る。最も一般的な触媒とすればジククロビス（アセトニ
トリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸等が有名で
ある。また本発明に用いられるハイドロシリル化触媒
（ｄ）として有機過酸化物系触媒を好適に用いることが
できる。有機過酸化物の例とすれば２，５−ジメチル
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，５，５トリメチルシクロヘキサン、２，５ジメチル
２，５ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン３、及びジ
クミルパーオキシド等がある。さらに、有機過酸化物を
助触媒のビスマレイミド化合物と併用した系を触媒とし
て用いてもよい。本発明で使用するビスマレイミド化合
物にはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びト
ルイレンビスマレイミド等がある。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミドは市販の例えば、ＨＶＡ−２（デ
ュポン社製）、ソクシノールＢＭ（住友化学製）等を使
用することができる。過酸化物系触媒の触媒能発現温度
は、触媒種を選択することにより１００℃〜２５０℃の
間で自由に制御することができる。即ち原料の分散工
程、附型工程は触媒能発現温度以下で行い、加硫工程は
触媒能発現温度以上で行うことにより、通常の架橋ゴム
と同様に成形加工できる。この過酸化物系触媒を用いる
ことによって得られる架橋ゴム組成物は残留重金属が問
題となる用途−例えば医療分野にも好適に用いることが
できる。

【００１３】また、架橋剤（ｃ）及び／またはハイドロ
シリル化触媒（ｄ）を溶解または懸濁させる溶媒（ｅ）
は融点が混練温度以下であり、ハイドロシリル化反応に
対して比較的不活性であれば特に制限がない。溶媒種の
例とすれば、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エ
ステル系等が挙げられる。調製すべき溶液の濃度は特に
制限は無い。また、微粒粉末（ｆ）は吸着能力を有する
ことが必要であり、カーボンブラック、コロイダルシリ
カ、フュームドシリカ、湿式シリカ、ケイ酸塩鉱物、金
属酸化物、金属チッ化物等が例示できる。ここで、担持
体の平均粒子径が１００μ以下であるとより高分散が達
成できる。また、吸着表面積が大きいほど、即ちＢＥＴ
法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であるとより高分
散が達成できる。さらに、本発明で用いる担持触媒の調
製法は特殊な方法を用いる事無く、公知の方法を用いる
ことが出来る。

【００１４】ここで動的に熱処理された熱可塑性エラス
トマーとは、本発明で得られた組成物１ｇを沸騰キシレ
ンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックス
し、残留物を８０メッシュの金網で濾過し、メッシュ上
に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）／組成物１ｇ中に含ま
れるａ成分の重量の比を１００倍した値で示されるゲル
含量が少なくとも３０％、好ましくは５０％以上（ただ
し、無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）となる
ように架橋したものである。このような架橋ゴム組成物
を得るため、有機オルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）の
配合量は、成分ａ１００重量部に対してより好ましくは
０.５〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部の
中から好適に選ぶことができ、そのゲル含量を調節する
ことができる。また触媒（ｄ）の添加量はゴム成分１０
０重量部に対して０.００１〜２０重量部の触媒を任意
に添加することができる。ここで、０.００１重量部未
満の場合、実用的速度で架橋が進まない。また、２０重
量部超では増量する効果がないばかりか失活した触媒が
黒色状ブツとなり外観不良となったり、熱処理をすると
好ましくない副反応（未反応のＳｉＨ基の分解等）を引
きおこす傾向がある。触媒として重金属系触媒では添加
量０.００５〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは
０．０１〜２重量部である。また、過酸化物系触媒では
添加量として０．０１重量部〜１５重量部が好ましく、
さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００１５】また、本発明では得られる組成物の硬度を
調整し、柔軟性を与える目的で、パラフィン系オイル
（ｇ）を必要に応じて添加できる。一般にゴムの軟化、
増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまたはエ
クステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は
芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖の３者が組わさっ
た混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５
０％以上占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン
環炭素数が３０から４５％のものがナフテン系、芳香環
炭素数が３０％を越えるものが芳香族系とされる。本発
明で用いられるオイルは上記区分でパラフィン系のもの
が好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散性、溶
解性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟化剤の
性状は３７．８℃における動粘度はが２０〜５００ｃｓ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜
３００℃を示す。パラフィン系オイル（ｇ）の好ましい
配合量はゴム成分（ａ）１００重量部に対して３０〜３
００重量部であり、さらに好ましくは３０〜２５０重量
部である。３００重量部をこえた配合のものは、軟化剤
のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生
じる恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。
また、３０重量部未満だと添加する意味がない。

【００１６】上記した成分のほかに、本発明の組成物は
必要に応じて、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分の両方に親
和性を有する相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤の一
般的な構造とすればミクロ相分離構造を持つコポリマー
が挙げられる。さらに必要に応じて、特に調色が不必要
な用途には、無機充填剤を配合することも可能である。
この無機充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、品質改良（耐熱保
形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もあ
る。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカー
ボン）、酸化チタン等があり、カーボンプラックとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウ
ムは経済的にも有利で好ましいものである。さらに必要
に応じて外滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、シリ
コンオイル等を添加しても良い。

【００１７】本発明の組成物を製造する方法としては、
通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に用いられる一般
的な全ての方法を採用できる。基本的には機械的溶融混
練方法であり、これらには単軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロー
ル等が用いられる。この際、各成分の添加順序には制限
がなく、例えば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシェル
ミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合し上記の混
練機で溶融混練し、次いで架橋剤、触媒成分を添加し、
使用するゴムのスコーチ時間が十分長い場合は触媒以外
の成分を前もって溶融混練し、さらに触媒を添加し溶融
混練する等の添加方法も採用できる。また、この際溶融
混練する温度は熱可塑性樹脂の軟化温度以上即ち１５０
℃〜３００℃、剪断速度は１００〜１０００／ＳＥＣの
なかから好適に選ぶことが出来る。さらに、さきに
（ａ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）成分を用いて架橋ゴム
を製造し、架橋ゴム粗砕物を残りの成分に添加し、溶融
混練しても本発明の熱可塑性エラストマーを得ることが
できる。架橋ゴムを得る方法は、特に限定されることな
く、通常の熱硬化型樹脂組成物、熱硬化型ゴム組成物の
製造に用いられる一般的な全ての方法を採用できる。基
本的には機械的溶融混練方法であり、これらには単軸押
出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダ
ー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。また、この
際溶融混練する温度は１５０℃〜３００℃、剪断速度は
１００〜１０００／ＳＥＣのなかから好適に選ぶことが
出来る。

【００１８】上記の工程を経て製造された架橋ゴムを粗
砕するには、通常の粉砕方法で達成できる。即ち、粉砕
機、特にドライアイス、液体窒素を用いた冷凍粉砕の方
法が好適に用いられる。また、無機フィラー等を打粉剤
として用いることもできる。この時、ニーダのようなバ
ッチ式混練機を用いた場合は、ゴムが充分に架橋した場
合は組成物は熱硬化性であり、粉砕工程を設けることな
く、ニーダ内で粗砕されるので、特に好適に用いられ
る。この熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性である
ので一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて成形
することが可能であって、射出成形、押出成形、カレン
ダー成形、ブロー成形等の各種の成形方法が適用可能で
ある。即ち、溶融粘度の剪断速度依存性が特に大きく、
高剪断速度の射出成形領域では低粘度高流動となり、汎
用樹脂と同様に容易に射出成形が出来る。また、中剪断
速度の押出・ブロー成形領域ではある程度高粘度とな
り、これが低ドローダウンにつながるため、押出・ブロ
ー成形も容易である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。以下に示す実施例及び比較例において配合した
各成分は以下の通りである。 ＜ゴム成分１＞ ＥＰＤＭ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 日本合成ゴム製ＥＰ５７Ｃ［プロピレン含量：２８重量
％、ムーニ粘度ＭＬ1+4（１００℃）：９０、ヨウ素
価：１５、Ｔｇ：−４０℃］ ＜ゴム成分２＞ ＩＩＲ ブチルゴム 日本合成ゴム製ＪＳＲ Ｂｕｔｙｌ２６８ ＜熱可塑性樹脂＞ ＰＰ ポリプロピレン樹脂 住友化学製Ｗ５０１［ＭＦＲ（２３０℃）＝８.０ｇ／
１０分 熱変形温度：１１５℃］ ＜架橋剤＞ ＳｉＨ １，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 ＜担持触媒１＞ 触媒 安田薬品社製塩化白金酸６水和物成分の１重量％２−プ
ロパノール溶液を調製し、この溶液１ｇをシリカ［日本
シリカー製 ニップシル ＶＮ３；平均粒子径１６μ，
ＢＥＴ比表面積２３０±１０ｍ²／ｇ］１００ｇ中に担
持させて調製した。 ＜担持触媒２＞ 触媒 ジクミルペルオキシド（日本油脂製パークミルＤ）の５
重量％アセトン懸濁溶を調製し、コロイダルシリカ［日
本アエロジル製 アエロジルＲ９７２；平均子径１μ以
下，ＢＥＴ比表面積１１０±２０ｍ²／ｇ］１００ｇ中
に担持させ調製した。 ＜パラフィンオイル＞ オイル パラフィン系プロセスオイル 出光興産製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０［動粘
度：３８１.６ｃｓｔ（４０℃）、３０.１（１００
℃）、平均分子量７４６、環分析値：ＣA＝０％、ＣN＝
２７％、ＣP＝７３％］

【００２０】《実施例１〜６及び比較例１〜４》表１及
び表２に示した組成物のゴム成分、熱可塑性樹脂及びプ
ロセスオイルを十分ドライブレンドした後、二軸混練機
を用いて樹脂温１９０〜２３０℃になるような条件で溶
融混練し押出し動的に熱処理する前の熱可塑性組成物を
得、これをペレタイズ化した。このペレットに相当量の
架橋剤及び担持触媒を添加配合し再び二軸混練機を使用
して、８００／ＳＥＣの剪断速度で樹脂温１９０〜２３
０℃になるように混練して動的に熱処理した熱可塑性エ
ラストマー組成物を得た。この組成物を用い射出成形を
行い、以下の諸物性の評価を行い、実施例については表
１に載せ、比較例については表２に載せた。

【００２１】(1) 硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１ Ａタイプ (2) 引張強度ＴＳ［ＭＰａ］及び伸びＥｂ［％］：ＪＩ
Ｓ Ｋ６３０１、３号ダンベル (3) 圧縮永久歪みＣＳ［％］：ＪＩＳ Ｋ６３０１、２
５％圧縮 ７０℃×２２Ｈｒ (4) 低温耐衝撃性：７５×７５×ｔ１の試験片を−５０
℃のドライアイス−メタノール溶液に１０分間浸せき
後、デュポン式落球衝撃試験を行い、試験後亀裂が生じ
なかった場合は○、亀裂が生じたものは×とした。［試
験条件 錘り重量：５００ｇ、先端球Ｒ：３／１６、落
下高さ：１ｍ］ (5) 耐油性［％］：ＪＩＳ Ｋ６３０１、Ｎｏ３試験油
（潤滑油）を使用し、７０℃で２時間、５０×５０×ｔ
２の試験片を浸せきし、浸せき前後の重量変化（％）を
求めた。 (6) 耐光変色性試験：ナチュラルの組成物をサンシャイ
ンウェザーオメーターを用いて、８８℃×１０００ｈｒ
処理を施し、色差を測定した。 (7) 衛生性試験：日本薬局第１０改訂の輸液用ゴム栓試
験法及び輸液用プラスチック容器試験法に準じて試験を
実施した。不合格の場合は×、合格の場合は○とした。 (8) ばらつき：５ロット間で引張強度ＴＳ［ＭＰａ］を
測定し、標準偏差を測定した。

【００２２】また、比較例１ではゴムの架橋を架橋剤
《有機過酸化物［ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）］を
２重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３重量部から
なる架橋剤マスター》を用いた他は実施例と同様な方法
で行った。さらに比較例２ではゴムの架橋を架橋剤
《熱反応性アルキルフェノール樹脂［Schenectady Chem
icals社 SP1045］を５重量部及び架橋助剤［塩化第１
錫］２重量部からなる架橋剤マスター》を用いた他は実
施例と同様な方法で行った。また、比較例３ではゴムの
架橋を架橋剤《酸化亜鉛５重量部、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド１重量部、２−ビス（ベンゾチアゾリ
ル）ジスルフィド０．５重量部、硫黄１．５重量部から
なる架橋剤マスター》を用いて実施例と同様な方法で行
った。また、比較例４では架橋剤として有機オルガノシ
ロキサンを用いて、触媒として塩化白金酸６水和物を用
いた。この結果から、本発明の製造方法を用いて製造さ
れる熱可塑性エラストマーは有機ペルオキシド系架橋剤
で架橋させた熱可塑性エラストマーよりも機械強度及び
７０℃の圧縮永久歪みさらに耐油性に優れた組成物を与
えることが明らかになった。そしてさらに、本発明の組
成物は耐光変色性が良好であるので調色の自由度が大き
く、衛生性にも優れることが判明した。また、特性ばら
つきも小さく、極めて量産性に優れることも判明した。

【００２３】 表 １ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 組成（重量部） ＥＰＤＭ １００ １００ １００ ＩＩＲ １００ １００ １００ ＰＰ １００ １００ １００ １００ １００ １００ ＳｉＨ ３ ３ ３ ３ ３ ３ 触媒 １０ １０ １０ １０ 触媒 １０ １０ オイル １００ ２００ １００ １００ ２００ １００ 特性 硬度 ７９ ７１ ７７ ８１ ７３ ８０ ＴＳ（MPa） １５ １４ １３ １８ １３ １５ Ｅｂ（％） ５３０ ６００ ５１０ ５１０ ６００ ５５０ ＣＳ（％） ３４ ３７ ３５ ３２ ３５ ３５ 低温耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐油性（％） １０ １２ １０ １０ １２ １１ 耐光変色性 ９ ９ ９ ８ ９ ９ 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ばらつき １＞ １＞ １＞ １＞ １＞ １＞

【００２４】

【００２４】

【発明の効果】本発明の架橋方法では熱可塑性エラスト
マーを安定して生産性良く得ることができる。即ち、該
エラストマーは柔軟性、耐熱クリープ性能、低温耐衝撃
性、機械的強度に優れ、広い温度範囲にわたって優れた
ゴム弾性を示し、さらに耐油性が良好、調色が自由なた
め、耐油性、ゴム弾性、機械強度及び成形速度、成形歩
留まり、調色の自由度等の改善が望まれている自動車部
品、家電部品、各種電線被覆（絶縁、シース）及び各種
工業部品に好適に成形し用いることができる。さらに、
衛生性も優れるので食品用途、医療用途にも展開でき
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二重結合含有ゴム（ａ）、熱可塑
   性樹脂（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オ
   ルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）、ハイドロシリル化触
   媒（ｄ）を混合し、動的に熱処理させる方法において、
   該架橋剤及び／または該触媒を溶媒（ｅ）に溶解または
   懸濁させ微粒粉末（ｆ）に担持してなることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】 不飽和二重結合含有ゴム（ａ）１００重
   量部に対し、熱可塑性樹脂（ｂ）５〜３００重量部、有
   機オルガノシロキサン系架橋剤（ｃ）０.５〜３０重量
   部、ハイドロシリル化触媒（ｄ）０.００１〜２０重量
   部及びパラフィン系オイル（ｇ）３０〜３００重量部を
   混合し、動的に熱処理させる方法において、該架橋剤及
   び／または該触媒を溶媒（ｅ）に溶解または懸濁させ微
   粒粉末（ｆ）に担持してなることを特徴とする熱可塑性
   エラストマーの製造方法。
3. 【請求項３】 微粒粉末が平均粒子径１００μ以下かつ
   ＢＥＴ法による比表面積１０ｍ² ／ｇ以上である請求項
   １又は２記載の熱可塑性エラストマーの架橋方法。
4. 【請求項４】 微粒粉末が、カーボンブラック、コロイ
   ダルシリカ、フュームドシリカ、湿式シリカ、ケイ酸塩
   鉱物、金属酸化物、金属チッ化物のなかから選ばれた少
   なくとも１つ以上である請求項１、２又は３記載の熱可
   塑性エラストマーの架橋方法。