JPH11130914A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH11130914A
JPH11130914A JP29909997A JP29909997A JPH11130914A JP H11130914 A JPH11130914 A JP H11130914A JP 29909997 A JP29909997 A JP 29909997A JP 29909997 A JP29909997 A JP 29909997A JP H11130914 A JPH11130914 A JP H11130914A
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rubber
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crosslinking
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crosslinking agent
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JP29909997A
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English (en)
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Atsushi Sugizaki
敦 杉崎
Sumio Shibahara
澄夫 柴原
Motoyoshi Tsujimoto
素芳 辻本
Takeshi Iwasa
毅 岩佐
Shigeyoshi Kohara
茂良 古原
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム弾性及び長期信頼性に優れたゴム組成物
を提供すること。 【解決手段】(a)不飽和二重結合含有ゴム (b)分子内にSiH基を2つ以上有するシリコン系化
合物 (c)第8、9または10族遷移金属錯体 (d)有機過酸化物 からなる混合物を熱処理して得られたゴム組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、ゴム弾性、耐熱性、機
械強度、押出加工性に優れ、耐光性が良好で調色性に非
常に優れ、さらに衛生性に優れるため食品用途、医療用
途も含めた各種成形物の素材として使用できる架橋ゴム
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】架橋ゴムは、原料ゴムの可塑性を失くし
て、引張強度、引裂強度、弾性を向上させ、ゴムの熱的
変化、摩耗を少なくするため、ゴム間を化学的に結合す
る能力を有する架橋剤によって架橋させたものである。
架橋剤は硫黄系(促進剤も含む)架橋剤、過酸化物系架
橋剤、樹脂系架橋剤、オキシム系架橋剤、金属酸化物系
架橋剤、アミン系架橋剤、イオン系架橋剤等が挙げられ
るが、この中で一般的なものは硫黄系架橋剤、過酸化物
系架橋剤である。硫黄系架橋剤は、最も一般的であり、
種々の架橋促進剤、補強剤、架橋促進助剤などを組み合
わせて低コストで高弾性、低クリープ性のものが得られ
ており、自動車部品、家電部品、電線被覆材、雑貨、履
き物等の分野で利用されている。
【0003】しかしながら、硫黄架橋ゴムの場合、耐熱
安定性が十分とはいえず、また非結合の化合物がブル―
ムしてしまい、成型品の外観、耐老化性を悪化させてし
まうという問題点がある。さらに、カ―ボンブラックの
ような補強剤を用いるため、着色の自由度は全くなく、
また衛生性が要求される 食品用途、医療用途には用い
ることができない。一方、過酸化物架橋剤は、特に硫黄
架橋できない飽和ゴムの架橋方法として用いられてお
り、機械特性、耐熱性、電気的性質の向上が図られてい
る。しかしながら、有機過酸化物による架橋は、有機過
酸化物に起因するラジカルにより架橋と同時にポリマ―
鎖の切断がおこることが知られており、ゴムの種類によ
っては架橋できないか、または強度の低下が著しい。
【0004】さらに、過酸化物架橋では、かなりの量の
低分子量残留成分が系内に残るため、臭気をもってお
り、衛生性に問題がある場合がある。さらに、架橋剤と
して熱反応性アルキルフェノ―ル樹脂を用いることもで
きる。この架橋方法で得られるエラストマ―は、耐油性お
よび高温下での形状回復性は十分であるが、アルキルフ
ェノ―ル樹脂を用いているため耐光性が著しく悪く、調
色の自由度が求められている自動車部品、家電用部品、
電線被覆等の用途に用いることができない。さらに、フ
ェノ―ルモノマ―が残留しているため、衛生性が悪く食
品用途、医療用途には用いることができない。
【0005】また、英国特許第1118327号には、
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の架橋方法
として、架橋剤にオルガノシロキサン化合物を用いハイ
ドロシリル化反応で架橋して特性を向上するとの記載が
ある。しかし過酸化物の併用による特性の向上には言及
していない。また、米国特許第5359113号には、
水素化珪素化合物と不飽和化合物のハイドロシリル化反
応中、触媒活性を維持する方法について述べられてい
る。白金触媒の存在下における水素化珪素化合物と不飽
和化合物のハイドロシリル化反応へ、過酸化物を加える
と反応混合物中で白金触媒の触媒活性を維持するとの記
載があるが、得られる組成物の特性の向上に関する記述
はない。
【0006】本発明は、ゴム弾性、耐熱性、成形加工性
をはじめとするバランスのとれた特性を有するオルガノ
シロキサン架橋系ゴムに対し過酸化物を少量添加するこ
とにより反応活性を著しく向上させ、さらに優れたゴム
特性を有するゴム組成物に関するものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和二重
結合含有ゴムを分子内にSiH基を2つ以上有するシリ
コーン系化合物、第8、9又は10族遷移金属錯体及び
少量の有機過酸化物で架橋させることにより、ゴム弾
性、衛生性、押出加工性及び耐光性に優れたゴム組成物
を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】架橋剤として耐熱性、耐
光変色性及び衛生性に優れ、ゴムを選択的に架橋する特
性を有する化合物を探索した結果、分子内にSiH基を2
個以上持つ有機オルガノシロキサン化合物が上記目的に
合致し、また、実用的な反応速度で架橋反応を起こさせ
るハイドロシリル化触媒を用いてゴムを架橋させること
によって、調色が求められる用途、衛生性、長期信頼性
が求められる用途も含めて広範囲にわたっての各種用途
に用いることができることを見いだした。更に、触媒と
して有機過酸化物を併用することによって、より優れた
圧縮永久歪みと長期信頼性を有するエラストマ―が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明は、 (a)不飽和二重結合含有ゴム (b)分子内にSiH基を2つ以上有するシリコーン系
化合物 (c)第8、9又は10族遷移金属錯体 (d)有機過酸化物 を架橋して得られたコ゛ム組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる不飽和二重結
合含有コ゛ム(a)は特に限定されるものではなく、一般
に市販されている主鎖及び又は側鎖に不飽和二重結合を
もつコ゛ム全般を指す。例をあげるとすれば、エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタ
ジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重
合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体ゴムまたはアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。こ
れらのゴムは1種又は2種以上のブレンドであっても良
い。
【0011】ここで用いられるエチレン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン、α
・オレフィン及び非共役ジエンからなる各種のオレフィ
ン系ゴムが適用できる。α・オレフィンとしては炭素数
3〜15のものが好ましい。具体的なα・オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、オク
テン−1、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキセ
ン−1、4,4−ジメチルペンテン−1、ノネン−1、
デセン−1、ウンデセン−1、ドデセン−1、1−トリ
デセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセンなどが好
ましい。これらの中でも、プロピレンは、その入手が容
易であること、得られるエラストマー組成物の耐衝撃性
が優れることなどから特に好ましい。
【0012】非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエ
ン(DCPD)、5ー(2ーメチル−2−ブテニル)−
2−ノルボルネン(MBN)、5−メチレン−2−ノル
ボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン(ENB)、メチルテトラヒドロインデン(MTH
I)、及び1,4−ヘキサジエン(HD)などを用いる
ことが好ましい。これらの中でも入手の容易さからDC
PD、ENB、HDが好ましく、とりわけ架橋性の観点
からENBが最も好ましい。したがって、本発明に用い
られるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体が最も好ましい。
【0013】かかる共重合体ゴムのエチレン/α・オレ
フィン比は、好ましいゴム弾性を得るため、重量比で5
0/50〜90/10、さらに好ましくは60/40〜
80/20である。本発明に用いられるゴムのムーニ粘
度[ML1+4(125℃)]は10〜120、好ましく
は40〜100である。ゴムのムーニ粘度が10未満で
あると分子量が非常に小さいため架橋されたゴムの自由
末端鎖の割合が大きくなり、圧縮永久歪みが大きくなる
傾向がある。一方、ムーニー粘度が120を超えると成
形加工性が著しく低下し好ましくない。なお、このよう
なゴム成分には、パラフィン系オイルを予め溶融混練
(油展)し、見掛けのムーニ粘度を120以下に調整し
たものが市販されており、これを用いることもできる。
また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標となっており値が
大きいほど高活性を意味するが、本発明で用いられるゴ
ム種では10〜30、特に15〜30の高活性種が好ま
しい。
【0014】本発明で用いられる分子内にSiH基を2
つ以上有するシリコーン系化合物(b)は不飽和基を含
有するエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムを選択的に架橋させるための架橋剤である。ま
た、第8、9又は10族遷移金属錯体(c)と有機過酸
化物(d)は、この架橋反応を実用的な速度で進行させ
るために用いる架橋触媒であり、両者を併用することに
より、架橋反応が促進し、優れた圧縮永久歪みを有する
エラストマーが得られる。
【0015】分子内にSiH基を2つ以上有するシリコ
ーン系化合物による架橋とは、SiH基による、ゴム成
分中の不飽和二重結合への選択的な付加反応(ハイドロ
シリル化)を用いたものである。ここで用いられる架橋
剤は、2分子以上のゴムに対して付加するため、1分子
中に2つ以上のSiH基を有する必要がある。
【0016】このようなシリコン系架橋剤の好ましい例
としては、下記の環状オルガノハイドロジェンシロキサ
ン(I)、線状オルガノハイドロジェンシロキサン(II)及
び四面体オルガノハイドロジェンシロキサン(III)など
のオルガノシロキサン構造を有する化合物及びこれらよ
り誘導された化合物が挙げられる。ゴムの架橋密度を上
げるにはシリコン系架橋剤のSiH基が多いほど好まし
い。これらシリコン系架橋剤のうちでも分子内に5個以
上のSiH基を有する線状ポリオルガノハイドロジェン
シロキサン(II)が好ましく、より好ましくは10個以
上であり、15個以上のものが最も好ましい。さらに、
好ましい架橋剤としては、下記のII−のようなSiH
基を含有するユニットのみで構成されている線状オルガ
ノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】[式中、R(R’)はそれぞれ独立に炭素
数1から24のアルキル基及びアルコキシル基;フェニ
ル基、アリール基並びにアリールオキシ基の中から選ば
れた1種または2種以上の置換基であり、好ましくはメ
チル基である。nは2から100、好ましくは5から8
0、mは1から100、sは0から2の整数である。各
々の置換基のRは同じものであっても異なっていてもよ
い。]
【0022】エラストマーの製造にあたり、前記シリコ
ン系架橋剤の配合量は、ゴム成分100重量部に対して
0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、さら
に好ましくは3〜7重量部である。架橋剤の配合量がこ
れより少ないと、充分な架橋が得られずエラストマーの
ゴム特性が充分でない場合がある。一方、架橋剤の配合
量がこれより多くてもその効果は殆ど増加せず架橋剤の
ブリードが生ずる場合がある。
【0023】第8、9又は10族遷移金属錯体(c)と
しては、ハイドロシリル化反応を促進するパラジウム、
ロジウム、白金などの化合物や錯体が好ましい。具体的
にはジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ク
ロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、白
金のビニルシロキサン錯体(カールステッド触媒)、塩化
白金酸等が挙げられる。この中で白金のビニルシロキサ
ン錯体が最も好ましい。
【0024】これら第8、9又は10族遷移金属錯体
は、材料中に高分散させるため、あらかじめ樹脂に練り
込んでマスターバッチとして用いる方法、あるいは無機
フィラーなどの固体成分に担持させて用いる方法が好ま
しい。練り込む樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ま
しく、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
α・オレフィン共重合体が好ましい。担持させる固体成
分としては、吸着能力を有する担体が用いられ、例えば
炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸(ホワイトカー
ボン)、酸化チタン等の無機フィラーが挙げられ、これ
らの中でも合成けい酸を用いることが好ましい。これら
担体に担持された触媒の調製法は公知の方法を用いてよ
い。
【0025】またこの第8、9または10族遷移金属錯
体の配合量は、ゴム成分100重量部に対して0.00
1〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.2重量
部である。配合量が前記の範囲より少ないと反応速度が
遅くなり十分な架橋に至る時間が長くなる。一方、前記
の範囲を越えても効果の増加はほとんどないばかりか最
終製品の異物となる恐れがある。
【0026】有機過酸化物(d)としては、ジクミルパ
ーオキサイト、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキサ
イト、t−ブチルクミルパーオキサイト、ジベンゾイル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t
−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ
ピパレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルエキサ
ノエート等を用いることができる。
【0027】この有機過酸化物の配合量は、ゴム成分1
00重量部に対して、0.05〜5重量部、好ましくは
0.1〜2重量部である。配合量が前記の範囲より少な
いと有機過酸化物を用いた効果が現れず、前記の範囲を
越えると成形加工性の低下や力学特性の低下を引き起こ
す場合がある。
【0028】本発明においては、得られる組成物の硬度
を調整し、柔軟性を与える目的でパラフィン系オイルを
必要に応じて添加してもよい。用いるパラフィン系オイ
ルとしては、性状は37.8℃における動粘度が20〜
500cst、流動点が−10〜−15℃および引火点
が170〜300℃を示すものが好ましい。パラフィン
系オイルの好ましい配合量としてはゴム成分100重量
部に対して160重量部以下であり、さらに好ましくは
10〜100重量部である。配合量160重量部を越え
ると軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を生じる恐れがあり、機械的性質を低下させる傾
向がある。
【0029】本発明のゴムにおいてはさらに必要に応じ
て、無機充填剤を配合してもよい。この無機充填剤は、
増量剤として製品コストの低下をはかることの利益があ
るばかりでなく、品質改良(耐熱保形、難燃性付与等)
に積極的効果を付与する利点もある。このような無機充
填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウ
ム、天然ケイ酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、酸
化チタン等があり、カーボンプラックとしてはチャンネ
ルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。これ
らの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的
にも有利で好ましい。さらに必要に応じて、各種添加剤
を添加することができる。添加剤の例をあげると、造核
剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シ
リコン系オイル(オルガノシロキサン、シランカップリ
ング剤等)が該当する。
【0030】本発明の不飽和二重結合含有ゴム(a)、
分子内にSiH基を2つ以上有するシリコーン系化合物
(b)、第8、9又は10族遷移金属錯体(c)及び有
機過酸化物(d)を混合し、熱処理を行う方法として
は、通常のゴム組成物の製造に用いられる公知の方法の
いずれも採用することができる。基本的には機械的溶融
混練方法であり、これらには単軸押出機、二軸押出機、
バンバリーミキサー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロ
ール等が用いられる。また、この際溶融混練する温度は
70℃〜250℃、好ましくは100℃〜200℃、せ
ん断速度は50〜2000/SEC好ましくは100〜
1000/SECの中から好適に選ぶことができる。こ
こで得られたゴム組成物は熱硬化性であり一般に使用さ
れる熱硬化性樹脂成型機を用いて成形することが可能で
あって、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の
各種の成形方法が適用可能である。
【0031】
【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は次の通りである。 <成分a(1):EPDM> エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光DSM(株)製ケルタンK714[プロピレン含量:
40重量%,ムーニ粘度 ML1+4(125℃):6
3,ヨウ素価:27] <成分a(2):EPDM> エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光DSM(株)製ケルタンK512[プロピレン含量:
40重量%,ムーニ粘度 ML1+4(125℃):4
6,ヨウ素価:15]
【0032】<成分b(1):架橋剤>日本ユニカー
(株)製
【0033】
【化5】
【0034】<成分b(2):架橋剤>日本ユニカー
(株)製
【化6】
【0035】<成分c(1):白金のビニルシロキサン
錯体(白金触媒)>ポリジメチルシロキサン中に溶解
した白金のビニルシロキサン錯体、白金2.0wt%、
を高密度ポリエチレン(比重0.95)中に95gに対
し5g配合し、溶融混練することにより調製した。 <成分c(2):塩化白金酸(白金触媒)>塩化白金
酸6水和物(安田薬品社製)の3重量%2−プロパノー
ル溶液を調製し、この溶液10gをコロイダルシリカ
(日本アエロジル製 アエロジル200)100g中に
担持させて調製した。 <成分c(3):ロジウム錯体(ロジウム触媒)>ビ
ス−シクロオクタジエンロジウム塩1gを低密度ポリエ
チレン(比重0.923)500g中に溶融混練するこ
とにより調製した。
【0036】<成分d:有機過酸化物>ジクミルパーオ
キサイド <その他成分:オイル>出光興産(株)製ダイアナプロセ
スオイルPW−380[パラフィン系プロセスオイル、
動粘度:381.6cst(40℃)、30.1(100
℃)、平均分子量746、環分析値:CA=0%、CN=
27%、CP=73%]
【0037】《実施例1〜9》表1及び表2の各実施例
に記載の成分のうち、成分cと成分dを除くすべての成
分をニーダーを用い約190℃にて20分溶融混練しロ
ールシートにした。このロールシートを室温まで冷却
し、シートペレタイザーでペレット化した。このペレッ
トを成分c及び成分dとドライブレンドし、再びニーダ
を用いて樹脂温100℃〜150℃になるような条件で
溶融混練した。この溶融混連物をロールでシート化し、
190℃にて加硫プレスにて、圧力100kg/c
2、時間20分の条件で圧縮成形を行った。以下諸物
性の評価を行い、実施例については表1、2に載せた。
【0038】《比較例1〜4》比較例1では、ゴム成分
の架橋に有機過酸化物(d)のみを使用して行い、他は
実施例と同様に行った。比較例2では、有機過酸化物を
使用せず、シリコーン系架橋剤とロジウム触媒を用いて
実施例と同様に行った。比較例3では、ゴム成分の架橋
にアルキルフェノール樹脂[Schenectady Chemicals社
SP1045]を5重量部及び架橋助剤[塩化第一錫]2重
量部を用いて実施例と同様に行った。比較例4では硫黄
系加硫剤を用いて実施例と同様に行った。硫黄系加硫剤
とは、酸化亜鉛5重量部、テトラエチルチウラムジスル
フィド1重量部、2−ビス(ベンゾチアゾリル)ジスル
フィド0.5重量部、硫黄1.5重量部からなる加硫剤
マスターである。
【0039】得られた各エラストマーの評価項目を以下
に示す。 評 価 (1) 硬度(JIS K6301 Aタイプ) (2) 圧縮永久歪みCS[%](JIS K6301、2
5%圧縮 70℃×22hrs、25℃×22hrs) (3) 耐光変色性試験 サンシャインウェザーメーターを用いて、83℃×10
00hrs処理を施し、色差を測定した (4) 衛生性試験 日本薬局第10改訂の輸液用ゴム栓試験法及び輸液用プ
ラスチック容器試験法に準じて試験を実施した。合格の
場合は〇、不合格の場合は×とした。 (5) 架橋性試験 振動式レオメーターとしてキュラストメーターV型を用
い、架橋特性を評価した。測定温度は180℃、測定時
間は10分で行った。架橋特性は、トルクの最大値(M
H)−トルクの最小値(ML)(kgf・cm)で評価した。
測定は、3回行い、その平均値とした。下記の表1、2
より明らかなように本発明のゴム組成物は、衛生性や耐
光変色性を損なうことなく、優れた圧縮永久歪みを実現
できる。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、従来困難であっ
た優れた成形加工性性、圧縮永久歪み且つ優れた耐光変
色性を実現した。更に、広い着色自由度、衛生性、長期
信頼性を有しているのでこれらの特性が求められる各種
用途に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩佐 毅 東京都品川区東品川2丁目5番8号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 古原 茂良 東京都品川区東品川2丁目5番8号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)不飽和二重結合含有ゴム (b)分子内にSiH基を2つ以上有するシリコーン系
    化合物 (c)第8、9又は10族遷移金属錯体 (d)有機過酸化物 からなる混合物を架橋して得られることを特徴とするゴ
    ム組成物。
  2. 【請求項2】 (a)不飽和二重結合含有ゴム100重
    量部に対して (b)分子内にSiH基を2つ以上有するシリコン系化
    合物0.5〜30重量部 (c)第8、9又は10族遷移金属錯体0.001〜
    0.5重量部 (d)有機過酸化物0.05〜5重量部 からなる混合物を架橋して得られることを特徴とするゴ
    ム組成物。
  3. 【請求項3】 不飽和二重結合含有ゴム(a)がエチレ
    ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである
    請求項1又は2記載のゴム組成物。
JP29909997A 1997-10-30 1997-10-30 ゴム組成物 Pending JPH11130914A (ja)

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