JPH09118795A - 押出性能を改善した熱可塑性エラストマー - Google Patents

押出性能を改善した熱可塑性エラストマー

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JPH09118795A
JPH09118795A JP8237643A JP23764396A JPH09118795A JP H09118795 A JPH09118795 A JP H09118795A JP 8237643 A JP8237643 A JP 8237643A JP 23764396 A JP23764396 A JP 23764396A JP H09118795 A JPH09118795 A JP H09118795A
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propylene
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butylene
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エイ バータ ドミニク
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 熱可塑性エラストマーの押出しの際の、ダイ
前面の材料付着を防止することができる組成物。 【解決手段】 動的部分架橋熱可塑性エラストマーとし
て（１）結晶性プロピレンホモポリマー又はコポリマー
約30％〜約70％、（２）エチレン／プロピレン又はエチ
レン／ブチレンコポリマーと任意にジエンを含む非晶質
ゴム約30％〜約60％、（３）半結晶性エチレン／プロピ
レン又はエチレン／ブチレンコポリマー約３％〜約30
％、及び（４）結晶性ブテン−１ホモポリマー０〜約20
部、の97.5〜85重量％。非架橋オレフィンポリマーとし
て（１）プロピレンホモポリマー又はコポリマー10重量
％〜50重量％、半結晶性エチレンコポリマー５重量％〜
20重量％、及びエチレンコポリマー40重量％〜80重量
％、を含み（２）結晶性ブテン−１ホモポリマー、
（３）エチレンプロピレン又はブチレン及び非共役ジエ
ンの非晶質のターポリマーを残重量％含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、部分架橋熱可塑性
ポリオレフィンエラストマーと、非架橋オレフィンポリ
マーのブレンドに関する。
【０００２】
【従来技術】(i)プロピレンポリマー材料、(ii)非晶質
エチレン／プロピレンコポリマーゴム、及び (iii)半結
晶性の実質的に直鎖であるエチレンコポリマーからの、
動的部分架橋熱可塑性エラストマーの調製法について
は、米国特許第4,948,840 号明細書、同第5,143,978 号
明細書、及び同第5,196,462 号明細書に記載されてい
る。第四の成分であるポリブテン−１は、米国特許第5,
143,978 号明細書の組成物に含まれており、また、米国
特許第5,196,462 号明細書中では任意の成分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン性熱可塑性
エラストマーは、フィルム、シート、ワイヤーコーティ
ング、異形押出、及びその他の成形製品等の様々な押出
用途に使用されている。多くの場合、該材料は押出しの
際にダイ前面に付着する。このことは、該付着する材料
がゆるくなり、また、押出製品又は成形製品に粘着物を
生じ得るので、望ましくない。この不必要な材料を取り
除くことは容易ではなく、通常の連続工程に中断を生じ
る。通常、押出される製品はロール上に集められるの
で、該材料を取り除かないと、製品回収に中断が生じ
る。一定の場合には、そのくっついた部分を取り除かな
いと、使用の際に製品に初期破損を引き起し得る。従っ
て、該材料の性質又は性能或いは押出製品に大きな影響
を及ぼすことなく、熱可塑性エラストマーの押出しの際
にダイ前面になんらかの材料が付着することを、最小に
するか又は防止する必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、下記
成分（Ａ）及び（Ｂ）: （Ａ) 下記成分（１）〜（４）： （１）アイソタクチック指数が90％より大きい結晶性プ
ロピレンホモポリマー、或いは、プロピレン含量が85％
より大きく且つアイソタクチック指数が85％より大きい
エチレン又は炭素数４〜８のαオレフィンとの結晶性プ
ロピレンコポリマー、約30％〜約70％、（２）エチレン
／プロピレン又はエチレン／ブチレンコポリマーと、エ
チレン／プロピレン又はエチレン／ブチレンコポリマー
の全重量に基づいて、任意に約１％〜約10％のジエンと
を含む非晶質ゴム画分であって、該ゴムが、室温でキシ
レンに可溶性であり、エチレン／プロピレン又はエチレ
ン／ブチレンコポリマーの全重量に基づいて、エチレン
を約30％〜約70％、プロピレン又はブチレンを約70％〜
約30％含む非晶質ゴム画分、約30％〜約60％、（３）室
温でキシレンに不溶性であり且つエチレンを90％より多
く含む、半結晶性エチレン／プロピレン又はエチレン／
ブチレンコポリマー、約３％〜約30％、ここで、パーセ
ントは全て、（１）＋（２）＋（３）の全重量を基準し
た重量％であり、及び（４）（１）＋（２）＋（３）の
100 部に対して、ゴムに対するポリブテン−１の比が0.
5 より小さい結晶性ブテン−１ホモポリマー、０〜約20
部、を含む組成物から調製される動的部分架橋熱可塑性
エラストマー、全ブレンド重量に対して、約97.5重量％
〜約85重量％、並びに
【０００５】（Ｂ）下記成分（１）〜（３）： （１）下記成分（ａ）〜（ｃ）： （ａ）アイソタクチック指数が80より大きいプロピレン
ホモポリマー、或いは、 (i)プロピレン及びエチレン、
(ii)プロピレン、エチレン及び CH2=CHRであるαオレフ
ィン、但し、Ｒは炭素数２〜８の直鎖又は分枝したアル
キルである、並びに (iii)プロピレン及び(ii)で定義し
たαオレフィン、からなる群から選ばれるプロピレンコ
ポリマーであって、プロピレンを80％より多く含み且つ
アイソタクチック指数が80より大きいプロピレンコポリ
マー、約10％〜約50％、 （ｂ）結晶化度が約20％〜約60％の、半結晶性で実質的
に直鎖のエチレンコポリマー画分であって、 (i)エチレ
ンを55％より多く含む、エチレンとプロピレンとのコポ
リマー、(ii)（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを約１
％〜約10％含み且つエチレンとαオレフィンとの両方を
55％より多く含む、エチレン、プロピレン及びαオレフ
ィンのコポリマー、並びに (iii)（ａ)(ii) で定義した
αオレフィンを55％より多く含む、エチレンとαオレフ
ィンとのコポリマー、からなる群からコポリマーが選ば
れ、該コポリマーが室温又は周囲温度でキシレンに不溶
性であるエチレンコポリマー画分、約５％〜約20％、 （ｃ)(i)エチレンを20％〜40％未満含む、エチレンとプ
ロピレンとのコポリマー、(ii)（ａ)(ii) で定義したα
オレフィンの量が約１％〜約10％であり且つエチレンと
αオレフィンとの量が20％〜40％未満である、エチレ
ン、プロピレン及びαオレフィンのコポリマー、並びに
(iii)（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを20％〜40％
未満含み且つ任意にジエンを約0.5 ％〜約10％含む、エ
チレンとαオレフィンとのコポリマー、からなる群から
選ばれるエチレンコポリマー画分であって、該コポリマ
ー画分が室温でキシレンに可溶性であり且つ極限粘度数
が約1.5 〜約4.0 dl/gである、エチレンコポリマー画
分、約40％〜約80％、を含む、少なくとも２段階の重合
により調製される異相(heterophasic)オレフィンポリマ
ー組成物であって、異相オレフィンポリマー組成物の全
量を基準として（ｂ）と（ｃ）の合計が約50％〜約90％
であり、且つ（ｂ）／（ｃ）の重量比が0.4 より小さ
く、該組成物の曲げ弾性率が150 MPa より小さい、異相
オレフィンポリマー組成物、 （２）結晶性ブテン−１ホモポリマー、並びに （３）エチレン含量が約70％〜約80％であり且つプロピ
レン又はブチレン含量が約30％〜約20％である実質的に
非晶質のエチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレン
コポリマー；或いは、 (a)エチレン、 (b)プロピレン又
はブチレン、及び (c)非共役ジエンの実質的に非晶質の
ターポリマーであって、エチレンにプロピレン又はブチ
レンを加えた全重量に基づいて、エチレン含量が約70％
〜約80％であり、プロピレン又はブチレン含量が約30％
〜約20％であり、及び該ジエン含量が約１％〜約10％で
あるターポリマー、からなる群から選ばれた非架橋オレ
フィンポリマー材料、全ブレンド重量に対して、約2.5
重量％〜約15重量％、のブレンドを含んでいる。
【０００６】該ブレンドは、部分架橋熱可塑性エラスト
マー単独のものに比べて、押出性能が改善されており、
即ち、驚くべきことに、圧縮永久歪により測定される該
熱可塑性エラストマーのゴム状弾性を実質的に変えるこ
となく、押出しの際のダイ前面への材料の付着を、大き
く減らすか又は取り除いている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のブレンドで使用する成分
（Ａ）は、下記成分（１）〜（４）： （１）アイソタクチック指数が90％より大きい、好まし
くは98％より大きい結晶性プロピレンホモポリマー、或
いは、プロピレン含量が85％より多く且つアイソタクチ
ック指数が85％より大きいエチレン又は炭素数４〜８の
αオレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー、約30％
〜約70％、好ましくは約20％〜約50％； （２）エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレンコ
ポリマーと、エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチ
レンコポリマーの全重量に基づいて、任意に約１％〜約
10％、好ましくは約１％〜約５％のジエンとを含む非晶
質ゴム画分であって、該ゴムが、室温でキシレンに可溶
性であり、且つエチレン／プロピレン又はエチレン／ブ
チレンコポリマーの全重量に基づいて、エチレンを約30
％〜約70％、プロピレン又はブチレンを約70％〜約30％
含む、非晶質ゴム画分、約30％〜約60％、好ましくは約
30％〜約50％； （３）室温でキシレンに不溶性であり、且つエチレンを
90％より多く、好ましくは95％より多く含む、半結晶性
エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレンコポリマ
ー、約３％〜約30％、好ましくは約８％〜約20％、ここ
で、パーセントは全て、（１）＋（２）＋（３）の全重
量を基準した重量％であり；並びに （４）（１）＋（２）＋（３）の100 部に対して、ゴム
に対するポリブテン−１の比が0.5 より小さい結晶性の
ブテン−１ホモポリマー、０〜約20部；を含む組成物か
ら調製される、動的部分架橋熱可塑性エラストマーであ
る。
【０００８】（Ａ)(２）にジエンが存在する場合には、
該ジエンは、例えば、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、又はジシクロペンタジエンであってもよ
い。成分（４）が存在する場合には、該成分は、好まし
くは、密度約0.914 〜約0.919g/cm3、メルトインデック
ス約１〜約100dg/分の、結晶性アイソタクチックポリブ
テン−１である。該ポリブテン−１の量は、（１）＋
（２）＋（３）の100部に対して、約２〜約20部、好ま
しくは約４〜約15部である。成分（２）に対するポリブ
テン−１の比は、0.5 より小さくなければならず、好ま
しくは約0.1 〜約0.3 である。成分（Ａ）の量は、ブレ
ンドの全重量の約97.5％〜約85％、好ましくは約95％〜
約90％である。
【０００９】成分（１）、（２）及び（３）は、単一又
は連続のリアクター中で、少なくとも２段階で生成する
のが好ましく、該１段階では、先ずプロピレンを重合し
て成分（１）を生成し、次に成分（１）及び第一段階で
使用した触媒の存在下で、エチレン及びプロピレン、又
はエチレン及びブチレンを重合して、成分（２）及び
（３）を生成する。該重合は、液相又は気相中で、或い
は液−気相中で行うことができる。或いは、成分
（１）、（２）及び（３）を、それぞれ別々に調製し
て、次いで、溶融混練することにより混ぜ合わせてもよ
い。動的部分架橋を行う前に、該熱可塑性エラストマー
を調製する組成物（もし存在するならば、成分（Ａ)
(１）＋（２）＋（３）＋（４））の曲げ弾性率が、200
MPaより大きく且つ700MPaより小さい、好ましくは200MP
aより大きく且つ500MPaより小さいのが好ましい。必要
に応じて、動的部分架橋を行う前に、（Ａ）の全重量を
基準として、約60％まで、好ましくは約５％〜約50％の
量の追加のゴム（Ａ)(２）を、該組成物にブレンドして
もよい。動的部分架橋熱可塑性エラストマー（Ａ）の調
製法は、米国特許第4,948,840号明細書、同第5,143,978
号明細書及び同第5,196,642 号明細書にさらに詳細に
開示されており、これらの調製法は、本明細書に含まれ
るものとする。
【００１０】本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
有機過酸化物並びに1,2-ポリブタジエン及び特定のフラ
ン誘導体から選ばれる少なくとも１種の架橋助剤を含む
過酸化物硬化系を使用して、動的部分架橋される。成分
（１）、（２）、（３）、及び任意の場合には（４）の
混合物に該過酸化物硬化系を加え、混合物を混練して所
望の動的部分硬化を起こす際に、該混合物を硬化条件に
付す。「部分硬化」という語は、ゲル含量がシクロヘキ
セン中で、少なくとも80％で、且つ94％以下である硬化
度を意味する。該ゲル含量は約85％〜約92％であるのが
好ましい。部分架橋熱可塑性エラストマーの過酸化物硬
化系はさらに、フェニレン−ビス−マレイミド等の別の
薬剤、並びに／或いは、ベンゾチアジルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、アルキルフェノ
ールジスルフィド及び N,N'-ジエチルチオウレア等の硫
黄供与体を含んでもよい。使用されるこの別の薬剤の量
は、（Ａ）を100 部として、約0.5 〜約３部、好ましく
は約１〜約2.5 部であり、硫黄供与体の量は、約0.15〜
約３、好ましくは約0.17〜約２部である。該過酸化物硬
化系が、追加の薬剤及び／又は硫黄供与体を含む場合
は、該薬剤は一般的に、1,2-ポリブタジエンと共に加え
られ、該硫黄供与体は一般的に過酸化物と共に加えられ
る。
【００１１】上記の主要な成分に加えて、一般的に、酸
化防止剤が、成分（Ａ）を100 部として、約0.1 〜約0.
9 部の量で存在する。本発明で使用される好適な酸化防
止剤の例としては、4,4'−チオ−ビス-(６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）等のチオフェノール類；亜リン酸ト
リスノニルフェニル等の亜リン酸塩類；テトラキス [メ
チレン（3,5-ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート)]メタン等のフェノールエステル類；ジラウ
リルチオプロピオネート等のチオジプロピオネート類；
2,5-ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；
及び2,2,4-トリメチル-1,2−ジヒドロキノン等のキノリ
ン類がある。例えば、亜鉛2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、亜鉛2-メルカプトベンズイミダゾール、又は亜鉛2-
メルカプトトルイミダゾール等のメルカプト化合物の亜
鉛塩も、安定化剤として、（Ａ）を100 部として約0.8
〜約５部の量で、存在してもよい。
【００１２】該熱可塑性エラストマーはまた、他の慣用
の添加剤、例えば、難燃剤；非晶質オレフィンコポリマ
ーゴム（Ａ)(２）を100 部として、約20〜約100 部、好
ましくは約25〜約60部、及び最も好ましくは約25〜約50
部の量のパラフィン系石油及びナフタレン系石油等のエ
キステンダー油；或いは、（Ａ）を100 部として、約２
〜約20部の量の酸化亜鉛、CaCO3 、タルク、又は他の充
填剤、を含んでもよい。部分架橋熱可塑性エラストマー
をプレミックス法により調製する場合は、一般的に、プ
レミックスした物をミキサーに装填して、該成分の可塑
化を開始した後に、該エキステンダー油を加える。熱可
塑性エラストマーの部分架橋化に使用する過酸化物の少
なくとも90〜95％が反応した後に、部分架橋熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）を、非架橋オレフィンポリマー材料
（Ｂ）と混ぜ合わせる。（Ａ）と（Ｂ）を混合する前
に、架橋剤は実質的に無くなるので、それ以上の架橋は
起こらない。過酸化物が実質的に完全に反応する前に
（Ｂ）を（Ａ）と混ぜ合わせると、所望の押出性能の改
善は観察されない。
【００１３】本発明のブレンドで使用される成分（Ｂ）
は、下記成分（１）〜（３）： （１）下記成分（ａ）〜（ｃ）： （ａ）アイソタクチック指数が80より大きいプロピレン
ホモポリマー、或いは、 (i)プロピレン及びエチレン、
(ii)プロピレン、エチレン及び CH2=CHRであるαオレフ
ィン、但しＲは炭素数２〜８の直鎖又は分枝したアルキ
ルである、並びに (iii)プロピレン及び(ii)で定義した
αオレフィン、からなる群から選ばれたプロピレンコポ
リマーであって、プロピレンを80％より多く含み且つア
イソタクチック指数が80より大きいプロピレンコポリマ
ー、約10％〜約50％、 （ｂ）結晶化度が約20％〜約60％の、半結晶性で実質的
に直鎖のエチレンコポリマー画分であって、 (i)エチレ
ンを55％より多く含むエチレンとプロピレンとのコポリ
マー、(ii)（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを約１％
〜約10％含み且つエチレンとαオレフィンとの両方を55
％より多く含む、エチレン、プロピレン及びαオレフィ
ンのコポリマー、並びに (iii)（ａ)(ii) で定義したα
オレフィンを55％より多く含む、エチレンとαオレフィ
ンとのコポリマー、からなる群からコポリマーが選ば
れ、該コポリマーが室温又は周囲温度でキシレンに不溶
性である該エチレンコポリマー画分、約５％〜約20％、
並びに （ｃ)(i)エチレンを20％〜40％未満含むエチレンとプロ
ピレンとのコポリマー、(ii)（ａ)(ii) で定義したαオ
レフィンの量が約１％〜約10％であり且つエチレンとα
オレフィンの量が20％〜40％未満である、エチレン、プ
ロピレン及びαオレフィンのコポリマー、並びに (iii)
（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを20％〜40％未満含
み且つ任意にジエンを約0.5 ％〜約10％含む、エチレン
とαオレフィンとのコポリマー、からなる群から選ばれ
るエチレンコポリマー画分であって、該コポリマー画分
が室温でキシレンに可溶性であり且つ極限粘度数が約1.
5〜約4.0 dl/gである、エチレンコポリマー画分、約40
％〜約80％、を含む、少なくとも２段階の重合により調
製される異相オレフィンポリマー組成物であって、異相
オレフィンポリマー組成物の全量を基準として（ｂ）と
（ｃ）の合計が約50％〜約90％であり、且つ（ｂ）／
（ｃ）の重量比が0.4 より小さく、該組成物の曲げ弾性
率は150 MPa より小さい、異相オレフィンポリマー組成
物； （２）結晶性ブテン−１ホモポリマー；並びに （３）エチレン含量が約70％〜約80％、好ましくは約70
％〜約75％であり、且つプロピレン又はブチレン含量が
約30％〜約20％、好ましくは約30％〜約25％である、実
質的に非晶質のエチレン／プロピレン又はエチレン／ブ
チレンコポリマー；或いは、 (a)エチレン、 (b)プロピ
レン又はブチレン、及び (c)非共役ジエンの実質的に非
晶質のターポリマーであって、エチレンとプロピレン又
はブチレンを加えた全重量に基づいて、エチレン顔料が
約70％〜約80％、好ましくは約70％〜約75％、プロピレ
ン又はブチレン含量が約30％〜約20％、好ましくは約30
％〜約25％、及び該ジエン含量が約１％〜約10％であ
る、ターポリマー；からなる群から選ばれた非架橋オレ
フィンポリマー材料である。
【００１４】成分（Ｂ）の量は、全ブレンド重量に対し
て、約2.5 ％〜約15％、好ましくは約５％〜約10％であ
る。該異相オレフィンポリマー組成物（Ｂ)(１）は、好
適な成分（Ｂ）である。「実質的に非晶質」という語
は、示差走査熱量計で測定したコポリマーの結晶化度
が、少量であること、即ち、約１％〜約12％、好ましく
は約２％〜約10％であることを意味する。該異相オレフ
ィンポリマー組成物（Ｂ)(１）は、少なくとも次の２段
階からなる重合工程を用いて調製することができる。即
ち、第一段階では、 (a)プロピレン、 (b)プロピレン及
びエチレン、又は (c)プロピレン、エチレン及びαオレ
フィン、を重合して成分（Ｂ)(１)(ａ）を生成し、次の
段階では、エチレン及びプロピレンの混合物；エチレン
及びαオレフィンの混合物；又は、エチレン、プロピレ
ン及びαオレフィン及び任意の場合にはジエンの混合物
を重合して、成分（Ｂ)(１)(ｂ）及び（Ｂ)(１)(ｃ）を
生成する。
【００１５】該重合は、液相、気相、又は液−気相中
で、分離したリアクターを使用して行うことができ、前
記のリアクターは全て、バッチ又は連続操作のいずれか
により重合を行うことができるものである。例えば、プ
ロピレンの部分的なガス抜き以外は中間段階を含めず
に、希釈剤として液体のプロピレンを使用して成分
（ａ）の重合を行い、気相中で成分（ｂ）及び（ｃ）の
重合を行うことができる。これは、好適な方法である。
異相オレフィンポリマー組成物の調製法は、米国特許第
5,212,246 号明細書にさらに詳細に開示されており、そ
の調製法は本発明に含まれるものとする。上述した成分
（Ｂ)(１）の調製に使用する炭素数４〜８のαオレフィ
ンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、及びヘキセン−１
が含まれる。該αオレフィンが、成分（Ｂ)(１）の調製
に使用される場合は、それらは生成するポリマーのアイ
ソタクチック指数が80％以上であるような量で存在す
る。成分（Ｂ)(１)(ｃ）又は（Ｂ)(３)(ｂ）中にジエン
が存在する場合は、該ジエンは、一般的に、ブタジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、又はエチリ
デンノルボルネンである。結晶性ブテン−１ホモポリマ
ー（Ｂ)(２）は、密度が約0.914 〜約0.919g/cm3、メル
トインデックスが約１〜約100dg/分の、結晶性アイソタ
クチックポリブテン−１であるのが好ましい。
【００１６】成分（Ａ）及び（Ｂ）のブレンドは、次の
３つの方法のいずれかによって行うことができる。方法
Ａでは、部分架橋熱可塑性エラストマー（Ａ）の全成分
を、米国特許第5,143,978 号明細書に記載の方法に従っ
て、密閉式ミキサー中で混ぜ合わせ、例えば、該熱可塑
性エラストマーの架橋化に使用する過酸化物の少なくと
も90％〜95％が反応した後に、非架橋オレフィンポリマ
ー（Ｂ）を該混合室に加える。さらに、該非架橋オレフ
ィンポリマーの導入後、混合物の粘度が実質的に一定と
なるまで、混合を（約１〜２分間）行う。方法Ｂでは、
部分架橋熱可塑性エラストマーを、前述の方法に従って
調製する。次に、該熱可塑性エラストマーを、凝固させ
るか又は室温に冷却するかして、通常は、ペレット形態
にする。次に、該熱可塑性エラストマー（Ａ）のペレッ
トを、非架橋オレフィンポリマー（Ｂ）のペレットと混
合容器中で混ぜ合わせ、材料のロスを防ぐために密閉
し、次いで、タンブルブレンドして、（Ａ）中に（Ｂ）
を十分に分散させる。さらに、二次加工の前に、押出機
中で該成分を混合する。方法Ｃでは、通常、ペレット形
態の（Ａ）及び（Ｂ）の両方を、バンバリーミキサー、
ハーク(Haake) ミキサー、二軸スクリュー押出機、又は
一軸スクリュー押出機等の適当な混合装置に加え、熱を
加えるか又は混合の際に生ずる摩擦熱により、溶融状態
中で直接混合する。次に、ブレンドを押出して、ペレッ
トに切断する。
【００１７】次の実施例では、試験サンプル及び性質
を、以下の方法に従って調製し、測定した：試験用のプ
ラックを、額縁型の12.7×12.7cm（５×５インチ）の正
方形で、厚さ2.03mm（80ミル）の圧縮成形プレスを用い
て調製した。通常、ペレット形態のサンプル材料を型に
入れて秤量し、該サンプルと接触する熱盤に、281 ℃で
３分間、熱を加え、次に、約206MPaの圧力を加えて、プ
ラック中に溶融材料を形成した。熱を止め、加熱した熱
盤を通常は水を循環させて冷却し、溶融材料を凝固させ
た。長さ／直径（Ｄ／Ｌ）が24：１で、圧縮比が３：１
である典型的なポリオレフィンスクリューを有する、ブ
ラベンダー1.90cm(3/4インチ) 押出機を使用して、５分
間、65RPM 、及びバレルとダイの温度が204 ℃におい
て、幅5.08cm(2インチ) 、厚さ1.52mm（60ミル）のスリ
ットダイによって材料を押出して、ダイ付着物を測定し
た。ダイ前面に付着した量の材料を集めて、自動秤で秤
量した。
【００１８】物性（引張強さ、破壊の際の伸び率、及び
100％モジュラス）を、ASTM D-412を使用して決定し、
圧縮永久歪をASTM D-395により、方法Ｂ及びショアーＡ
硬度をASTM D-2240 により決定した。Ｒ値を計算した
が、これは、同じ押出条件を用いて、成分（Ａ）を含ま
ない組成物から集められたダイ付着物に対する、対照及
び成分（Ａ）と（Ｂ）の両方を含む実施例から集められ
たダイ付着物の比として定義される。Ｒ値が0.2 より小
さくなければ、所望の押出性能の改善は見られないこと
がわかった。Ｒ値は、0.1 より小さいのが好ましく、0.
05より小さいのが最も好ましい。100 ℃で22時間での圧
縮永久歪により測定されたような望ましいゴム状弾性を
維持するためには、本発明のブレンドは、熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）単独の圧縮永久歪に比べて、圧縮永久歪
の増加が30％より小さいのが好ましいであろう。本明細
書においては、他に記載しない限り、部及びパーセント
は全て、重量部及び重量パーセントである。
【００１９】
【実施例】実施例１〜４ 実施例１〜４では、0.23Kg(1/2ポンド）装填ハーク密閉
式ミキサーを使用して、上述の混合方法Ａによりブレン
ドを調製した。これらのブレンドの性質を、成分（Ｂ）
を含まない熱可塑性エラストマー組成物（対照１Ａ）の
性質、過酸化物の架橋反応の前に成分（Ｂ）を加えた該
組成物（対照２）の性質、及び成分（Ｂ）を要求量より
多く加えた該組成物の性質、と比較した。ブレンドの各
成分量、ダイ付着物のＲ値、及び成形プラックの物性
を、表１に示す。熱可塑性エラストマー成分は、結晶性
プロピレンホモポリマー48.4％、非晶質エチレン／プロ
ピレンゴム32.23 ％、半結晶性エチレン／プロピレンコ
ポリマー16.14 ％、及びポリブチレン3.22％を含んでい
た。該熱可塑性エラストマー成分は、(a) プロピレンホ
モポリマーが40％、プロピレンを10％含む半結晶性エチ
レン／プロピレンコポリマーが10％、及びエチレン60％
とプロピレン40％とを含むエチレン／プロピレンゴムが
50％である反応体ブレンド25部と；(b) プロピレンホモ
ポリマーが18部、ポリブチレンが10部、エチレン54％と
プロピレン44％とを含むエチレン／プロピレンゴムが82
部であるブレンド37.5部；とのブレンドであり、125 ℃
におけるムーニー粘度は115 (ML(1+4)) であった。
【００２０】オレフィンポリマー１Ａは、エチレンを４
％含む結晶性プロピレンコポリマーが30％、プロピレン
を10％含むエチレンとプロピレンとの半結晶性コポリマ
ーが５％、及びエチレン30％とプロピレン70％とを含む
エチレン／プロピレンゴムが65％の反応体ブレンドであ
った。ポリブタジエンは、コロラドケミカルスペシャル
ティズ(Colorado Chemiacl Specialties) ,Inc. から入
手できる、リコン(Ricon)154D ポリブタジエンであり、
1,2-ビニル含量が90％、分子量が3200 (ゲル透過クロマ
トグラフィーによるMn) 、マイクロセルＥシリコン(Mic
rocel E silicon)における活性が65％であった。高分子
量アミルフェノールジスルフィドは、ペンウォルトコー
ポレーション(Pennwalt Corporation)より入手できる、
バルタック(Vultac)７高分子量スルフィドであった。パ
ラフィン系石油は、R.F.キャロル(Carroll),Inc. (サン
リファイニング＆マーケティング Co.(Sun Refining&
Marketing Co.)) より入手できる、サンパー(Sunpar)22
80パラフィン系石油であり、37.8℃(100 oＦ) における
SUS 粘度は 2640であった。
【００２１】
【表１】 表１ ───────────────────────────────────成分（部） 対照1A 対照２ 実施例１ 実施例２ 熱可塑性エラストマー 62.5 62.5 62.5 62.5 オレフィンポリマー1A -- 5.0(a) 2.5(b) 5.0(b) 4,4'−チオ−ビス−(6−ｔ− 0.15 0.15 0.15 0.15 ブチル−ｍ−クレゾール） 酸化亜鉛 1.75 1.75 1.75 1.75 ポリブタジエン 2.00 2.00 2.00 2.00 1,1'−ビス（ｔ−ブチルペルオキ 2.10 2.10 2.10 2.10 シ）ジイソプロピルベンゼン 高分子量アミルフェノールジスル 0.25 0.25 0.25 0.25 フィド パラフィン系石油 30.00 30.00 30.00 30.00 チオジエチレン ビス-(3,5-ジ− 0.175 0.175 0.175 0.175 ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ） ヒドロシンナメート 亜鉛−２−メルカプトベンゾチア 1.25 1.25 1.25 1.25 ゾール 混合方法 プレミッ プレミッ A A クス クス ダイ付着物(g) 0.0533 0.0125 0.0027 0.0016 Ｒ値 1 0.23 0.05 0.03 100%モジュラス（kg/cm2(psi)) 24.5(349) 24.5(349) 23.6(335) 25.8(367) 引張強さ（kg/cm2(psi)) 48.4(688) 53.4(759) 55.7(792) 61.2(870) 伸び率（％） 360 454 461 468 ショアーＡ硬度 62 62 60 61圧縮永久歪 100℃／22時間(%) 35.1 37.4 35.2 32.8 (a) ミキサー内での反応の前に他のプレミックスの成分を加えた。 (b) 過酸化物が90〜95％減少した後に混合容器に加えた。
【００２２】
【表２】 表１（続き） ──────────────────────────────────成分（部） 実施例３ 実施例４ 対照３ 熱可塑性エラストマー 62.5 62.5 62.5 オレフィンポリマー1A 10.0(b) 15.0(b) 20.0(b) 4,4'−チオ−ビス−(6−ｔ− 0.15 0.15 0.15 ブチル−ｍ−クレゾール） 酸化亜鉛 1.75 1.75 1.75 ポリブタジエン 2.00 2.00 2.00 1,1'−ビス（ｔ−ブチルペルオキ 2.10 2.10 2.10 シ）ジイソプロピルベンゼン 高分子量アミルフェノールジスル 0.25 0.25 0.25 フィド パラフィン系石油 30.00 30.00 30.00 チオジエチレン ビス-(3,5-ジ− 0.175 0.175 0.175 ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ） ヒドロシンナメート 亜鉛−２−メルカプトベンゾチア 1.25 1.25 1.25 ゾール 混合方法 A A A ダイ付着物(g) 0.0008 0.0004 0.0001 Ｒ値 0.015 0.008 0.002 100%モジュラス（kg/cm2(psi)) 26.1(372) 27.8(395) 29.7(422) 引張強さ（kg/cm2(psi)) 65.1(926) 69.4(987) 80.9(1150) 伸び率（％） 476 484 513 ショアーＡ硬度 62 63 65圧縮永久歪 100℃／22時間(%) 33.6 38.4 46.2 (b) 過酸化物が90〜95％減少した後に混合容器に加えた。
【００２３】要求された範囲内の量のオレフィンポリマ
ーを含み、且つ過酸化物との架橋反応の後にオレフィン
ポリマーを加えた組成物のＲ値のみが、0.2 より小さか
った。要求量よりも多くのオレフィンポリマーを加えた
場合（対照３）には、その対照に比例してブレンドの圧
縮永久歪は大きく増加した。高い圧縮永久歪値からわか
るように、最終組成物の弾性は減少した。
【００２４】実施例５〜７ これらの実施例は、前述の混合方法Ｂ及びＣを用いた本
発明のブレンドの調製を示している。ブレンドの各成分
量、及びダイ付着物のＲ値を表２に示す。59.0Kg(130ポ
ンド）バンダリーミキサーを使用して調製して、6.35cm
(2 1/2インチ) 押出機でペレット成形した以外は、熱可
塑性エラストマーに硬化系と他の添加剤を加えた対照１
Ｂは、対照１Ａ（表１）と同じであった。成分（Ｂ）と
して用いるオレフィンポリマーは、実施例１〜４で使用
したものと同じであった。混合方法Ｂ及びＣを用いて、
比較することができるＲ値が得られた。対照にするＲ値
は、1.0 であった（表１参照）。
【００２５】
【表３】 表２ ────────────────────────────────── 実施例５ 実施例６ 実施例７ 対照 1B （部） 100 100 100 オレフィン ポリマー 1A(部） 5 5 2.5 混合方法 B C C ダイ付着物(g) 0.0029 0.0028 0.0034 Ｒ値 0.12 0.12 0.15
【００２６】実施例８〜11 これらの実施例は、前述の混合方法Ｃと、成分（Ｂ）と
して種々のオレフィンポリマーを用いた、本発明のブレ
ンドの調製を示している。ブレンドの各成分量及びダイ
付着物のＲ値を表３に示した。対照１Ｂは実施例５〜７
中に記載されている。オレフィンポリマー１Ｂは、プロ
ピレンホモポリマーが35％、プロピレンを10％含む半結
晶性エチレン／プロピレンコポリマーが５％、及びエチ
レン30％とプロピレン70％とを含むエチレン／プロピレ
ンゴムが60％の反応体ブレンドである。該エチレン／プ
ロピレンコポリマーは、エニケムアメリカ(Enichem Ame
rica),Inc.製のデュートラル(Dutral)CO-038FFエチレン
／プロピレンコポリマーであり、エチレン70％とプロピ
レン30％とを含み、121 ℃におけるムーニー粘度は65(M
L(1+4)) 、密度は0.865g/cm3、及び結晶化度は約１〜２
％であった。ブチレンホモポリマーのメルトインデック
スは20 dg/分であり、密度は0.915g/cm3であった。該３
種類のオレフィンポリマーを含むブレンドのＲ値は全
て、0.2 より小さかった。0.2 より小さいＲ値は、成分
（Ｂ）を含まない組成物から集められた付着物よりも実
質的に改善がなされたと考えられる。対照にするＲ値は
1.0 であった（表１参照）。
【００２７】
【表４】 表３ ─────────────────────────────────── 実施例８ 実施例９ 実施例10 実施例11 対照 1B （部） 100 100 100 100 オレフィン ポリマー 1B(部） 5 -- -- -- ポリブチレン（部） -- -- -- 5.0 エチレン／プロピレン -- 2.5 5.0 -- コポリマー（部） 混合方法 C C C C ダイ付着物(g) 0.0023 0.0044 0.0028 0.003Ｒ値 0.1 0.19 0.12 0.19
【００２８】実施例12 この実施例は、前述の混合方法Ｂを用いた、オレフィン
ポリマーと、前記の実施例で使用したものとは異なる熱
可塑性エラストマーとのブレンドの調製を示している。
ブレンドの各成分量、ダイ付着物のＲ値、及び成形プラ
ックの物理的性質を、オレフィンポリマー成分を含まな
い対照と比較して、表４に示す。熱可塑性エラストマー
は、結晶性プロピレンホモポリマー48.4％、非晶質エチ
レン／プロピレンコポリマー32.23 ％、半結晶性エチレ
ン／プロピレンコポリマー16.14 ％、及びポリブチレン
3.22％を含んでいた。該熱可塑性エラストマーは、(a)
結晶性プロピレンホモポリマーが40％、プロピレンを10
％含むエチレンとプロピレンの半結晶性コポリマーが20
％、及びエチレン50％とプロピレン50％とを含む非晶質
コポリマーが40％の反応体ブレンド62.62 部と；(b) メ
ルトフローが４dg／分であるプロピレンホモポリマー1
2.5部と；(c) メルトインデックスが20dg／分、密度が
0.915g/cm3であるブチレンホモポリマー2.5 部、とのブ
レンドであった。オレフィンポリマー１Ｂは、実施例８
〜11中に記載されている。
【００２９】
【表５】 表４ ──────────────────────────────────成分（部） 実施例12 対照４ 熱可塑性エラストマー 77.62 77.62 オレフィンポリマー1B 10 -- 4,4'−チオ−ビス−(6−ｔ−ブチル− 0.19 0.19 ｍ−クレゾール） 酸化亜鉛 3.76 3.76 ポリブタジエン 2.50 2.50 1,1'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ） 2.63 2.63 ジイソプロピルベンゼン 高分子量アミルフェノールジスルフィド 0.38 0.38 パラフィン系石油 7.51 7.51 亜鉛−２−メルカプトベンゾチアゾール 1.57 1.75 混合方法 B プレミックス ダイ付着物 0.0006 0.0128 Ｒ値 0.05 1 100%モジュラス（kg/cm2(psi)) 98.78(1405) 99.84(1420) 引張強さ（kg/cm2(psi)) 155.7(2215) 156.8(2230) 伸び率（％） 443 432 ショアーＡ硬度 41 42圧縮永久歪 100℃／22時間(%) 63.8 62.4
【００３０】本明細書で開示した本発明の別の特徴、有
利な点及び実施態様は、当業者がこれまでの開示内容を
読むことにより、容易に明らかとなるであろう。このこ
とに関して、本発明の具体的実施態様がかなり詳しく記
載されている場合には、記載され請求されている本発明
の精神及び範囲を逸脱せずに、これら実施態様の変更及
び改変をすることができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）のブレンドを
    含む組成物： （Ａ) 下記成分（１）〜（４）： （１）アイソタクチック指数が90％より大きい結晶性プ
    ロピレンホモポリマー、或いは、プロピレン含量が85％
    より大きく且つアイソタクチック指数が85％より大きい
    エチレン又は炭素数４〜８のαオレフィンとの結晶性プ
    ロピレンコポリマー、約30％〜約70％、 （２）エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレンコ
    ポリマーと、エチレン／プロピレン又はエチレン／ブチ
    レンコポリマーの全重量に基づいて、任意に約１％〜約
    10％のジエンとを含む非晶質ゴム画分であって、該ゴム
    が、室温でキシレンに可溶性であり、エチレン／プロピ
    レン又はエチレン／ブチレンコポリマーの全重量に基づ
    いて、エチレンを約30％〜約70％、プロピレン又はブチ
    レンを約70％〜約30％含む非晶質ゴム画分、約30％〜約
    60％、 （３）室温でキシレンに不溶性であり且つエチレンを90
    ％より多く含む、半結晶性エチレン／プロピレン又はエ
    チレン／ブチレンコポリマー、約３％〜約30％、ここ
    で、パーセントは全て、（１）＋（２）＋（３）の全重
    量を基準した重量％であり、及び （４）（１）＋（２）＋（３）の100 部に対して、ゴム
    に対するポリブテン−１の比が0.5 より小さい結晶性ブ
    テン−１ホモポリマー、０〜約20部、を含む組成物から
    調製される動的部分架橋熱可塑性エラストマー、全ブレ
    ンド重量に対して、約97.5重量％〜約85重量％、並びに （Ｂ）下記成分（１）〜（３）： （１）下記成分（ａ）〜（ｃ）： （ａ）アイソタクチック指数が80より大きいプロピレン
    ホモポリマー、或いは、 (i)プロピレン及びエチレン、
    (ii)プロピレン、エチレン及び CH2=CHRであるαオレフ
    ィン、但し、Ｒは炭素数２〜８の直鎖又は分枝したアル
    キルである、並びに (iii)プロピレン及び(ii)で定義し
    たαオレフィン、からなる群から選ばれるプロピレンコ
    ポリマーであって、プロピレンを80％より多く含み且つ
    アイソタクチック指数が80より大きいプロピレンコポリ
    マー、約10％〜約50％、 （ｂ）結晶化度が約20％〜約60％の、半結晶性で実質的
    に直鎖のエチレンコポリマー画分であって、 (i)エチレ
    ンを55％より多く含む、エチレンとプロピレンとのコポ
    リマー、(ii)（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを約１
    ％〜約10％含み且つエチレンとαオレフィンとの両方を
    55％より多く含む、エチレン、プロピレン及びαオレフ
    ィンのコポリマー、並びに (iii)（ａ)(ii) で定義した
    αオレフィンを55％より多く含む、エチレンとαオレフ
    ィンとのコポリマー、からなる群からコポリマーが選ば
    れ、該コポリマーが室温又は周囲温度でキシレンに不溶
    性であるエチレンコポリマー画分、約５％〜約20％、 （ｃ)(i)エチレンを20％〜40％未満含む、エチレンとプ
    ロピレンとのコポリマー、(ii)（ａ)(ii) で定義したα
    オレフィンの量が約１％〜約10％であり且つエチレンと
    αオレフィンとの量が20％〜40％未満である、エチレ
    ン、プロピレン及びαオレフィンのコポリマー、並びに
    (iii)（ａ)(ii) で定義したαオレフィンを20％〜40％
    未満含み且つ任意にジエンを約0.5 ％〜約10％含む、エ
    チレンとαオレフィンとのコポリマー、からなる群から
    選ばれるエチレンコポリマー画分であって、該コポリマ
    ー画分が室温でキシレンに可溶性であり且つ極限粘度数
    が約1.5 〜約4.0 dl/gである、エチレンコポリマー画
    分、約40％〜約80％、を含む、少なくとも２段階の重合
    により調製される異相オレフィンポリマー組成物であっ
    て、異相オレフィンポリマー組成物の全量を基準として
    （ｂ）と（ｃ）の合計が約50％〜約90％であり、且つ
    （ｂ）／（ｃ）の重量比が0.4 より小さく、該組成物の
    曲げ弾性率が150 MPa より小さい、異相オレフィンポリ
    マー組成物、 （２）結晶性ブテン−１ホモポリマー、並びに （３）エチレン含量が約70％〜約80％であり且つプロピ
    レン又はブチレン含量が約30％〜約20％である実質的に
    非晶質のエチレン／プロピレン又はエチレン／ブチレン
    コポリマー；或いは、 (a)エチレン、 (b)プロピレン又
    はブチレン、及び (c)非共役ジエンの実質的に非晶質の
    ターポリマーであって、エチレンにプロピレン又はブチ
    レンを加えた全重量に基づいて、エチレン含量が約70％
    〜約80％であり、プロピレン又はブチレン含量が約30％
    〜約20％であり、及び該ジエン含量が約１％〜約10％で
    あるターポリマー、からなる群から選ばれた非架橋オレ
    フィンポリマー材料、全ブレンド重量に対して、約2.5
    重量％〜約15重量％。
  2. 【請求項２】 Ａ（１）がプロピレンホモポリマーであ
    る、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 Ａ（２）がエチレン／プロピレンコポリ
    マーゴムである、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ａ（３）が半結晶性エチレン／プロピレ
    ンコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ａ（４）が、（１）＋（２）＋（３）の
    100 部に対して、約２〜約20部のポリブテン−１の量で
    存在する、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｂが、結晶性エチレン／プロピレンコポ
    リマー、半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー、及
    びエチレン／プロピレンコポリマーゴムを含む異相オレ
    フィンポリマー組成物である、請求項１に記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 Ｂが、結晶性プロピレンホモポリマー、
    半結晶性エチレン／プロピレンコポリマー、及びエチレ
    ン／プロピレンコポリマーゴムを含む異相オレフィンポ
    リマー組成物である、請求項１に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 （Ａ）の量が、全ブレンド重量に基づい
    て、約95％〜約90％である、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｂ）の量が、全ブレンド重量に基づい
    て、約５％〜約10％である、請求項１に記載の組成物。
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