JPH10182879A - エラストマー組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な成形加工性を有すると共に、後架橋に
より、広い温度範囲にわたって加硫ゴム並のゴム弾性及
び耐油性を備えた新規な成形エラストマーを得る。 【解決手段】 （ａ）エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム、（ｂ）分子内にＳiＨ基を２つ
以上有するシリコン系架橋剤、（ｃ）ハイドロシリル化
触媒、（ｄ）加水分解性シラン基を有するポリエチレン
及び（ｅ）プロセスオイルからなる混合物を動的に熱処
理して得られた水硬化性のエラストマー組成物である。
また、このエラストマー組成物を成形した後、好ましく
はシラノール触媒の存在下に水分と接触を行い、加水分
解性シラン基を有するポリエチレンを架橋させてなるエ
ラストマー組成物である。本発明のエラストマー組成物
は、高温時のゴム弾性及び耐油性に優れると共に優れた
成形性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、後架橋可能な水硬
化性エラストマー組成物に関するものである。本発明の
水硬化性エラストマーは良好な成形加工性を有すると共
に、後架橋により、広い温度範囲にわたって加硫ゴム並
のゴム弾性及び耐油性を備えた成形エラストマーを与え
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な弾性を有しており加硫を
必要とせず、しかも熱可塑性樹脂と同様の優れた成形加
工性を備えたエラストマーとして、熱可塑性エラストマ
ーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑
貨、履物等の分野に用いられている。このような熱可塑
性エラストマーとして特開昭６１−３４０５０号公報等
には、共重合体鎖中にビニル芳香族化合物ブロック(ハ
ードセグメント)及び共役ジエン化合物ブロック(ソフト
セグメント)を交互に含有する熱可塑性エラストマーが
挙げられている。この熱可塑性エラストマーは、各セグ
メントの割合を適宜変えることにより柔軟性に富むもの
から剛性のあるものまで各種の規格の製品を製造するこ
とができる。しかしながら、ソフトセグメントを多量に
含む熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度が小さ
く、耐熱性、流動性、耐油性が低いため、幅広い用途に
用いることはできない。

【０００３】また、特公昭５３−２１０２１号公報に
は、モノオレフィン共重合体ゴム及びポリオレフィン樹
脂に対してゴムの架橋助剤として有機過酸化物を用いて
溶融混練を行い部分架橋を行った組成物が記載されてい
る。このような熱可塑性エラストマーは、モノオレフィ
ン共重合体ゴムが部分架橋であるため、耐油性及び高温
下における形状回復性等が不充分であり幅広い用途に用
いることはできない。また、架橋に用いる有機過酸化物
より生ずるラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機
械的強度の低下を招く傾向がある。

【０００４】さらに、特公昭５８−４６１３８号公報に
は、このような欠点を解消するため、熱反応性アルキル
フェノール樹脂を架橋剤として用い、モノオレフィン共
重合体ゴムのみを優先的に架橋することが記載されてい
る。すなわち、ここには熱可塑性樹脂中でＥＰＤＭゴム
を選択的にフェノール系加硫剤で架橋させた熱可塑性エ
ラストマーが記載されている。かかる製法により得られ
る熱可塑性エラストマーは、ゴム成分が完全に架橋され
ているため、高温下の形状回復性が向上しているが、耐
候性や耐油性が不充分である。

【０００５】また、米国特許第４８０３２４４号には、
オルガノシロキサン化合物を用いてモノオレフィン共重
合体からなるゴム成分の架橋を行った熱可塑性エラスト
マーが記載されている。しかしながら、ここに記載され
た熱可塑性エラストマーは、耐候性は向上するが耐油性
は不充分である。また、特開平１−２３６２５０号公報
には、ポリエチレンなどに加水分解性シランをグラフト
した熱可塑性ポリマーをマトリックスとして用い、これ
にイオウなどシラングラフトポリマーを架橋させない加
硫剤により架橋されたゴム粒子を分散させたエラストマ
ー組成物が記載されている。この文献にはイオウやイソ
シアネート等を用いた架橋の記載があるにすぎず、かか
る技術では高温、高速の架橋ができず、イオウのブリー
ドの恐れがあるなど得られた製品の用途が限定される。
また、かかる技術で作られたエラストマー組成物は、耐
油性は上昇するが、圧縮回復率が不十分である。

【０００６】さらに、特開平１−２１７０５３号公報に
も同様に、加水分解性シラン基を有するポリオレフィン
樹脂及び他のポリオレフィン樹脂からなるマトリックス
と、ゴムの分散相とからなるエラストマー組成物が記載
されている。しかしながら、ゴム相はフェノール架橋が
なされておりＳiＨ架橋についての記載はない。また、
ここに記載された熱可塑性エラストマーは、耐候性が不
十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加硫ゴムと
同等のゴム弾性と共に、優れた成形加工性と優れた耐油
性を有し、しかも種々の用途に用いた場合の安全性が高
く、またベースポリマーを劣化させることがないなど、
性能についての長期の信頼性に優れたエラストマー組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性エ
ラストマー組成物の連続相及び分散ゴム相の架橋方法に
ついて種々の検討を行ってきた。その結果、後架橋可能
な加水分解性シラン基を有するポリエチレンを連続相と
し、これに特定の架橋剤により架橋したゴム成分を高分
散し、さらにシラノール縮合触媒を配合した水硬化性エ
ラストマー組成物は、成形後、水分により連続相が架橋
して優れた特性を有するとの知見を得て本発明を完成す
るに至った。本発明は： （ａ）エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム、（ｂ）分子内にＳiＨ基を２つ以上有するシリ
コン系の架橋剤、（ｃ）ハイドロシリル化触媒、（ｄ）
加水分解性シラン基を有するポリエチレン、及び（ｅ）
プロセスオイルからなる混合物を動的に熱処理して得ら
れた水硬化性のエラストマー組成物及び成形品を提供す
るものである。

【０００９】本発明において、好ましくは、エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム(ａ)が、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体
ゴムであり、分子内にＳｉＨ基を２つ以上有するシリコ
ン系架橋剤(ｂ)が、オルガノハイドロジェンシロキサン
であり、加水分解性シラン基を有するポリエチレン(ｄ)
が、ポリエチレンに対して有機不飽和シラン及び遊離ラ
ジカル発生剤を反応させて得られたものであり、さら
に、プロセスオイル（ｅ）がパラフィン系オイルである
混合物を動的に熱処理して得られた水硬化性のエラスト
マー組成物及び成形品を提供するものである。

【００１０】また、本発明は前記の水硬化性エラストマ
ー組成物を成形した後、好ましくはシラノール触媒の存
在下に水分と接触させて加水分解性シラン基を有するポ
リエチレンを架橋させたエラストマー組成物及びその製
造法を提供するものである。本発明のエラストマー組成
物を製造するには、特にエチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、プロセ
スオイルを０．０５〜１５０重量部、加水分解性シラン
基を有するポリエチレン１０〜１２０重量部、架橋剤３
〜７重量部、ハイドロシリル化触媒（架橋触媒）０.０
０１〜５重量部を混合し、動的に熱処理した後、シラノ
ール縮合触媒０.００１〜３重量部を加えて溶融混練
し、水分と接触させ加水分解性シラン基を有するポリエ
チレンを架橋するのが好ましい。

【００１１】本発明にて得られた架橋されたエラストマ
ー組成物は： （ｉ）シラノール基の脱水縮合により架橋された加水分
解性シラン基を有するポリエチレンからなるマトリック
ス、及び（ii）該マトリックス中に分散され、かつ架橋
されたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムの分散相を含む構造を有するものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】分散相 （ａ）ゴム成分 本発明で用いられるゴム成分は、エチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。α・オレフィ
ンは炭素数３〜１５のものが好ましい。具体的なα・オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メ
チルヘキセン−１、４,４−ジメチルペンテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
センなどが好ましい。これらの内でも、プロピレンは、
その入手が容易であること、得られるエラストマー組成
物の耐衝撃性に優れることなどから特に好ましい。

【００１３】非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジ
エン(ＤＣＰＤ)、５−(２−メチル−２−ブテニル)−２
−ノルボルネン(ＭＢＮ)、５−メチレン−２−ノルボル
ネン(ＭＮＢ)、５−エチリデン−２−ノルボルネン(Ｅ
ＮＢ)、メチルテトラヒドロインデン(ＭＴＨＩ)、及び
１,４−ヘキサジエン(ＨＤ)などを用いることが好まし
い。これらの中で入手の容易さから、ＤＣＰＤ、ＥＮ
Ｂ、ＨＤが好ましく、とりわけジエンをより多く導入す
ることのできるＥＮＢが好ましい。したがって、本発明
で用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体ゴムが最も好ましい。

【００１４】かかる共重合体ゴムのエチレン／α・オレ
フィン比は、好ましいゴム弾性を得るため、重量比で５
０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは６０／４０〜
８０／２０である。本発明にて用いられるゴムのムーニ
粘度［ＭＬ₁₊₄(１２５℃)］は１０〜１２０、好ましく
は４０〜１００である。ゴムのムーニ粘度が１０未満で
あると、架橋ゴム中の自由末端鎖の割合が多くなり、圧
縮永久歪みが大きくなる傾向がある。一方、ムーニ粘度
が１２０を超えると成形加工性が著しく低下し好ましく
ない。なお、このようなゴム成分には、パラフィン系オ
イルを予め溶融混練(油添)し、見掛けのムーニ粘度を１
２０以下に調整したものが市販されており、これを用い
ることもできる。また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標
であって値が大きいほど高活性を意味するが、本発明で
用いられるゴムでは１０〜３０、特に１５〜３０の高活
性のゴムが好ましい。

【００１５】（ｂ）ゴム架橋剤及び（ｃ）ゴム架橋触媒 次に本発明で用いられる、分子内にＳiＨ基を２つ以上
有するシリコン系架橋剤(ゴム架橋剤)及びハイドロシリ
ル化触媒(ゴム架橋触媒)は、ゴム成分を架橋しゴム弾性
を発現させるために添加する。架橋触媒は、ゴム架橋剤
が架橋反応を起こすために用いられる触媒、あるいは架
橋反応を助ける架橋助剤である。架橋触媒を用いること
により、実用的な速度で架橋反応が進行する。分子内に
ＳiＨ基を２つ以上有するシリコン系架橋剤による架橋
とは、ＳiＨ基による、ゴム成分中の不飽和炭化水素へ
の選択的な付加反応(ハイドロシリル化)を用いたもので
ある。ここで用いられる架橋剤は、２分子以上のゴムに
対して付加するため、架橋剤１分子中に２つ以上のＳi
Ｈ基を有する必要がある。

【００１６】このようなシリコン系架橋剤の好ましい例
としては、下記の環状オルガノハイドロジェンシロキサ
ン(Ｉ)、線状オルガノハイドロジェンシロキサン(II)及
び四面体オルガノハイドロジェンシロキサン(III)など
のオルガノシロキサン構造を有する化合物及びこれらよ
り誘導された化合物が挙げられる。ゴムの架橋密度を上
げるにはシリコン系架橋剤のＳiＨ基が多いほど好まし
い。これらシリコン系架橋剤のうちでも分子内に５個以
上のＳiＨ基を有する線状ポリオルガノハイドロジェン
シロキサン（II）が好ましく、より好ましくは１０個以
上であり、１５個以上のものが最も好ましい。さらに、
好ましい架橋剤としては、下記のII−、II−のよう
なＳiＨ基を含有するユニットのみで構成されている線
状オルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ｒ（Ｒ’)はそれぞれ独立に炭素
数１から２４のアルキル基及びアルコキシル基；フェニ
ル基、アリール基並びにアリールオキシ基の中から選ば
れた１種または２種以上の置換基であり、好ましくはメ
チル基である。ｎは２から１００、好ましくは５から８
０、ｍは１から１００、ｓは０から２の整数である。各
々の置換基のＲは同じものであっても異なっていてもよ
い。］

【００２１】エラストマーの製造にあたり、前記ゴム架
橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３〜７
重量部である。架橋剤の配合量がこれより少ないと、充
分な架橋が得られずエラストマーのゴム特性が充分でな
い場合がある。一方、架橋剤の配合量がこれより多くて
もその効果は殆ど増加せず架橋剤のブリードが生ずる場
合がある。つぎに、ハイドロシリル化触媒(ゴム架橋触
媒)は、前記のゴム架橋剤によるハイドロシリル化反応
を促進する触媒であり、代表的な触媒としては、パラジ
ウム、ロジウム、白金などの第VIII族遷移金属、または
これらの化合物、錯体などが挙げられる。具体的にはジ
クロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、クロロト
リス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金
酸等が挙げられる。この中では塩化白金酸や白金のビニ
ルシロキサン錯体(カールステッド触媒)のような白金系
触媒を用いることが好ましい。

【００２２】ハイドロシリル化触媒をゴムに分散させる
にあたっては、あらかじめ液体成分に溶解して用いる方
法、あるいは固体成分に担持させて用いる方法がある
が、分散性、作業性の観点から、固体成分の１種以上に
担持させて用いるのが好ましい。このような具体的な方
法としては、触媒をアルコール溶媒等に溶解しシリカな
どの固体成分に担持させる方法がある。このような固体
成分としては吸着能力を有する担体が用いられ、例えば
炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸(ホワイトカー
ボン)、酸化チタン等の無機フィラーが挙げられ、これ
らの中でも合成けい酸を用いることが好ましい。これら
担体に担持された触媒の調製法は公知の方法を用いてよ
い。

【００２３】またハイドロシリル化触媒の配合量は、ゴ
ム成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部、好
ましくは０.００５〜２重量部である。配合量が前記の
範囲より少ないと反応速度が遅くなり十分な架橋に至る
時間が長くなる。一方、前記の範囲を越えても効果の増
加はほとんどないばかりか最終製品の異物となる恐れが
ある。

【００２３】連続相 （ｄ）加水分解性シラン基を含有するポリエチレン 本発明組成物の連続相に用いられる、加水分解性シラン
基を含有するポリエチレンは、エラストマーに良好な成
形加工性を付与する。このポリエチレンは、好ましくは
シラノール縮合触媒を添加して成形した後、水分との接
触により後架橋を行うことができる。また、本発明のエ
ラストマー組成物は良好な成形加工性、加硫ゴムと同等
以上のゴム弾性を有する点が特徴である。このような相
反する特徴を両立させるため、連続相である加水分解性
シラン基を含有するベース樹脂は、分散相のエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムと相溶性の
良いポリエチレンを選択することが好ましい。このよう
な加水分解性シラン基を含有するポリエチレンは、ベー
ス樹脂に有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を所
定量混合し溶融混練することにより容易に製造すること
ができる。

【００２４】ポリエチレンとしては、高密度タイプ(Ｈ
ＤＰＥ)、中密度タイプ(ＭＤＰＥ)、低密度タイプ(ＬＤ
ＰＥ)、直鎖状中低密度タイプ(Ｌ−ＬＤＰＥ)等が挙げ
られる。 すなわちＬＤＰＥとしては、密度が０.９１
５〜０.９３５ｇ／ｃｍ³で、ＭＦＲが好ましくは０.１
〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.５〜１０
ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１〜３ｇ／１０ｍｉｎ
のものが挙げられる。Ｌ−ＬＤＰＥとしては、密度が
０.９１０〜０.９４５ｇ／ｃｍ³で、ＭＦＲが０.１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.５〜１０ｇ／
１０ｍｉｎ、最も好ましくは１〜３ｇ／１０ｍｉｎのも
のが挙げられる。ＨＤＰＥとしては、密度が０．９３５
〜０．９６９ｇ／ｃｍ³で、ＭＦＲが好ましくは０.１〜
５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０.５〜２０ｇ
／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
のものが挙げられる。ポリエチレンのＭＦＲが前記の下
限値より小さいと押出加工性が悪くなる傾向にあり、上
限値を越えると架橋度の低下を引き起こす傾向にある。
また、ポリエチレンの密度が前記の下限値より小さいと
加熱変形等の耐熱性の低下を引き起こす傾向にあり、上
限値を越えるとＬ−ＬＤＰＥの場合は押出加工性が悪く
なる傾向にあり、ＬＤＰＥの場合は工業的に製造が困難
となる。これらポリオレフィンは単独で用いてもよく、
また２種以上を併用してもよい。

【００２５】有機不飽和シランは、ベース樹脂相互の架
橋点となるべくベース樹脂にグラフトされるものであ
る。有機不飽和シランとして具体的には一般式ＲＲ'Ｓi
Ｙ₂(Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族飽和炭化水素基あるい
はＹとおなじもの）で表される化合物が使用できる。特
にＲ’がＹと同一で一般式ＲＳiＹ₃で表される有機シラ
ンを利用することが好ましい。具体的には、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン等があげられる。これらのうちビニ
ルトリメトキシシランが特に好ましい。遊離ラジカル発
生剤はシラングラフト化反応の開始剤として働く。本発
明において使用される遊離ラジカル発生剤は重合開始作
用の強い種々の有機過酸化物及びパーエステルが用いら
れる。例えばジクミルパーオキサイド、α,α′−ビス
(ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２,５−ジメ
チル−２,５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

【００２６】加水分解性シラン基を含有するポリエチレ
ンを製造するには、前記のベース樹脂１００重量部に対
し、有機不飽和シラン０.１〜８重量部、遊離ラジカル
発生剤０.０１〜０.８重量部の範囲内で配合され、好ま
しくは有機不飽和シラン１〜６重量部、遊離ラジカル発
生剤０.０５〜０.５重量部である。有機不飽和シランの
配合量が下限値を下回る場合は充分なグラフト化が起こ
らず、上限値を上回る場合は成形不良を起こす傾向があ
るとともに経済的でない。また、遊離ラジカル発生剤の
配合量が下限値を下回る場合は充分なシラングラフト化
反応が進行せず、上限値を上回る場合は押出加工性が低
下するとともに成形表面が悪くなる傾向がある。かかる
加水分解性シラン基を含有するポリエチレンの配合量
は、共重合体ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量
部、好ましくは１５〜７０重量部、最も好ましくは２０
〜５０重量部である。配合量が１２０重量部を越えると
得られるエラストマー状組成物のゴム弾性が低下する。
一方、配合量が１０重量部未満では加工性が悪くなる。

【００２７】添加剤 （ｅ）プロセスオイル 本発明においては、得られる組成物の硬度を調整し、柔
軟性を与える目的でプロセスオイルを添加する。一般に
ゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオ
イルまたはエクステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴ
ム軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖の３
者を組み合わせた混合物であり、パラフィン鎖の炭素数
が全炭素数の５０％以上占めるものがパラフィン系と呼
ばれ、ナフテン環炭素数が３０から４５％のものがナフ
テン系、芳香族炭素数が３０％を越えるものが芳香族系
とされる。本発明で用いられるオイルは、上記区分でパ
ラフィン系のものが好ましく、ナフテン系、芳香族系の
ものは分散性、溶解性の点で好ましくない。パラフィン
系ゴム用軟化剤の性状は、３７.８℃における動粘度が
２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および
引火点が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。パラ
フィン系オイル（ｅ）の配合量はゴム成分１００重量部
に対して０．０５〜１５０重量部、好ましくは、１０〜
１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部で
ある。配合量が１５０重量部を越えると軟化剤のブリー
ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐れ
があり、機械的性質を低下させる傾向がある。

【００２８】また、本発明のエラストマー組成物に、必
要に応じて無機充填剤を配合してもよい。この無機充填
剤は、増量剤として製品コストの低下をはかり得るだけ
でなく、品質改良（耐熱保形、難燃性付与等）に積極的
効果を付与する利点もある。このような無機充填剤とし
ては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然
ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン
等があり、カーボンプラックとしてはチャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック等が使用できる。これらの無機
充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的にも有利
で好ましい。さらに必要に応じて、その他の各種添加剤
を添加することができる。このような添加剤の例をあげ
ると、造核剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光
安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、
難燃剤、シリコン系オイル（オルガノシロキサン、シラ
ンカップリング剤等）が挙げられる。また、ポリプロピ
レン、熱可塑性ウレタン樹脂のような他の熱可塑性樹
脂、各種の相溶化剤をブレンドすることもできる。

【００２９】動的熱処理 前記のゴム成分、加水分解性シラン基を含有するポリエ
チレン及び、ＳiＨ基を２つ以上有するシリコン系架橋
剤及びハイドロシリル化触媒を混合し、動的に熱処理を
行う方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製
造に用いられる公知の方法がいずれも採用されてよい。
動的熱処理は、基本的には機械的溶融混練であり、かか
る処理には単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等を用いるこ
とができる。動的処理において各成分の添加順序は特に
限定されず、例えば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシ
ェルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合した
後、上記の混練機で溶融混練し、次いで架橋剤、触媒成
分を添加し動的架橋を行ってもよく、また、使用するゴ
ムのスコーチ時間が十分長い場合は触媒以外の成分を前
もって溶融混練し、さらにハイドロシリル化触媒を添加
し溶融混練する等の添加方法を採用してもよい。 溶融
混練温度は、１８０〜３００℃、剪断速度は１００〜５
０００／secの範囲から適宜に選択してよい。特にゴム
の高分散を達成するには、１.０〜５.５ｍｍのクリアラ
ンスを有し、１５０〜５００ｍ／分という極めて高い剪
断速度で、異方向に回転する二軸混練機によって溶融混
練することが望ましい。

【００３０】成形及び水架橋 前記の工程により溶融混練し動的熱処理を行った組成物
には、シラノール縮合触媒を加えるのが好ましい。通
常、かかる触媒を用いることにより水架橋反応において
実用的な反応速度が得られる。ここで用いられるシラノ
ール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、酢
酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
トエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン
酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機
金属化合物が挙げられる。シラノール縮合触媒の添加量
は、加水分解性シラン基を含有するポリエチレン１００
重量部に対して、０.００１〜３重量部、好ましくは０.
００５〜１重量部である。シラノール縮合触媒の添加量
が、０.００１重量部未満であると十分に架橋が進行せ
ず、一方、３重量部を越えると局所的に硬化が進行し外
観が悪化する傾向にある。

【００３１】シラノール縮合触媒を添加するには、従来
公知の方法がいずれも採用されてよい。例えば、そのま
ま添加してもよく、樹脂とのマスターバッチ又は溶媒に
希釈して添加してもよく、あるいはフィラーに担持して
添加してもよい。必要によりシラノール縮合触媒を添加
した組成物は、十分にドライブレンドした後、公知の熱
可塑性樹脂成形機を用いて所望の形状に成形することが
できる。このような成形は、射出成形、押出成形、カレ
ンダー成形、ブロー成形等の種々の方法により行うこと
ができる。このようにして成形されたエラストマー組成
物を水分と接触させることにより、加水分解性シラン基
を含有するポリエチレンが水架橋して、連続相が硬化す
る。水架橋を行うには、温熱水中、適当な時間にわたり
浸漬を行う。例えば６０℃程度の温水中に２４時間程度
浸漬したり、１００℃の沸騰水中で２時間程度浸漬す
る。又、水蒸気の充満した部屋の中に２時間程度放置す
る方法等、適宜の方法を選択することができる。このよ
うにして得られた成形エラストマー組成物は、高温下に
おいても優れたゴム特性を有する。

【００３２】

【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例によって
更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。以下において、ベース樹脂をシラングラ
フト化して得られた加水分解性シラン基を含有するポリ
エチレンをシラングラフトマーと記述する。実施例及び
比較例において用いた各成分は以下のとおりである。エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム ＜ＥＰＤＭ＞ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 出光ＤＳＭ(株)製ケルタンＫ７１２ ［プロピレン含量：４０重量％，ムーニ粘度ＭＬ
₁₊₄（１２５℃）：６３，ヨウ素価：１６］

【００３３】ゴム架橋剤 ＜架橋剤＞ 日本ユニカー(株)製

【化４】

【００３４】＜架橋剤＞ 日本ユニカー(株)製

【化５】

【００３５】＜架橋剤＞ 日本ユニカー(株)製

【化６】

【００３６】＜架橋剤＞テトラメチル−チウラムジサ
ルファイド１００部に対して硫黄２６部の混合物からな
る硫黄系架橋剤（特開平１−２３６２５０号公報に記
載）

【００３７】ハイドロシリル化触媒 ＜担持触媒＞塩化白金酸６水和物（安田薬品社製）の
３重量％２−プロパノール溶液を調製し、この溶液１０
ｇをコロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエロジル
２００）１００ｇ中に担持させて調製した。 ＜ロジウム触媒＞ビス−シクロオクタジエンロジウム
塩１ｇを低密度ポリエチレン（比重０.９２３）５００
ｇ中に溶融混練することにより調製した。

【００３８】加水分解性シラン基を有するポリオレフィ
ン ＜シラングラフトマー＞低密度ポリエチレン樹脂、日
本ユニカー(株)製ＮＵＣ９０２５［ＭＦＲ（２３０℃）
＝３．２ｇ／１０分、密度０.９２２ｇ／ｃｍ³］１００
重量部に対して、ビニルトリエトキシシラン２重量部、
ジクミルパーオキサイド０.１５重量部をよく混和し、
押出機を用いて、押出温度２００〜２５０℃で混練し、
ストランドカットを行いシラングラフトマーのペレット
を得た。 ＜シラングラフトマー＞線状低密度ポリエチレン樹
脂、住友化学工業(株)製SUMIKATHENEαＦＺ２０３−Ｏ
[ＭＦＲ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０分、密度０．９
３２ｇ／ｃｍ³］ジクミルパーオキサイド０.１重量部を
よく混和し、押出機を用いて、押出温度２００〜２５０
℃で混練し、ストランドカットを行いシラングラフトマ
ーのペレットを得た。 ＜シラングラフトマー＞高密度ポリエチレン樹脂、日
本ポリオレフィン(株)製Ｊ−ＲＥＸ−ＨＤ５０５０[Ｍ
ＦＲ（１９０℃）＝５．０ｇ／１０分、密度０．９５０
ｇ／ｃｍ³］ジクミルパーオキサイド０.１重量部をよく
混和し、押出機を用いて、押出温度２００〜２５０℃で
混練し、ストランドカットを行いシラングラフトマーの
ペレットを得た

【００３９】その他の成分 ＜ＰＰ＞ポリプロピレン樹脂、住友化学工業(株)製Ｗ５
０１［ＭＦＲ（２３０℃）＝３.１ｇ／１０分］ ＜オイル＞出光興産(株)製ダイアナプロセスオイルＰＷ
−３８０［パラフィン系プロセスオイル、動粘度：３８
１.６ｃｓｔ（４０℃）、３０.１（１００℃）、平均分
子量７４６、環分析値：ＣA＝０％、ＣN＝２７％、ＣP
＝７３％］ ＜縮合触媒(シラノール縮合触媒)＞ジブチル錫ジラウリ
レート

【００４０】［実施例１〜５］表１の各実施例に記載の
成分のうち、ハイドロシリル化触媒とシラノール縮合触
媒を除く成分を混合して十分ドライブレンドした。つぎ
に、この混合物をニーダを用い約２００℃にて２０分溶
融混練しロールシートにした。このロールシートを室温
まで冷却し、シートペレタイザーでペレット化し、動的
架橋に供するポリエチレンを得た。このペレットに表１
に記載のハイドロシリル化触媒を添加し、２軸混練機を
使用して８００／ｓｅｃの剪断速度でベース樹脂に応じ
て十分可塑化するように(樹脂温度：１９０〜２３０℃)
混練を行い水硬化性エラストマー組成物を得た。しかる
後、シラノール縮合触媒を添加し、この組成物を用いて
射出成形を行った。得られた成形品を８０℃の温水中に
て３時間処理して架橋を促進して下記(１)〜(４)に示す
諸物性の評価を行った。一方、水硬化性エラストマー組
成物にシラノール縮合触媒を加えて押出成形し、８０℃
の温水中にて３時間処理して下記(５)により成形性を評
価した。

【００４１】［比較例１〜３］比較例１は、シラングラ
フトマーの代わりに米国特許第４８０３２４４号に記載
されているポリプロピレンを連続相として用いた以外は
実施例と同様にしてエラストマー組成物を製造した(水
架橋は行えない)。また、比較例２〜３では、架橋剤と
して、テトラメチル−チウラムジサルファイド及び硫黄
の混合物を用いた以外は実施例と同様にしてエラストマ
ー組成物を製造した。得られた各エラストマーの評価項
目を以下に示す。

【００４２】評価 (1) 硬度（ＪＩＳ Ｋ６３０１ Ａタイプ） (2) 圧縮永久歪みＣＳ［％］（ＪＩＳ Ｋ６３０１、２
５％圧縮 ７０℃×１００ＨＲ、２５℃×１００ＨＲ） (3) 耐油性［％］（ＪＩＳ Ｋ６３０１、Ｎｏ３試験油
（潤滑油）を使用し、７０℃で２時間、５０×５０×ｔ
２の試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化(％)を求め
た。） (4)耐光変色性 ナチュラルの組成物をサンシャインウエザーオメーター
を用いて、88℃1000hr処理を施し、色差を測定した。 (5) 成形性（φ５０ｍｍ押出機を用いてＬ／Ｄ＝２０の
スクリュー、１００ｍｍ×ｔ０.５のダイスを用いてＣ
／Ｒ＝３.０、混練温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ
にて、１５０×５００ｍｍのテープを作成し、目視にて
表面を観察し、直径１００ミクロン以上のブツを１０つ
以上観察した場合は×、２〜９つ観察した場合は△、１
つ以下のブツしか観察しなかった場合は○とした。) 下記の表１，２より明らかなように本発明のエラストマ
ー組成物は、高温時のゴム弾性、低温耐衝撃性及び耐油
性に優れると共に優れた成形性を有する。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレン−α・オレフィン−非共
   役ジエン共重合体ゴム、（ｂ）分子内にＳiＨ基を２つ
   以上有するシリコン系架橋剤、（ｃ）ハイドロシリル化
   触媒、（ｄ）加水分解性シラン基を有するポリエチレ
   ン、及び（ｅ）プロセスオイルからなる混合物を動的に
   熱処理して得られた水硬化性のエラストマー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエラストマー組成物を成
   形した後、水分と接触を行い加水分解性シラン基を有す
   るポリエチレンをシラノール縮合触媒存在下で架橋させ
   てなるエラストマー成形品。