JP4597365B2 - 熱可塑性のシリコーンエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、シリコーンガム（silicone gum）がポリオレフィンまたはポリ（ブチレンテレフタレート）から選ばれる熱可塑性樹脂中に分散され、その中で加硫されている熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
熱可塑性エラストマー類（TPE類）は、プラスチックとゴムの性質の両方を有する高分子物質である。それらはエラストマーの機械的性質を有するが、通常のゴムとは違って昇温下で再加工が可能である。この再加工性は、それが二次加工された成形品のリサイクルを可能にし、スクラップを相当減少させるので、化学的に架橋されたゴムを越えるTPE類の主要な利点である。
【０００３】
一般に、二つの主たるタイプの熱可塑性エラストマーが知られている。ブロックコポリマーの熱可塑性エラストマーは、周囲温度より高い融点またはガラス転移温度を有する可塑性の「ハード」セグメント、並びに室温より相当低いガラス転移温度または融点を有する高分子の「ソフト」セグメントを含む。これらの系において、ハードセグメントは凝集して明瞭なミクロ相を形成して、ソフト相の物理的架橋として作用し、それによって室温でゴムの特性が付与される。昇温下では、ハードセグメントが溶融または軟化して、そのコポリマーを普通の熱可塑性樹脂のように流動させ、加工できるようにする。
【０００４】
あるいはまた、エラストマー成分と熱可塑性樹脂とを均一に混合することによって、単純ブレンド（物理的ブレンド）と称される熱可塑性エラストマーを得ることができる。混合中にエラストマー成分も架橋される場合、この技術分野で熱可塑性加硫物（TPV）として知られる熱可塑性エラストマーが生ずる。TPVの架橋エラストマー相は昇温下では不溶性かつ非流動性であるから、TPV類は一般に改良された耐油性および耐溶剤性、さらには単純ブレンドに対して減少した圧縮永久歪を示す。
【０００５】
TPVは、典型的には、エラストマーと熱可塑性マトリックスとが混合され、そのエラストマーが混合過程で架橋剤および／または触媒の助けをかりて硬化される、動的加硫（dynamic vulcanization）として知られる方法で形成される。架橋エラストマー成分はシリコーンポリマーであることができ、一方熱可塑性成分は有機の非シリコーンポリマーであるある種のもの（即ち、熱可塑性シリコーン加硫物またはTPSiV）を含めて、多数のそのようなTPV類がこの技術分野で知られている。このような材料において、エラストマー成分はこれを色々な機構で硬化させることができるが、有機ペルオキシドのような非特異性の触媒の使用は、熱可塑性樹脂自体をも少なくとも一部硬化させることがあり、その結果その組成物の再加工能が低下するか、または完全に損なわれる（即ち、それは最早熱可塑性エラストマーではなくなる）ことが明らかにされている。他のケースでは、ペルオキシドは熱可塑性樹脂の一部分解をもたらす可能性がある。これらの問題に取り組むために、オルガノヒドリドケイ素化合物のようなエラストマー特異性架橋剤を、アルケニル官能性エラストマーを硬化させるのに用いることができる。
【０００６】
アークルス（Arkles）は、米国特許第４，５００，６８８号明細書において、５００〜１００，０００ｃＳの粘度を有するビニル基含有シリコーン油が通常の熱可塑性樹脂中に分散されている半相互侵入網状構造物（semi-interpenetrating networks：IPN）を開示している。アークルスは比較的低シリコーンレベルのこれらIPNを例証しているに過ぎない。そのビニル基含有シリコーンは、溶融混合中に、熱可塑性樹脂中において、水素化ケイ素含有シリコーン成分を用いる鎖延長または架橋機構に従って加硫される。この開示は、その鎖延長法は、ビニル基含有シリコーンが２〜４個のビニル基を有し、また水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量数の１〜２倍の当量数を有するとき、熱可塑性の組成物をもたらすと述べている。他方、主として架橋反応を受けるシリコーンは、ビニル基含有シリコーンが２〜３０個のビニル基を有し、そして水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量数の２〜１０倍の当量数を有するときは、熱可塑性組成物をもたらす。挙げられている典型的な熱可塑性樹脂に、ポリアミド、ポリウレタン、スチレン系樹脂、ポリアセタールおよびポリカーボネートがある。この開示は、米国特許第４，７１４，７３９号明細書において、アークルスによって、不飽和基を含み、そして水素化物含有シリコーンを不飽和官能基を有する有機ポリマーと反応させることによって製造されるヒドリドシリコーンの使用を含むように拡張されている。アークルスは１〜４０重量パーセント（米国特許第４，７１４，７３９号明細書の場合、１〜６０％）の範囲のシリコーン油含有量を開示しているけれども、これらの割合に関する臨界性に関しては、示唆するところが全くない。
【０００７】
アドバンスド・エラストマー・システムズ社（Advanced Elastomer Systems）に付与されたWO９６／０１２９１号明細書には、改良された耐油性と圧縮永久歪を有する熱可塑性エラストマーが開示される。これらの系は、硬化性のエラストマーコポリマーがこのコポリマーと混和性がない高分子キャリアー中に分散されている硬化したゴム濃厚物をまず形成することによって調製され、この場合その硬化性コポリマーは、この組み合わせが混合されている間に動的に加硫される。得られるゴム濃厚物は、順次、エンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドされて所望とされるTPEを与える。可能なエラストマー成分としてシリコーンゴムが開示されるが、そのようなシリコーンを利用している例は与えられていない。さらに、この刊行物は、その高分子キャリアーは硬化性コポリマーの硬化剤と反応してはならないことを明確に教示している。
【０００８】
上記の刊行物は、マトリックスとしての色々な熱可塑性樹脂と、動的に加硫されるシリコーンエラストマーより成る分散相とを使用する組成物の製造を開示しているけれども、これらの文献も、出願人が知るいかなる技術も、ある種特定の熱可塑性樹脂だけがその分散したシリコーン成分の硬化から利益を受けることを教示していない。即ち、TPSiVの、そのTPSiVに対応する、熱可塑性樹脂と未硬化シリコーンとの単純ブレンドに対する機械的性質における改善は、ある種特定の熱可塑性樹脂だけに生ずるものであるとの指摘はない。このことは、勿論、加硫法とその加硫に必要とされる硬化剤は両方に対して複雑さを付け加えるものであり、そしてまた製造と加硫の経費は、それを使用しなくても本質的に同じ機械的性質を得ることができるとするならば、多くの用途で避けられることになるから、商業的に極めて重要なものである。
【０００９】
（発明の概要）
分散シリコーン相が熱可塑性樹脂中でヒドロシリル化（hydrosilation）機構で硬化される多くの従来法組成物は、そのエラストマー性シリコーン成分の加硫から利益をほとんどまたは全く受けないことがここに発見された。例えば、ポリスチレン（PS）またはポリエチレンテレフタレート（PET）のような熱可塑性樹脂の特定の種に基づくこれらの組成物は、一般に、それぞれの熱可塑性樹脂と未硬化シリコーンポリマーとの対応する単純ブレンドの値とは本質的に違わない引張強度と伸度を示す。これら熱可塑性樹脂に基づく組成物は高シリコーン含有量では外観が貧弱なことが多く、また低い機械的強度と伸度を示す。これに対して、本発明の方法によれば、TPSiVをある種特定の熱可塑性樹脂とシリコーンガムから製造するときは、対応する単純ブレンドに対して引張強度と伸度に有意な増加が達成される。かくして、前記で引用したアークルスの教示とは違って、熱可塑性樹脂中に分散されるシリコーンポリマーは、均一性に乏しい組成物をもたらす低粘度シリコーン油ではなく、高分子量ガムでなければならない。さらに、TPSiVを製造するためにそのようなガムを本発明の特定の樹脂と組み合わせて使用するときでも、シリコーン含有量には臨界的範囲が存在し、その範囲で上記の改善された引張強度および伸度の性質が実現されることが見いだされた。その上、WO９６／０１２９１号明細書の教示とは反対に、本組成物の熱可塑性樹脂成分の多くは、以下において定義されるように、オルガノヒドリドケイ素化合物（硬化剤）に対して反応性である。
【００１０】
本発明は、従って、熱可塑性エラストマーであって、
（Ｉ）次の：
（Ａ）ポリオレフィンおよびポリ（ブチレンテレフタレート）より成る群から選ばれる熱可塑性樹脂、
（Ｂ）可塑度が少なくとも３０である、分子中に平均少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
【００１１】
（Ｃ）分子中に平均少なくとも２個のケイ素結合水素基を含んでいるオルガノヒドリドケイ素化合物、
（Ｄ）任意成分としての強化用充填材、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
を混合し、この場合成分（Ｃ）および（Ｅ）はそのジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で存在し；そして
【００１２】
（ＩＩ）上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を動的に硬化させる
工程を含んで成り、
【００１３】
ここで、使用される上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の量は、引張強度または伸度から選ばれる熱可塑性エラストマーの少なくとも一つの性質が、そのジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応する単純ブレンドのそれぞれの性質よりも少なくとも２５％大きく、かつ上記熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸度を有するそのような量である、
方法によって製造される上記の熱可塑性エラストマーに関する。
【００１４】
（発明の詳しい説明）
本発明の成分（Ａ）は、室温（RT）よりも高い融点（Tm）を有するポリオレフィン樹脂またはポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、または２種以上のそのような樹脂のブレンドである。この成分は架橋されないポリマーまたはコポリマーであって、それは標準の周囲条件下では個体であるが、その融点よりも高い温度に加熱されるとき、剪断応力を適用すると容易に流動（即ち、溶融流動）するものである。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンのホモポリマー、並びに１種以上のオレフィン相互の、および／またはそれらオレフィンと共重合可能な、約４０モルパーセントまでの１種以上のモノマーとの共重合体（interpolymer）から選ぶことができる。適したポリオレフィンの例に、とりわけ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン、１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１およびデセン−１のホモポリマーがある。これらのポリオレフィンは、この技術分野でよく知られているように、ペルオキシド系触媒、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて製造することができる。２種以上の上記オレフィンのコポリマーも成分（Ａ）として使用することができるが、それらはまた、例えばビニル化合物若しくはジエン化合物、またはオレフィンと共重合することができる他のそのような化合物と共重合させることもできる。
【００１６】
適したコポリマーの特定の例は、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、およびエチレンと２種以上の上記オレフィンとの共重合体のようなエチレン系コポリマーである。
【００１７】
ポリオレフィンは、また、上記ホモポリマーまたコポリマーの２種以上のブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは上記系の１種と次のものの１種以上との均一な混合物であることができる：とりわけ、ポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、並びにエチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマーおよびエチレン／アクリル酸／酢酸ビニルターポリマーのような極性モノマー含有オレフィンコポリマー。
【００１８】
好ましいポリオレフィンに、低圧法による実質的に線状のエチレンホモポリマー、およびエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合体のようなポリエチレン（PE）系ポリマーがある。そのような共重合体は、この技術分野で線状低密度ポリエチレン（LLDPE）として知られている。これらの系は、好ましくは約０．８５〜０．９７ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８７５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度と約６０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１９】
他の好ましいポリオレフィンに、アタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチックPPを含めてPP樹脂がある。これらは、典型的には、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと少割合のエチレンとのコポリマーである。このようなPP系はプロピレン単位とランダムに重合されたエチレンを含んでいてもよいし、或いは多数のエチレン単位がブロックコポリマーを形成するように結合されていてもよい。
【００２０】
本発明のポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）樹脂は、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との間の縮合反応で製造されるポリマーである。これらの反応体は、結晶化度、透明性、その他の各種特性を変えるために他のグリコールまたはポリオールと共重合することもできる。例えば、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とは、この技術分野で知られているように、少量のネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと共重合することができる。他の系に、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびポリ（エチレンオキシド）のようなPBTとポリアルキレングリコールとのブロックコポリマーがある。PBT樹脂は、また、ポリカーボネートおよびポリエステルのような他の熱可塑性樹脂とブレンドして、成分（Ａ）としての使用に適したアロイを形成することもできる。
【００２１】
上記のポリマーおよびコポリマーはこの技術分野で周知であり、従ってその更なる説明は不用であると考えられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーを上記の樹脂から下記で説明される本発明の方法に従って製造すると、それらは一般に良好な外観を有し、しかもジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応する単純ブレンドより少なくとも２５％大きい引張強度および／または伸度を有する。これに対して、ポリスチレン（PS）およびポリエチレンテレフタレート（PET）のようなある種特定の他の樹脂をジオルガノポリシロキサンおよびその硬化剤と配合し、そしてそのジオルガノポリシロキサンを下記の方法に従って動的に加硫するときは、得られる熱可塑性エラストマーは一体性がほとんどなく、引張強度が低く、また伸度も小さく、一般に単純ブレンドに匹敵するものとなる。
【００２３】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、その分子中に炭素原子２〜２０個のアルケニル基を少なくとも２個含む高稠度（ガム）のポリマーまたはコポリマーである。そのアルケニル基として、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびデセニルが特に例示される。このアルケニル官能基の位置は格別重要な訳ではなく、それは分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置またはその両位置に結合されていることができる。アルケニル基はビニル基またはヘキセニル基であること、およびこの基はそのジオルガノポリシロキサンガムの中に０．００１〜３重量パーセント、好ましくは０．０１〜１重量パーセントのレベルで存在することが好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）中の残りの（即ち、非アルケニル）ケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。これらの基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリルおよびキシリルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジルおよびフェネチルのような７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピルおよびクロロメチルのような１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基が特に例示される。これらの基はジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ）が室温より低いガラス温度（または融点）を有し、従ってそのガムがエラストマーとなるように選ばれることは勿論了解されるだろう。メチル基が成分（Ｂ）中の非不飽和ケイ素結合有機基の少なくとも８５モルパーセントを構成するのが好ましく、少なくとも９０モルパーセントを構成するのがさらに好ましい。
【００２５】
かくして、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）はそのような有機基を含んでいるホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであることができる。例を挙げると、とりわけ、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位を含んで成るガム；ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位を含んで成るガム；およびジメチルシロキシ単位と、ジフェニルシロキシ単位と、フェニルメチルシロキシ単位を含んで成るガムがある。その分子構造も格別重要な訳ではなく、直鎖構造と一部分枝した直鎖構造が例として挙げられるが、線状構造が好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の特定の例に次のものがある：ジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位より本質的に成るコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きジメチルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；および少なくとも１個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシ基である同様のコポリマー。低温用途に好ましい系に、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーおよびジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、特にジメチルシロキサン単位のモル含有量が約９３％である同コポリマーがある。
【００２７】
成分（Ｂ）も２種以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせより成ることができる。成分（Ｂ）は、分子の各末端がビニル基で終わっているポリジメチルシロキサンホモポリマーであるか、またはその主鎖に沿って少なくとも１個のビニル基も含んでいるそのようなホモポリマーであるのが最も好ましい。
【００２８】
本発明の目的に対し、ジオルガノポリシロキサンガムの分子量は、アメリカ材料試験協会（ASTM）試験法９２６で測定して少なくとも約３０のウイリアムス可塑度数（Williams plasticity number）を与えるのに十分な分子量である。本発明で用いられる可塑度数は、４９ニュートンの圧縮荷重に２５℃で３分間付された後の、容積２ｃｍ3、高さ１０ｍｍの円柱状試験体のミリメートルで表した厚さ×１００と定義される。この成分の可塑度が前記で引用したアークルスにより用いられた低粘度流体シロキサンの場合のように約３０未満であるときは、本発明の方法による動的加硫で製造されるTPSiV類が示す均一性は、高シリコーン含有量（例えば、３０〜７０重量パーセント）では本質的にシリコーンだけの領域と本質的に熱可塑性樹脂だけの領域が存在するほど貧弱で、従ってそのブレンドは弱く、かつ砕けやすい。成分（Ｂ）の可塑度には絶対上限は存在しないけれども、常用の混合装置での加工性についての実際上の考慮点がこの値を一般に制限する。好ましくは、その可塑度数は約１００〜２００であるべきであり、約１２０〜１８５が最も好ましい。
【００２９】
高稠度の不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方法は周知であって、それらを本明細書で詳細に議論する必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーの典型的な製造法は、環状および／または線状のジオルガノポリシロキサンを、同様のアルケニル官能性種の存在下で、塩基触媒の作用により平衡化することを含んで成る。
【００３０】
オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）は、本発明組成物のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋剤（硬化剤）であって、それは各分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含むが、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも約０．２重量パーセント、好ましくは０．２〜２重量パーセント、最も好ましくは０．５〜１．７重量パーセント有するオルガノポリシロキサンである。当業者であれば、勿論、成分（Ｂ）か成分（Ｃ）のいずれかまたはその両者は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が硬化されるべきならば、２より大きい官能価を有しなければならない（即ち、これら官能価の和は平均で４より大でなければならない）ことは認められるだろう。成分（Ｃ）中のケイ素結合水素原子の位置は格別重要な訳ではなく、その水素原子は分子鎖の末端、分子鎖に沿った非末端位置またはその両位置に結合されていることができる。成分（Ｃ）のケイ素原子に結合した有機基は、ジオルガノシロキサン（Ｂ）の好ましい態様を含めて、そのジオルガノシロキサン（Ｂ）に関連して上記で説明した炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の全てから独立に選ばれる。成分（Ｃ）の分子構造も格別重要な訳ではなく、直鎖、一部分枝した直鎖、分枝鎖、環状鎖の各構造および網状構造が例として挙げられるが、線状のポリマーまたはコポリマーが好ましい。この成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ）と相溶性であるべきである（即ち、そのことが成分（Ｂ）を硬化させる際に有効である）。
【００３１】
成分（Ｃ）の例として次のものが挙げられる：
PhSi(OSiMe2H)3のような低分子量シロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖基付きメチルヒドリドポリシロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
【００３２】
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖基付きジメチルポリシロキサン；
ジメチル水素シロキシ末端封鎖基付きメチル水素ポリシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
環状メチル水素ポリシロキサン；
【００３３】
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
テトラキス（ジメチル水素シロキシ）シラン；
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位およびSiO4/2単位より構成されるシリコーン樹脂；および
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、CH3SiO3/2単位、PhSiO3/2単位およびSiO4/2単位より構成されるシリコーン樹脂
【００３４】
但し、上記の式におけるMeおよびPhは、ここ以降メチル基およびフェニル基をそれぞれ意味する。
【００３５】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、末端がR3SiO1/2かHR2SiO1/2のいずれかで終わっているRHSiO単位（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはトリフルオロプロピル基、好ましくはメチル基から独立に選ばれる）を有するポリマーまたはコポリマーである。また、成分（Ｃ）の粘度は２５℃において約０．５〜１，０００mPa-s、好ましくは２〜５００mPa-sであるのが好ましい。さらに、この成分はケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１．７重量パーセント有しているのが好ましい。成分（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１．７パーセントで、粘度が２５℃において２〜５００mPa-sである、メチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るポリマーまたはジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るコポリマーから選ばれるのが極めて好ましい。このような極めて好ましい系は、トリメチルシロキシ基またはジメチルヒドリドシロキシ基から選ばれる末端基を有すると理解される。
【００３６】
成分（Ｃ）は、また、上記系の２種以上の組み合わせであってもよい。このオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）は、その中のSiHの成分（Ｂ）中のSi−アルケニルに対するモル比が１より大、好ましくは約５０より小、さらに好ましくは３〜２０、最も好ましくは６〜１２となるようなレベルで使用される。
【００３７】
これらのSiH-官能性物質はこの技術分野で周知であって、それらの多くは商業的に入手可能である。
【００３８】
本発明の組成物は強化用充填材（Ｄ）を含んでいることも好ましく、これらの組成物はこの充填材を用いていないものに対して改善された機械的性質を有している。
場合によって加えられるこの成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を強化することが知られている任意の充填材であり、少なくとも約５０ｍ2／グラムの比表面積を有するヒュームド形態または沈降形態のシリカ、シリカエーロゲルおよび二酸化チタンのような微細な熱安定性の鉱物材料から選ばれるのが好ましい。ヒュームド形態のシリカが、４５０ｍ2／グラムまでであることができるその高表面積に基づいて好ましい強化用充填材であり、そして５０〜４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２００〜３８０ｍ2／ｇの表面積を有するヒュームドシリカが極めて好ましい。充填材（Ｄ）が使用されるとき、それは成分（Ｂ）の各１００重量部につき２００重量部まで、好ましくは５〜１５０重量部、最も好ましくは２０〜１００重量部のレベルで加えられる。
【００３９】
ヒュームドシリカ充填材を用いる場合、それは、シリコーンゴム技術分野で一般的に行われているように、その表面を疎水性にするように処理されるのが好ましい。これは、シリカをシラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液状有機ケイ素化合物と反応させることによって成し遂げることができる。シリコーンゴムの技術分野で抗クレープ剤（anti-creping agent）または可塑剤とも称される充填材処理剤として使用することができる化合物に、低分子量の液状ヒドロキシ−またはアルコキシ末端基付きポリジオルガノシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、シクロジメチルシラザン類およびヘキサオルガノジシラザン類がある。処理用化合物は、平均重合度（DP）が２〜約１００、さらに好ましくは約２〜約１０であるオリゴマー性のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサンであるのが好ましく、そしてそれはシリカ充填材の各１００重量部につき約５〜５０重量部のレベルで使用される。成分（Ｂ）が好ましいビニル官能性またはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンである場合、この処理剤はヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、本発明組成物中のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の硬化を促進する触媒である。このヒドロシリル化触媒として、白金ブラック、シリカ担持白金、炭素担持白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベーター−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体等のような白金触媒；塩化ロジウムおよび塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体等のようなロジウム触媒；並びに炭素担持パラジウム、塩化パラジウム等のようなパラジウム触媒が例示される。成分（Ｅ）は、クロロ白金酸；二塩化白金；四塩化白金；ウイリング（Willing）に付与された米国特許第３，４１９，５９３号明細書に従って製造される、クロロ白金酸と、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きポリジメチルシロキサンで希釈されているジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることによって製造される白金錯体触媒；およびブラウン（Brown）等に付与された米国特許第５，１７５，３２５号明細書に従って製造される、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体のような白金系触媒であるのが好ましい。これらの米国特許をここで引用することによって本明細書に組み入れる。触媒（Ｅ）は塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体であるのが最も好ましい。
【００４１】
成分（Ｅ）は成分（Ｂ）と（Ｃ）との反応を促進し、それによってジオルガノポリシロキサンを硬化させるのに十分な触媒量で本発明の組成物に加えられる。例えば、触媒は、典型的には、熱可塑性エラストマー組成物の総重量基準で１００万部当たり約０．１〜５００部（ppm）、好ましくは０．２５〜５０ppmの金属原子を与えるように加えられる。
【００４２】
上記の主成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、少量（即ち、総組成物の５０重量パーセント未満）の、所望によって加えられる添加剤（Ｆ）を本発明のTPSiV組成物に添入することができる。この所望によって加えられる添加剤として、限定する訳ではないが、石英、炭酸カルシウムおよび珪藻土のような増量用充填材、酸化鉄および酸化チタンのような顔料、カーボンブラックおよび微粉砕金属のような導電性充填材、水和酸化第二セリウムのような熱安定剤、ハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、有機リン化合物および他の難燃剤（FR）のような難燃剤を例示することができる。これらの添加剤は、典型的には、動的硬化後の最終TPSiV組成物に加えられるが、それらは動的加硫機構を妨害しないと言う条件で、製造の任意の時点に加えることもできる。
【００４３】
本発明の方法によれば、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）および場合によって加えられる成分（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ａ）中に完全に分散させ、そしてオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）および触媒（Ｅ）を用いてそのジオルガノポリシロキサンを動的に加硫することによって製造される。混合は、密閉式ミキサーまたは二軸スクリュー押出機のような、上記成分を上記樹脂中に均一に分散させることができる任意の装置中で行われる。商業的製造には後者の二軸スクリュー押出機が好ましく、この場合その温度は、樹脂を分解させないように、実際上良好な混合を許容する程度の低い温度に保持されるのが好ましい。混合の順序は格別重要なわけではなく、例えば成分（Ｂ）〜（Ｄ）を別個に導入し、そして動的加硫が始まる前に熱可塑性樹脂と混合することができる。しかし、成分（Ｂ）〜（Ｄ）は、触媒（Ｅ）が加えられ、そして動的加硫が始まる前に熱可塑性樹脂（Ａ）に十分に分散されるべきである。混合操作の最適の温度、混合時間および他の条件は、考えられている特定の樹脂および他の成分に依存するが、これらはこの技術分野の当業者が日常的な実験で決めることができるものである。
【００４４】
一つの好ましい混合法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が、まず、密閉式ミキサー中で、この樹脂の融点よりも高い温度〜その融点よりも約１００℃高い温度である制御された温度で溶融され、そして成分（Ｂ）〜（Ｄ）のマスターブレンドが約２〜１０分間混合される。かくして、例えば、この範囲は、樹脂のそれぞれの融点からPPおよびPEでは２００℃まで、またPBTでは２８０℃までである。このマスターブレンドは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）をオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）（使用される場合）、および成分（Ｂ）に対する任意成分としての抑制剤、安定剤、可塑剤または他の添加剤とを混合することにより調製することができ、その場合この混合は、例えば二本ロール機で室温において行われる。ガム、充填材および各種添加剤のそのような混合物は、シリコーンゴムの技術分野ではゴム基剤として知られるもので、硬化剤（Ｃ）はこれをその基剤中に含めてもよいし、或いは硬化直前に加えてもよい。低デュロメーター硬度（即ち、より軟らかい）を有する熱可塑性エラストマーが望まれるときは、シリコーン基剤に、成分（Ｂ）および（Ｄ）１００重量部当たり約１０〜５０重量部の、２５℃において約１０，０００〜１００，０００mPa-sの粘度を有するジオルガノポリシロキサン流体を含めることができる。マスターブレンドを導入すると、それにつれて組成物の粘度が上昇し、次いで横ばい状態になる。均一な分散物が得られたら、触媒（Ｅ）を加えると、混合が続けられるにつれて粘度が再び上昇し、次いで横ばい状態になり、そしてそのシリコーンガムが定常状態の溶融粘度を再び確立するのに十分な時間、典型的には約１〜３０分間動的に加硫される。PBTの場合は、全ての混合と動的硬化を窒素のような不活性（即ち、非酸化性）雰囲気下で行うのが特に好ましい。
【００４５】
もう一つの好ましい態様においては、上記のマスターブレンド（即ち、成分（Ｂ）、（Ｄ）、および場合によって（Ｃ））がミキサーに導入され、次いで熱可塑性樹脂が加えられ、そしてその系が上記のように動的に硬化される。
【００４６】
もう一つの好ましい態様では、上記の混合が二軸スクリュー押出機中で行われるが、この場合樹脂（Ａ）はホッパーを通して押出機に供給され、そして成分（Ｂ）〜（Ｅ）がその押出機に導入され、その際触媒（Ｅ）は下流の最も遠い位置に別個に供給される。この方法の変法では、充填材が樹脂と共にホッパーを通して導入される。押出機の大きさは混合と硬化をワンパスで成し遂げるのに十分な大きさであるのが好ましい。
【００４７】
前記のように、本発明の範囲内となるためには、TPSiVの引張強度若しくは伸度、またはその両者は、対応する単純ブレンドのそれより少なくとも２５％大きくなければならない。本発明の更なる要件は、TPSiVが後記の試験法で測定して少なくとも２５％の伸度を有すると言うことである。これに関連して、用語「単純ブレンド」は熱可塑性樹脂（Ａ）、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）および使用される場合は充填材（Ｄ）の重量割合がTPSiV中の割合と同一であるが、硬化剤が用いられていない（即ち、成分（Ｃ）か（Ｅ）のいずれか、またはその両者が省かれ、従ってガムは硬化されない）組成物を意味する。特定の組成物が上記の基準を満たすかどうかを決定するために、TPSiVの引張強度を、長さ２５．４ｍｍ、幅３．２ｍｍを有し、そして典型的な厚さが１〜２ｍｍであるダンベルについて、ASTM法D412に従って、５０ｍｍ／分の伸張速度で測定する。３個のそのような試料を評価し、そして最大読み値を有する試料を引張強度値および伸度値の比較のために選ぶ。これらの値を、次に、単純ブレンド組成物から調製した最大引張強度を有する試料の対応する値と比較する。シリコーン成分のレベルが低すぎると、単純ブレンドを越える少なくとも２５％の引張強度および／または伸度の改善は実現されず、少なくとも強度に関しては動的加硫に由来する利益はないことが観察された。この要件に整合するジオルガノポリシロキサンの範囲は、選択される特定の熱可塑性樹脂および他の成分に依存するが、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総重量基準で約２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜６０％の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いるのが好ましい。しかし、シリコーン含有量の上限は、そのレベルが高すぎると少なくとも一部架橋した組成物がもたらされるので、加工性を考慮することによって決められる。この限界が、TPSiVを成形および押し出しのような常用のプラスチック操作で容易に加工できるようにする成分（Ｂ）、および使用される場合は成分（Ｄ）の最大レベルである。こうして再加工された本発明の熱可塑性エラストマーは、典型的には、初期TPSiVの機械的性質とほぼ同じ機械的性質を有する。
【００４８】
上記の方法で製造される熱可塑性エラストマーは、次いで、押出法、真空成形法、射出成形法、吹込成形法または圧縮成形法のような常用の方法で加工してプラスチック成形品を製造することができる。さらに、これらの組成物は機械的性質をほとんどまたは全く劣化させずに再加工（リサイクル）することができる。
【００４９】
本発明の新規な熱可塑性エラストマーは、電線・ケーブルの絶縁、封止、自動車およびそのアプライアンス成形品、ベルトおよびホース、構造物用シール、瓶のクロージャーおよび一般的なゴム用途に使用することができる。
【００５０】
（実施例）
次の実施例は、本発明の組成物および方法をさらに例証するために提示されるものであるが、これらを添付特許請求の範囲で明確に叙述される本発明を限定するものと解すべきではない。これらの実施例において、全ての部および百分率は、否定することが指摘されていない限りは、重量を基準とするものであり、また測定は全て２５℃で得られたものである。
【００５１】
材料
実施例では、参照を容易にするためにアルファベット順に挙げられる次の材料が用いられた：
【００５２】
BASE１は、後記で定義されるPDMS１：６８．７％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ２５．８％、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．４％および炭酸アンモニウム０．０２％から製造されたシリコーンゴム基剤である。
【００５３】
BASE２は、PDMS１：５９．３％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３２．６％、モル比１６：６１：４１：８：１の(CH3)SiO3/2単位、(CH3)2SiO2/2単位、CH3ViSiO2/2単位、PhSiO3/2単位および(CH3)3SiO1/2（式中のViはここ以降ビニル基を意味する）より本質的に成る樹脂２．１％および平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．９％から製造されたシリコーン基剤である。
【００５４】
BASE３は、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体４％、PDMS１：５７％および後記のSILICA３９％より成るシリコーンゴム粉末である。この粉末は、ここに引用することによって取込まれる、ロメネスコ（Romenesko）等に付与された米国特許第５，３９１，５９４号明細書に記載される方法により製造された。
【００５５】
BASE４は、後記で定義されるPDMS１：７６．６％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１７．６％、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．７％および炭酸アンモニウム０．０２％から製造されたシリコーンゴム基剤である。
【００５６】
CASはステアリン酸カルシウムである。
【００５７】
CATALYST１は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体１．５％；テトラメチルジビニルジシロキサン５．０％；ジメチルビニル末端基付きポリジメチルシロキサン９３％；および６個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン０．５％である。
【００５８】
CATALYST２は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体０．６２％；テトラメチルジビニルジシロキサン７．４％；ジメチルビニル末端基付きポリジメチルシロキサン９２％；および６個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン０．６％である。
【００５９】
EPDMは、オハイオ州（OH）、アクロン（Akron）のポリサー社（Polysar）が販売するエチレン−プロピレン−ジエンモノマーのターポリマー・ポリサーTM（PolysarTM）EPDM５８５である。
【００６０】
HTAは、可塑度約１６５であるヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサンガム５０％とセリウム水和物５０％とのブレンドである。
【００６１】
PBT１は、融点２２７℃のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂であって、アルドリッチ社（Aldrich）（ウイスコンシン州［WI］、ミルウォーキー［Milwaukee］）によって販売されている。
【００６２】
PBT２は、ニュー・ジャージー州（NJ）、ブリッジポート（Bridgeport）のBASF社が販売する、融点２２７℃のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂・ウルトラデュアTM（UltradurTM）B4500である。
【００６３】
PDMS１は、Me2SiO単位９９．６重量％、MeViSiO単位０．１６重量％およびMe2ViSiO1/2単位０．１７重量％より成るガムである。環状シロキサンのカリウム触媒の作用による平衡化で製造されたが、この場合その触媒は二酸化炭素で中和されている。このガムは可塑度が約１５０である。
【００６４】
PDMS２は、PDMS１と同様のガムであるが、二酸化炭素とシリルホスフェートとの両者で中和された。このガムの可塑度は約１５０である。
【００６５】
PDMS３は、粘度が約６０，０００mPa-sである、線状のトリメチルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６６】
PDMS４は、粘度が約１００mPa-sである、線状のトリメチルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６７】
PDMS５は、粘度が約２，０００mPa-sである、線状のジメチルビニルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６８】
PEはメルトインデックス４の低密度ポリエチレン（LDPE）樹脂・５００４IMであって、ミシガン州（MI）、ミッドランド（Midland）のダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）によって販売されている。
【００６９】
PE２は、ダウ・ケミカル社が商標名ダウレックスTM（DOWLEXTM）２０３５で販売する、エチレンのオクテン系コポリマーである線状の低密度ポリエチレンである。
【００７０】
PEROXIDEは、デラウエア州（DE）、ウイルミントン（Wilmington）のハーキュレス社（Hercules）が販売するジクミルペルオキシド触媒・ダイ−カップ（Di-Cap：登録商標）Ｒである。
【００７１】
PETは、テキサス州（TX）、ヒューストン（Houston）のシェル社（Shell）が販売する、品番８００６のポリ（エチレンテレフタレート）樹脂である。
【００７２】
POEは、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社が販売する、ポリオレフィンエラストマー・エンゲージTM（EngageTM）８４０１である。
【００７３】
PPはメルトインデックス３５、融点１５０℃のポリプロピレン樹脂・エスコレンTM（EscoreneTM）３４４５であって、テキサス州、ヒューストンのエクソン社（Exxon）によって販売されている。
【００７４】
PP２は、メルトインデックス２．２のアモコTM（AmocoTM）６２８４・ポリプロピレン樹脂であって、アモコ社（Amoco）（イリノイ州［IL］、シカゴ［Chicago］）によって販売されている。
【００７５】
PSは、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社が販売する、ガラス転移温度９５℃のポリスチレン樹脂・スタイロン（Styron：登録商標）６１２である。
【００７６】
PTFEは、デラウエア州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社（E. I. DuPont）が販売するポリテトラフルオロエチレン粉末・テフロン（TEFLON：登録商標）６Ｃである。
【００７７】
SEBSは、テキサス州、ヒューストンのシェル社が販売する、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー・クレイトンTM（KratonTM）１６５２である。
【００７８】
SILICAは、表面積約約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ充填材であって、イリノイ州、ツスコラ（Tuscola）のキャボット社（Cabot Corp.）によって商標名カブ−オ−シル（CaB-O-Sil：登録商標）ＭＳ−７５で販売されている。
【００７９】
STABは、チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy）（添加剤部［Additives Division］、ニュー・ヨーク州［NY］、ホーソーン［Hawthorne］）が販売する、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート｝メタンと記載される安定剤・イルガノックスTM（IRGANOXTM）１０１０である。
【００８０】
X-LINKER１は、MeHSiO単位６５．６％、Me2SiO単位３２．３％およびMe3SiO1/2単位１．８％より本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８１】
X-LINKER２は、MeHSiO単位３６．４％、Me2SiO単位２３．６％およびMe3SiO1/2単位１５％より本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８２】
X-LINKER３は、ケイ素結合水素の含有量が約１．６重量パーセントである液状のトリメチルシロキシ末端基付きポリメチル水素シロキサンより本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８３】
X-LINKER４は、３０モル％の１−オクテンを、触媒としてH2PtCl6を用いて、上記のX-LINKER３により、約１．１重量パーセントのケイ素結合水素含有量を有する生成物を与えるようにシリル化することによって製造されたSiH官能性架橋剤である。
【００８４】
試料の調製
本発明の熱可塑性エラストマーおよび比較例の製造は、シグマブレードを装備する６０ｍＬのハーケ（Haake）密閉式ミキサー（指摘されるときは除く）中で指示された時間と温度において行われた。典型的な手順では、熱可塑性樹脂を予熱された上記ミキサーに加え、約２〜３分間溶融させた。ジオルガノポリシロキサンガム（即ち、シリコーン基剤）を加え、２〜１０分間混合し、そこで架橋剤と触媒を加え、そしてシリコーン成分の動的加硫を可能にするように、混合を一般に約５０〜１００rpmのブレード速度で続けた。あるいはまた、上記基剤をまず加え、そして上記樹脂を硬化剤（Ｃ）および触媒の添加前にその基剤と混合した。
【００８５】
熱可塑性樹脂の反応性は、TPSiV類の製造に用いられた温度と同じ温度で同様の手順で測定された。この場合、樹脂を溶融し、X-KINKER１を加え、そして定常状態のトルクが達成された後にCATALYST２を加えた。各成分の正確な量を下記に示す。
【００８６】
上記の手順に従って所定の熱可塑性エラストマーを製造した後、その組成物を指示された温度で約５〜１０分間圧縮成形し、そして加圧下で放冷して厚さ約１〜２ｍｍのスラブを与えた。これらのスラブを室温で少なくとも１６時間貯蔵し、次いでASTM（アメリカ材料試験協会）ダイを用いて試験長２５．４ｍｍ、試験幅３．２ｍｍを有するダンベルに切断した。三つのそのような試料を、ASTM D412と同様の方法で、シンテクTM（SintechTM）機（ノース・カロライナ州［NC］、リサーチ・トライアングル・パーク［Research Triangle Park］のMTSシステムズ社［MTS Systems Corp.］）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で試験した。公称引張強度（即ち、初期断面積に基づく）および同破断伸度を、最大引張強度値を有する試料について報告した。ポリエチレン試料の場合、引張強度および伸度の平均値を三つのバー各々に基づいて計算したが、これらの値は最大値に近かった。幾つかの場合には、５０％伸度におけるモジュラスも計算した（５０％Mod.）。POE試料の場合、その引張試験速度は５００ｍｍ／分であった。
【００８７】
デュロメーター硬度は、ショアＡ（軟質）かショアＤ（硬質）試験機（ニュー・ヨーク州［NY］、ニュー・ヨーク［New York］のショア・インスツルメント・アンド・マニュファクチャリング社［Shore Instrument & Mfg.］）のいずれかを用いて測定した。
【００８８】
加えて、圧縮永久歪はASTM法D395、方法Ｂにより指示された温度で測定された。
【００８９】
（比較）例Ｉ
PET（６６．７ｇ）を上記の密閉式ミキサーに２７５℃で加えた。X-LINKER１（１．２ｇ）を加え、数分間混合した。トルクは１７５ｍ-ｇにおいて安定であった。CATALYST２（０．０４ｇ）を加え、４分間混合した。そのトルクは変化しなかった（即ち、非反応性であった）。
【００９０】
（比較）例ＩＩ〜Ｖ
熱可塑性エラストマーをPETから製造したが、この場合この樹脂４０ｇが２７５℃で２分間溶融され、そして２６．７ｇのガム（表１）または基剤（表２）が２分間混合された。X-LINKER１を加え（３分）、次いでCATALYST２を導入した。この組成物を、分散したポリジメチルシロキサンガム（または基剤）が硬化するように３分間混合した。処方と得られた引張特性をガムだけを用いた系については表１に、シリコーン成分として基剤を用いた系については表２に報告する。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
表１および２は、低伸度を持つ材料がPETとガムか基剤のいずれかとのブレンドから得られたことを示している。さらに、これらの組成物は均一ではなかった。
【００９４】
（比較）例Ｖ１
PS樹脂（６６．７２ｇ）を前記ミキサーに１９０℃で加え、そしてトルクが横ばい状態になり始めたときX-LINKER１（１．１９ｇ）を約４分間にわたって加えると、トルクは６００ｍ-ｇに戻った。CATALYST２（０．０６ｇ）を加えたが、トルクの増加は観察されなかった（即ち、非反応性であった）。
【００９５】
（比較）例ＶＩＩ
PS樹脂（３３．３ｇ）を前記ミキサーに１８５℃で加え、そしてBASE１（３３．３ｇ）をそのPS樹脂と５分間混合した。（１８５〜１９０℃における）トルクは約４００ｍ-ｇであった。この単純ブレンドを圧縮成形したが、試験するには脆すぎた。
【００９６】
（比較）例ＶＩＩＩ
PS樹脂（３３．３ｇ）を前記ミキサーに１８５℃で加え、そしてBASE１（３３．３ｇ）と７５rpmで２分間混合した。X-LINKER１（１．１６ｇ）を加え、約３分間混合した。トルクは１８５〜１９０℃において４８０ｍ-ｇであった。CATALYST２（０．０６ｇ）を加えると、トルクは直ちに１，１２０ｍ-ｇまで増加した。３分後にブレンドを熱いミキサーから取り出し、そして圧縮成形した。ダイから取り出したとき一つの試料は破損したが、二つの試料を試験した。その伸度は非常に小さく、５％であった。引張強度は５．３MPaであったが、この材料は非常に脆く、使用可能なTPエラストマーではなかった。
【００９７】
（比較）例ＩＸ
EPDM（３５ｇ）とPP（１５ｇ）とを１９０℃で１５分間混合した。PEROXIDE（０．５５ｇ）を０．２５ｇずつ増量して加えた。トルクは７００ｍ-ｇから１，４００ｍ-ｇまで増加した。この生成物の試料を圧縮成形して引張強度１０MPa、伸度４７０％を有する非シリコーン系ゴム材料を得た。
【００９８】
（比較）例Ｘ
PDMS１（３５ｇ）とPP（１５ｇ）とを１９０℃で１５分間混合した。PEROXIDEを０．１ｇだけ加えたとき、溶融加工することができないゴム状粉末が形成された。
【００９９】
（比較）例ＸＩ
PP（５．３部）を前記ミキサーに１６０℃で加え、そしてSEBS（４１．３部）をそのPPと６分間混合した。PDMS５（２０．９部）を加えた。トルクが１，４００ｍ-ｇからゼロまで落ち、一方そのプラスチック組成物はミキサーのブレードに付着し、従ってその流体を均一なブレンドを与えるように分散させることができなかった。この混合物に、１部のX-LINKER１を加え、そして３分間混合した後０．６部のCATALYST２を導入し、この組み合わせを３分間動的に硬化させた。この生成物は粘着性のゴム状物で、成形されたスラブはシリコーン成分とプラスチック成分の島を示した。PDMS５（流体）を用いて熱可塑性エラストマーを製造するさらに２回の試みは、同様の貧弱な成形物をもたらした。
【０１００】
実施例１〜７
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PP樹脂は１５５℃で２分間溶融され、そして基剤（表３）またはガム（表４）とX-LINKER１とのマスターバッチが５分間混合された。次に、CATALYST２を導入し、そしてこの組成物を分散したポリジメチルシロキサン基剤（またはガム）が硬化するように、トルク値が定常状態に達するまで（４〜１０分）混合した。硬化中に、トルクが増加し、その溶融物の温度が１７５〜１８５℃に上昇した。前記のように、この溶融物温度をPPが分解しないように（即ち、約２００℃未満となるように）制御することが重要である。それらの処方と得られた引張特性を、基剤を用いた系については表３に、またシリコーン成分としてガムだけを用いた系については表４に報告する。上記の樹脂および基剤（またはガム）のみを用いた上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製し、そしてこれらの組成物も表３および４に示す。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
表３から、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、１５％より大であるが、３０％よりは小さい）が存在することが分かる。同様に、約７０％と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された。８５％のBASE１を含むPPから製造されたTPSiV類は溶融加工性ではなかった。
【０１０４】
さらに、２．１０４９ｇの、実施例３のTPSiV（PP／BASE１の５０／５０ブレンド）の試料を１２０メッシュのアルミニウム製スクリーンの袋に入れ、その袋を３００mLのフラスコ中の２００ｍＬの沸騰しているキシレン中に２２時間吊しておいた。この袋を真空オーブン中で１００℃において一晩乾燥してゲル含有量を測定した。PPは全て溶解し、そしてブレンド中の原シリコーン基剤の９３．８％は残った。これらの条件下では、対照のポリプロピレンは完全に溶解した（即ち、ゲル０％）。これはTPSiV中のシリコーン成分が硬化したことを示している。
【０１０５】
実施例８
BASE１（３２．４ｇ）とPTFE（１ｇ）とを１８５℃で３分間混合した。PP（２１．６ｇ）を加え、３分間混合した。X-LINKER１を色々な量で加え、２〜３分間混合し、そこでCATALYST２（０．０６ｇ）を導入し、そしてその混合物を、その温度を１９５℃未満に保ちながら定常状態が達成されるまで硬化させた。表５にこれら試料の試験結果を示す。この表５には、X-LINKER１中のSiHの、PDMS１中のSiViに対するモル比が示される。ここで、Viはここ以降ビニル基を意味する。
【０１０６】
【０１０７】
実施例９
TPSiVを上記のようにして製造したが、この場合ガムと充填材は別個に加えられた。PDMS２（２７．２部）、X-LINKER１（０．５部）およびPP（２１．７部）のマスターバッチを１７５℃で混合した。SILICA（５．２部）を加えた。５分後に、そのシリコーン相をCATALYST１（０．０９部）により動的に硬化させて、ショアＤデュロメーター硬度３９、引張強度７．８MPaおよび伸度１０４％を有する熱可塑性エラストマーを得た。
【０１０８】
実施例１０〜１７
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PE樹脂は１５０℃で３分間溶融された。BASE２、HTAおよびX-LINKER１を予備混合してマスターバッチを形成し、これを次いで上記の樹脂と５分間混合した。CATALYST２を導入し、そしてこの組成物を、分散したポリジメチルシロキサン基剤が硬化するように１０分間混合した。処方および得られた平均引張特性を表６に報告する。上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製したが、この場合樹脂と基剤のみが混合された。これらの組成物も表６に示される。
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
表６から、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、約１０％より大）が存在することが分かる。同様に、約８０％と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された。９０％のBASE２を含むPEから製造されたTPSiV類は溶融加工性ではなかった。
【０１１２】
実施例１８
PDMS３（３０部）、HTA（１部）、X-LINKER１（１部）およびBASE２（１００部）からマスターバッチを調製した。このマスターバッチ（７０部）を前記の密閉式ミキサー中でPE（３０部）とブレンドし、そしてCATALYST２（０．１部）により触媒して７８ショアＡのデュロメーター硬度、平均引張強度４．８MPaおよび平均伸度２４４％を有するTPSiVを得た。PDMS３を省いた対応するTPSiVは８４ショアＡのデュロメーター硬度、平均強度８．６MPaおよび平均伸度３５６％を示した。
【０１１３】
実施例１９〜２６
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PBT２樹脂は約２３０℃で、典型的には約２分間溶融され、基剤（表７）またはガム（表８）が約３分間混合された。X-LINKER１を加え（３分）、次いでCATALYST２を導入した。この組成物を、分散されたポリジメチルシロキサン基剤（またはガム）が硬化されるように３〜２０分間混合した。処方および得られた引張特性を、基剤を用いた系については表７に、シリコーン成分としてガムだけを用いた系については表８に報告する。実施例２２について、時間（ｔ）の関数としての代表的なトルク（Ｔ）の曲線を図１に示す。図１において、PBT２樹脂の添加と溶融は点（ａ）と（ｂ）との間の曲線によって表され、点（ｂ）の時間にBASE１が加えられた。点（ｃ）においてX-LINKER１が導入され、点（ｄ）においてCATALYST２が導入され、そして動的硬化はその組成物が時間（ｅ）においてミキサーから取り出されるまで進行した。
【０１１４】
上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製したが、この場合樹脂と基剤（またはガム）だけが用いられた。これらの比較組成物も表７および８に示される。
【０１１５】
さらに、上記ミキサー中でPBT２（７５ｇ）を２３０℃で溶融し、そしてX-LINKER１（１．８ｇ）を加えた。トルクは３２０ｍ-ｇにおいて５分間一定であった。次いで、CATALYST２（０．０１５ｇ）を加えると、そのトルクは１，３００ｍ-ｇまで増加した（即ち、PBT２は架橋剤に対して反応性であった）。
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
表７から、この場合も、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、約１５％より大であるが、３０％未満）が存在することが分かる。同様に、約７０％より大と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された（即ち、８５％のシリコーン基剤を含有するTPSiVは溶融加工性でなかった）。
【０１２０】
実施例２７〜３２
POEをローラーブレードを具える前記ミキサー（６０または３００mLのボール）に加え、１６０℃において６０rpmで運転した。このプラスチックが溶融したら、BASE１（またはBASE３）を加え、約３分間混合し、そこでX-LINKER１を加えた。４分間混合した後、CATALYST１を加えた。これら成分の相対量を表９（BASE１について）と表１０（BASE３について）に示す。トルクは実施例２８の製造（動的硬化）中に３００ｍ-ｇから約１０００ｍ-ｇまで増加した。それらの成分を３２分間混合し、次いでそのブレンドをミキサーから取り出した。その動的硬化組成物および対応する単純ブレンド組成物の機械的試験結果を、BASE１およびBASE３をそれぞれ用いた組成物について表９および１０に報告する。
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
実施例３３〜３５
実施例２７〜３２の手順を繰り返したが、この場合基剤の代わりにPDMS２がシリコーン成分として用いられた。これら実施例の割合とその物理試験結果を表１１に示す。POE／PDMS２の７０／３０ブレンド（比較例３３）の場合、その動的に硬化された組成物は、実際は、単純ブレンドよりも小さい引張強度と伸度を示した。従って、このシリコーン成分を、またはそれより少ない量のこのシリコーン成分を含有するそのようなPOE組成物は、本発明の範囲外である。
【０１２４】
別の実験において、POEを上記の硬化剤および触媒と（比較）例（Ｉ）と同様の実験で混合したが、非反応性であることが見いだされた。
【０１２５】
【０１２６】
実施例３６〜４７
ポリプロピレン樹脂に基づく一連のTPSiVを製造した。その成分と割合を表１２に示す。実施例４３の製造は次に示される手順を例証するものである：
【０１２７】
BASE１（１４０ｇ）をハーケモデル３０００混合ボール（３００mL）に、１６０℃において、ローラーブレードを６０rpmで用いて加えた。１分後に、PP２（６０ｇ）を加えた。約５分間混合した後、温度が１６０℃から約１７５℃まで上昇し、そこで１．１４ｇのSTABを加えた。これを約２分間混合し、そして４．８ｇのCASを加えた。CASの添加後にX-KINKER４（４．３ｇ）を約３分間加えた。この架橋剤の添加後、CATALYST２（０．６ｇ）を５分間加えた。そのトルクは約４，０００ｍ-ｇから約１１，０００ｍ-ｇまで速やかに上昇し、またそのシリコーンゴム相の動的硬化中に温度が約５分で１７７℃から約２１０℃まで上昇した。試料を前記のように試験した。その結果も表１２に示す。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
実施例４８
PBT１（１９．２ｇ）を２３０℃で前記ミキサーに加えた。PBTが溶融したら、BASE１（２８．８ｇ）を加え、５分間混合した。X-LINKER１（１．１２ｇ）を加え、３分間混合した。次いで、CATALYST１（０．０９ｇ）を加えると、トルクが６００ｍ-ｇから１８００ｍ-ｇまで増加し、また温度が２５０℃まで上昇した。このブレンドをCATALYST１の添加２分後にミキサーから取り出した。得られたTPSiVを成形し、試験すると、６．２MPaの引張強度値と４５％の伸度が得られた。
【０１３１】
上記の実験を繰り返したが、この場合CATALYST１の添加後にそのブレンドが２５０℃で１９分間混合された。得られたTPSiVを成形し、試験すると、１２．８MPaの引張強度値と１４０％の伸度が得られた。
【０１３２】
実施例４９
ガスの入口と出口が取り付けられたアルミニウムブロックを加工し、そして上記の混合ボールに挿入して、次の混合中に強力な窒素パージを与えた。PBT１（１９．２ｇ）を２２５℃で加え、そしてこの樹脂が溶融した後にSTAB（０．２ｇ）を加えた。BASE１（２８．８ｇ）を導入し、そして約３分後にX-LINKER１（１．０ｇ）を加え、３分間混合し、そこでCATALYST１（０．０９ｇ）を加えた。そのシリコーン相が硬化するにつれてトルクが３５０ｍ-ｇから２８００ｍ-ｇまで増加した。CATALYST１の添加後にこの材料を１８分間混合すると、そのトルクが約２７０℃の温度において約２０００ｍ-ｇの平衡値に達した。試料を圧縮成形すると、１６．７MPaの極限引張強度と２２２％の伸度が得られた。引張強度値と伸度値に観察された変動は、STAB を含まず且つ混合中に窒素でパージされなかった同様の系に比較してかなり低下せしめられた。
【０１３３】
実施例５０
PE、BASE３およびX-LINKER１のマスターバッチを、PEをホッパーから、ライストリッツ・マイクロ（Leistritz Micro）１８二軸スクリュー押出機（ニュー・ジャージー州［NJ］、サマービル［Somerville］のアメリカン・ライストリッツ・エクストルーダー社［American Leistritz Extruder Corp.］；スクリュー直径＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０：１、共回転スクリュー；以下の表１３におけるスクリュー構成を参照されたい）の要素GFF2-30-90にわたるゾーン１に１．６kg／時の速度で供給することによって調製した。押出機のバレル温度は全てのゾーンで１８０℃であった。BASE３を押出機にその要素GFF2-30-90にわたるゾーン１において４．０kg／時の速度で供給し、そしてX-LINKERを要素GFA2-20-30にわたるゾーン５において０．０３６kg／時で加えた。得られたマスターバッチをペレット化した。
【０１３４】
このマスターバッチペレットを採集し、次いで上記押出機に要素GFF2-30-90にわたるゾーン１において２．９kg／時でフィードバックした。全ゾーンのバレル温度を１８０℃に保持した。前もってPDMS４中２０％のレベルに希釈されたCATALYST２を要素GFA2-20-30にわたるゾーン５において０．０２３kg／時の速度で加えた。トルクは約５，７００ｍ-ｇから約７，５００ｍ-ｇまで増加した。最終生成物を成形すると、それは８．０MPaの平均引張強度、２４６％の平均伸度および８８のショアＡデュロメーター硬度を有していた。
【０１３５】
【０１３６】
表１３において、GFAまたはGFFで示される要素は搬送タイプの要素であって、次のとおり表される：例えば、GFA-2-15-60において、Ｇ＝共回転、Ｆ＝搬送、Ａ＝自由噛み合い、またはＦ＝自由カットであり得る、２＝ねじ山数、１５＝ピッチ、６０＝スクリュー要素の長さ（ｍｍ）である。KB4で示される要素は混練ブロックタイプの混合要素であって、次のとおり表される：例えば、KB4-2-30-30度において、KB＝混練ブロック、４＝混練セグメント数、２＝ねじ山数、２０＝混練ブロックの長さ、３０＝個々の混練セグメントの捩れ角、３０の後に表示がないことは前進搬送であることを想定し、３０の後にＬがある場合、それは後退搬送であることを示し、バイ−ローバル（Bi-Lobal）ミキサーは長さ２０ｍｍのもう一つのタイプの混合ミキサーである。ZSS-17.5-15は長さ１５ｍｍのスロット付き整流子（slotted restrictor）であって、このスクリューの設計ではその後に５ｍｍのスペーサーが続く。
【０１３７】
実施例５１
本発明のポリエチレン系熱可塑性エラストマーを、次の仕様：スクリュー直径＝３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝１５：１；最大トルク＝２２２Ｎｍ；スクリュー速度＝１６５rpm；冷却された水浴急冷タンク；ストランドペレタイザーを有する共回転式ワーナー・アンド・フライダー（Werner & Pfleider）二軸スクリュー押出機で製造した。
【０１３８】
PE２を重量計量式の「減量示差（weight loss differential）」供給装置を用いて１７．５ｇ／分の速度で供給し、BASE４を電動式「スクリュー・ラム」ポンプを用いて７．２ｇ／分で供給し、X-LINKER１を二筒式ピストンポンプを用いて０．１８ｇ／分の速度で供給し、そしてCATALYST１を約１Pa-sの粘度を有するポリジメチルシロキサン油中で７倍に希釈された分散液として導入した。ここで、この分散液は上記押出機に二筒式ピストンポンプも用いて０．０３７ｇ／分の速度で供給された。押出機の運転条件は次のとおりであった：ホッパーゾーンは水冷された；ゾーン１および２の温度＝１８０℃；ゾーン３の温度＝１６５℃；ゾーン３中の実溶融物温度および押出物温度（即ち、触媒添加後）＝１９５℃；典型的な運転トルク＝４０Ｎｍ。
【０１３９】
【０１４０】
得られた押出物を前記のように成形し、試験すると、９．７８MPaの引張強度と７０４％の伸度を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンゴム組成物のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂への分散と、それに続くそのポリジメチルシロキサンの動的加硫中の、トルク（Ｔ）の時間（ｔ）の関数としてのプロットである。
（発明の分野）
本発明は、シリコーンガム（silicone gum）がポリオレフィンまたはポリ（ブチレンテレフタレート）から選ばれる熱可塑性樹脂中に分散され、その中で加硫されている熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
熱可塑性エラストマー類（TPE類）は、プラスチックとゴムの性質の両方を有する高分子物質である。それらはエラストマーの機械的性質を有するが、通常のゴムとは違って昇温下で再加工が可能である。この再加工性は、それが二次加工された成形品のリサイクルを可能にし、スクラップを相当減少させるので、化学的に架橋されたゴムを越えるTPE類の主要な利点である。
【０００３】
一般に、二つの主たるタイプの熱可塑性エラストマーが知られている。ブロックコポリマーの熱可塑性エラストマーは、周囲温度より高い融点またはガラス転移温度を有する可塑性の「ハード」セグメント、並びに室温より相当低いガラス転移温度または融点を有する高分子の「ソフト」セグメントを含む。これらの系において、ハードセグメントは凝集して明瞭なミクロ相を形成して、ソフト相の物理的架橋として作用し、それによって室温でゴムの特性が付与される。昇温下では、ハードセグメントが溶融または軟化して、そのコポリマーを普通の熱可塑性樹脂のように流動させ、加工できるようにする。
【０００４】
あるいはまた、エラストマー成分と熱可塑性樹脂とを均一に混合することによって、単純ブレンド（物理的ブレンド）と称される熱可塑性エラストマーを得ることができる。混合中にエラストマー成分も架橋される場合、この技術分野で熱可塑性加硫物（TPV）として知られる熱可塑性エラストマーが生ずる。TPVの架橋エラストマー相は昇温下では不溶性かつ非流動性であるから、TPV類は一般に改良された耐油性および耐溶剤性、さらには単純ブレンドに対して減少した圧縮永久歪を示す。
【０００５】
TPVは、典型的には、エラストマーと熱可塑性マトリックスとが混合され、そのエラストマーが混合過程で架橋剤および／または触媒の助けをかりて硬化される、動的加硫（dynamic vulcanization）として知られる方法で形成される。架橋エラストマー成分はシリコーンポリマーであることができ、一方熱可塑性成分は有機の非シリコーンポリマーであるある種のもの（即ち、熱可塑性シリコーン加硫物またはTPSiV）を含めて、多数のそのようなTPV類がこの技術分野で知られている。このような材料において、エラストマー成分はこれを色々な機構で硬化させることができるが、有機ペルオキシドのような非特異性の触媒の使用は、熱可塑性樹脂自体をも少なくとも一部硬化させることがあり、その結果その組成物の再加工能が低下するか、または完全に損なわれる（即ち、それは最早熱可塑性エラストマーではなくなる）ことが明らかにされている。他のケースでは、ペルオキシドは熱可塑性樹脂の一部分解をもたらす可能性がある。これらの問題に取り組むために、オルガノヒドリドケイ素化合物のようなエラストマー特異性架橋剤を、アルケニル官能性エラストマーを硬化させるのに用いることができる。
【０００６】
アークルス（Arkles）は、米国特許第４，５００，６８８号明細書において、５００〜１００，０００ｃＳの粘度を有するビニル基含有シリコーン油が通常の熱可塑性樹脂中に分散されている半相互侵入網状構造物（semi-interpenetrating networks：IPN）を開示している。アークルスは比較的低シリコーンレベルのこれらIPNを例証しているに過ぎない。そのビニル基含有シリコーンは、溶融混合中に、熱可塑性樹脂中において、水素化ケイ素含有シリコーン成分を用いる鎖延長または架橋機構に従って加硫される。この開示は、その鎖延長法は、ビニル基含有シリコーンが２〜４個のビニル基を有し、また水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量数の１〜２倍の当量数を有するとき、熱可塑性の組成物をもたらすと述べている。他方、主として架橋反応を受けるシリコーンは、ビニル基含有シリコーンが２〜３０個のビニル基を有し、そして水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量数の２〜１０倍の当量数を有するときは、熱可塑性組成物をもたらす。挙げられている典型的な熱可塑性樹脂に、ポリアミド、ポリウレタン、スチレン系樹脂、ポリアセタールおよびポリカーボネートがある。この開示は、米国特許第４，７１４，７３９号明細書において、アークルスによって、不飽和基を含み、そして水素化物含有シリコーンを不飽和官能基を有する有機ポリマーと反応させることによって製造されるヒドリドシリコーンの使用を含むように拡張されている。アークルスは１〜４０重量パーセント（米国特許第４，７１４，７３９号明細書の場合、１〜６０％）の範囲のシリコーン油含有量を開示しているけれども、これらの割合に関する臨界性に関しては、示唆するところが全くない。
【０００７】
アドバンスド・エラストマー・システムズ社（Advanced Elastomer Systems）に付与されたWO９６／０１２９１号明細書には、改良された耐油性と圧縮永久歪を有する熱可塑性エラストマーが開示される。これらの系は、硬化性のエラストマーコポリマーがこのコポリマーと混和性がない高分子キャリアー中に分散されている硬化したゴム濃厚物をまず形成することによって調製され、この場合その硬化性コポリマーは、この組み合わせが混合されている間に動的に加硫される。得られるゴム濃厚物は、順次、エンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドされて所望とされるTPEを与える。可能なエラストマー成分としてシリコーンゴムが開示されるが、そのようなシリコーンを利用している例は与えられていない。さらに、この刊行物は、その高分子キャリアーは硬化性コポリマーの硬化剤と反応してはならないことを明確に教示している。
【０００８】
上記の刊行物は、マトリックスとしての色々な熱可塑性樹脂と、動的に加硫されるシリコーンエラストマーより成る分散相とを使用する組成物の製造を開示しているけれども、これらの文献も、出願人が知るいかなる技術も、ある種特定の熱可塑性樹脂だけがその分散したシリコーン成分の硬化から利益を受けることを教示していない。即ち、TPSiVの、そのTPSiVに対応する、熱可塑性樹脂と未硬化シリコーンとの単純ブレンドに対する機械的性質における改善は、ある種特定の熱可塑性樹脂だけに生ずるものであるとの指摘はない。このことは、勿論、加硫法とその加硫に必要とされる硬化剤は両方に対して複雑さを付け加えるものであり、そしてまた製造と加硫の経費は、それを使用しなくても本質的に同じ機械的性質を得ることができるとするならば、多くの用途で避けられることになるから、商業的に極めて重要なものである。
【０００９】
（発明の概要）
分散シリコーン相が熱可塑性樹脂中でヒドロシリル化（hydrosilation）機構で硬化される多くの従来法組成物は、そのエラストマー性シリコーン成分の加硫から利益をほとんどまたは全く受けないことがここに発見された。例えば、ポリスチレン（PS）またはポリエチレンテレフタレート（PET）のような熱可塑性樹脂の特定の種に基づくこれらの組成物は、一般に、それぞれの熱可塑性樹脂と未硬化シリコーンポリマーとの対応する単純ブレンドの値とは本質的に違わない引張強度と伸度を示す。これら熱可塑性樹脂に基づく組成物は高シリコーン含有量では外観が貧弱なことが多く、また低い機械的強度と伸度を示す。これに対して、本発明の方法によれば、TPSiVをある種特定の熱可塑性樹脂とシリコーンガムから製造するときは、対応する単純ブレンドに対して引張強度と伸度に有意な増加が達成される。かくして、前記で引用したアークルスの教示とは違って、熱可塑性樹脂中に分散されるシリコーンポリマーは、均一性に乏しい組成物をもたらす低粘度シリコーン油ではなく、高分子量ガムでなければならない。さらに、TPSiVを製造するためにそのようなガムを本発明の特定の樹脂と組み合わせて使用するときでも、シリコーン含有量には臨界的範囲が存在し、その範囲で上記の改善された引張強度および伸度の性質が実現されることが見いだされた。その上、WO９６／０１２９１号明細書の教示とは反対に、本組成物の熱可塑性樹脂成分の多くは、以下において定義されるように、オルガノヒドリドケイ素化合物（硬化剤）に対して反応性である。
【００１０】
本発明は、従って、熱可塑性エラストマーであって、
（Ｉ）次の：
（Ａ）ポリオレフィンおよびポリ（ブチレンテレフタレート）より成る群から選ばれる熱可塑性樹脂、
（Ｂ）可塑度が少なくとも３０である、分子中に平均少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
【００１１】
（Ｃ）分子中に平均少なくとも２個のケイ素結合水素基を含んでいるオルガノヒドリドケイ素化合物、
（Ｄ）任意成分としての強化用充填材、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
を混合し、この場合成分（Ｃ）および（Ｅ）はそのジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で存在し；そして
【００１２】
（ＩＩ）上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を動的に硬化させる
工程を含んで成り、
【００１３】
ここで、使用される上記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の量は、引張強度または伸度から選ばれる熱可塑性エラストマーの少なくとも一つの性質が、そのジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応する単純ブレンドのそれぞれの性質よりも少なくとも２５％大きく、かつ上記熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸度を有するそのような量である、
方法によって製造される上記の熱可塑性エラストマーに関する。
【００１４】
（発明の詳しい説明）
本発明の成分（Ａ）は、室温（RT）よりも高い融点（Tm）を有するポリオレフィン樹脂またはポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、または２種以上のそのような樹脂のブレンドである。この成分は架橋されないポリマーまたはコポリマーであって、それは標準の周囲条件下では個体であるが、その融点よりも高い温度に加熱されるとき、剪断応力を適用すると容易に流動（即ち、溶融流動）するものである。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂は、オレフィンのホモポリマー、並びに１種以上のオレフィン相互の、および／またはそれらオレフィンと共重合可能な、約４０モルパーセントまでの１種以上のモノマーとの共重合体（interpolymer）から選ぶことができる。適したポリオレフィンの例に、とりわけ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン、１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１およびデセン−１のホモポリマーがある。これらのポリオレフィンは、この技術分野でよく知られているように、ペルオキシド系触媒、チーグラー−ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて製造することができる。２種以上の上記オレフィンのコポリマーも成分（Ａ）として使用することができるが、それらはまた、例えばビニル化合物若しくはジエン化合物、またはオレフィンと共重合することができる他のそのような化合物と共重合させることもできる。
【００１６】
適したコポリマーの特定の例は、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、およびエチレンと２種以上の上記オレフィンとの共重合体のようなエチレン系コポリマーである。
【００１７】
ポリオレフィンは、また、上記ホモポリマーまたコポリマーの２種以上のブレンドであってもよい。例えば、このブレンドは上記系の１種と次のものの１種以上との均一な混合物であることができる：とりわけ、ポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、並びにエチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／エチルアクリレートターポリマーおよびエチレン／アクリル酸／酢酸ビニルターポリマーのような極性モノマー含有オレフィンコポリマー。
【００１８】
好ましいポリオレフィンに、低圧法による実質的に線状のエチレンホモポリマー、およびエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合体のようなポリエチレン（PE）系ポリマーがある。そのような共重合体は、この技術分野で線状低密度ポリエチレン（LLDPE）として知られている。これらの系は、好ましくは約０．８５〜０．９７ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．８７５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度と約６０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１９】
他の好ましいポリオレフィンに、アタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチックPPを含めてPP樹脂がある。これらは、典型的には、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと少割合のエチレンとのコポリマーである。このようなPP系はプロピレン単位とランダムに重合されたエチレンを含んでいてもよいし、或いは多数のエチレン単位がブロックコポリマーを形成するように結合されていてもよい。
【００２０】
本発明のポリ（ブチレンテレフタレート）（PBT）樹脂は、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸との間の縮合反応で製造されるポリマーである。これらの反応体は、結晶化度、透明性、その他の各種特性を変えるために他のグリコールまたはポリオールと共重合することもできる。例えば、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とは、この技術分野で知られているように、少量のネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと共重合することができる。他の系に、ポリ（テトラメチレンオキシド）およびポリ（エチレンオキシド）のようなPBTとポリアルキレングリコールとのブロックコポリマーがある。PBT樹脂は、また、ポリカーボネートおよびポリエステルのような他の熱可塑性樹脂とブレンドして、成分（Ａ）としての使用に適したアロイを形成することもできる。
【００２１】
上記のポリマーおよびコポリマーはこの技術分野で周知であり、従ってその更なる説明は不用であると考えられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーを上記の樹脂から下記で説明される本発明の方法に従って製造すると、それらは一般に良好な外観を有し、しかもジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応する単純ブレンドより少なくとも２５％大きい引張強度および／または伸度を有する。これに対して、ポリスチレン（PS）およびポリエチレンテレフタレート（PET）のようなある種特定の他の樹脂をジオルガノポリシロキサンおよびその硬化剤と配合し、そしてそのジオルガノポリシロキサンを下記の方法に従って動的に加硫するときは、得られる熱可塑性エラストマーは一体性がほとんどなく、引張強度が低く、また伸度も小さく、一般に単純ブレンドに匹敵するものとなる。
【００２３】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、その分子中に炭素原子２〜２０個のアルケニル基を少なくとも２個含む高稠度（ガム）のポリマーまたはコポリマーである。そのアルケニル基として、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびデセニルが特に例示される。このアルケニル官能基の位置は格別重要な訳ではなく、それは分子鎖末端、分子鎖上の非末端位置またはその両位置に結合されていることができる。アルケニル基はビニル基またはヘキセニル基であること、およびこの基はそのジオルガノポリシロキサンガムの中に０．００１〜３重量パーセント、好ましくは０．０１〜１重量パーセントのレベルで存在することが好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）中の残りの（即ち、非アルケニル）ケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。これらの基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリルおよびキシリルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジルおよびフェネチルのような７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピルおよびクロロメチルのような１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基が特に例示される。これらの基はジオルガノポリシロキサンガム（Ｂ）が室温より低いガラス温度（または融点）を有し、従ってそのガムがエラストマーとなるように選ばれることは勿論了解されるだろう。メチル基が成分（Ｂ）中の非不飽和ケイ素結合有機基の少なくとも８５モルパーセントを構成するのが好ましく、少なくとも９０モルパーセントを構成するのがさらに好ましい。
【００２５】
かくして、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）はそのような有機基を含んでいるホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであることができる。例を挙げると、とりわけ、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位を含んで成るガム；ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位を含んで成るガム；およびジメチルシロキシ単位と、ジフェニルシロキシ単位と、フェニルメチルシロキシ単位を含んで成るガムがある。その分子構造も格別重要な訳ではなく、直鎖構造と一部分枝した直鎖構造が例として挙げられるが、線状構造が好ましい。
【００２６】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の特定の例に次のものがある：ジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位より本質的に成るコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きジメチルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；および少なくとも１個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシ基である同様のコポリマー。低温用途に好ましい系に、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーおよびジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー、特にジメチルシロキサン単位のモル含有量が約９３％である同コポリマーがある。
【００２７】
成分（Ｂ）も２種以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせより成ることができる。成分（Ｂ）は、分子の各末端がビニル基で終わっているポリジメチルシロキサンホモポリマーであるか、またはその主鎖に沿って少なくとも１個のビニル基も含んでいるそのようなホモポリマーであるのが最も好ましい。
【００２８】
本発明の目的に対し、ジオルガノポリシロキサンガムの分子量は、アメリカ材料試験協会（ASTM）試験法９２６で測定して少なくとも約３０のウイリアムス可塑度数（Williams plasticity number）を与えるのに十分な分子量である。本発明で用いられる可塑度数は、４９ニュートンの圧縮荷重に２５℃で３分間付された後の、容積２ｃｍ3、高さ１０ｍｍの円柱状試験体のミリメートルで表した厚さ×１００と定義される。この成分の可塑度が前記で引用したアークルスにより用いられた低粘度流体シロキサンの場合のように約３０未満であるときは、本発明の方法による動的加硫で製造されるTPSiV類が示す均一性は、高シリコーン含有量（例えば、３０〜７０重量パーセント）では本質的にシリコーンだけの領域と本質的に熱可塑性樹脂だけの領域が存在するほど貧弱で、従ってそのブレンドは弱く、かつ砕けやすい。成分（Ｂ）の可塑度には絶対上限は存在しないけれども、常用の混合装置での加工性についての実際上の考慮点がこの値を一般に制限する。好ましくは、その可塑度数は約１００〜２００であるべきであり、約１２０〜１８５が最も好ましい。
【００２９】
高稠度の不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方法は周知であって、それらを本明細書で詳細に議論する必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーの典型的な製造法は、環状および／または線状のジオルガノポリシロキサンを、同様のアルケニル官能性種の存在下で、塩基触媒の作用により平衡化することを含んで成る。
【００３０】
オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）は、本発明組成物のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の架橋剤（硬化剤）であって、それは各分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含むが、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも約０．２重量パーセント、好ましくは０．２〜２重量パーセント、最も好ましくは０．５〜１．７重量パーセント有するオルガノポリシロキサンである。当業者であれば、勿論、成分（Ｂ）か成分（Ｃ）のいずれかまたはその両者は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が硬化されるべきならば、２より大きい官能価を有しなければならない（即ち、これら官能価の和は平均で４より大でなければならない）ことは認められるだろう。成分（Ｃ）中のケイ素結合水素原子の位置は格別重要な訳ではなく、その水素原子は分子鎖の末端、分子鎖に沿った非末端位置またはその両位置に結合されていることができる。成分（Ｃ）のケイ素原子に結合した有機基は、ジオルガノシロキサン（Ｂ）の好ましい態様を含めて、そのジオルガノシロキサン（Ｂ）に関連して上記で説明した炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基の全てから独立に選ばれる。成分（Ｃ）の分子構造も格別重要な訳ではなく、直鎖、一部分枝した直鎖、分枝鎖、環状鎖の各構造および網状構造が例として挙げられるが、線状のポリマーまたはコポリマーが好ましい。この成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ）と相溶性であるべきである（即ち、そのことが成分（Ｂ）を硬化させる際に有効である）。
【００３１】
成分（Ｃ）の例として次のものが挙げられる：
PhSi(OSiMe2H)3のような低分子量シロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖基付きメチルヒドリドポリシロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
【００３２】
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖基付きジメチルポリシロキサン；
ジメチル水素シロキシ末端封鎖基付きメチル水素ポリシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖基付きジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
環状メチル水素ポリシロキサン；
【００３３】
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
テトラキス（ジメチル水素シロキシ）シラン；
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位およびSiO4/2単位より構成されるシリコーン樹脂；および
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、CH3SiO3/2単位、PhSiO3/2単位およびSiO4/2単位より構成されるシリコーン樹脂
【００３４】
但し、上記の式におけるMeおよびPhは、ここ以降メチル基およびフェニル基をそれぞれ意味する。
【００３５】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、末端がR3SiO1/2かHR2SiO1/2のいずれかで終わっているRHSiO単位（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基またはトリフルオロプロピル基、好ましくはメチル基から独立に選ばれる）を有するポリマーまたはコポリマーである。また、成分（Ｃ）の粘度は２５℃において約０．５〜１，０００mPa-s、好ましくは２〜５００mPa-sであるのが好ましい。さらに、この成分はケイ素原子に結合した水素原子を０．５〜１．７重量パーセント有しているのが好ましい。成分（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１．７パーセントで、粘度が２５℃において２〜５００mPa-sである、メチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るポリマーまたはジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るコポリマーから選ばれるのが極めて好ましい。このような極めて好ましい系は、トリメチルシロキシ基またはジメチルヒドリドシロキシ基から選ばれる末端基を有すると理解される。
【００３６】
成分（Ｃ）は、また、上記系の２種以上の組み合わせであってもよい。このオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）は、その中のSiHの成分（Ｂ）中のSi−アルケニルに対するモル比が１より大、好ましくは約５０より小、さらに好ましくは３〜２０、最も好ましくは６〜１２となるようなレベルで使用される。
【００３７】
これらのSiH-官能性物質はこの技術分野で周知であって、それらの多くは商業的に入手可能である。
【００３８】
本発明の組成物は強化用充填材（Ｄ）を含んでいることも好ましく、これらの組成物はこの充填材を用いていないものに対して改善された機械的性質を有している。
場合によって加えられるこの成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を強化することが知られている任意の充填材であり、少なくとも約５０ｍ2／グラムの比表面積を有するヒュームド形態または沈降形態のシリカ、シリカエーロゲルおよび二酸化チタンのような微細な熱安定性の鉱物材料から選ばれるのが好ましい。ヒュームド形態のシリカが、４５０ｍ2／グラムまでであることができるその高表面積に基づいて好ましい強化用充填材であり、そして５０〜４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２００〜３８０ｍ2／ｇの表面積を有するヒュームドシリカが極めて好ましい。充填材（Ｄ）が使用されるとき、それは成分（Ｂ）の各１００重量部につき２００重量部まで、好ましくは５〜１５０重量部、最も好ましくは２０〜１００重量部のレベルで加えられる。
【００３９】
ヒュームドシリカ充填材を用いる場合、それは、シリコーンゴム技術分野で一般的に行われているように、その表面を疎水性にするように処理されるのが好ましい。これは、シリカをシラノール基またはシラノール基の加水分解性前駆体を含む液状有機ケイ素化合物と反応させることによって成し遂げることができる。シリコーンゴムの技術分野で抗クレープ剤（anti-creping agent）または可塑剤とも称される充填材処理剤として使用することができる化合物に、低分子量の液状ヒドロキシ−またはアルコキシ末端基付きポリジオルガノシロキサン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、シクロジメチルシラザン類およびヘキサオルガノジシラザン類がある。処理用化合物は、平均重合度（DP）が２〜約１００、さらに好ましくは約２〜約１０であるオリゴマー性のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサンであるのが好ましく、そしてそれはシリカ充填材の各１００重量部につき約５〜５０重量部のレベルで使用される。成分（Ｂ）が好ましいビニル官能性またはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンである場合、この処理剤はヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
【００４０】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、本発明組成物中のジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の硬化を促進する触媒である。このヒドロシリル化触媒として、白金ブラック、シリカ担持白金、炭素担持白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベーター−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体等のような白金触媒；塩化ロジウムおよび塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体等のようなロジウム触媒；並びに炭素担持パラジウム、塩化パラジウム等のようなパラジウム触媒が例示される。成分（Ｅ）は、クロロ白金酸；二塩化白金；四塩化白金；ウイリング（Willing）に付与された米国特許第３，４１９，５９３号明細書に従って製造される、クロロ白金酸と、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖基付きポリジメチルシロキサンで希釈されているジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させることによって製造される白金錯体触媒；およびブラウン（Brown）等に付与された米国特許第５，１７５，３２５号明細書に従って製造される、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体のような白金系触媒であるのが好ましい。これらの米国特許をここで引用することによって本明細書に組み入れる。触媒（Ｅ）は塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体であるのが最も好ましい。
【００４１】
成分（Ｅ）は成分（Ｂ）と（Ｃ）との反応を促進し、それによってジオルガノポリシロキサンを硬化させるのに十分な触媒量で本発明の組成物に加えられる。例えば、触媒は、典型的には、熱可塑性エラストマー組成物の総重量基準で１００万部当たり約０．１〜５００部（ppm）、好ましくは０．２５〜５０ppmの金属原子を与えるように加えられる。
【００４２】
上記の主成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、少量（即ち、総組成物の５０重量パーセント未満）の、所望によって加えられる添加剤（Ｆ）を本発明のTPSiV組成物に添入することができる。この所望によって加えられる添加剤として、限定する訳ではないが、石英、炭酸カルシウムおよび珪藻土のような増量用充填材、酸化鉄および酸化チタンのような顔料、カーボンブラックおよび微粉砕金属のような導電性充填材、水和酸化第二セリウムのような熱安定剤、ハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、有機リン化合物および他の難燃剤（FR）のような難燃剤を例示することができる。これらの添加剤は、典型的には、動的硬化後の最終TPSiV組成物に加えられるが、それらは動的加硫機構を妨害しないと言う条件で、製造の任意の時点に加えることもできる。
【００４３】
本発明の方法によれば、熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）および場合によって加えられる成分（Ｄ）を熱可塑性樹脂（Ａ）中に完全に分散させ、そしてオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）および触媒（Ｅ）を用いてそのジオルガノポリシロキサンを動的に加硫することによって製造される。混合は、密閉式ミキサーまたは二軸スクリュー押出機のような、上記成分を上記樹脂中に均一に分散させることができる任意の装置中で行われる。商業的製造には後者の二軸スクリュー押出機が好ましく、この場合その温度は、樹脂を分解させないように、実際上良好な混合を許容する程度の低い温度に保持されるのが好ましい。混合の順序は格別重要なわけではなく、例えば成分（Ｂ）〜（Ｄ）を別個に導入し、そして動的加硫が始まる前に熱可塑性樹脂と混合することができる。しかし、成分（Ｂ）〜（Ｄ）は、触媒（Ｅ）が加えられ、そして動的加硫が始まる前に熱可塑性樹脂（Ａ）に十分に分散されるべきである。混合操作の最適の温度、混合時間および他の条件は、考えられている特定の樹脂および他の成分に依存するが、これらはこの技術分野の当業者が日常的な実験で決めることができるものである。
【００４４】
一つの好ましい混合法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が、まず、密閉式ミキサー中で、この樹脂の融点よりも高い温度〜その融点よりも約１００℃高い温度である制御された温度で溶融され、そして成分（Ｂ）〜（Ｄ）のマスターブレンドが約２〜１０分間混合される。かくして、例えば、この範囲は、樹脂のそれぞれの融点からPPおよびPEでは２００℃まで、またPBTでは２８０℃までである。このマスターブレンドは、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）をオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｃ）、充填材（Ｄ）（使用される場合）、および成分（Ｂ）に対する任意成分としての抑制剤、安定剤、可塑剤または他の添加剤とを混合することにより調製することができ、その場合この混合は、例えば二本ロール機で室温において行われる。ガム、充填材および各種添加剤のそのような混合物は、シリコーンゴムの技術分野ではゴム基剤として知られるもので、硬化剤（Ｃ）はこれをその基剤中に含めてもよいし、或いは硬化直前に加えてもよい。低デュロメーター硬度（即ち、より軟らかい）を有する熱可塑性エラストマーが望まれるときは、シリコーン基剤に、成分（Ｂ）および（Ｄ）１００重量部当たり約１０〜５０重量部の、２５℃において約１０，０００〜１００，０００mPa-sの粘度を有するジオルガノポリシロキサン流体を含めることができる。マスターブレンドを導入すると、それにつれて組成物の粘度が上昇し、次いで横ばい状態になる。均一な分散物が得られたら、触媒（Ｅ）を加えると、混合が続けられるにつれて粘度が再び上昇し、次いで横ばい状態になり、そしてそのシリコーンガムが定常状態の溶融粘度を再び確立するのに十分な時間、典型的には約１〜３０分間動的に加硫される。PBTの場合は、全ての混合と動的硬化を窒素のような不活性（即ち、非酸化性）雰囲気下で行うのが特に好ましい。
【００４５】
もう一つの好ましい態様においては、上記のマスターブレンド（即ち、成分（Ｂ）、（Ｄ）、および場合によって（Ｃ））がミキサーに導入され、次いで熱可塑性樹脂が加えられ、そしてその系が上記のように動的に硬化される。
【００４６】
もう一つの好ましい態様では、上記の混合が二軸スクリュー押出機中で行われるが、この場合樹脂（Ａ）はホッパーを通して押出機に供給され、そして成分（Ｂ）〜（Ｅ）がその押出機に導入され、その際触媒（Ｅ）は下流の最も遠い位置に別個に供給される。この方法の変法では、充填材が樹脂と共にホッパーを通して導入される。押出機の大きさは混合と硬化をワンパスで成し遂げるのに十分な大きさであるのが好ましい。
【００４７】
前記のように、本発明の範囲内となるためには、TPSiVの引張強度若しくは伸度、またはその両者は、対応する単純ブレンドのそれより少なくとも２５％大きくなければならない。本発明の更なる要件は、TPSiVが後記の試験法で測定して少なくとも２５％の伸度を有すると言うことである。これに関連して、用語「単純ブレンド」は熱可塑性樹脂（Ａ）、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）および使用される場合は充填材（Ｄ）の重量割合がTPSiV中の割合と同一であるが、硬化剤が用いられていない（即ち、成分（Ｃ）か（Ｅ）のいずれか、またはその両者が省かれ、従ってガムは硬化されない）組成物を意味する。特定の組成物が上記の基準を満たすかどうかを決定するために、TPSiVの引張強度を、長さ２５．４ｍｍ、幅３．２ｍｍを有し、そして典型的な厚さが１〜２ｍｍであるダンベルについて、ASTM法D412に従って、５０ｍｍ／分の伸張速度で測定する。３個のそのような試料を評価し、そして最大読み値を有する試料を引張強度値および伸度値の比較のために選ぶ。これらの値を、次に、単純ブレンド組成物から調製した最大引張強度を有する試料の対応する値と比較する。シリコーン成分のレベルが低すぎると、単純ブレンドを越える少なくとも２５％の引張強度および／または伸度の改善は実現されず、少なくとも強度に関しては動的加硫に由来する利益はないことが観察された。この要件に整合するジオルガノポリシロキサンの範囲は、選択される特定の熱可塑性樹脂および他の成分に依存するが、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総重量基準で約２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜６０％の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いるのが好ましい。しかし、シリコーン含有量の上限は、そのレベルが高すぎると少なくとも一部架橋した組成物がもたらされるので、加工性を考慮することによって決められる。この限界が、TPSiVを成形および押し出しのような常用のプラスチック操作で容易に加工できるようにする成分（Ｂ）、および使用される場合は成分（Ｄ）の最大レベルである。こうして再加工された本発明の熱可塑性エラストマーは、典型的には、初期TPSiVの機械的性質とほぼ同じ機械的性質を有する。
【００４８】
上記の方法で製造される熱可塑性エラストマーは、次いで、押出法、真空成形法、射出成形法、吹込成形法または圧縮成形法のような常用の方法で加工してプラスチック成形品を製造することができる。さらに、これらの組成物は機械的性質をほとんどまたは全く劣化させずに再加工（リサイクル）することができる。
【００４９】
本発明の新規な熱可塑性エラストマーは、電線・ケーブルの絶縁、封止、自動車およびそのアプライアンス成形品、ベルトおよびホース、構造物用シール、瓶のクロージャーおよび一般的なゴム用途に使用することができる。
【００５０】
（実施例）
次の実施例は、本発明の組成物および方法をさらに例証するために提示されるものであるが、これらを添付特許請求の範囲で明確に叙述される本発明を限定するものと解すべきではない。これらの実施例において、全ての部および百分率は、否定することが指摘されていない限りは、重量を基準とするものであり、また測定は全て２５℃で得られたものである。
【００５１】
材料
実施例では、参照を容易にするためにアルファベット順に挙げられる次の材料が用いられた：
【００５２】
BASE１は、後記で定義されるPDMS１：６８．７％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ２５．８％、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．４％および炭酸アンモニウム０．０２％から製造されたシリコーンゴム基剤である。
【００５３】
BASE２は、PDMS１：５９．３％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３２．６％、モル比１６：６１：４１：８：１の(CH3)SiO3/2単位、(CH3)2SiO2/2単位、CH3ViSiO2/2単位、PhSiO3/2単位および(CH3)3SiO1/2（式中のViはここ以降ビニル基を意味する）より本質的に成る樹脂２．１％および平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．９％から製造されたシリコーン基剤である。
【００５４】
BASE３は、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体４％、PDMS１：５７％および後記のSILICA３９％より成るシリコーンゴム粉末である。この粉末は、ここに引用することによって取込まれる、ロメネスコ（Romenesko）等に付与された米国特許第５，３９１，５９４号明細書に記載される方法により製造された。
【００５５】
BASE４は、後記で定義されるPDMS１：７６．６％、表面積約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１７．６％、平均重合度（DP）約４のヒドロキシ末端基付きジオルガノポリシロキサン５．７％および炭酸アンモニウム０．０２％から製造されたシリコーンゴム基剤である。
【００５６】
CASはステアリン酸カルシウムである。
【００５７】
CATALYST１は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体１．５％；テトラメチルジビニルジシロキサン５．０％；ジメチルビニル末端基付きポリジメチルシロキサン９３％；および６個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン０．５％である。
【００５８】
CATALYST２は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体０．６２％；テトラメチルジビニルジシロキサン７．４％；ジメチルビニル末端基付きポリジメチルシロキサン９２％；および６個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン０．６％である。
【００５９】
EPDMは、オハイオ州（OH）、アクロン（Akron）のポリサー社（Polysar）が販売するエチレン−プロピレン−ジエンモノマーのターポリマー・ポリサーTM（PolysarTM）EPDM５８５である。
【００６０】
HTAは、可塑度約１６５であるヒドロキシ末端基付きポリジメチルシロキサンガム５０％とセリウム水和物５０％とのブレンドである。
【００６１】
PBT１は、融点２２７℃のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂であって、アルドリッチ社（Aldrich）（ウイスコンシン州［WI］、ミルウォーキー［Milwaukee］）によって販売されている。
【００６２】
PBT２は、ニュー・ジャージー州（NJ）、ブリッジポート（Bridgeport）のBASF社が販売する、融点２２７℃のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂・ウルトラデュアTM（UltradurTM）B4500である。
【００６３】
PDMS１は、Me2SiO単位９９．６重量％、MeViSiO単位０．１６重量％およびMe2ViSiO1/2単位０．１７重量％より成るガムである。環状シロキサンのカリウム触媒の作用による平衡化で製造されたが、この場合その触媒は二酸化炭素で中和されている。このガムは可塑度が約１５０である。
【００６４】
PDMS２は、PDMS１と同様のガムであるが、二酸化炭素とシリルホスフェートとの両者で中和された。このガムの可塑度は約１５０である。
【００６５】
PDMS３は、粘度が約６０，０００mPa-sである、線状のトリメチルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６６】
PDMS４は、粘度が約１００mPa-sである、線状のトリメチルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６７】
PDMS５は、粘度が約２，０００mPa-sである、線状のジメチルビニルシロキシ末端基付きポリジメチルシロキサン流体である。
【００６８】
PEはメルトインデックス４の低密度ポリエチレン（LDPE）樹脂・５００４IMであって、ミシガン州（MI）、ミッドランド（Midland）のダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）によって販売されている。
【００６９】
PE２は、ダウ・ケミカル社が商標名ダウレックスTM（DOWLEXTM）２０３５で販売する、エチレンのオクテン系コポリマーである線状の低密度ポリエチレンである。
【００７０】
PEROXIDEは、デラウエア州（DE）、ウイルミントン（Wilmington）のハーキュレス社（Hercules）が販売するジクミルペルオキシド触媒・ダイ−カップ（Di-Cap：登録商標）Ｒである。
【００７１】
PETは、テキサス州（TX）、ヒューストン（Houston）のシェル社（Shell）が販売する、品番８００６のポリ（エチレンテレフタレート）樹脂である。
【００７２】
POEは、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社が販売する、ポリオレフィンエラストマー・エンゲージTM（EngageTM）８４０１である。
【００７３】
PPはメルトインデックス３５、融点１５０℃のポリプロピレン樹脂・エスコレンTM（EscoreneTM）３４４５であって、テキサス州、ヒューストンのエクソン社（Exxon）によって販売されている。
【００７４】
PP２は、メルトインデックス２．２のアモコTM（AmocoTM）６２８４・ポリプロピレン樹脂であって、アモコ社（Amoco）（イリノイ州［IL］、シカゴ［Chicago］）によって販売されている。
【００７５】
PSは、ミシガン州、ミッドランドのダウ・ケミカル社が販売する、ガラス転移温度９５℃のポリスチレン樹脂・スタイロン（Styron：登録商標）６１２である。
【００７６】
PTFEは、デラウエア州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社（E. I. DuPont）が販売するポリテトラフルオロエチレン粉末・テフロン（TEFLON：登録商標）６Ｃである。
【００７７】
SEBSは、テキサス州、ヒューストンのシェル社が販売する、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー・クレイトンTM（KratonTM）１６５２である。
【００７８】
SILICAは、表面積約約２５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ充填材であって、イリノイ州、ツスコラ（Tuscola）のキャボット社（Cabot Corp.）によって商標名カブ−オ−シル（CaB-O-Sil：登録商標）ＭＳ−７５で販売されている。
【００７９】
STABは、チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy）（添加剤部［Additives Division］、ニュー・ヨーク州［NY］、ホーソーン［Hawthorne］）が販売する、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート｝メタンと記載される安定剤・イルガノックスTM（IRGANOXTM）１０１０である。
【００８０】
X-LINKER１は、MeHSiO単位６５．６％、Me2SiO単位３２．３％およびMe3SiO1/2単位１．８％より本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８１】
X-LINKER２は、MeHSiO単位３６．４％、Me2SiO単位２３．６％およびMe3SiO1/2単位１５％より本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８２】
X-LINKER３は、ケイ素結合水素の含有量が約１．６重量パーセントである液状のトリメチルシロキシ末端基付きポリメチル水素シロキサンより本質的に成るSiH官能性架橋剤である。
【００８３】
X-LINKER４は、３０モル％の１−オクテンを、触媒としてH2PtCl6を用いて、上記のX-LINKER３により、約１．１重量パーセントのケイ素結合水素含有量を有する生成物を与えるようにシリル化することによって製造されたSiH官能性架橋剤である。
【００８４】
試料の調製
本発明の熱可塑性エラストマーおよび比較例の製造は、シグマブレードを装備する６０ｍＬのハーケ（Haake）密閉式ミキサー（指摘されるときは除く）中で指示された時間と温度において行われた。典型的な手順では、熱可塑性樹脂を予熱された上記ミキサーに加え、約２〜３分間溶融させた。ジオルガノポリシロキサンガム（即ち、シリコーン基剤）を加え、２〜１０分間混合し、そこで架橋剤と触媒を加え、そしてシリコーン成分の動的加硫を可能にするように、混合を一般に約５０〜１００rpmのブレード速度で続けた。あるいはまた、上記基剤をまず加え、そして上記樹脂を硬化剤（Ｃ）および触媒の添加前にその基剤と混合した。
【００８５】
熱可塑性樹脂の反応性は、TPSiV類の製造に用いられた温度と同じ温度で同様の手順で測定された。この場合、樹脂を溶融し、X-KINKER１を加え、そして定常状態のトルクが達成された後にCATALYST２を加えた。各成分の正確な量を下記に示す。
【００８６】
上記の手順に従って所定の熱可塑性エラストマーを製造した後、その組成物を指示された温度で約５〜１０分間圧縮成形し、そして加圧下で放冷して厚さ約１〜２ｍｍのスラブを与えた。これらのスラブを室温で少なくとも１６時間貯蔵し、次いでASTM（アメリカ材料試験協会）ダイを用いて試験長２５．４ｍｍ、試験幅３．２ｍｍを有するダンベルに切断した。三つのそのような試料を、ASTM D412と同様の方法で、シンテクTM（SintechTM）機（ノース・カロライナ州［NC］、リサーチ・トライアングル・パーク［Research Triangle Park］のMTSシステムズ社［MTS Systems Corp.］）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で試験した。公称引張強度（即ち、初期断面積に基づく）および同破断伸度を、最大引張強度値を有する試料について報告した。ポリエチレン試料の場合、引張強度および伸度の平均値を三つのバー各々に基づいて計算したが、これらの値は最大値に近かった。幾つかの場合には、５０％伸度におけるモジュラスも計算した（５０％Mod.）。POE試料の場合、その引張試験速度は５００ｍｍ／分であった。
【００８７】
デュロメーター硬度は、ショアＡ（軟質）かショアＤ（硬質）試験機（ニュー・ヨーク州［NY］、ニュー・ヨーク［New York］のショア・インスツルメント・アンド・マニュファクチャリング社［Shore Instrument & Mfg.］）のいずれかを用いて測定した。
【００８８】
加えて、圧縮永久歪はASTM法D395、方法Ｂにより指示された温度で測定された。
【００８９】
（比較）例Ｉ
PET（６６．７ｇ）を上記の密閉式ミキサーに２７５℃で加えた。X-LINKER１（１．２ｇ）を加え、数分間混合した。トルクは１７５ｍ-ｇにおいて安定であった。CATALYST２（０．０４ｇ）を加え、４分間混合した。そのトルクは変化しなかった（即ち、非反応性であった）。
【００９０】
（比較）例ＩＩ〜Ｖ
熱可塑性エラストマーをPETから製造したが、この場合この樹脂４０ｇが２７５℃で２分間溶融され、そして２６．７ｇのガム（表１）または基剤（表２）が２分間混合された。X-LINKER１を加え（３分）、次いでCATALYST２を導入した。この組成物を、分散したポリジメチルシロキサンガム（または基剤）が硬化するように３分間混合した。処方と得られた引張特性をガムだけを用いた系については表１に、シリコーン成分として基剤を用いた系については表２に報告する。
【００９１】
表１および２は、低伸度を持つ材料がPETとガムか基剤のいずれかとのブレンドから得られたことを示している。さらに、これらの組成物は均一ではなかった。
【００９４】
（比較）例Ｖ１
PS樹脂（６６．７２ｇ）を前記ミキサーに１９０℃で加え、そしてトルクが横ばい状態になり始めたときX-LINKER１（１．１９ｇ）を約４分間にわたって加えると、トルクは６００ｍ-ｇに戻った。CATALYST２（０．０６ｇ）を加えたが、トルクの増加は観察されなかった（即ち、非反応性であった）。
【００９５】
（比較）例ＶＩＩ
PS樹脂（３３．３ｇ）を前記ミキサーに１８５℃で加え、そしてBASE１（３３．３ｇ）をそのPS樹脂と５分間混合した。（１８５〜１９０℃における）トルクは約４００ｍ-ｇであった。この単純ブレンドを圧縮成形したが、試験するには脆すぎた。
【００９６】
（比較）例ＶＩＩＩ
PS樹脂（３３．３ｇ）を前記ミキサーに１８５℃で加え、そしてBASE１（３３．３ｇ）と７５rpmで２分間混合した。X-LINKER１（１．１６ｇ）を加え、約３分間混合した。トルクは１８５〜１９０℃において４８０ｍ-ｇであった。CATALYST２（０．０６ｇ）を加えると、トルクは直ちに１，１２０ｍ-ｇまで増加した。３分後にブレンドを熱いミキサーから取り出し、そして圧縮成形した。ダイから取り出したとき一つの試料は破損したが、二つの試料を試験した。その伸度は非常に小さく、５％であった。引張強度は５．３MPaであったが、この材料は非常に脆く、使用可能なTPエラストマーではなかった。
【００９７】
（比較）例ＩＸ
EPDM（３５ｇ）とPP（１５ｇ）とを１９０℃で１５分間混合した。PEROXIDE（０．５５ｇ）を０．２５ｇずつ増量して加えた。トルクは７００ｍ-ｇから１，４００ｍ-ｇまで増加した。この生成物の試料を圧縮成形して引張強度１０MPa、伸度４７０％を有する非シリコーン系ゴム材料を得た。
【００９８】
（比較）例Ｘ
PDMS１（３５ｇ）とPP（１５ｇ）とを１９０℃で１５分間混合した。PEROXIDEを０．１ｇだけ加えたとき、溶融加工することができないゴム状粉末が形成された。
【００９９】
（比較）例ＸＩ
PP（５．３部）を前記ミキサーに１６０℃で加え、そしてSEBS（４１．３部）をそのPPと６分間混合した。PDMS５（２０．９部）を加えた。トルクが１，４００ｍ-ｇからゼロまで落ち、一方そのプラスチック組成物はミキサーのブレードに付着し、従ってその流体を均一なブレンドを与えるように分散させることができなかった。この混合物に、１部のX-LINKER１を加え、そして３分間混合した後０．６部のCATALYST２を導入し、この組み合わせを３分間動的に硬化させた。この生成物は粘着性のゴム状物で、成形されたスラブはシリコーン成分とプラスチック成分の島を示した。PDMS５（流体）を用いて熱可塑性エラストマーを製造するさらに２回の試みは、同様の貧弱な成形物をもたらした。
【０１００】
実施例１〜７
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PP樹脂は１５５℃で２分間溶融され、そして基剤（表３）またはガム（表４）とX-LINKER１とのマスターバッチが５分間混合された。次に、CATALYST２を導入し、そしてこの組成物を分散したポリジメチルシロキサン基剤（またはガム）が硬化するように、トルク値が定常状態に達するまで（４〜１０分）混合した。硬化中に、トルクが増加し、その溶融物の温度が１７５〜１８５℃に上昇した。前記のように、この溶融物温度をPPが分解しないように（即ち、約２００℃未満となるように）制御することが重要である。それらの処方と得られた引張特性を、基剤を用いた系については表３に、またシリコーン成分としてガムだけを用いた系については表４に報告する。上記の樹脂および基剤（またはガム）のみを用いた上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製し、そしてこれらの組成物も表３および４に示す。
【０１０１】
表３から、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、１５％より大であるが、３０％よりは小さい）が存在することが分かる。同様に、約７０％と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された。８５％のBASE１を含むPPから製造されたTPSiV類は溶融加工性ではなかった。
【０１０４】
さらに、２．１０４９ｇの、実施例３のTPSiV（PP／BASE１の５０／５０ブレンド）の試料を１２０メッシュのアルミニウム製スクリーンの袋に入れ、その袋を３００mLのフラスコ中の２００ｍＬの沸騰しているキシレン中に２２時間吊しておいた。この袋を真空オーブン中で１００℃において一晩乾燥してゲル含有量を測定した。PPは全て溶解し、そしてブレンド中の原シリコーン基剤の９３．８％は残った。これらの条件下では、対照のポリプロピレンは完全に溶解した（即ち、ゲル０％）。これはTPSiV中のシリコーン成分が硬化したことを示している。
【０１０５】
実施例８
BASE１（３２．４ｇ）とPTFE（１ｇ）とを１８５℃で３分間混合した。PP（２１．６ｇ）を加え、３分間混合した。X-LINKER１を色々な量で加え、２〜３分間混合し、そこでCATALYST２（０．０６ｇ）を導入し、そしてその混合物を、その温度を１９５℃未満に保ちながら定常状態が達成されるまで硬化させた。表５にこれら試料の試験結果を示す。この表５には、X-LINKER１中のSiHの、PDMS１中のSiViに対するモル比が示される。ここで、Viはここ以降ビニル基を意味する。
【０１０６】
実施例９
TPSiVを上記のようにして製造したが、この場合ガムと充填材は別個に加えられた。PDMS２（２７．２部）、X-LINKER１（０．５部）およびPP（２１．７部）のマスターバッチを１７５℃で混合した。SILICA（５．２部）を加えた。５分後に、そのシリコーン相をCATALYST１（０．０９部）により動的に硬化させて、ショアＤデュロメーター硬度３９、引張強度７．８MPaおよび伸度１０４％を有する熱可塑性エラストマーを得た。
【０１０８】
実施例１０〜１７
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PE樹脂は１５０℃で３分間溶融された。BASE２、HTAおよびX-LINKER１を予備混合してマスターバッチを形成し、これを次いで上記の樹脂と５分間混合した。CATALYST２を導入し、そしてこの組成物を、分散したポリジメチルシロキサン基剤が硬化するように１０分間混合した。処方および得られた平均引張特性を表６に報告する。上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製したが、この場合樹脂と基剤のみが混合された。これらの組成物も表６に示される。
【０１０９】
表６から、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、約１０％より大）が存在することが分かる。同様に、約８０％と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された。９０％のBASE２を含むPEから製造されたTPSiV類は溶融加工性ではなかった。
【０１１２】
実施例１８
PDMS３（３０部）、HTA（１部）、X-LINKER１（１部）およびBASE２（１００部）からマスターバッチを調製した。このマスターバッチ（７０部）を前記の密閉式ミキサー中でPE（３０部）とブレンドし、そしてCATALYST２（０．１部）により触媒して７８ショアＡのデュロメーター硬度、平均引張強度４．８MPaおよび平均伸度２４４％を有するTPSiVを得た。PDMS３を省いた対応するTPSiVは８４ショアＡのデュロメーター硬度、平均強度８．６MPaおよび平均伸度３５６％を示した。
【０１１３】
実施例１９〜２６
熱可塑性エラストマーを製造したが、この場合PBT２樹脂は約２３０℃で、典型的には約２分間溶融され、基剤（表７）またはガム（表８）が約３分間混合された。X-LINKER１を加え（３分）、次いでCATALYST２を導入した。この組成物を、分散されたポリジメチルシロキサン基剤（またはガム）が硬化されるように３〜２０分間混合した。処方および得られた引張特性を、基剤を用いた系については表７に、シリコーン成分としてガムだけを用いた系については表８に報告する。実施例２２について、時間（ｔ）の関数としての代表的なトルク（Ｔ）の曲線を図１に示す。図１において、PBT２樹脂の添加と溶融は点（ａ）と（ｂ）との間の曲線によって表され、点（ｂ）の時間にBASE１が加えられた。点（ｃ）においてX-LINKER１が導入され、点（ｄ）においてCATALYST２が導入され、そして動的硬化はその組成物が時間（ｅ）においてミキサーから取り出されるまで進行した。
【０１１４】
上記系の単純ブレンドも同様の条件下で調製したが、この場合樹脂と基剤（またはガム）だけが用いられた。これらの比較組成物も表７および８に示される。
【０１１５】
さらに、上記ミキサー中でPBT２（７５ｇ）を２３０℃で溶融し、そしてX-LINKER１（１．８ｇ）を加えた。トルクは３２０ｍ-ｇにおいて５分間一定であった。次いで、CATALYST２（０．０１５ｇ）を加えると、そのトルクは１，３００ｍ-ｇまで増加した（即ち、PBT２は架橋剤に対して反応性であった）。
【０１１６】
表７から、この場合も、TPSiVが単純ブレンドの引張強度値と伸度値より少なくとも２５％大きい引張強度値と伸度値を有する場合、シリコーン基剤の含有量には臨界的下限（即ち、約１５％より大であるが、３０％未満）が存在することが分かる。同様に、約７０％より大と言うシリコーン基剤添加の上限が観察された（即ち、８５％のシリコーン基剤を含有するTPSiVは溶融加工性でなかった）。
【０１２０】
実施例２７〜３２
POEをローラーブレードを具える前記ミキサー（６０または３００mLのボール）に加え、１６０℃において６０rpmで運転した。このプラスチックが溶融したら、BASE１（またはBASE３）を加え、約３分間混合し、そこでX-LINKER１を加えた。４分間混合した後、CATALYST１を加えた。これら成分の相対量を表９（BASE１について）と表１０（BASE３について）に示す。トルクは実施例２８の製造（動的硬化）中に３００ｍ-ｇから約１０００ｍ-ｇまで増加した。それらの成分を３２分間混合し、次いでそのブレンドをミキサーから取り出した。その動的硬化組成物および対応する単純ブレンド組成物の機械的試験結果を、BASE１およびBASE３をそれぞれ用いた組成物について表９および１０に報告する。
【０１２１】
実施例３３〜３５
実施例２７〜３２の手順を繰り返したが、この場合基剤の代わりにPDMS２がシリコーン成分として用いられた。これら実施例の割合とその物理試験結果を表１１に示す。POE／PDMS２の７０／３０ブレンド（比較例３３）の場合、その動的に硬化された組成物は、実際は、単純ブレンドよりも小さい引張強度と伸度を示した。従って、このシリコーン成分を、またはそれより少ない量のこのシリコーン成分を含有するそのようなPOE組成物は、本発明の範囲外である。
【０１２４】
別の実験において、POEを上記の硬化剤および触媒と（比較）例（Ｉ）と同様の実験で混合したが、非反応性であることが見いだされた。
【０１２５】
実施例３６〜４７
ポリプロピレン樹脂に基づく一連のTPSiVを製造した。その成分と割合を表１２に示す。実施例４３の製造は次に示される手順を例証するものである：
【０１２７】
BASE１（１４０ｇ）をハーケモデル３０００混合ボール（３００mL）に、１６０℃において、ローラーブレードを６０rpmで用いて加えた。１分後に、PP２（６０ｇ）を加えた。約５分間混合した後、温度が１６０℃から約１７５℃まで上昇し、そこで１．１４ｇのSTABを加えた。これを約２分間混合し、そして４．８ｇのCASを加えた。CASの添加後にX-KINKER４（４．３ｇ）を約３分間加えた。この架橋剤の添加後、CATALYST２（０．６ｇ）を５分間加えた。そのトルクは約４，０００ｍ-ｇから約１１，０００ｍ-ｇまで速やかに上昇し、またそのシリコーンゴム相の動的硬化中に温度が約５分で１７７℃から約２１０℃まで上昇した。試料を前記のように試験した。その結果も表１２に示す。
【０１２８】
実施例４８
PBT１（１９．２ｇ）を２３０℃で前記ミキサーに加えた。PBTが溶融したら、BASE１（２８．８ｇ）を加え、５分間混合した。X-LINKER１（１．１２ｇ）を加え、３分間混合した。次いで、CATALYST１（０．０９ｇ）を加えると、トルクが６００ｍ-ｇから１８００ｍ-ｇまで増加し、また温度が２５０℃まで上昇した。このブレンドをCATALYST１の添加２分後にミキサーから取り出した。得られたTPSiVを成形し、試験すると、６．２MPaの引張強度値と４５％の伸度が得られた。
【０１３１】
上記の実験を繰り返したが、この場合CATALYST１の添加後にそのブレンドが２５０℃で１９分間混合された。得られたTPSiVを成形し、試験すると、１２．８MPaの引張強度値と１４０％の伸度が得られた。
【０１３２】
実施例４９
ガスの入口と出口が取り付けられたアルミニウムブロックを加工し、そして上記の混合ボールに挿入して、次の混合中に強力な窒素パージを与えた。PBT１（１９．２ｇ）を２２５℃で加え、そしてこの樹脂が溶融した後にSTAB（０．２ｇ）を加えた。BASE１（２８．８ｇ）を導入し、そして約３分後にX-LINKER１（１．０ｇ）を加え、３分間混合し、そこでCATALYST１（０．０９ｇ）を加えた。そのシリコーン相が硬化するにつれてトルクが３５０ｍ-ｇから２８００ｍ-ｇまで増加した。CATALYST１の添加後にこの材料を１８分間混合すると、そのトルクが約２７０℃の温度において約２０００ｍ-ｇの平衡値に達した。試料を圧縮成形すると、１６．７MPaの極限引張強度と２２２％の伸度が得られた。引張強度値と伸度値に観察された変動は、STAB を含まず且つ混合中に窒素でパージされなかった同様の系に比較してかなり低下せしめられた。
【０１３３】
実施例５０
PE、BASE３およびX-LINKER１のマスターバッチを、PEをホッパーから、ライストリッツ・マイクロ（Leistritz Micro）１８二軸スクリュー押出機（ニュー・ジャージー州［NJ］、サマービル［Somerville］のアメリカン・ライストリッツ・エクストルーダー社［American Leistritz Extruder Corp.］；スクリュー直径＝１８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０：１、共回転スクリュー；以下の表１３におけるスクリュー構成を参照されたい）の要素GFF2-30-90にわたるゾーン１に１．６kg／時の速度で供給することによって調製した。押出機のバレル温度は全てのゾーンで１８０℃であった。BASE３を押出機にその要素GFF2-30-90にわたるゾーン１において４．０kg／時の速度で供給し、そしてX-LINKERを要素GFA2-20-30にわたるゾーン５において０．０３６kg／時で加えた。得られたマスターバッチをペレット化した。
【０１３４】
このマスターバッチペレットを採集し、次いで上記押出機に要素GFF2-30-90にわたるゾーン１において２．９kg／時でフィードバックした。全ゾーンのバレル温度を１８０℃に保持した。前もってPDMS４中２０％のレベルに希釈されたCATALYST２を要素GFA2-20-30にわたるゾーン５において０．０２３kg／時の速度で加えた。トルクは約５，７００ｍ-ｇから約７，５００ｍ-ｇまで増加した。最終生成物を成形すると、それは８．０MPaの平均引張強度、２４６％の平均伸度および８８のショアＡデュロメーター硬度を有していた。
【０１３５】
表１３において、GFAまたはGFFで示される要素は搬送タイプの要素であって、次のとおり表される：例えば、GFA-2-15-60において、Ｇ＝共回転、Ｆ＝搬送、Ａ＝自由噛み合い、またはＦ＝自由カットであり得る、２＝ねじ山数、１５＝ピッチ、６０＝スクリュー要素の長さ（ｍｍ）である。KB4で示される要素は混練ブロックタイプの混合要素であって、次のとおり表される：例えば、KB4-2-30-30度において、KB＝混練ブロック、４＝混練セグメント数、２＝ねじ山数、２０＝混練ブロックの長さ、３０＝個々の混練セグメントの捩れ角、３０の後に表示がないことは前進搬送であることを想定し、３０の後にＬがある場合、それは後退搬送であることを示し、バイ−ローバル（Bi-Lobal）ミキサーは長さ２０ｍｍのもう一つのタイプの混合ミキサーである。ZSS-17.5-15は長さ１５ｍｍのスロット付き整流子（slotted restrictor）であって、このスクリューの設計ではその後に５ｍｍのスペーサーが続く。
【０１３７】
実施例５１
本発明のポリエチレン系熱可塑性エラストマーを、次の仕様：スクリュー直径＝３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝１５：１；最大トルク＝２２２Ｎｍ；スクリュー速度＝１６５rpm；冷却された水浴急冷タンク；ストランドペレタイザーを有する共回転式ワーナー・アンド・フライダー（Werner & Pfleider）二軸スクリュー押出機で製造した。
【０１３８】
PE２を重量計量式の「減量示差（weight loss differential）」供給装置を用いて１７．５ｇ／分の速度で供給し、BASE４を電動式「スクリュー・ラム」ポンプを用いて７．２ｇ／分で供給し、X-LINKER１を二筒式ピストンポンプを用いて０．１８ｇ／分の速度で供給し、そしてCATALYST１を約１Pa-sの粘度を有するポリジメチルシロキサン油中で７倍に希釈された分散液として導入した。ここで、この分散液は上記押出機に二筒式ピストンポンプも用いて０．０３７ｇ／分の速度で供給された。押出機の運転条件は次のとおりであった：ホッパーゾーンは水冷された；ゾーン１および２の温度＝１８０℃；ゾーン３の温度＝１６５℃；ゾーン３中の実溶融物温度および押出物温度（即ち、触媒添加後）＝１９５℃；典型的な運転トルク＝４０Ｎｍ。
【０１３９】
得られた押出物を前記のように成形し、試験すると、９．７８MPaの引張強度と７０４％の伸度を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンゴム組成物のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂への分散と、それに続くそのポリジメチルシロキサンの動的加硫中の、トルク（Ｔ）の時間（ｔ）の関数としてのプロットである。
Claims (10)
- 熱可塑性エラストマーの製造法であって、
（Ｉ）まず、次の：
（Ａ）ポリオレフィン又はポリ（ブチレンテレフタレート）から選ばれる熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ビニル基またはヘキセニル基を一分子あたり平均少なくとも２個有し、可塑度が１００〜２００であるジオルガノポリシロキサンであって、該ビニル基またはヘキセニル基は、ジオルガノポリシロキサン中に０．００１〜３重量％存在する、該ジオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子あたり平均少なくとも２個のケイ素結合水素基を含んでいるオルガノヒドリドケイ素化合物、
（Ｄ）強化用充填材、および
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
を混合し、この場合成分（Ｃ）および（Ｅ）は該ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で存在し；そして
（ＩＩ）該ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）を動的に硬化させる、
工程を含んで成り、
ここで、該ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の量は、引張強度または伸度から選ばれる該熱可塑性エラストマーの少なくとも一つの性質が、該ジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応するブレンドのそれぞれの性質より少なくとも２５％大きく、かつ該熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸度を有するそのような量であり、しかも、成分（Ｂ）および（Ｄ）１００重量部当たり１０〜５０重量部の、該ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が含まれ、しかも、
充填材（Ｄ）がヒュームドシリカであって、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）の１００重量部につき５〜１５０重量部のレベルで存在しており、
混合工程および動的硬化工程が不活性雰囲気下で行われる、
上記の製造法。 - ジオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位より本質的に成るコポリマー又はジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位より本質的に成るコポリマーから選ばれるガムである、請求項１に記載の方法。
- オルガノヒドリドケイ素成分（Ｃ）が、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１．７重量パーセントであり、そして２５℃で２〜５００ｍＰａ・Ｓの粘度を有する、ジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るコポリマー、又はメチルヒドリドシロキサン単位より本質的に成るポリマーから選ばれる、請求項１または２に記載の方法。
- 触媒（Ｅ）が塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体である、請求項３に記載の方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が成分（Ａ）〜（Ｅ）の総量の２５〜６０重量パーセントを構成する、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
- 熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂から選ばれる、請求項５に記載の方法。
- 熱可塑性樹脂がポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂である、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
- 混合工程および動的硬化工程が該樹脂の融点よりも高いが、２００℃よりは低い温度で行われる、請求項６に記載の方法。
- 混合工程および動的硬化工程が該樹脂の融点よりも高いが、２８０℃よりは低い温度で行われる、請求項７に記載の方法。
- 混合工程および動的硬化工程が二軸スクリュー押出機中で行われる、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
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