JPH09208620A - 硬化性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 広い温度範囲にわたって加硫ゴム並のゴム弾
性、耐油性を有しながら、熱可塑性エラストマーと同等
以上の成形加工性を併せ持つ新規な硬化性エラストマー
を得る。 【解決手段】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、シラン化
合物をグラフトした熱可塑性樹脂（ｂ）１０〜１００重
量部、架橋剤（ｃ）０．５〜３０重量部、架橋触媒
（ｄ）０．００１〜５重量部、極性を有し、且つ軟化温
度が１８０℃以上のスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｅ）で被覆したシラノール縮合触媒（ｅ）を混合し、
動的に熱処理して成形工程を行った後で、成形物を水分
と接触させながら高周波加熱して、シラン化合物をグラ
フトしたスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）を架橋
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工工程では
熱可塑性を有し、賦形後に後架橋させることによって成
形加工性と加硫ゴム並みのゴム弾性を合わせ持つ硬化性
エラストマー及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用されて
いる。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例として
は、特開昭６１−３４０５０号公報に開示されている様
に共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセグメン
トを交互に含有している種類のものや、特公昭５３−２
１０２１号公報に開示されている様な有機過酸化物を用
いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオ
レフィン樹脂との熱可塑性ブレンド、さらには特公昭５
８−４６１３８号公報に開示されて様な上記のブレンド
系に架橋剤として熱反応性アルキルフェノール樹脂を用
いるという様なものがある。しかし、これらはいずれも
耐油性及び高温下での形状回復性が加硫ゴムに比べると
まだ不十分であった。

【０００３】また、架橋剤としてアルキルフェノール樹
脂の代わりにオルガノシロキサン化合物を用いる手法が
米国特許第４８０３２４４号に提案されている。この方
法ではアルキルフェノール樹脂架橋と同様にモノオレフ
ィン共重合体ゴムの架橋のみを優先的に進めることがで
きる。ところが、該特許では海成分にポリプロピレンを
用いた場合しか記載されておらず、ポリプロピレンの様
な熱可塑性樹脂を海成分として用いた場合は、特に高温
時での圧縮回復率が悪く、またポリプロピレンが結晶性
樹脂であるため、結晶部分は相溶性改善に寄与せず島成
分に比較的相溶性が良いモノオレフィン共重合体ゴムを
用いてもその分散には限界がある。とくに、ゴム量が多
くなるにつれて分散状態が悪くなり、ウェザーストリッ
プ、ダストブーツの様な特にゴム弾性が必要となる自動
車部材には用いるには特性が不十分である。現状では加
硫ゴム並のゴム弾性を有しつつ、熱可塑性樹脂の良好な
成形加工性を有するエラストマーは提案されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の熱可塑
性エラストマー組成物では困難であった良好な成形加工
性を維持しつつ、加硫ゴム並のゴム弾性を発現させると
いった相反する特性を両立させるべくなされたものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従来の海成分として用い
ているポリプロピレンを凌駕する材料を検討してきた結
果、島成分に用いたエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムとの相溶性に優れる、スチレン系熱
可塑性エラストマーにシラン化合物をグラフトしたもの
を海成分に用い、これをゴム、架橋剤、架橋触媒、極性
を有し且つ軟化温度が１８０℃以上である熱可塑性樹脂
で被覆することにより潜伏化させたシラノール縮合触媒
と共に溶融混練し、ゴム成分のみを選択的に架橋し高分
散させた熱可塑性エラストマーを得、更に成形後これを
水分に接触させながら該成形物を高周波加熱することに
より、シラノール縮合触媒を潜伏化させるために用いた
極性を有し且つ軟化温度が１８０℃以上である熱可塑性
樹脂のみを溶融し、シラノール縮合触媒を露出させて海
成分自身をも架橋させることにより、広い温度範囲にわ
たって通常の加硫ゴム同等以上の良好なゴム特性を有し
つつ、安定したゴム弾性、良好な成形外観が求められる
用途も含めて広範囲にわたっての各種用途に適用できる
という知見を見いだし、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００６】即ち、本発明はエチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し
て、シラン化合物をグラフトしたスチレン系熱可塑性エ
ラストマー（ｂ）１０〜１００重量部、架橋剤（ｃ）
０．５〜３０重量部、架橋触媒（ｄ）０．００１〜５重
量部、極性を有し、且つ軟化温度が１８０℃以上である
熱可塑性樹脂（ｅ−１）で被覆することにより潜伏化さ
せたシラノール縮合触媒（ｅ）を混合し、動的に熱処理
を行うことでゴム（ａ）を分散、架橋させて得られる熱
可塑性エラストマーを賦形後、水分と接触させながら高
周波加熱し、熱可塑性樹脂により被覆されていた縮合触
媒（ｅ）を露出させることにより、スチレン系熱可塑性
エラストマー（ｂ）を架橋させる事を特徴とする硬化性
エラストマー及びその製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ａ）は、エ
チレン、α・オレフィン及び非共役ジエンからなり、α
・オレフィンは炭素数３〜１５のものが適する。非共役
ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノルボ
ルネン等が使用できる。本発明においては入手の容易
さ、耐衝撃性改良の観点からα・オレフィンとしてはプ
ロピレンが適する。従って、ＥＰＤＭが好適となる。共
重合体ゴムのエチレン／α・オレフィン比は重量比で５
０／５０〜９０／１０、さらに好適には６０／４０〜８
０／２０が適する。

【０００８】ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、Ｍ
Ｌ₁₊₄(１２５℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜１
００である。このムーニ粘度はゴムの分子量と加工特性
の指標となっている。ここで、ゴム自身のムーニ粘度１
０未満のものはゴム分子量が非常に小さいことを意味し
ており、架橋ゴムの分子量が小さくなり、圧縮永久歪み
が大きくなる傾向がある。逆に、１２０を超えたものは
成形加工性が著しく悪化するが、ゴム成分（ａ）にパラ
フィン系オイルを予め溶融混練（油展）し、見掛けのム
ーニ粘度を１２０以下に調整を施したものが市販されて
いる。また、ゴムのヨウ素価は反応性の指標となってお
り値が大きいほど高活性を意味するが、本発明で用いら
れるゴム種では１０〜３０、特に１５〜３０の高活性種
が好ましい。

【０００９】次に、本発明に用いられているシラン化合
物をグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）は、成形加工工程では熱可塑性を有し、賦形後に
後架橋させることにより加硫ゴム並みの耐熱性を付与す
る働きを有している。また、潜伏化させた、極性を有し
且つ軟化温度が１８０℃以上の熱可塑性樹脂で被覆した
シラノール縮合触媒（ｅ）中のシラノール縮合触媒を高
周波加熱により露出させたときに、シラン化合物をグラ
フトしたスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が該縮
合触媒（ｅ）と反応して架橋することにより−５０℃程
度の低温から１７０℃付近の高温までの広範囲の温度領
域での良好なゴム弾性を付与できる。

【００１０】（ｂ）成分のベース樹脂であるスチレン系
熱可塑性エラストマーは、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物の共重合体又はその水添物からなるものを意
味している。特に、ベース樹脂として少なくとも１個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックよりなるブロック共重合体又はその水添物を用い
た場合には、その構成要素の各ブロックがミクロ相分離
構造を有しているため、常温では後架橋を施さなくても
それ自身が熱可塑性エラストマーとして用いられるほ
ど、圧縮時の変形回復率に優れていている。また後架橋
を施せば、かなり高温においても優れた変形回復率を保
持することが出来る。且つ相溶化剤として用いられる事
から、種々の樹脂との親和性も良好である。

【００１１】そのため、得られるエラストマーでは島成
分であるゴムの高分散が達成でき、更に海成分自体も圧
縮時の変形回復率が優れているので、海成分のシラン化
合物をグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）を架橋させることにより加硫ゴム同等以上のゴム
弾性を付与できる。さらに、水添物を用いた方が、耐候
性、耐熱性が向上する傾向にある。該熱可塑性エラスト
マー（ｂ）においてベース樹脂をグラフト化させるため
に使用される有機不飽和シランは、ベース樹脂相互の架
橋点となるべくベース樹脂にグラフト化される。有機不
飽和シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ₂(Ｒは１価の
オレフィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基あるいはＹとおなじ
もの）で表せる化合物が使用される。

【００１２】Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ３で表せ
られる有機シランを利用することが好適であり、例えば
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン等があげられる。これ
らの添加量としてはベース樹脂１００重量部に対して１
〜５重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。
１重量部未満であると十分なグラフト化が起こらず、又
５重量部を上回ると経済的でないばかりか成形加工性が
低下する傾向がある。また、遊離ラジカル発生剤は、シ
ラングラフト化反応の開始剤として用いられる。本発明
において使用される遊離ラジカル発生剤は重合開始作用
の強い種々の有機過酸化物が用いられる。これらの添加
量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．
５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
０．０１重量部未満では十分なシラングラフト化反応が
進行せず、また０．５重量部を上回ると押出加工性が低
下し成形物外観が悪くなる傾向にある。

【００１３】シラン化合物をグラフトしたスチレン系熱
可塑性エラストマー（ｂ）を得るには上記ベース樹脂、
有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤を所定量混合
し、溶融混練する事により容易に得られる。該熱可塑性
エラストマーの配合量は、ゴム成分（ａ）１００重量部
に対し１０〜１００重量部の範囲内で配合され、好まし
くは１５〜５０重量部の範囲で配合される。１００重量
部を越えた配合では、得られるエラストマー状組成物の
ゴム弾性が失われ、１０重量部未満の配合では加工性が
悪くなる。

【００１４】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
（ｃ）、架橋触媒（ｄ）はゴム成分を架橋し、ゴム弾性
を発現させるために高架橋密度を形成させるために添加
する。ここで、架橋触媒というのは、架橋剤が架橋反応
を起こすために用いられる触媒、あるいは架橋反応を助
けるような架橋助剤のことを意味している。架橋触媒を
用いることにより、実用的な速度で架橋剤が架橋反応を
起こすことができる。架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）に
ついては特に制限なく、通常のジエン含有ゴムの加硫剤
たる化合物、組成物から選ぶことができる。加工性を維
持しながら、高ゴム弾性を発現させるためにはゴム成分
のみを選択できる架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）の組み
合わせが好ましい。具体的な組み合わせとすれば、架橋
剤（ｃ）が分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシ
ロキサン系架橋剤、架橋触媒（ｄ）がハイドロシリル化
触媒の組み合わせ、あるいは架橋剤（ｃ）がフェノール
系硬化性樹脂、架橋触媒（ｄ）が金属ハライドの組み合
わせが挙げられる。

【００１５】即ち、前者組合せ中のゴムの架橋剤（ｃ）
はＳｉＨ基を２つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合
物類である。この架橋法はＳｉＨ基のゴム成分中の不飽
和炭化水素への選択的な付加反応（ハイドロシリル化）
を利用したものである。架橋剤となり得るためには２分
子以上のゴムに付加することが必要条件であるから分子
中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体的な化
合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン類
（I）、線状ポリシロキサン類（II）、四面体シロキサ
ン類（III）の構造を持つ化合物が代表的である。ま
た、該化合物から誘導された化合物及びまたはポリマー
を用いても良い。

【００１６】

【化２】

【００１７】（ｍは３〜３０の整数、ｎは０から４００
までの整数、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはアリールオキシ基であり、かつ珪素原
子に結合している少なくとも１個のＲが水素である珪素
原子が分子中に２個以上存在するものである。） 上記のような構造を持つ有機オルガノシロキサンがゴム
に対して選択的な架橋を行うことができる。

【００１８】前者組合せ中の架橋触媒（ｄ）はハイドロ
シリル化触媒即ちハイドロシリル化反応を促進する触媒
であり、代表例はパラジウム、ロジウム、白金などの第
VIII族遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げら
れる。最も一般的な触媒とすればジクロロビス（アセト
ニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（I）、塩化白金酸等が有名
である。後者組合せ中のゴムの架橋剤（ｃ）をより詳し
く説明すると、基本成分はアルカリ性媒体中のおける置
換フェノール又は未置換フェノールとアルデヒドとの縮
合によるか或いは二官能性フェノールジアルコール類の
縮合により製造されるフェノール樹脂である。後者組合
せ中の架橋触媒（ｄ）の例は塩化鉄、塩化スズの様な金
属ハライドが好適に用いられる。

【００１９】また、架橋剤（ｃ）及び架橋触媒（ｄ）を
より高分散させるためにはこれらの添加物を液体成分、
固体成分の中から選ばれる１種以上に溶解又は担持させ
たものを用いることが好ましい。具体的な方法とすれ
ば、アセトン、イソプロパノールの様な溶媒に溶解させ
たり、直接、又はアルコール溶媒に溶かした状態でシリ
カの様な無機フィラーに担持させる手法がある。ここで
用いられる溶媒は特に限定されることはないが、ゴムの
架橋反応に対して比較的不活性であることが必要であ
る。溶媒種の例とすれば、炭化水素系、アルコール系、
ケトン系、エステル系等が挙げられる。調製すべき溶液
の濃度は特に制限は無い。また、無機フィラーは吸着能
力を有することが必要であり、カーボンブラック、タル
ク、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン等が例示できる。担
持触媒の調製法は公知の方法を用いることが出来る。

【００２０】ここで動的架橋されたエラストマーとは、
本発明のエラストマー１ｇを沸騰キシレンを用いてソッ
クスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８
０メッシュの金網で濾過し、（メッシュ上に残留した不
溶物乾燥重量（ｇ））／（組成物１ｇ中に含まれるａ成
分の重量（ｇ））の百分率で示されるゲル含有率が少な
くとも３０％、好ましくは５０％以上（ただし、無機充
填物等の不溶成分はこれに含まない）となるように架橋
したものであり、かつ該架橋がエラストマーの溶融混練
中に行われることを特徴とする。

【００２１】このようなエラストマーを得るため、架橋
剤（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して
０.５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の中か
ら好適に選ぶことができ、そのゲル含量を調節すること
ができる。また架橋触媒（ｄ）の添加量は架橋剤の種類
に応じて、添加することができる。架橋剤（ｃ）に分子
内にＳｉＨ基を２つ以上持つオルガノシロキサン系架橋
剤を用いた場合の架橋触媒（ｄ）の添加量はゴム成分１
００重量部に対して０.００１〜２重量部を好適に採用
できる。また、架橋剤（ｃ）にフェノール系硬化樹脂を
用いた場合には、架橋触媒（ｄ）の添加量はゴム成分１
００重量部に対して０．１〜５重量部を好適に採用でき
る。いずれの場合も、下限値未満の場合には、反応速度
が遅くなり十分な架橋が起こる時間が長くなる傾向があ
り、また、上限値を越えた場合は増量する効果はほとん
どないばかりか最終製品の異物となってしまう傾向があ
る。

【００２２】極性を有し、且つ軟化温度が１８０℃以上
の熱可塑性樹脂（ｅ−１）で被覆したシラノール縮合触
媒（ｅ）は、該熱可塑性樹脂（ｅ−１）でマイクロカプ
セル化することによって溶融混練中及び成形加工中にシ
ラン化合物をグラフトしたスチレン系熱可塑性エラスト
マー（ｂ）の縮合反応を起こさずに触媒を高分散させる
ことが可能になる。また、高周波加熱を行う事で該熱可
塑性樹脂だけを選択的に加熱溶解することが出来、それ
によってシラノール縮合触媒を露出させ、架橋反応を行
うことが出来る。即ち従来のシラノール縮合触媒を用い
た場合は、該熱可塑性エラストマー（ｂ）中でゴムを分
散、架橋させるための溶融混練工程と、シラノール縮合
触媒を加えた後にこれを分散させるための溶融混練工程
の最低二回の溶融混練工程が必要であり、しかも均一に
分散し、架橋を行うことが困難であったが、本法を用い
ることによりこれらの溶融工程が一度で済み、さらに均
一な分散、架橋が可能になる。

【００２３】シラノール縮合触媒の具体例としては、ジ
ブチル錫ジラウリレート、酢酸第１錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、
カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラ
ブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム等の有機金属化合物があげられる。
これらの添加量はゴム成分（ａ）１００重量部に対し
て、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜１
重量部である。０．００１重量部未満だと十分な架橋が
進まず、３重量部を越えると局所的に硬化が進行し外観
が悪化する傾向にある。シラノール縮合触媒の添加方法
はそのまま添加したり、樹脂とのマスターバッチ、溶媒
で希釈したり、あるいはフィラーに担持するなどして添
加する方法も採用できる。

【００２４】シラノール縮合触媒（ｅ）を被覆するため
の樹脂の特性としては、ゴム（ａ）を選択的に分散、架
橋させる為の溶融混練工程及び成形加工工程においては
溶融しないが高周波加熱により即座に加熱溶融するもの
であり、さらに、触媒に不溶であり、触媒を透過させな
い必要がある。そのためには軟化温度が１８０℃以上で
あり、２０℃、１ＭＨｚでの誘電率（ε）と誘電正接
（ｔａｎδ）の積である損失係数（ε・ｔａｎδ）がε
・ｔａｎδ≧０．０３、である熱可塑性樹脂が好まし
い。具体的には、ポリアミドや、ポリエステルや、アク
リル酸及びメタクリル酸のエステル等が用いられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２５】シラノール縮合触媒を被覆するための方法
としては、一般的に用いられている種々の方法から選択
することが出来るが、最も好ましい方法として、加圧型
ニーダー等のバッチ式混練機を用いて被覆用ポリマーを
加熱溶融させ、この中に固体若しくは液状のシラノール
縮合触媒を添加し、該樹脂中に高分散させた後で微粉砕
機を用いて粉末状にするという方法がある。こうして得
られた極性を有し、且つ軟化温度が１８０℃以上の熱可
塑性樹脂（ｅ−１）で被覆したシラノール縮合触媒
（ｅ）は、他の成分と共に溶融混練、成形加工される。
得られた成形物を水分と接触させながら高周波加熱し、
海成分である、シラン化合物をグラフトしたスチレン系
熱可塑性エラストマー（ｂ）の架橋促進処理を施す事に
よって、高温下で加硫ゴム同等以上のゴム弾性を有する
エラストマーを得ることができる。

【００２６】また、得られる成形物の硬度を調整し、柔
軟性を与えるためにパラフィン系オイルを必要に応じて
添加することが出来る。一般にゴムの軟化、増容、加工
性向上に用いられるプロセスオイルまたはエクステンダ
ーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は芳香族環、
ナフテン環、パラフィン鎖の３者を組みあわせた混合物
であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上
占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数
が３０から４５％のものがナフテン系、芳香環炭素数が
３０％を越えるものが芳香族系とされる。本発明で用い
られるオイルは上記区分でパラフィン系のものが好まし
い。パラフィン系ゴム用軟化剤の性状は３７．８℃にお
ける動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−
１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示す。

【００２７】パラフィン系オイルの好ましい配合量とし
てはゴム成分（ａ）１００重量部に対して３０〜３００
重量部であり、さらに好ましくは３０〜２５０重量部で
ある。３００重量部をこえた配合のものは、軟化剤のブ
リードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる
恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向がある。ま
た、３０重量部未満だと添加する意味がない。

【００２８】本発明のエラストマーにおいてはさらに必
要に応じて、無機充填剤を配合することも可能である。
この無機充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をは
かることの利益があるばかりでなく、品質改良（耐熱保
形、難燃性付与等）に積極的効果を付与する利点もあ
る。無機充鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、
硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸（ホワイトカー
ボン）、酸化チタン等があり、カーボンプラックとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウ
ムは経済的にも有利で好ましいものである。さらに必要
に応じて、各種添加剤を添加することができる。

【００２９】添加剤の例をあげると、造核剤、外滑剤、
内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、着色剤、難燃剤、シリコン系オイ
ル（オルガノシロキサン、シランカップリング剤等）が
該当する。また、ポリプロピレン、熱可塑性ウレタン樹
脂のような他の熱可塑性樹脂、各種の相溶化剤をブレン
ドすることもできる。本発明のゴム成分（ａ）、シラン
化合物でグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマー
（ｂ）、架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）、極性を有し且
つ軟化温度が１８０℃以上の熱可塑性樹脂で被覆したシ
ラノール縮合触媒（ｅ）を混合し、動的に熱処理させる
方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に
用いられる一般的な全ての方法を採用できる。

【００３０】基本的には機械的溶融混練方法であり、こ
れらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられ
る。この際、各成分の添加順序には制限がなく、例え
ば、ゴム成分、シラン化合物でグラフト化した熱可塑性
樹脂、架橋剤、極性を有し且つ軟化温度の高い熱可塑性
樹脂で被覆したシラノール縮合触媒を前もってヘンシェ
ルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混合した後、
架橋触媒を添加して上記の混練機で動的架橋する方法を
採用することができる。また、この際溶融混練する温度
は１６０℃〜２００℃、剪断速度は１００〜１０００／
ｓｅｃの中から好適に選ぶことが出来る。特にゴムの高
分散を達成させるには、１．０〜５．５ｍｍのクリアラ
ンスを有し、１５０〜５００ｍ／分という極めて高い先
端速度で、異方向に回転する二軸混練機によって溶融混
練することが望ましい。

【００３１】溶融混練を行った後、熱可塑性樹脂成形機
を用いて所望の形状に成形することが可能である。即
ち、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形
等の各種の成形方法が適用可能である。以下、本発明を
実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、これ
ら実施例に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】以下に示す実施例及び比較例において配合し
た各成分は次の通りである。 ＜成分ａ：ＥＰＤＭ＞エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴム 出光ＤＳＭ 製ケルタンＫ７１２［プロピレン含量：４
０重量％，ムーニ粘度ＭＬ₁₊₄(１２５℃）：６３，ヨウ
素価：１６］

【００３３】＜成分ｂ（１）：シラン化合物でグラフト
化した熱可塑性樹脂（シラングラフトマー）＞スチレン
−ブチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体、旭
化成工業 製Ｈ１０４１［スチレン含量：４０重量％，
ＭＦＲ（２３０℃）＝５．０ｇ／１０分］１００重量部
に対して、ビニルトリメトキシシラン２重量部、ジクミ
ルパーオキサイド０．１重量部をよく混和し、押出機を
用いて、押出温度１８０〜２２０℃で混練し、ストラン
ドカットを行いペレット状にして用いた。 ＜成分ｂ（２）：ＰＰ＞ポリプロピレン樹脂、住友化学
工業（株）製Ｗ５０１ ＜成分ｃ（１）：ＳｉＨ＞日本ユニカー（株）製

【００３４】

【化３】

【００３５】＜成分ｃ（２）：ＰＮ＞熱反応性アルキル
フェノール樹脂、スケネクタディー・ケミカル社製ＳＰ
１０４５ ＜成分ｄ（１）：架橋触媒 ＞ビス−シクロオクタジエ
ンロジウム塩１ｇを５００ｇ中の低密度ポリエチレン
（比重０．９２３）中に溶融混練することにより調製し
た。 ＜成分ｄ（２）：架橋触媒 ＞塩化白金酸６水和物（安
田薬品社製）の３重量％２−プロパノール溶液を調製
し、この溶液１０ｇをコロイダルシリカ（日本アエロジ
ル製 アエロジル２００）１００ｇ中に担持させて調製
した。

【００３６】＜成分ｄ（３）：架橋触媒 ＞関東化学
製塩化第１スズ ＜成分ｄ（４）：架橋触媒 ＞関東化学 製塩化第２ス
ズ１ｇを酸化亜鉛５ｇに担持させて調製した。 ＜成分ｅ（１）：縮合触媒 ＞ジブチル錫ジラウリレー
ト１０ｇをポリアミド樹脂（宇部興産製 ＵＢＥナイロ
ン6 １０１３Ｂ）２０ｇ中に溶融混練後、微粉砕機に
て粉砕して調製した。 ＜成分ｅ（２）：縮合触媒 ＞ジブチル錫ジラウリレー
ト

【００３７】《実施例１〜6》全ての成分をドライブレ
ンドした後、同方向型二軸混練機（日本製鋼所製ＴＥＸ
４４）を使用して、８００／ｓｅｃの剪断速度で樹脂温
１６０〜１８０℃になるように混練して後架橋可能な熱
可塑性エラストマー組成物を得た。しかる後、φ５０ｍ
ｍＬ／Ｄ＝２０押出機を用いて混練温度１８０℃、内径
φ４．０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、長さ４００ｍｍのチュ
ーブを作成した。このチューブを温水中に浸積させなが
ら高周波加熱処理を行うことにより、架橋促進させて最
終製品を得た。

【００３８】《比較例１〜６》比較例では、シラン化合
物でグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマーの代
わりにＰＰを用いて同様の方法により混練、成形を行っ
た例を記載した。得られた最終製品について、ＪＡＳＯ
規格Ｍ３１６−８０に準拠し以下の評価を行い、実施例
については表１、２に載せ、比較例については表３、４
に載せた。

【００３９】(1) 外観 目視にて表面を観察し、直径１００ミクロン以上のブツ
を２つ以上観察した場合は×、１つ以下のブツしか観察
しなかった場合は○とした。 (2) 寸法安定性 許容差が±０．３ｍｍ以内の場合は○、越えた場合は×
とした。 (3) 耐圧性試験 ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて破裂試験を行い、
０．３ＭＰａ以上であれば○、未満の場合は×とした。

【００４０】(4) 耐熱老化試験 ＪＡＳＯ規格Ｍ３１９−８０に準じて円筒曲げ試験を実
施した。時間１２０℃、７２時間処理後、亀裂発生がな
ければ○、亀裂が発生すれば×とした。 (5) 耐油性試験 潤滑油ＮＯ．３に１００℃で７２時間浸漬後の体積の浸
漬前に対する変化率が１００％以下の場合は○、越えた
場合は×とした。この結果から、該シラノール縮合触媒
を用いて得られた硬化性エラストマーは、海成分に熱可
塑性樹脂を配合して動的架橋した熱可塑性エラストマー
よりもゴム弾性及び耐熱老化性さらに耐油性に優れ、加
硫ゴム同等以上の組成物を与えることが明らかになっ
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたエラストマ
ーは後架橋処理を施す前は熱可塑性樹脂の成形方法を実
施でき、後架橋処理を施すことによって高温下でも加硫
ゴム並のゴム弾性を持つエラストマー組成物を得ること
ができる。即ち、該エラストマー組成物は溶融混練させ
て所望の形状に容易に成形することができ、柔軟性、耐
熱クリープ性能、機械的強度に優れ、広い温度範囲にわ
たって加硫ゴム同等以上のゴム弾性を長期にわたって安
定して発現し、さらに耐油性が良好なため、耐油性、ゴ
ム弾性、機械強度及び成形速度、成形歩留まり等の改善
が望まれている自動車部品、家電部品、各種電線被覆
（絶縁、シース）及び各種工業部品に好適に成形し用い
ることができる。特にこれまで加硫ゴムしか用いること
ができなかったパッキン、シール、ホース、チューブに
も適用が可能である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
   ン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対して、シラン化
   合物をグラフトしたスチレン系熱可塑性エラストマー
   （ｂ）１０〜１００重量部、架橋剤（ｃ）０．５〜３０
   重量部、架橋触媒（ｄ）０．００１〜５重量部、極性を
   有し、且つ軟化温度が１８０℃以上である熱可塑性樹脂
   （ｅ−１）で被覆することにより潜伏化させたシラノー
   ル縮合触媒（ｅ）を混合し、動的に熱処理を行うことで
   ゴム（ａ）を分散、架橋させて得られる熱可塑性エラス
   トマーを賦形後、水分と接触させながら高周波加熱し、
   熱可塑性樹脂により被覆されていた縮合触媒（ｅ）を露
   出させることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー
   （ｂ）を架橋させる事を特徴とする硬化性エラストマー
   及びその製造方法。
2. 【請求項２】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
   ン共重合体ゴム（ａ）がエチレン−プロピレン−エチリ
   デンノルボルネン共重合体ゴムである請求項１記載の硬
   化性エラストマー及びその製造方法。
3. 【請求項３】 シラン化合物をグラフトしたスチレン系
   熱可塑性エラストマー（ｂ）が少なくとも１個のビニル
   芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
   も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
   よりなるブロック共重合体又はその水添物１００重量部
   に対して、有機不飽和シラン１〜５重量部及び遊離ラジ
   カル発生剤を０．０１〜０．５重量部を添加し反応させ
   てなる請求項１又は２記載の硬化性エラストマー及びそ
   の製造方法。
4. 【請求項４】 架橋剤（ｃ）が分子内にＳｉＨ基を２つ
   以上持つオルガノシロキサン系架橋剤であり、架橋触媒
   （ｄ）として第VIII族遷移金属系触媒を用いる請求項
   １、２又は３記載の硬化性エラストマー及びその製造方
   法。
5. 【請求項５】 架橋剤（ｃ）が環状ポリシロキサン類
   （I）、線状ポリシロキサン類（II）、四面体シロキサ
   ン類（III）の構造を持つ化合物から選ばれたものであ
   る請求項１、２、３又は４記載の硬化性エラストマー及
   びその製造方法。 【化１】 （ｍは３〜３０の整数、ｎは０から４００までの整数、
   Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基ま
   たはアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合して
   いる少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分子中
   に２個以上存在するものである）。
6. 【請求項６】 架橋剤（ｃ）がフェノール系硬化性樹脂
   であり、架橋触媒（ｄ）が金属ハライドである請求項
   １、２、又は３記載の硬化性エラストマー及びその製造
   方法。
7. 【請求項７】 架橋剤（ｃ）または架橋触媒（ｄ）が液
   体成分、固体成分の中から選ばれる１種以上に溶解又は
   担持されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   硬化性エラストマー及びその製造方法。
8. 【請求項８】 極性を有し、且つ軟化温度が１８０℃以
   上の熱可塑性樹脂（ｅ−１）が、２０℃、１ＭＨｚでの
   誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の積である損失係
   数（ε・ｔａｎδ）が、ε・ｔａｎδ≧０．０３である
   請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性エラ
   ストマー及びその製造方法。