JP2004067831A - ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐熱性及び耐久性を有し、防振性能に優れたゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、（Ｂ）（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部を含有させることによって、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を上記（Ｂ−２）金属化合物中の金属成分により架橋した架橋物と、を含有し、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の合計１００質量部とした場合に、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部である。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のゴム組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、（Ｂ）（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部を含有させることによって、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を上記（Ｂ−２）金属化合物中の金属成分により架橋した架橋物と、を含有し、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の合計１００質量部とした場合に、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法に関する。更に詳しくは、十分な耐熱性及び耐久性を有し、防振性能に優れたゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法に関する。本発明のゴム組成物及び成形品は、各種の工業用途、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類、ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類及びホースカバー類、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類、ベルト、ライニング、ダストブーツ等の工業用品、土木建材、燃料電池、電子部品、航空機及び自動車等の部品等に利用することができる。また、他の熱可塑性樹脂又はゴムの改質剤の用途にも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム、特に天然ゴム（ＮＲ）は、十分な機械特性を有し、疲労特性に優れている。そこで従来より、ジエン系ゴムは防振ゴム等として多用されている。そして、防振ゴムは高温状態等、種々の過酷な環境で使用されることが多い。例えば、エンジンマウントでは、エンジンルーム内の温度上昇により高温状態となる。このような高温状態となる環境で使用される防振ゴムは、防振性能と耐熱性の双方が要求される。しかし、ジエン系ゴムは耐熱性の点で十分とは言い難いことから、高温状態となる環境で使用することが困難であり、用途が限定されるという問題がある。
【０００３】
一方、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、耐熱性、耐候性等が良好である。そのため、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、自動車部品、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等、広範な用途において使用されている。また、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチックの改質剤等としても用いられている。しかし、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、機械特性、防振特性等が十分ではなく、例えば、防振ゴム、制振材等の用途に必要な性質を十分に満足するものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び耐久性を有し、防振性能に優れたゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、（Ｂ）（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部を含有させることによって、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を上記（Ｂ−２）金属化合物中の金属成分により架橋した架橋物と、を含有し、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の合計１００質量部とした場合に、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を構成する（共）重合体は、スチレン−ブタシエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）若しくはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）又はこれらの水添物とすることができる。
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に含まれる官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、ハロゲン、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−２）金属化合物は、金属無機化合物及び／又は脂肪酸金属塩とすることができる。
本発明のゴム組成物は、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、該（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することにより得られるものとすることができる。
【０００７】
本発明のゴム成形品は、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを、架橋剤により架橋してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体及び（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの含有量の合計１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部となるように、上記（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することを特徴とする。
本発明の他のゴム組成物の製造方法は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量の合計を１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体が１〜５０質量部となり、且つ、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して、（Ｂ−２）金属化合物の含有量が０．０５〜５質量部となるように、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−２）金属化合物と、を加熱混合することを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム成形品の製造方法は、本発明のゴム組成物に、架橋剤を加えて上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを架橋することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
＜１＞（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム
本発明の上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（以下、単に「（Ａ）成分」ということもある。）は、繰り返し単位として、エチレン単位と、α−オレフィンからなる繰り返し単位とを有する。本発明のゴム組成物は、かかる（Ａ）成分を含有することにより、ジエン系ゴム、特に天然ゴム（ＮＲ）と比較して、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。上記（Ａ）成分は、１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記α−オレフィンとして、通常は、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いられる。上記α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが好ましい。上記α−オレフィンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、上記（Ａ）成分は、エチレン単位と、α−オレフィンからなる繰り返し単位に加え、更に非共役ジエンからなる繰り返し単位を有するものでもよい。この場合、上記非共役ジエンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、及びジヒドロミルセン等の分岐鎖の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等が挙げられる。上記非共役ジエンとして特に好ましくは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）成分として具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ペンテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び後述の（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量の合計を１００質量部とした場合、４０〜９９質量部、好ましくは５０〜９９質量部、好ましくは５５〜９９質量部、更に好ましくは６５〜９７質量部、より好ましくは７０〜９７質量部、特に好ましくは７５〜９７質量部、最も好ましくは８０〜９５質量部である。上記（Ａ）成分の含有量が４０質量部未満では、十分な耐熱性及び耐候性が得られないので好ましくない。一方、上記（Ａ）成分の含有量が９９質量部を越えると、後述の（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が少なくなりすぎる結果、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができないので好ましくない。
【００１５】
＜２＞（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体
本発明のゴム組成物に含まれる上記（Ｂ）架橋物を構成する上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体（以下、単に「（Ｂ−１）成分」ということもある。）は、重合体中に官能基が含まれている構造を有する重合体である。かかる（Ｂ−１）成分を含有することにより、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができる。これは、後述する（Ｂ−２）金属化合物中の金属による金属架橋が生じる結果と考えられる。上記（Ｂ−１）成分は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、母体となる（共）重合体は同じで官能基が異なる２種以上を用いてもよく、又は母体となる（共）重合体は異なるが、官能基が同じである２種以上を用いてもよい。
【００１６】
上記（Ｂ−１）成分を構成する（共）重合体の種類、構造については特に限定はない。上記（共）重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。上記（共）重合体として、例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。また、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭ等の（共）重合体に部分的又は選択的に水素添加した水添物も、上記（共）重合体として用いることができる。上記（共）重合体として用いることができる水添物としては、例えば、スチレンエチレン・ブテンスチレン水添ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの水添ブロック共重合体等が挙げられる。この水添の方法、反応条件については特に限定はない。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下に水添する事によって行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。また、上記水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１７】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記（Ｂ−１）成分に含まれる官能基としては、後述する（Ｂ−２）金属化合物に含まれる金属と金属架橋できる性質を有していれば特に限定はない。かかる官能基としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素又は要素のうちの１種又は２種以上）、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。ここで、上記カルボキシル基には、通常のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）だけでなく、加水分解によりカルボキシル基を生じる基、例えば、以下に示す無水カルボキシル基、エステル基、アミド基等も含まれる。また、上記官能基の位置についても特に限定はなく、末端に位置してもよく、あるいは、末端以外の箇所に位置してもよい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記（Ｂ−１）成分として具体的には、カルボン酸変性エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、特に無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記（Ｂ−１）成分を得る方法、即ち、（共）重合体中に官能基を含有させる方法は特に限定はない。例えば、（１）官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことにより導入する方法、（２）官能基を有する不飽和単量体を反応させることにより導入する方法、及び（３）（共）重合体の活性点に官能基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。また、上記の各方法は単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物中の上記（Ｂ−１）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ−１）成分の含有量の合計を１００質量部とした場合、１〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは３〜３５質量部、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは３〜２５質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。上記（Ｂ−１）成分の含有量が１質量部未満では、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができないので好ましくない。一方、上記（Ｂ−１）成分の含有量が６０質量部を越えると、十分な耐熱性及び耐候性が得られないので好ましくない。尚、上記（Ｂ−１）成分の含有量とは、本発明の上記（Ｂ）架橋物を得る際に使用した上記（Ｂ−１）成分の量を意味する。
【００２３】
＜３＞（Ｂ−２）金属化合物
本発明では、上記（Ｂ−２）金属化合物（以下、単に「（Ｂ−２）成分」ということもある。）を含有することにより、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができる。これは上記のように、上記（Ｂ−１）成分との間で金属架橋を形成するためと考えられる。尚、本発明において、「（Ｂ−２）金属化合物を含有する」とは、ゴム組成物中で金属化合物の形で存在する場合だけでなく、金属化合物として添加し、ゴム組成物中でイオン状態に解離して存在している場合も含む。
【００２４】
上記（Ｂ−２）成分としては、添加後、金属イオンを生じさせることができる限り、その種類には特に限定はない。例えば、金属無機化合物でも有機金属塩でもよい。また、上記（Ｂ−２）成分は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。即ち、金属無機化合物又は有機金属塩を１種単独又は２種以上併用してもよく、金属無機化合物の１種以上と有機金属塩の１種以上とを併用してもよい。上記金属無機化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物等の１種又は２種以上が挙げられる。また、金属の種類についても特に限定はなく、例えば、上記金属無機化合物として、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）化合物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、鉄化合物及びチタン化合物等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。上記金属無機化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
上記有機金属塩としては、例えば、脂肪酸金属塩等が挙げられる。かかる脂肪酸金属塩は、均一に分散し易いので好ましい。上記脂肪酸の種類については特に限定はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等の種々の構造の脂肪酸を使用することができる。通常、上記脂肪酸として、炭素数１〜２５、好ましくは５〜２５、更に好ましくは１０〜２３、より好ましくは１３〜２３の脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸として具体的には、ステアリン酸等が挙げられる。また、金属塩の種類についても特に限定はない。例えば、アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩等）、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩及びチタン塩等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、脂肪酸アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、脂肪酸アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩等）、脂肪酸アルミニウム塩、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸鉄塩及び脂肪酸チタン塩等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記脂肪酸金属塩としてより具体的には、ステアリン酸マグネシウム及び／又はステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記（Ｂ−２）成分の割合は、上記（Ｂ−１）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部、最も好ましくは０．１〜１．３質量部である。上記（Ｂ−２）成分の割合が０．０５質量部未満であると、上記（Ｂ−１）成分との金属架橋が十分に進まず、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性の改善が十分でないことから好ましくない。一方、上記（Ｂ−２）成分の割合が５質量部を越えると、金属架橋が進み過ぎて、常態時の強度及び伸びの低下を招くので好ましくない。
【００２７】
上記（Ｂ−２）成分として、上記金属無機化合物の少なくとも１種と、脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩の少なくとも１種とを併用してもよい。また、上記金属無機化合物と脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩とを併用する場合、両者の割合については特に限定はなく、要求されるゴム組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができる。上記金属無機化合物と脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩との割合は、通常、重量比率で１：（１〜１０）であり、より好ましくは１：（１〜７）、更に好ましくは１：（１〜５）である。
【００２８】
＜４＞（Ｂ）架橋物
本発明のゴム組成物に含まれる上記（Ｂ）架橋物（以下、単に「（Ｂ）成分」ということもある。）は、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分中の金属成分によって架橋した成分である。該（Ｂ）成分は、通常、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合することにより得られる。この場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、バンバリーミキサーに代表される密閉型混合機、連続的に混合可能な押出機等を用いることができる。
【００２９】
＜５＞その他の成分
更に、本発明のゴム組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ−１）成分以外のゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム成分としては、例えば、官能基を有しないＳＢＲ、ＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ＮＲ等が挙げられる。もっとも、ＮＲを多量に配合すると、ゴム組成物の耐熱性が低下するおそれがあることから、ＮＲを含有させる場合、その含有量は１５質量部以下とすることが好ましい。また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。上記添加剤としては、例えば、本発明の（Ｂ−２）成分に該当する脂肪酸金属塩以外の脂肪酸塩、補強剤、ゴム用伸展油、充填剤、架橋剤、架橋促進剤及び架橋活性化剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ−２）成分に該当する脂肪酸金属塩以外の脂肪酸塩としては、例えば、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。上記脂肪酸の種類については特に限定はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等の種々の構造の脂肪酸を使用することができる。通常、上記脂肪酸として、炭素数１〜２５、好ましくは５〜２５、更に好ましくは１０〜２３、より好ましくは１３〜２３の脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸として具体的には、ステアリン酸等が挙げられる。かかる脂肪酸塩を含有することにより、上記（Ｂ−２）成分を均一に分散させることができるので好ましい。
【００３１】
上記補強剤としては、カーボンブラック及びシリカ等を使用することができる。また、上記補強剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、上記カーボンブラック又はシリカを単独で用いてもよく、シリカとカーボンブラックとを併用してもよい。
【００３２】
上記カーボンブラックの種類等は特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＭＴ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上させるためには、５〜２００ｍ２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００３３】
上記シリカとしては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。その種類等は特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等を使用することができる。これらのうちでは、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカ系化合物は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。シリカのＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定した窒素吸着比表面積は特に限定されないが、通常、５０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ２／ｇ、更には７０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３４】
上記ゴム用伸展油としては、石油系配合油であるパラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を使用することができる。このゴム用伸展油としては、パラフィン系のプロセスオイルが好ましい。
【００３５】
上記充填剤としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することができる。
【００３６】
上記架橋剤としては、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等を使用することができる。架橋剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なった種類のものを併用することもできる。
【００３７】
架橋促進剤としては、以下の各種のものを使用することができる。
（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤、
（ｂ）ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤、
（ｃ）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤、
（ｄ）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系架橋促進剤、
（ｅ）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系架橋促進剤、
（ｆ）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤、
（ｇ）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤。
【００３８】
上記架橋促進剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。尚、有機過酸化物を架橋剤として使用し、これに少量（有機過酸化物１００質量部に対して１〜５質量部、特に２〜４質量部）の硫黄を架橋助剤として組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
上記架橋活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及び酸化亜鉛等を使用することができる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華、あるいは０．３〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤又は湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛等を使用することもできる。これらの架橋活性化剤は、各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。架橋活性化剤は、その種類により適宜の配合量とすることができる。
【００４０】
尚、本発明のゴム組成物を得るための上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合パターンについては、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分中の金属成分により金属架橋することができる限り特に限定はない。例えば、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−１）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合してもよい。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−２）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−１）成分とを加熱混合してもよい。更に、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を同時に加熱混合してもよい。
【００４１】
＜６＞用途・物性
本発明のゴム組成物は、上記構成を有することにより、十分な耐熱性及び耐久性を有すると共に、優れた防振性能を有する。例えば、実施例に記載の方法により測定した高温時（１２０℃）での引張強さＴＢが５．２ＭＰａ以上、好ましくは５．５ＭＰａ以上とし、切断時伸びＥＢ（％）が１７５％以上、好ましくは１８０％以上、更に好ましくは１９０％以上とすることができる。また、実施例に記載の方法により求めた静動比を１．３５以下、好ましくは１．３３以下、更に好ましくは１．３以下とすることができる。更に、実施例に記載の方法により求めた硬さの変化ＡＨを＋１０以下、好ましくは＋７以下、更に好ましくは＋５以下とすることができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物をゴム成形品とする場合、通常、本発明のゴム組成物を用いて所定形状に成形した後、架橋剤（過酸化物等）と、必要に応じて架橋助剤（硫黄等）とを加えて上記（Ａ）成分の架橋を行う。本発明のゴム成形品は、架橋剤により、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の架橋を行うことにより得られるものである。例えば、本発明のエンジンマウント用防振ゴムは、本発明のゴム組成物を用いてエンジンマウントの形状に成形した後、架橋剤（過酸化物等）と、必要に応じて架橋助剤（硫黄等）とを加えて上記（Ａ）成分の架橋を行って、エンジンマウント用防振ゴムとする。上記架橋剤及び上記架橋助剤は、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。
【００４３】
本発明のゴム成形品としては、例えば、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類、ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類及びホースカバー類、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類、ベルト、ライニング、ダストブーツ等が挙げられる。上記のように、本発明のゴム組成物は、十分な耐熱性及び耐久性を有すると共に、優れた防振性能を有することから、本発明のゴム成形品としては、防振ゴム、特に、エンジンマウント用防振ゴムのように、高温状態となる環境下で使用する防振ゴムに好適である。
【００４４】
＜７＞ゴム組成物及び成形品の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法では、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合して上記（Ｂ）架橋物を調製する。これにより、上記（Ｂ−１）成分を金属架橋させることができるので好ましい。上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、バンバリーミキサー又はミキシングロール等を用いて混合する方法等が挙げられる。この段階で、必要に応じて他の成分を添加し、混合してもよい。
【００４５】
次いで、上記方法により得られた混合物と、上記（Ａ）成分とを混合する。この場合の混合条件についても特に限定はない。通常、加熱温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。また、この段階でも、必要に応じて他の成分を添加し、混合してもよい。
【００４６】
また、本発明の他のゴム組成物の製造方法のように、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ−１）成分、及び上記（Ｂ−２）成分を同時に加熱混合してもよい。かかる混合によっても、上記（Ｂ−１）成分を金属架橋させることができるので好ましい。この場合の加熱混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、上記の同様の方法で行うことができる。
【００４７】
その他、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ−１）成分、及び上記（Ｂ−２）成分の混合パターンについては、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分により架橋することができる限り特に限定はない。例えば、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−１）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合してもよい。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−２）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−１）成分とを加熱混合してもよい。
【００４８】
その後、必要に応じて過酸化物とを混練りすることにより、上記（Ａ）成分の架橋を行うことができる。この場合の混練り条件としては、通常、温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、混練り時間は通常１０分以内、好ましくは５分以内である。また、この段階において、その他の添加剤を配合してもよい。
【００４９】
本発明のゴム成形品の製造方法は、本発明のゴム組成物と架橋剤とを混合することにより、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の架橋を行うことにより得られるものである。この場合、必要に応じて架橋助剤を加えてもよい。上記架橋剤及び上記架橋助剤は、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。この場合の混合条件としては、通常、温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、混合時間は通常１０分以内、好ましくは５分以内である。混合方法としては、バンバリーミキサ又はミキシングロール等を用いて混合する方法等が挙げられる。また、この段階において、その他の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り重量基準である。
（１）ゴム組成物の調製
以下に示す配合成分を表１に記載した割合で１．７リットルのバンバリーミキサー及び６インチのオープンロールで混練りし、各ゴム組成物を得た。即ち、以下の配合成分中、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で３分間混練りして（Ｂ）架橋物を得た。次いで、該（Ｂ）架橋物と（Ａ）成分及びその他の成分とを７０℃で５分間混練りして、混合物１を得た。その後、該混合物１とその他の成分である架橋剤及び架橋助剤とを上記オープンロールにより、５０〜７０℃で５分間混練りして、実施例１〜８及び比較例１〜５の各ゴム組成物を得た。
【００５１】
（Ａ）成分
▲１▼ＥＰＤＭ；ＪＳＲ社製 商品名「Ｔ７５０１ＥＦ」
▲２▼天然ゴム；ＲＳＳ１号（国際規格）
（Ｂ−１）成分
▲１▼無水マレイン酸変性ＥＰＭ；ＪＳＲ社製 商品名「Ｔ７７６１Ｐ」
▲２▼カルボン酸変性ＥＰＤＭ；ＪＳＲ社製 試作カルボン酸変性ＥＰＤＭ
（Ｂ−２）成分
▲１▼酸化亜鉛；白水化学工業社製 商品名「酸化亜鉛２種」
▲２▼ステアリン酸亜鉛；和光純薬工業社製 商品名「ステアリン酸亜鉛」
▲３▼水酸化マグネシウム；協和化学工業社製 商品名「キスマ５ＮＨ」
▲４▼ステアリン酸マグネシウム；和光純薬工業社製 商品名「ステアリン酸マグネシウム」
その他の成分
▲１▼老化防止剤；チバガイギー社製 商品名「イルガノックス１０１０」
大内新興化学工業社製 商品名「ノクラックＭＢ」
▲２▼ステアリン酸；花王社製 商品名「ルナックＳ３０」
▲３▼ＭＡＦカーボン；東海カーボン社製 商品名「シースト１１６」
▲４▼軟化剤；出光興産社製 商品名「ダイアナプロセスＰＷ３８０」
▲５▼架橋剤；日本油脂社製 商品名「パークミルＤ―４０」
▲６▼架橋助剤；鶴見化学工業社製 商品名「イオウ」
【００５２】
（２）性能評価
上記の方法により調製した実施例及び比較例の各ゴム組成物を１７０℃のプレス成型機により、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１０分間加熱して、厚さ２ｍｍの試験片（加硫シート）を作製した。また、以下の粘弾性試験に用いた試験片（加硫サンプル）は、上記の方法により調製した実施例及び比較例の各ゴム組成物を１０分間加熱することにより作製した。そして、得られた試験片を用い、以下に記載の方法により、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
▲１▼引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）及び切断時伸びＥＢ（％）を測定した（常態物性）。また、高温物性の評価は、槽内を１２０℃に調整し、試験片を槽内に５分保持した後、上記条件で測定した。
▲２▼硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、試験片のスプリング硬さ（デュロメーターＡ硬度）を測定した。
▲３▼粘弾性（ＲＤＡ）試験
ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、ブロック状の試験片を用い、レオメトリックス社製「レオメトリックスダイナミックアナライザー（ＲＤＡ）」により、動的歪０．５％、温度２５℃の条件で、１Ｈｚ及び７０Ｈｚでの動的弾性率を測定した。そして、以下の式により、静動比を算出した。
静動比＝（７０Ｈｚ時の動的弾性率）／（１Ｈｚの動的弾性率）
▲４▼伸張疲労試験
インフィニットニシ社製、１６連ゴム疲労試験機にて、３号型試験片を用い、初期ひずみ０％、伸張率１００％、温度１２０℃の条件で繰り返し伸張疲労を実施し、破断回数を測定した。
▲５▼耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１４０℃、２００時間の条件でノーマルオーブン法にて耐熱老化性試験を行い、硬さの変化ＡＨ（ポイント）、引張強さＴＢ及び破断時伸びＥＢの変化（ＡＣ、（％））を算出した。このＡＣ及びＡＨが０に近いほど、耐熱性に優れていることになる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１及び表２より、本発明の範囲内である実施例１〜８はいずれも、引張試験、硬さ試験、静動比、伸張疲労試験及び耐熱老化試験の値が好適な範囲にあり、防振特性、耐久性及び耐熱性のバランスに優れたゴム組成物であることが分かる。
【００５７】
一方、表１及び表２より、単なるＥＰＤＭのみで構成される比較例１は、耐熱老化試験は実施例とほぼ同程度の値を示し、耐熱性に優れている反面、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が小さい。また、伸張疲労試験の値も小さいことから、耐久性も十分でないことが分かる。また、天然ゴムのみで構成される比較例５は、比較例１とは逆に、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が大きく、静動比が小さいことから、防振特性に優れている反面、耐熱老化性試験では硬化劣化を引き起こし、耐熱性に劣ることが分かる。更に、単にＥＰＤＭと天然ゴムとを併用したに過ぎない比較例４では、防振特性に若干改善傾向が認められるが、伸張疲労試験の値が小さく、耐熱老化性試験のＡＨが大きいことから、耐久性及び耐熱性に依然として劣るものであることが分かる。
【００５８】
また、（Ｂ−２）成分を含有しない比較例２及び（Ｂ−１）成分の含有量が少なすぎる比較例３では、比較例１と同様に、耐熱性に優れている反面、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が小さい。また、伸張疲労試験の値も小さいことから、耐久性も十分でないことが分かる。よって、耐熱性、耐久性及び防振特性の全てについて、バランスよく優れたゴム組成物とするには、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を適切な含有量の範囲となるようにして併用することが重要であることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、上記構成を有することにより、防振性能に優れると共に、十分な耐熱性を有することから、本発明のエンジンマウント用防振ゴムのように、エンジンマウント等の高温状態となる環境において、好適に使用することができる。更に、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、上記有用な作用効果を有するゴム組成物を容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法に関する。更に詳しくは、十分な耐熱性及び耐久性を有し、防振性能に優れたゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法に関する。本発明のゴム組成物及び成形品は、各種の工業用途、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類、ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類及びホースカバー類、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類、ベルト、ライニング、ダストブーツ等の工業用品、土木建材、燃料電池、電子部品、航空機及び自動車等の部品等に利用することができる。また、他の熱可塑性樹脂又はゴムの改質剤の用途にも利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム、特に天然ゴム（ＮＲ）は、十分な機械特性を有し、疲労特性に優れている。そこで従来より、ジエン系ゴムは防振ゴム等として多用されている。そして、防振ゴムは高温状態等、種々の過酷な環境で使用されることが多い。例えば、エンジンマウントでは、エンジンルーム内の温度上昇により高温状態となる。このような高温状態となる環境で使用される防振ゴムは、防振性能と耐熱性の双方が要求される。しかし、ジエン系ゴムは耐熱性の点で十分とは言い難いことから、高温状態となる環境で使用することが困難であり、用途が限定されるという問題がある。
【０００３】
一方、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、耐熱性、耐候性等が良好である。そのため、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、自動車部品、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等、広範な用途において使用されている。また、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチックの改質剤等としても用いられている。しかし、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、機械特性、防振特性等が十分ではなく、例えば、防振ゴム、制振材等の用途に必要な性質を十分に満足するものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び耐久性を有し、防振性能に優れたゴム組成物及びその製造方法並びにゴム成形品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、（Ｂ）（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部を含有させることによって、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を上記（Ｂ−２）金属化合物中の金属成分により架橋した架橋物と、を含有し、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の合計１００質量部とした場合に、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を構成する（共）重合体は、スチレン−ブタシエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）若しくはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）又はこれらの水添物とすることができる。
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に含まれる官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、ハロゲン、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
本発明のゴム組成物において、上記（Ｂ−２）金属化合物は、金属無機化合物及び／又は脂肪酸金属塩とすることができる。
本発明のゴム組成物は、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、該（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することにより得られるものとすることができる。
【０００７】
本発明のゴム成形品は、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを、架橋剤により架橋してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物の製造方法は、（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体及び（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの含有量の合計１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部となるように、上記（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することを特徴とする。
本発明の他のゴム組成物の製造方法は、（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量の合計を１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体が１〜５０質量部となり、且つ、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して、（Ｂ−２）金属化合物の含有量が０．０５〜５質量部となるように、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−２）金属化合物と、を加熱混合することを特徴とする。
【０００９】
本発明のゴム成形品の製造方法は、本発明のゴム組成物に、架橋剤を加えて上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを架橋することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
＜１＞（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム
本発明の上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合ゴム（以下、単に「（Ａ）成分」ということもある。）は、繰り返し単位として、エチレン単位と、α−オレフィンからなる繰り返し単位とを有する。本発明のゴム組成物は、かかる（Ａ）成分を含有することにより、ジエン系ゴム、特に天然ゴム（ＮＲ）と比較して、耐熱性及び耐候性を向上させることができる。上記（Ａ）成分は、１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記α−オレフィンとして、通常は、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いられる。上記α−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、５−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、及び３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。この中で、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが好ましい。上記α−オレフィンは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
また、上記（Ａ）成分は、エチレン単位と、α−オレフィンからなる繰り返し単位に加え、更に非共役ジエンからなる繰り返し単位を有するものでもよい。この場合、上記非共役ジエンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記非共役ジエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、及びジヒドロミルセン等の分岐鎖の非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン等が挙げられる。上記非共役ジエンとして特に好ましくは、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ）成分として具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ペンテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム等が挙げられる。また、更に非共役ジエン単位を有する共重合ゴムとしては、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び後述の（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量の合計を１００質量部とした場合、４０〜９９質量部、好ましくは５０〜９９質量部、好ましくは５５〜９９質量部、更に好ましくは６５〜９７質量部、より好ましくは７０〜９７質量部、特に好ましくは７５〜９７質量部、最も好ましくは８０〜９５質量部である。上記（Ａ）成分の含有量が４０質量部未満では、十分な耐熱性及び耐候性が得られないので好ましくない。一方、上記（Ａ）成分の含有量が９９質量部を越えると、後述の（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が少なくなりすぎる結果、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができないので好ましくない。
【００１５】
＜２＞（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体
本発明のゴム組成物に含まれる上記（Ｂ）架橋物を構成する上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体（以下、単に「（Ｂ−１）成分」ということもある。）は、重合体中に官能基が含まれている構造を有する重合体である。かかる（Ｂ−１）成分を含有することにより、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができる。これは、後述する（Ｂ−２）金属化合物中の金属による金属架橋が生じる結果と考えられる。上記（Ｂ−１）成分は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、母体となる（共）重合体は同じで官能基が異なる２種以上を用いてもよく、又は母体となる（共）重合体は異なるが、官能基が同じである２種以上を用いてもよい。
【００１６】
上記（Ｂ−１）成分を構成する（共）重合体の種類、構造については特に限定はない。上記（共）重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。上記（共）重合体として、例えば、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が挙げられる。また、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ又はＥＰＤＭ等の（共）重合体に部分的又は選択的に水素添加した水添物も、上記（共）重合体として用いることができる。上記（共）重合体として用いることができる水添物としては、例えば、スチレンエチレン・ブテンスチレン水添ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの水添ブロック共重合体等が挙げられる。この水添の方法、反応条件については特に限定はない。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下に水添する事によって行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。また、上記水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００１７】
この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記（Ｂ−１）成分に含まれる官能基としては、後述する（Ｂ−２）金属化合物に含まれる金属と金属架橋できる性質を有していれば特に限定はない。かかる官能基としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素又は要素のうちの１種又は２種以上）、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。ここで、上記カルボキシル基には、通常のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）だけでなく、加水分解によりカルボキシル基を生じる基、例えば、以下に示す無水カルボキシル基、エステル基、アミド基等も含まれる。また、上記官能基の位置についても特に限定はなく、末端に位置してもよく、あるいは、末端以外の箇所に位置してもよい。
【００１９】
【化１】
上記（Ｂ−１）成分として具体的には、カルボン酸変性エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、特に無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）の１種又は２種以上が好ましく挙げられる。
【００２１】
上記（Ｂ−１）成分を得る方法、即ち、（共）重合体中に官能基を含有させる方法は特に限定はない。例えば、（１）官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことにより導入する方法、（２）官能基を有する不飽和単量体を反応させることにより導入する方法、及び（３）（共）重合体の活性点に官能基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法等が挙げられる。また、上記の各方法は単独で行ってもよく、又は上記の方法を組み合わせて行ってもよい。
【００２２】
本発明のゴム組成物中の上記（Ｂ−１）成分の含有量は、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ−１）成分の含有量の合計を１００質量部とした場合、１〜６０質量部、好ましくは１〜５０質量部、好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは３〜３５質量部、より好ましくは３〜３０質量部、特に好ましくは３〜２５質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。上記（Ｂ−１）成分の含有量が１質量部未満では、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができないので好ましくない。一方、上記（Ｂ−１）成分の含有量が６０質量部を越えると、十分な耐熱性及び耐候性が得られないので好ましくない。尚、上記（Ｂ−１）成分の含有量とは、本発明の上記（Ｂ）架橋物を得る際に使用した上記（Ｂ−１）成分の量を意味する。
【００２３】
＜３＞（Ｂ−２）金属化合物
本発明では、上記（Ｂ−２）金属化合物（以下、単に「（Ｂ−２）成分」ということもある。）を含有することにより、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができる。これは上記のように、上記（Ｂ−１）成分との間で金属架橋を形成するためと考えられる。尚、本発明において、「（Ｂ−２）金属化合物を含有する」とは、ゴム組成物中で金属化合物の形で存在する場合だけでなく、金属化合物として添加し、ゴム組成物中でイオン状態に解離して存在している場合も含む。
【００２４】
上記（Ｂ−２）成分としては、添加後、金属イオンを生じさせることができる限り、その種類には特に限定はない。例えば、金属無機化合物でも有機金属塩でもよい。また、上記（Ｂ−２）成分は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。即ち、金属無機化合物又は有機金属塩を１種単独又は２種以上併用してもよく、金属無機化合物の１種以上と有機金属塩の１種以上とを併用してもよい。上記金属無機化合物としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物等の１種又は２種以上が挙げられる。また、金属の種類についても特に限定はなく、例えば、上記金属無機化合物として、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）化合物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、鉄化合物及びチタン化合物等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。上記金属無機化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
上記有機金属塩としては、例えば、脂肪酸金属塩等が挙げられる。かかる脂肪酸金属塩は、均一に分散し易いので好ましい。上記脂肪酸の種類については特に限定はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等の種々の構造の脂肪酸を使用することができる。通常、上記脂肪酸として、炭素数１〜２５、好ましくは５〜２５、更に好ましくは１０〜２３、より好ましくは１３〜２３の脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸として具体的には、ステアリン酸等が挙げられる。また、金属塩の種類についても特に限定はない。例えば、アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩等）、アルミニウム塩、亜鉛塩、鉄塩及びチタン塩等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、脂肪酸アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、脂肪酸アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩等）、脂肪酸アルミニウム塩、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸鉄塩及び脂肪酸チタン塩等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記脂肪酸金属塩としてより具体的には、ステアリン酸マグネシウム及び／又はステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、上記（Ｂ−２）成分の割合は、上記（Ｂ−１）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１．５質量部、特に好ましくは０．１〜１．５質量部、最も好ましくは０．１〜１．３質量部である。上記（Ｂ−２）成分の割合が０．０５質量部未満であると、上記（Ｂ−１）成分との金属架橋が十分に進まず、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性の改善が十分でないことから好ましくない。一方、上記（Ｂ−２）成分の割合が５質量部を越えると、金属架橋が進み過ぎて、常態時の強度及び伸びの低下を招くので好ましくない。
【００２７】
上記（Ｂ−２）成分として、上記金属無機化合物の少なくとも１種と、脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩の少なくとも１種とを併用してもよい。また、上記金属無機化合物と脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩とを併用する場合、両者の割合については特に限定はなく、要求されるゴム組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができる。上記金属無機化合物と脂肪酸金属塩等の上記有機金属塩との割合は、通常、重量比率で１：（１〜１０）であり、より好ましくは１：（１〜７）、更に好ましくは１：（１〜５）である。
【００２８】
＜４＞（Ｂ）架橋物
本発明のゴム組成物に含まれる上記（Ｂ）架橋物（以下、単に「（Ｂ）成分」ということもある。）は、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分中の金属成分によって架橋した成分である。該（Ｂ）成分は、通常、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合することにより得られる。この場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、バンバリーミキサーに代表される密閉型混合機、連続的に混合可能な押出機等を用いることができる。
【００２９】
＜５＞その他の成分
更に、本発明のゴム組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記（Ａ）成分及び（Ｂ−１）成分以外のゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム成分としては、例えば、官能基を有しないＳＢＲ、ＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ＮＲ等が挙げられる。もっとも、ＮＲを多量に配合すると、ゴム組成物の耐熱性が低下するおそれがあることから、ＮＲを含有させる場合、その含有量は１５質量部以下とすることが好ましい。また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。上記添加剤としては、例えば、本発明の（Ｂ−２）成分に該当する脂肪酸金属塩以外の脂肪酸塩、補強剤、ゴム用伸展油、充填剤、架橋剤、架橋促進剤及び架橋活性化剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ−２）成分に該当する脂肪酸金属塩以外の脂肪酸塩としては、例えば、脂肪酸アンモニウム塩等が挙げられる。上記脂肪酸の種類については特に限定はなく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等の種々の構造の脂肪酸を使用することができる。通常、上記脂肪酸として、炭素数１〜２５、好ましくは５〜２５、更に好ましくは１０〜２３、より好ましくは１３〜２３の脂肪酸が挙げられる。上記脂肪酸として具体的には、ステアリン酸等が挙げられる。かかる脂肪酸塩を含有することにより、上記（Ｂ−２）成分を均一に分散させることができるので好ましい。
【００３１】
上記補強剤としては、カーボンブラック及びシリカ等を使用することができる。また、上記補強剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、上記カーボンブラック又はシリカを単独で用いてもよく、シリカとカーボンブラックとを併用してもよい。
【００３２】
上記カーボンブラックの種類等は特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＭＴ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上させるためには、５〜２００ｍ２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００３３】
上記シリカとしては、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。その種類等は特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等を使用することができる。これらのうちでは、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカ系化合物は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。シリカのＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定した窒素吸着比表面積は特に限定されないが、通常、５０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ２／ｇ、更には７０〜２２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３４】
上記ゴム用伸展油としては、石油系配合油であるパラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を使用することができる。このゴム用伸展油としては、パラフィン系のプロセスオイルが好ましい。
【００３５】
上記充填剤としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等を適量配合することができる。
【００３６】
上記架橋剤としては、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等を使用することができる。架橋剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なった種類のものを併用することもできる。
【００３７】
架橋促進剤としては、以下の各種のものを使用することができる。
（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤、
（ｂ）ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤、
（ｃ）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤、
（ｄ）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系架橋促進剤、
（ｅ）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系架橋促進剤、
（ｆ）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤、
（ｇ）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤。
【００３８】
上記架橋促進剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。尚、有機過酸化物を架橋剤として使用し、これに少量（有機過酸化物１００質量部に対して１〜５質量部、特に２〜４質量部）の硫黄を架橋助剤として組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
上記架橋活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及び酸化亜鉛等を使用することができる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華、あるいは０．３〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤又は湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛等を使用することもできる。これらの架橋活性化剤は、各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。架橋活性化剤は、その種類により適宜の配合量とすることができる。
【００４０】
尚、本発明のゴム組成物を得るための上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の混合パターンについては、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分中の金属成分により金属架橋することができる限り特に限定はない。例えば、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−１）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合してもよい。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−２）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−１）成分とを加熱混合してもよい。更に、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を同時に加熱混合してもよい。
【００４１】
＜６＞用途・物性
本発明のゴム組成物は、上記構成を有することにより、十分な耐熱性及び耐久性を有すると共に、優れた防振性能を有する。例えば、実施例に記載の方法により測定した高温時（１２０℃）での引張強さＴＢが５．２ＭＰａ以上、好ましくは５．５ＭＰａ以上とし、切断時伸びＥＢ（％）が１７５％以上、好ましくは１８０％以上、更に好ましくは１９０％以上とすることができる。また、実施例に記載の方法により求めた静動比を１．３５以下、好ましくは１．３３以下、更に好ましくは１．３以下とすることができる。更に、実施例に記載の方法により求めた硬さの変化ＡＨを＋１０以下、好ましくは＋７以下、更に好ましくは＋５以下とすることができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物をゴム成形品とする場合、通常、本発明のゴム組成物を用いて所定形状に成形した後、架橋剤（過酸化物等）と、必要に応じて架橋助剤（硫黄等）とを加えて上記（Ａ）成分の架橋を行う。本発明のゴム成形品は、架橋剤により、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の架橋を行うことにより得られるものである。例えば、本発明のエンジンマウント用防振ゴムは、本発明のゴム組成物を用いてエンジンマウントの形状に成形した後、架橋剤（過酸化物等）と、必要に応じて架橋助剤（硫黄等）とを加えて上記（Ａ）成分の架橋を行って、エンジンマウント用防振ゴムとする。上記架橋剤及び上記架橋助剤は、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。
【００４３】
本発明のゴム成形品としては、例えば、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類、ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類及びホースカバー類、パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類、ベルト、ライニング、ダストブーツ等が挙げられる。上記のように、本発明のゴム組成物は、十分な耐熱性及び耐久性を有すると共に、優れた防振性能を有することから、本発明のゴム成形品としては、防振ゴム、特に、エンジンマウント用防振ゴムのように、高温状態となる環境下で使用する防振ゴムに好適である。
【００４４】
＜７＞ゴム組成物及び成形品の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法では、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合して上記（Ｂ）架橋物を調製する。これにより、上記（Ｂ−１）成分を金属架橋させることができるので好ましい。上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、バンバリーミキサー又はミキシングロール等を用いて混合する方法等が挙げられる。この段階で、必要に応じて他の成分を添加し、混合してもよい。
【００４５】
次いで、上記方法により得られた混合物と、上記（Ａ）成分とを混合する。この場合の混合条件についても特に限定はない。通常、加熱温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。また、この段階でも、必要に応じて他の成分を添加し、混合してもよい。
【００４６】
また、本発明の他のゴム組成物の製造方法のように、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ−１）成分、及び上記（Ｂ−２）成分を同時に加熱混合してもよい。かかる混合によっても、上記（Ｂ−１）成分を金属架橋させることができるので好ましい。この場合の加熱混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。通常、加熱温度は１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。また、混合時間は通常５分以内、好ましくは１〜５分である。かかる範囲とすることにより、上記（Ｂ−１）成分の金属架橋が好適に進行し、静動比を向上させると共に、高温時の物性、特に高温時の伸び及び伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、上記の同様の方法で行うことができる。
【００４７】
その他、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ−１）成分、及び上記（Ｂ−２）成分の混合パターンについては、上記（Ｂ−１）成分を上記（Ｂ−２）成分により架橋することができる限り特に限定はない。例えば、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−１）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−２）成分とを加熱混合してもよい。また、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ−２）成分とを混合し、得られた混合物と、上記（Ｂ−１）成分とを加熱混合してもよい。
【００４８】
その後、必要に応じて過酸化物とを混練りすることにより、上記（Ａ）成分の架橋を行うことができる。この場合の混練り条件としては、通常、温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、混練り時間は通常１０分以内、好ましくは５分以内である。また、この段階において、その他の添加剤を配合してもよい。
【００４９】
本発明のゴム成形品の製造方法は、本発明のゴム組成物と架橋剤とを混合することにより、本発明のゴム組成物中の上記（Ａ）成分の架橋を行うことにより得られるものである。この場合、必要に応じて架橋助剤を加えてもよい。上記架橋剤及び上記架橋助剤は、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。この場合の混合条件としては、通常、温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、混合時間は通常１０分以内、好ましくは５分以内である。混合方法としては、バンバリーミキサ又はミキシングロール等を用いて混合する方法等が挙げられる。また、この段階において、その他の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り重量基準である。
（１）ゴム組成物の調製
以下に示す配合成分を表１に記載した割合で１．７リットルのバンバリーミキサー及び６インチのオープンロールで混練りし、各ゴム組成物を得た。即ち、以下の配合成分中、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分をバンバリーミキサーを用いて１８０℃で３分間混練りして（Ｂ）架橋物を得た。次いで、該（Ｂ）架橋物と（Ａ）成分及びその他の成分とを７０℃で５分間混練りして、混合物１を得た。その後、該混合物１とその他の成分である架橋剤及び架橋助剤とを上記オープンロールにより、５０〜７０℃で５分間混練りして、実施例１〜８及び比較例１〜５の各ゴム組成物を得た。
【００５１】
（Ａ）成分
▲１▼ＥＰＤＭ；ＪＳＲ社製 商品名「Ｔ７５０１ＥＦ」
▲２▼天然ゴム；ＲＳＳ１号（国際規格）
（Ｂ−１）成分
▲１▼無水マレイン酸変性ＥＰＭ；ＪＳＲ社製 商品名「Ｔ７７６１Ｐ」
▲２▼カルボン酸変性ＥＰＤＭ；ＪＳＲ社製 試作カルボン酸変性ＥＰＤＭ
（Ｂ−２）成分
▲１▼酸化亜鉛；白水化学工業社製 商品名「酸化亜鉛２種」
▲２▼ステアリン酸亜鉛；和光純薬工業社製 商品名「ステアリン酸亜鉛」
▲３▼水酸化マグネシウム；協和化学工業社製 商品名「キスマ５ＮＨ」
▲４▼ステアリン酸マグネシウム；和光純薬工業社製 商品名「ステアリン酸マグネシウム」
その他の成分
▲１▼老化防止剤；チバガイギー社製 商品名「イルガノックス１０１０」
大内新興化学工業社製 商品名「ノクラックＭＢ」
▲２▼ステアリン酸；花王社製 商品名「ルナックＳ３０」
▲３▼ＭＡＦカーボン；東海カーボン社製 商品名「シースト１１６」
▲４▼軟化剤；出光興産社製 商品名「ダイアナプロセスＰＷ３８０」
▲５▼架橋剤；日本油脂社製 商品名「パークミルＤ―４０」
▲６▼架橋助剤；鶴見化学工業社製 商品名「イオウ」
【００５２】
（２）性能評価
上記の方法により調製した実施例及び比較例の各ゴム組成物を１７０℃のプレス成型機により、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１０分間加熱して、厚さ２ｍｍの試験片（加硫シート）を作製した。また、以下の粘弾性試験に用いた試験片（加硫サンプル）は、上記の方法により調製した実施例及び比較例の各ゴム組成物を１０分間加熱することにより作製した。そして、得られた試験片を用い、以下に記載の方法により、性能評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
▲１▼引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）及び切断時伸びＥＢ（％）を測定した（常態物性）。また、高温物性の評価は、槽内を１２０℃に調整し、試験片を槽内に５分保持した後、上記条件で測定した。
▲２▼硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、試験片のスプリング硬さ（デュロメーターＡ硬度）を測定した。
▲３▼粘弾性（ＲＤＡ）試験
ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、ブロック状の試験片を用い、レオメトリックス社製「レオメトリックスダイナミックアナライザー（ＲＤＡ）」により、動的歪０．５％、温度２５℃の条件で、１Ｈｚ及び７０Ｈｚでの動的弾性率を測定した。そして、以下の式により、静動比を算出した。
静動比＝（７０Ｈｚ時の動的弾性率）／（１Ｈｚの動的弾性率）
▲４▼伸張疲労試験
インフィニットニシ社製、１６連ゴム疲労試験機にて、３号型試験片を用い、初期ひずみ０％、伸張率１００％、温度１２０℃の条件で繰り返し伸張疲労を実施し、破断回数を測定した。
▲５▼耐熱老化性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１４０℃、２００時間の条件でノーマルオーブン法にて耐熱老化性試験を行い、硬さの変化ＡＨ（ポイント）、引張強さＴＢ及び破断時伸びＥＢの変化（ＡＣ、（％））を算出した。このＡＣ及びＡＨが０に近いほど、耐熱性に優れていることになる。
【００５４】
【表１】
【表２】
表１及び表２より、本発明の範囲内である実施例１〜８はいずれも、引張試験、硬さ試験、静動比、伸張疲労試験及び耐熱老化試験の値が好適な範囲にあり、防振特性、耐久性及び耐熱性のバランスに優れたゴム組成物であることが分かる。
【００５７】
一方、表１及び表２より、単なるＥＰＤＭのみで構成される比較例１は、耐熱老化試験は実施例とほぼ同程度の値を示し、耐熱性に優れている反面、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が小さい。また、伸張疲労試験の値も小さいことから、耐久性も十分でないことが分かる。また、天然ゴムのみで構成される比較例５は、比較例１とは逆に、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が大きく、静動比が小さいことから、防振特性に優れている反面、耐熱老化性試験では硬化劣化を引き起こし、耐熱性に劣ることが分かる。更に、単にＥＰＤＭと天然ゴムとを併用したに過ぎない比較例４では、防振特性に若干改善傾向が認められるが、伸張疲労試験の値が小さく、耐熱老化性試験のＡＨが大きいことから、耐久性及び耐熱性に依然として劣るものであることが分かる。
【００５８】
また、（Ｂ−２）成分を含有しない比較例２及び（Ｂ−１）成分の含有量が少なすぎる比較例３では、比較例１と同様に、耐熱性に優れている反面、引張試験においてＥＢ、特に高温時のＥＢの値が小さい。また、伸張疲労試験の値も小さいことから、耐久性も十分でないことが分かる。よって、耐熱性、耐久性及び防振特性の全てについて、バランスよく優れたゴム組成物とするには、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を適切な含有量の範囲となるようにして併用することが重要であることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、上記構成を有することにより、防振性能に優れると共に、十分な耐熱性を有することから、本発明のエンジンマウント用防振ゴムのように、エンジンマウント等の高温状態となる環境において、好適に使用することができる。更に、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、上記有用な作用効果を有するゴム組成物を容易に得ることができる。
Claims (9)
- （Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、（Ｂ）（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部を含有させることによって、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を上記（Ｂ−２）金属化合物中の金属成分により架橋した架橋物と、を含有し、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の合計１００質量部とした場合に、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部であることを特徴とするゴム組成物。
- 上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体を構成する（共）重合体は、スチレン−ブタシエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム若しくはエチレン−プロピレン−ジエンゴム又はこれらの水添物である請求項１記載のゴム組成物。
- 上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体に含まれる官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、ハロゲン、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のゴム組成物。
- 上記（Ｂ−２）金属化合物は、金属無機化合物及び／又は有機金属塩である請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、該（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することにより得られる請求項１乃至４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載のゴム組成物中の上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを、架橋剤により架橋してなることを特徴とするゴム成形品。
- （Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、該（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して（Ｂ−２）金属化合物０．０５〜５質量部と、を加熱混合することにより（Ｂ）架橋物を調製し、次いで、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体及び（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの含有量の合計１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合の含有量が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量が１〜５０質量部となるように、上記（Ｂ）架橋物と、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、を混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- （Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム及び（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体の含有量の合計を１００質量部とした場合、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合が５０〜９９質量部、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体が１〜５０質量部となり、且つ、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体１００質量部に対して、（Ｂ−２）金属化合物の含有量が０．０５〜５質量部となるように、上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと、上記（Ｂ−１）官能基含有（共）重合体と、上記（Ｂ−２）金属化合物と、を加熱混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載のゴム組成物に、架橋剤を加えて上記（Ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを架橋することを特徴とするゴム成形品の製造方法。
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