JPS60181148A - 高周波加硫による加硫ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｋｌ：　、エチレン・α−第１ノフイン共重合コ
゛ノ、の形状保持性改良に関する。更に詳１．〈はエチ
レン・α−オレフィン共重合ゴムの高周波加硫時の変形
防止に関する。

ゴムの加硫方法の一つに高周波加硫法がある。

これは、高周波のエネルギーによって配合物中のゴムあ
るいは配合材料が発熱する現象を利用して加硫を行なう
方法である。しかし、エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムの場合には、それ自身が高周波によって発熱するこ
とはほとんど無いため、配合材料の発熱現象を利用する
ことが有用であり、実用的にはカーボンブラックのみが
適合する配合材料である。したがって、カーボンブラッ
クを配合し得ない白色配合の場合あるいはカーボンブラ
ックを色付は程度にＩ７か使用しない場合には、高周波
による発熱が十分に起こらないことから、加硫がほとん
ど進行しない。

一般に高周波加硫槽内は高温雰囲気で満たされており、
槽内の白色配合ゴムの加硫は表面から徐々に進行する。

一方、内部での加硫は表面に比較して遅れて進行するの
で、熱による変形が加硫による硬化に先行し、その結果
、製品形状が好ま［７〈ない程に犬きく変るという問題
が散見される。

本発明者らはこうした事情に鑑みて鋭意検討を行っり結
果、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの白色配合物
を高周波加硫する場合に、極性ポリマーをブ１／ンドし
てその発熱を利用することによって、製品形状の無用の
変化を著しく小さくし得ることを見出した。

本発明はゴム組成物に係り、このゴム組成物は、エチレ
ンと炭素数が６以上のα−オレフィンとからなり、両者
のモル比が約５０１５０〜９７／３のエチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムおよび極性ポリマーからなる。

このゴム組成物は従来のエチレン・α−オレフィン共重
合ゴム組成物に比較して高周波加硫時の形状保持性に著
しく優れている。

こうした性能を発現させる為には、エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムと極性ポリマーとを重量比で前者／後
者的９７／ろ〜５０１５０の混合比で配合してなる組成
物が用いられる。この割合が９７７６を超えると極性ポ
リマーによる発熱効果が十分でなくなる結果、形状保持
性を十分に付与し得ない。また５　０１５０以下では、
加硫物の強度特性、又は耐環境老化性等がゴム自体より
も劣る。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムヲＭｌ　成スる一
成分であるα−オレフィンと１７では、炭素数６以上、
好ましくＦｉ３〜１ｏのα−オレフィン、例ｔ　ハフ’
ロビレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
およびこれらの混合物の１以上が用いられる。特に好ま
しいものはプロピレン及び１−ブテンである。エチレン
単位とこれらのα−オレフィン単位とは約５ｏ１５ｏ〜
９７／３のモル比で共重合体中に含有されている。エチ
レンの含有割合がこの範囲からはずれると、加硫物のゴ
ムとしての機能が損われる。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴム中に含有され得る
ポリエン成分は共重合体中にヨウ素価表示で約５０以下
、好ましくは約４０以下となるような量で含有されてい
る。ポリエンとしては、例えば１，６−オクタジエン、
２−メチル−１，５−へキサジエン、６−メチル−１，
５−へブタジェン、７−メチル−１，６−オクタジエン
の如キ揃状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビ
ニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−インプロピリ
デン−２−ノルボルネン、６−クロルメチル−５−イン
プロペニル−２−ノルボルネンの如き環状非共役ジエン
、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−エチリデン−６−イソプロピリデンー５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェン、１゜
６．７−オクタトリエン、１，４．９−デカトリエンの
如きトリエンなどが代表的な例として示さす１．、’Ｆ
ｌに１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５
−エチリデン−２−ノルボルネンナトが好オしい。

極性ポリマーとは、ポリマー構成成分中に陰性原子又は
それを含有する極性基、例えばハロゲン、二）ＩＪル基
、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル（エステル）基、酸無水物基、酸ハロゲニ
ド基、酸アミド基、酸イミド基、アミノ基、イミノ基、
水酸基、アシル基、スルホニル基等を含有するポリマー
をいう。これらは常態で液状、ゼリー状、ワックス状、
固状（結晶体、低結晶体、非晶体）の何れであってもよ
い０ 例えば、（＋）ポリハロゲン化ビニル、（１１）ポリハ
ロゲン化ヒニリテン、（ｎ＋）ハロゲン化ポリオレフィ
ン、（ｌｖ）ハロゲン化エチレン−α−オレフィン系低
結晶体及び非晶体、ハロゲン化プロピレン−（？＋１以
上のα−オレフィン系低結晶体及び非晶体（１ｖ）クロ
ロプレン、エピクロルヒドリンゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、フッ素ゴム、（■）アクリルニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴム、’　（ｖ［ｌエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共取合樹脂、（ｖ
ｌυエチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合樹脂、エチレン
−（メタ）アクリル酸塩共重合樹脂（アイオノマー）、
（ｖｉｉＤポリアミド、（Ｉ×）ポリウレタン、（Ｘ）
ポリエステル、（×１）ポリカーボネート、（ｘｉｉ）
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、（ｘｔｉｌ　
）ポリアクリルニトリル、（ＸＩＶ）エポキシ樹脂を挙
げることができる。

中でも好ましいものは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化ポリ−１−ブテン、塩素化エチレン
−プロピレン低結晶性（又は非晶性）共重合体、塩素化
プロピレン−１−ブテン低結晶性（又は非晶性〕共重合
体、塩素化エチレン−１−ブテン低結晶性（又は非晶性
）共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−ジシクロペ
ンタジェン共重合体、塩素化エチレン−プロピレン−５
＝エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、塩素化エチ
レン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン
−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、臭素化エチ
レン−プロピレン低結晶性（又は非晶性）共重合体、臭
素化エチレン−１−ブテン低結晶性（又は非晶性）共重
合体、臭素化エチ１／ンープロピレン〜ジシクロペンタ
ジェン共重合体、臭素化工子レンープロピレンー５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合体、ポリ電化ビニル
、ポリ弗化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
リチン、ポリ（テトラフルオルエチレン）、ポリ（トリ
フルオルモノクロルエチレン）、ポリ（ジフルオルジク
ロルエチレン）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム
、弗素化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジェン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエ
チレン、エピクロルヒドリン、そのカルボキシ化物、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。

前記極性ポリマーは２種以上の組合せと１．て用いるこ
ともできる◇ 特に好ましい極性ポリマーは次の通りである。

塩２化ボリ二ｆＬ／ン、塩素化エチレン・フロピレン低
結晶性（又は非晶性）共重合体、塩素化エチレン−１−
ブテン低結晶性（又は非晶性共重合（ｔ、Ｊ素化ブチル
ゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、エピクロルヒドリンゴム、アクリルニトリル・ブタ
ジェン共重合ゴム等０ ゴム組成物の加硫は、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオ
ウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどのイ
オウ化合物、好ましくはイオウを、ゴム組成物１００重
量部当り約０．１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜
５重量部。あるいはジクミルペルオキシド、ジ第６プチ
ルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第３
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２゜
５−ジ（第６プチルペルオキシ）ヘキシン−６，１，６
−ビス（第６プチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
、１．１−ビス（第６プチルペルオキシ）−３，３，５
−）リメチルシクロヘキサン、ルーブチル−４，４−ビ
ス（第６プチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペ
ルオキシ）”、７）−１・ロルペンゾイルペルオキシド
、２．４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第６プチ
ルペルオキシペンゾエート、第６プチルベルオキシイン
グロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、第６プチルクミルベルオキシドな
どの有機過酸化物、好ましくはジクミルペルオキシド、
ジ第６プチルペルオキシド、１゜１−ビス（第６プチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
などを、ゴム組成物１００重量部当り約０．１〜１５重
量部、好ましくは約０．５〜８重量部の割合で用いて行
われる。

加硫剤と；７てイオウまたはイオウ化合物が用いられる
場合には、加硫促進剤として、例えばＮ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジインプロピル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−＜２．４−ジニトロフェニルコメルカプトベンゾチア
ソール、２−（２，＜Ｓ−ジエチル−４−モルホリノチ
オ〕ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィ
ドなどのチアゾール系ニジフェニルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソ
トリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレー
トなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮
合反応物、プチルアルデヒドーアニリン縮合反応物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニ
アなどのアルデヒド−アミンまたはアルデヒド−アンモ
ニア系：２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリ
ン系；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチ
ルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルントリル
チオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ループチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェールジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジ
チオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸
テルルなどのジチオ酸塩系；ジプチルキサントゲン酸亜
鉛などのザンテート系：その他に亜鉛華、酸化マグネシ
ウム、リサージ、炭酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン
酸亜鉛などが用いられる。これらの加硫促進剤は、ゴム
組成物１００重量部当り約０，１〜２０重量部、好まし
くは約０２〜１０重量部の割合で用いられる。

本発明に係るゴム組成物にはまた、充填剤、軟化剤その
他任意の添加剤を更に配合することができる。

充填剤としては、例えば微粉けい酸、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、カーボンブラックなどが、ゴム組成物
１００重量部当ゆ約２５０重量部迄配合される。配合割
合がこれを超えると、加硫物の加工性を低下させ、また
強度をも低下させる。

軟化剤としては、通常ゴムに使用されている軟化剤がそ
のまま用いられ、例えばプロセスオイル、潤滑油、流動
パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系
軟化剤、コールタール、コールタールピッチなどのコー
ルタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤ
シ油、トール油などの脂肪油系軟化剤、サブ、密ロウ、
カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸
、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸およびその金
属塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロ
ンインデン樹脂などの合成高分子物質などが挙げられ、
中でイ）石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好んで用
いられる。これらの軟化剤は、ゴム組成物１００重量部
当り約１００９凝部迄配合することができ、これ以上配
合すると強度を低下させる。

これら以外にも、老化防止剤、旧候安定剤、増粘剤など
がゴム組成物に添加され得る。

本発明のゴム組成物は高周波加硫時に形状保持性に優ノ
］、て訃り、得Ｃ）れた加硫ゴム成形物は耐環境性等に
も優れていることとも相まって、ウィンドシールドガス
ケット、トリム、サイドプロテクションモールなどの自
動車部品、ラジェーターホース、ヒーターホース、ソー
ラーシステム用ホース等のホース類、ルフイング材、ガ
スケットなどの土木建材部品などの用途に有効に利用す
ることができる。

以下に、本発明の効果を実施例に基づいて説明する。

実施例１゜ 後記衣１に示される性状のエチレン−１−ブテン共重合
ゴム（１−ブテン含量１０モル％　、　ＭＦＲ（１９０
１Ｚ’）２．０）及び塩素化ポリエチレン（塩素含有量
４０重量％、Ａ（Ｌ、＋ｌＩ（，１００ｔｒ）８０　）
を用い、同表に示される配合に従い、未加硫の配合物を
調製した。この未加硫配合物を押出機でチューブ状にｉ
〜、これを高周波（周波数的２４５０　ＭＩＩＺ。

出力２゜５ＫＷ）、槽内温１１２３０ｔ：’に設定した
高周波加硫槽内に６分間滞留させた。この加硫チューブ
において、鉛直方向の長さくα）の水平方向の長さくｂ
）に対する割合（百分率で表わしたもの）を形状保持率
としだ。

形状保持率（％）−一×１００ 比較例１及び２゜ 実施例１において塩素化ポリエチレンを用いず、後記衣
１に示されるエチレン・プロピレン共重合ゴム又は白色
充填剤を配合１７て実施例１と配合ゴムのムーニー粘度
を同一にした配合物を作製１−た以外は実施例１と同様
に操作Ｉ−だ。

実施例２゜ 後記表２に示される性状のエチレン・α−オレフィン共
重合ゴムＣＡｆＦＲ１９０Ｃ２，０）及びアクリロニト
リル・ブタジェン共重合ゴムを用い、同表に示される配
合に従い、未加硫の配合物を調整した以外は実施例１と
同様に装作し、た。

比較例６ 実施例２に於てアクリロニトリル・ブタジェン共重合ゴ
ムを用いず後記表２に示されるエチレン・プロピレン共
重合ゴムを配合して実施例２と配合ゴムのムーニー粘度
を同一にした配合物を作成した以外は実施例２と同様に
操作１．た。

実施例３゜ 後記表３に示される性状のエチ１／ン・α−オレフィン
共重合−ｆム（ＭＦＲ１９０ｔＴ’　２．０　）及びポ
リ塩化ビニルを用い、同表に水式れる配合に従い、未加
硫の配合物を調整した以外は実施例１と同様に操作（−
だ。

比較例４゜ 実施例ろに於てポリ塩化ビニルを用いず、後記表６に示
されるエチレン・プロピレン共重合ゴムを配合］７て実
施例ろと配合ゴムのムーニー粘度を同一にした配合物を
作成した以外は実施例ろと同様に操作１−だ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン単位と炭素数６以上のα−オレフィン単
   位とのモル比が約５０１５０〜９７／６のエチレン・α
   −オレフィン共重合ゴム（α）および極性ポリマー（ｂ
   ）からなり、高周波加硫性に優れたゴム組成物。
2. （２）　エチレン・α−第１７フインーポリエン共重合
   ゴム（α）と極性ポリマー＜ｂ＞とが重量で約５０１５
   Ｄ〜９７／６の混合比組成を有する特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物。
3. （３）無機充填剤を含有している特許請求の範囲第１項
   捷たけ第２項記載のゴム組成物。