JP3911707B2 - シール用パッキン - Google Patents
シール用パッキン Download PDFInfo
- Publication number
- JP3911707B2 JP3911707B2 JP23722195A JP23722195A JP3911707B2 JP 3911707 B2 JP3911707 B2 JP 3911707B2 JP 23722195 A JP23722195 A JP 23722195A JP 23722195 A JP23722195 A JP 23722195A JP 3911707 B2 JP3911707 B2 JP 3911707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- crystalline thermoplastic
- ethylene
- conjugated polyene
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温状態でシール性能が低下するシール用パッキン、特に電池用のシール用パッキンとして好適に利用できるシール用パッキンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シール用パッキンとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを用いたものが知られており、家電用、自動車用、建材用等のシール材として多用されている。これらはシール性能、耐候性、耐熱老化性に優れ、寿命の長いシール材として好適に使用されている。従来のシール用パッキンは、あらゆる条件下においてもシール性能に優れることが最大の技術テーマであった。
【０００３】
ところがこのようなシール用パッキンを、例えば充電式の乾電池のパッキンとして用いると、高温状態でもシール性能が維持されるため、内圧が上昇しやすい。このような高温下で内圧が上昇する系で使用するパッキンは、低温状態ではシール性能に優れることが必要であるが、高温状態ではシール性能が低下し、これにより内圧を低下させて爆発を防止する必要がある。しかし従来の技術では、常温でシール性能の優れるものは高温でも優れ、高温でシール性能の劣るものは常温でも劣るというのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、しかも高温状態ではシール性能が低下するシール用パッキンを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のシール用パッキンである。
（１）常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下するシール用パッキンであって、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、ビカット軟化点が１３０℃以上の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）５ないし５０重量部を含み、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子が分散しており、しかも結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子の平均分散粒子径が１０μｍ以下であるゴム組成物よりなり、
６０℃、２２時間の圧縮永久歪が２０％以下であり、かつこの圧縮永久歪に対する１６０℃、２２時間の圧縮永久歪の比が２以上であることを特徴とするシール用パッキン。
（２） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンのモル比が６０／４０ないし８５／１５、α−オレフィンの炭素数が３ないし２０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇであることを特徴とする上記（１）記載のシール用パッキン。
（３） 結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、結晶性熱可塑性ポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上の炭素数２ないし１２のα−オレフィンとの結晶性熱可塑性共重合体であって、α−オレフィン単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性熱可塑性プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシール用パッキン。
【０００６】
本発明において、６０℃、２２時間の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って６０℃、２２時間の条件で測定した圧縮永久歪（以下、ＣＳ（６０℃、２２ｈ）と記す）である。また１６０℃、２２時間の圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って１６０℃、２２時間の条件で測定した圧縮永久歪（以下、ＣＳ（１６０℃、２２ｈ）と記す）である。
【０００７】
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【０００８】
上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数３ないし２０のα−オレフィンが例示できる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン、オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、エチレン／α−オレフィンのモル比が６０／４０ないし８５／１５、好ましくは６５／３５ないし８０／２０の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが例示される。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが例示できる。これらは単独または混合して用いられる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、非共役ポリエンの共重合量がヨウ素価表示で１ないし４０、好ましくは２ないし３５、さらに好ましくは３ないし３０の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８ないし４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇの共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ポリマー製造プロセス（工業調査会刊）などに示されるような公知の方法により製造される。
【００１２】
本発明のシール用パッキンの素材となるゴム組成物は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）の他に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでいるものが好ましい。上記結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上の結晶性の熱可塑性オレフィン系樹脂が望ましい。
【００１３】
このような結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えばα−オレフィンの単独重合体、またはα−オレフィンのランダムもしくはブロック共重合体などが例示できる。ランダム共重合体にあって、少ない方のα−オレフィン単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０％以下含まれているものが良い。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンが例示できる。
【００１４】
結晶性熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、結晶性熱可塑性ポリプロピレンまたは結晶性熱可塑性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、後者の場合プロピレンと、１種以上の炭素数２ないし１２のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との結晶性熱可塑性共重合体であって、α−オレフィン単位を共重合体基準で４０モル％以下含有するものが好ましい。
【００１５】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分５ないし５０重量部、好ましくは５ないし４０重量部、さらに好ましくは５ないし３０重量部とするのが望ましい。
【００１６】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にある場合、シール性能の温度依存性バランスのとれたシール用パッキンが容易に得られる。
【００１７】
上記ゴム組成物は、前記結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に均一に分散しており、しかも組成物中に分散している結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のゴム組成物であるのが望ましい。なお本明細書では、分散している粒子の平均粒子径を平均分散粒子径という。
【００１８】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が上記範囲にある場合、流動性のよいゴム組成物が得られ、このためロールによる加硫剤等の添加が容易に行われるなど作業性が向上する。また常温での強度に優れたシール用パッキンが得られる。
【００１９】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を前記平均分散粒子径で分散させるには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合物を溶融状態にして、せん断を与えることにより達成できる。例えば（Ｂ）成分が結晶性熱可塑性ポリプロピレンの場合、２００℃の温度条件で、二軸押出機中で比エネルギー０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上を与えれば良い。
【００２０】
本発明で使用するゴム組成物には、意図するシール用パッキンの性能に応じて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、それ自体公知の配合剤、例えば補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤など、通常ゴムの製造に使用される添加剤を適宜配合することができる。
【００２１】
上記補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの各種カーボンブラック、微粉けい酸などがあげられる。
前記充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげられる。
【００２２】
これらの補強剤または充填剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下とするのが望ましい。
【００２３】
前記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤を配合することができ、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、またはその金属塩；ナフテン酸またはその金属石鹸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネートなどの炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などをあげることができる。
【００２４】
これらの軟化剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下とするのが望ましい。
【００２５】
前記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などをあげることができる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどを例示できる。これらの中ではイオウが好ましい。イオウ系化合物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部とするのが望ましい。
【００２６】
上記有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ジブチルヒドロペルオキシドなどを例示できる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２７】
有機過酸化物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常１×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは３×１０-3〜３×１０-2モルとするのが望ましい。
【００２８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレアなどのチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他亜鉛華などをあげることができる。
【００２９】
これらの加硫促進剤の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１ないし２０重量部、好ましくは０．２ないし１０重量部とするのが望ましい。
【００３０】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄；Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系；その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
加硫助剤の使用量は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５ないし２モル、好ましくは均等モルとするのが望ましい。
【００３１】
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用されるものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類などを例示できる。これらの加工助剤の使用量は通常の場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部まで、好ましくは約１〜５重量部とするのが望ましい。
【００３２】
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては公知の無機顔料（例えばチタンホワイト）、有機顔料（例えばナフトールグリーンＢ）が使用される。これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とするのが望ましい。
【００３３】
本発明のシール用パッキンは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、例えばフェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタンなどのフェノール系安定剤；ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤などがあげられる。これらは単独あるいは２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部とするのが望ましい。
【００３４】
本発明のシール用パッキンは、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）を含むゴム組成物よりなり、ＣＳ（60℃、22ｈ）が２０％以下であり、かつＣＳ（60℃、22ｈ）に対するＣＳ（160℃、22ｈ）の比、すなわちＣＳ（160℃、22ｈ）／ＣＳ（60℃、22ｈ）の値が２以上、好ましくは２．５以上のシール用パッキンである。
【００３５】
本発明のシール用パッキンは、例えば次のような方法で調製することができる。
まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を、例えば二軸押出機により２００〜２５０℃で、溶融状態で２０秒間〜４分間混合・混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を均一に、かつ前記平均分散粒子径で分散させる。このようにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を前記平均分散粒子径で分散させるには、分散に必要な強いせん断力を与えることが可能な二軸押出機などの多軸押出機を使用するのが好ましい。
【００３６】
次に上記のようにして得た混練物と補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤をバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練する。次に、加硫剤、加硫助剤などの添加剤をオープンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０℃〜８０℃で約３〜３０分間混練して部出しし、ゴム組成物からなるリボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。
【００３７】
このようにして調製した未加硫ゴム配合物を、押出物、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜３０分間加熱し、加硫する。上記加硫槽としては、スチール加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などが使用でき、これらを単独、あるいは組合わせて使用する。
【００３８】
このようにして得られる本発明のシール用パッキンは、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態、例えば１２０℃以上、特に１６０℃以上の状態ではシール性能が低下する。このため本発明のシール用パッキンは充電式乾電池等の電池用のパッキンのように高温状態で内圧が上昇する系で使用するシール用パッキンとして好適に使用できる。この場合、通常の使用状態では優れたシール性能が発揮されるが、何らかの理由で異常な高温状態になるとシール性能が低下するため、内圧が下がり、このため爆発が防止される。
【００３９】
本発明のシール用パッキンが低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下する理由は明確ではないが、結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）が低温状態では充填剤として機能し、高温状態では流動体として機能するためであると推定される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のシール用パッキンは、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に特定の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子が分散したゴム組成物よりなり、かつ特定の圧縮永久歪を有しているので、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下する。このため本発明のシール用パッキンを用いてシールした製品は、常温付近の低温状態では優れたシール性能が発揮されているが、異常な高温状態になるとシール性能が低下して爆発が防止される。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
まず表１に示す配合剤を二軸押出機（東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５）により設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、溶融状態で混合・混練し、配合物−Ａ１を得た。混合・混練時の比エネルギーは０．０７ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
上記配合物−Ａ１の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ、商標）で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置（（株）ピアス製：ＬＡ−５００、商標）で写真中の結晶性熱可塑性ポリプロピレン粒子の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。
【００４４】
次に上記配合物−Ａ１を含むゴム組成物を、表２に示す配合処方により１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）で５分間混練し、配合物−Ｂ１を得た。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
次に、上記配合物−Ｂ１を含むゴム組成物を、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）に巻付け、このオープンロール上で表３に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記配合物をプレス成形機（コータキ精機（株）製）、型温度１８０℃で８分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、硬さ、強度特性および弾性率の温度依存性の測定に供した。
また型温度１８０℃で１５分間加熱し、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱ブロックを得て、圧縮永久歪を測定した。結果を表１０に示す。なお、測定方法は下記の通りである。
【００４９】
〔硬さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
〔強度特性〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴBおよび引張破断点伸びＥBを測定した。
【００５０】
〔弾性率の温度依存性〕
動的粘弾性試験装置（レオメトリックス）を用いて、周波数は１０Ｈｚ、歪は１％でＥ′（貯蔵弾性率）の温度分散を測定し、１６０℃と６０℃との比を取った。
〔圧縮永久歪〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、６０℃、２２時間または１６０℃、２２時間の条件で測定した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を行わず、ＥＰＴゴムを単独で用い、表２、表３の配合を、硬さを調節するためそれぞれ表４、表５のように変更し、表４により調製された配合物−Ｂ２とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
実施例２
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から１０重量部に変更し、配合物−Ａ３を得た。混練・混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。また表２、表３をそれぞれ表６、表７のように変更し、表６から得られた配合物−Ｂ３とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
実施例３
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から３０重量部に変更し、配合物−Ａ４を得た。混練・混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。また表２、表３をそれぞれ表８、表９のように変更し、表８から得られた配合物−Ｂ４として以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
比較例２
実施例１において、ＥＰＴゴムおよび結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を１．７ literバンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製：ＢＲ、商標）で６ｋｇ／ｃｍ2ステームを流しながら３分間混練・混合を行った。混練温度は１５０℃、比エネルギーは０．００９ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。その他は実施例１と同様にして行った。結果を表１１に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、ＥＰＴゴムおよび結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を１．７ literバンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製：ＢＲ、商標）で６ｋｇ／ｃｍ2ステームを流しながら１分間混練・混合を行った。混練温度は１３０℃、比エネルギーは０．００４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。混練物は、ロール巻付きが不可能であり、以降の作業ができなかった。
【００６２】
比較例４
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から１００重量部に変更した。混練物は、非常に硬く、以降の作業ができなかった。
【００６３】
比較例５
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの代わりに結晶性熱可塑性ポリエチレン（ビカット軟化点＝１１４℃）を用いた以外は実施例１と同様に行った。混合・混練時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
【００６６】
表１０および表１１から、ＥＰＴゴム１００重量部中にビカット軟化点が１３０℃以上の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂を５〜５０重量部配合し、１０μｍ以下の平均分散粒子径となるように分散させた実施例１〜３のゴム組成物は、圧縮永久歪の比が２以上であるため、高温でシール性能が低下し、かつ６０℃、２２時間の圧縮永久歪が２０％以下であるため、常温付近の低温でのシール性に優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温状態でシール性能が低下するシール用パッキン、特に電池用のシール用パッキンとして好適に利用できるシール用パッキンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シール用パッキンとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを用いたものが知られており、家電用、自動車用、建材用等のシール材として多用されている。これらはシール性能、耐候性、耐熱老化性に優れ、寿命の長いシール材として好適に使用されている。従来のシール用パッキンは、あらゆる条件下においてもシール性能に優れることが最大の技術テーマであった。
【０００３】
ところがこのようなシール用パッキンを、例えば充電式の乾電池のパッキンとして用いると、高温状態でもシール性能が維持されるため、内圧が上昇しやすい。このような高温下で内圧が上昇する系で使用するパッキンは、低温状態ではシール性能に優れることが必要であるが、高温状態ではシール性能が低下し、これにより内圧を低下させて爆発を防止する必要がある。しかし従来の技術では、常温でシール性能の優れるものは高温でも優れ、高温でシール性能の劣るものは常温でも劣るというのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、しかも高温状態ではシール性能が低下するシール用パッキンを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のシール用パッキンである。
（１）常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下するシール用パッキンであって、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、ビカット軟化点が１３０℃以上の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）５ないし５０重量部を含み、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子が分散しており、しかも結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子の平均分散粒子径が１０μｍ以下であるゴム組成物よりなり、
６０℃、２２時間の圧縮永久歪が２０％以下であり、かつこの圧縮永久歪に対する１６０℃、２２時間の圧縮永久歪の比が２以上であることを特徴とするシール用パッキン。
（２） エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンのモル比が６０／４０ないし８５／１５、α−オレフィンの炭素数が３ないし２０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇであることを特徴とする上記（１）記載のシール用パッキン。
（３） 結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、結晶性熱可塑性ポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上の炭素数２ないし１２のα−オレフィンとの結晶性熱可塑性共重合体であって、α−オレフィン単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性熱可塑性プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のシール用パッキン。
【０００６】
本発明において、６０℃、２２時間の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って６０℃、２２時間の条件で測定した圧縮永久歪（以下、ＣＳ（６０℃、２２ｈ）と記す）である。また１６０℃、２２時間の圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って１６０℃、２２時間の条件で測定した圧縮永久歪（以下、ＣＳ（１６０℃、２２ｈ）と記す）である。
【０００７】
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【０００８】
上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数３ないし２０のα−オレフィンが例示できる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン、オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、エチレン／α−オレフィンのモル比が６０／４０ないし８５／１５、好ましくは６５／３５ないし８０／２０の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが例示される。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが例示できる。これらは単独または混合して用いられる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、非共役ポリエンの共重合量がヨウ素価表示で１ないし４０、好ましくは２ないし３５、さらに好ましくは３ないし３０の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
またエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）としては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８ないし４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇの共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ポリマー製造プロセス（工業調査会刊）などに示されるような公知の方法により製造される。
【００１２】
本発明のシール用パッキンの素材となるゴム組成物は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）の他に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を含んでいるものが好ましい。上記結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上の結晶性の熱可塑性オレフィン系樹脂が望ましい。
【００１３】
このような結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えばα−オレフィンの単独重合体、またはα−オレフィンのランダムもしくはブロック共重合体などが例示できる。ランダム共重合体にあって、少ない方のα−オレフィン単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０％以下含まれているものが良い。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィンが例示できる。
【００１４】
結晶性熱可塑性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、結晶性熱可塑性ポリプロピレンまたは結晶性熱可塑性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、後者の場合プロピレンと、１種以上の炭素数２ないし１２のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との結晶性熱可塑性共重合体であって、α−オレフィン単位を共重合体基準で４０モル％以下含有するものが好ましい。
【００１５】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分５ないし５０重量部、好ましくは５ないし４０重量部、さらに好ましくは５ないし３０重量部とするのが望ましい。
【００１６】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にある場合、シール性能の温度依存性バランスのとれたシール用パッキンが容易に得られる。
【００１７】
上記ゴム組成物は、前記結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に均一に分散しており、しかも組成物中に分散している結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のゴム組成物であるのが望ましい。なお本明細書では、分散している粒子の平均粒子径を平均分散粒子径という。
【００１８】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が上記範囲にある場合、流動性のよいゴム組成物が得られ、このためロールによる加硫剤等の添加が容易に行われるなど作業性が向上する。また常温での強度に優れたシール用パッキンが得られる。
【００１９】
結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を前記平均分散粒子径で分散させるには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合物を溶融状態にして、せん断を与えることにより達成できる。例えば（Ｂ）成分が結晶性熱可塑性ポリプロピレンの場合、２００℃の温度条件で、二軸押出機中で比エネルギー０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上を与えれば良い。
【００２０】
本発明で使用するゴム組成物には、意図するシール用パッキンの性能に応じて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、それ自体公知の配合剤、例えば補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤など、通常ゴムの製造に使用される添加剤を適宜配合することができる。
【００２１】
上記補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの各種カーボンブラック、微粉けい酸などがあげられる。
前記充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどがあげられる。
【００２２】
これらの補強剤または充填剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下とするのが望ましい。
【００２３】
前記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤を配合することができ、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系物質；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール類；ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、またはその金属塩；ナフテン酸またはその金属石鹸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；ジイソドデシルカーボネートなどの炭酸エステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などをあげることができる。
【００２４】
これらの軟化剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、いずれもエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下とするのが望ましい。
【００２５】
前記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などをあげることができる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどを例示できる。これらの中ではイオウが好ましい。イオウ系化合物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量部とするのが望ましい。
【００２６】
上記有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ジブチルヒドロペルオキシドなどを例示できる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２７】
有機過酸化物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常１×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは３×１０-3〜３×１０-2モルとするのが望ましい。
【００２８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレアなどのチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他亜鉛華などをあげることができる。
【００２９】
これらの加硫促進剤の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１ないし２０重量部、好ましくは０．２ないし１０重量部とするのが望ましい。
【００３０】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄；Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系；その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
加硫助剤の使用量は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５ないし２モル、好ましくは均等モルとするのが望ましい。
【００３１】
前記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用されるものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類などを例示できる。これらの加工助剤の使用量は通常の場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部まで、好ましくは約１〜５重量部とするのが望ましい。
【００３２】
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては公知の無機顔料（例えばチタンホワイト）、有機顔料（例えばナフトールグリーンＢ）が使用される。これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とするのが望ましい。
【００３３】
本発明のシール用パッキンは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、例えばフェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン系；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタンなどのフェノール系安定剤；ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィドなどのチオエーテル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤などがあげられる。これらは単独あるいは２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部とするのが望ましい。
【００３４】
本発明のシール用パッキンは、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）を含むゴム組成物よりなり、ＣＳ（60℃、22ｈ）が２０％以下であり、かつＣＳ（60℃、22ｈ）に対するＣＳ（160℃、22ｈ）の比、すなわちＣＳ（160℃、22ｈ）／ＣＳ（60℃、22ｈ）の値が２以上、好ましくは２．５以上のシール用パッキンである。
【００３５】
本発明のシール用パッキンは、例えば次のような方法で調製することができる。
まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）および結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を、例えば二軸押出機により２００〜２５０℃で、溶融状態で２０秒間〜４分間混合・混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を均一に、かつ前記平均分散粒子径で分散させる。このようにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）を前記平均分散粒子径で分散させるには、分散に必要な強いせん断力を与えることが可能な二軸押出機などの多軸押出機を使用するのが好ましい。
【００３６】
次に上記のようにして得た混練物と補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤をバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練する。次に、加硫剤、加硫助剤などの添加剤をオープンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０℃〜８０℃で約３〜３０分間混練して部出しし、ゴム組成物からなるリボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。
【００３７】
このようにして調製した未加硫ゴム配合物を、押出物、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜３０分間加熱し、加硫する。上記加硫槽としては、スチール加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などが使用でき、これらを単独、あるいは組合わせて使用する。
【００３８】
このようにして得られる本発明のシール用パッキンは、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態、例えば１２０℃以上、特に１６０℃以上の状態ではシール性能が低下する。このため本発明のシール用パッキンは充電式乾電池等の電池用のパッキンのように高温状態で内圧が上昇する系で使用するシール用パッキンとして好適に使用できる。この場合、通常の使用状態では優れたシール性能が発揮されるが、何らかの理由で異常な高温状態になるとシール性能が低下するため、内圧が下がり、このため爆発が防止される。
【００３９】
本発明のシール用パッキンが低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下する理由は明確ではないが、結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）が低温状態では充填剤として機能し、高温状態では流動体として機能するためであると推定される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のシール用パッキンは、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に特定の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子が分散したゴム組成物よりなり、かつ特定の圧縮永久歪を有しているので、常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下する。このため本発明のシール用パッキンを用いてシールした製品は、常温付近の低温状態では優れたシール性能が発揮されているが、異常な高温状態になるとシール性能が低下して爆発が防止される。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
まず表１に示す配合剤を二軸押出機（東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５）により設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、溶融状態で混合・混練し、配合物−Ａ１を得た。混合・混練時の比エネルギーは０．０７ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００４２】
【表１】
上記配合物−Ａ１の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ、商標）で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置（（株）ピアス製：ＬＡ−５００、商標）で写真中の結晶性熱可塑性ポリプロピレン粒子の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。
【００４４】
次に上記配合物−Ａ１を含むゴム組成物を、表２に示す配合処方により１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）で５分間混練し、配合物−Ｂ１を得た。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００４５】
【表２】
次に、上記配合物−Ｂ１を含むゴム組成物を、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製）に巻付け、このオープンロール上で表３に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００４７】
【表３】
上記配合物をプレス成形機（コータキ精機（株）製）、型温度１８０℃で８分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、硬さ、強度特性および弾性率の温度依存性の測定に供した。
また型温度１８０℃で１５分間加熱し、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱ブロックを得て、圧縮永久歪を測定した。結果を表１０に示す。なお、測定方法は下記の通りである。
【００４９】
〔硬さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
〔強度特性〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力ＴBおよび引張破断点伸びＥBを測定した。
【００５０】
〔弾性率の温度依存性〕
動的粘弾性試験装置（レオメトリックス）を用いて、周波数は１０Ｈｚ、歪は１％でＥ′（貯蔵弾性率）の温度分散を測定し、１６０℃と６０℃との比を取った。
〔圧縮永久歪〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、６０℃、２２時間または１６０℃、２２時間の条件で測定した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を行わず、ＥＰＴゴムを単独で用い、表２、表３の配合を、硬さを調節するためそれぞれ表４、表５のように変更し、表４により調製された配合物−Ｂ２とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５２】
【表４】
【表５】
実施例２
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から１０重量部に変更し、配合物−Ａ３を得た。混練・混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。また表２、表３をそれぞれ表６、表７のように変更し、表６から得られた配合物−Ｂ３とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５５】
【表６】
【表７】
実施例３
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から３０重量部に変更し、配合物−Ａ４を得た。混練・混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。また表２、表３をそれぞれ表８、表９のように変更し、表８から得られた配合物−Ｂ４として以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００５８】
【表８】
【表９】
比較例２
実施例１において、ＥＰＴゴムおよび結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を１．７ literバンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製：ＢＲ、商標）で６ｋｇ／ｃｍ2ステームを流しながら３分間混練・混合を行った。混練温度は１５０℃、比エネルギーは０．００９ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。その他は実施例１と同様にして行った。結果を表１１に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、ＥＰＴゴムおよび結晶性熱可塑性ポリプロピレンの混合を１．７ literバンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製：ＢＲ、商標）で６ｋｇ／ｃｍ2ステームを流しながら１分間混練・混合を行った。混練温度は１３０℃、比エネルギーは０．００４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。混練物は、ロール巻付きが不可能であり、以降の作業ができなかった。
【００６２】
比較例４
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの配合量を２０重量部から１００重量部に変更した。混練物は、非常に硬く、以降の作業ができなかった。
【００６３】
比較例５
実施例１において、結晶性熱可塑性ポリプロピレンの代わりに結晶性熱可塑性ポリエチレン（ビカット軟化点＝１１４℃）を用いた以外は実施例１と同様に行った。混合・混練時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１０】
【表１１】
表１０および表１１から、ＥＰＴゴム１００重量部中にビカット軟化点が１３０℃以上の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂を５〜５０重量部配合し、１０μｍ以下の平均分散粒子径となるように分散させた実施例１〜３のゴム組成物は、圧縮永久歪の比が２以上であるため、高温でシール性能が低下し、かつ６０℃、２２時間の圧縮永久歪が２０％以下であるため、常温付近の低温でのシール性に優れていることがわかる。
Claims (3)
- 常温付近の低温状態ではシール性能に優れ、高温状態ではシール性能が低下するシール用パッキンであって、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、ビカット軟化点が１３０℃以上の結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）５ないし５０重量部を含み、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）中に結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子が分散しており、しかも結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）粒子の平均分散粒子径が１０μｍ以下であるゴム組成物よりなり、
６０℃、２２時間の圧縮永久歪が２０％以下であり、かつこの圧縮永久歪に対する１６０℃、２２時間の圧縮永久歪の比が２以上であることを特徴とするシール用パッキン。 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンのモル比が６０／４０ないし８５／１５、α−オレフィンの炭素数が３ないし２０、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のシール用パッキン。
- 結晶性熱可塑性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、結晶性熱可塑性ポリプロピレン、またはプロピレンと１種以上の炭素数２ないし１２のα−オレフィンとの結晶性熱可塑性共重合体であって、α−オレフィン単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性熱可塑性プロピレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のシール用パッキン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23722195A JP3911707B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | シール用パッキン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23722195A JP3911707B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | シール用パッキン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978054A JPH0978054A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3911707B2 true JP3911707B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=17012181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23722195A Expired - Lifetime JP3911707B2 (ja) | 1995-09-14 | 1995-09-14 | シール用パッキン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3911707B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4862213B2 (ja) * | 2000-10-18 | 2012-01-25 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JP5367249B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2013-12-11 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン樹脂フィルム及び環状オレフィン樹脂プリフォームの製造方法 |
| JP6055300B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2016-12-27 | 大倉工業株式会社 | フッ化水素による接着強度の低下が防止できるリード端子接着用テープ |
| JP6520744B2 (ja) * | 2016-02-04 | 2019-05-29 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池 |
| JP7161137B2 (ja) * | 2019-06-14 | 2022-10-26 | ダイキン工業株式会社 | 電気化学デバイス用被圧縮部材 |
-
1995
- 1995-09-14 JP JP23722195A patent/JP3911707B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0978054A (ja) | 1997-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6111021A (en) | Rubber composition and process for the production thereof | |
| US6777498B2 (en) | Olefin thermoplastic elastomer, process for producing the same and use thereof | |
| JP3890074B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
| JPH04234448A (ja) | ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー | |
| JP6717982B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4742724B2 (ja) | 防振材 | |
| JP2020117649A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途 | |
| JP3911707B2 (ja) | シール用パッキン | |
| JP5100342B2 (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
| JP5055072B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体 | |
| JP3582176B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| JP5611849B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれを含む熱可塑性エラストマー | |
| JP2018165312A (ja) | エチレン重合体組成物 | |
| JP5675518B2 (ja) | 組成物およびその架橋体 | |
| US20060188739A1 (en) | Composite formed article comprising vulcanizing rubber and thermoplastic elastomer and use thereof | |
| JP2010280777A (ja) | ゴム組成物およびゴム成形体 | |
| JP3685862B2 (ja) | 電気絶縁ゴム | |
| JP3209068B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP2018165310A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH11293053A (ja) | ホース用ゴム組成物、ホースおよび製造方法 | |
| JPH01108239A (ja) | 変性ポリシロキサン含有耐熱ゴム組成物 | |
| JP2009215356A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPS6155203B2 (ja) | ||
| JP2007083405A (ja) | 加硫ゴムの製造方法及び加硫ゴム | |
| JP2021165344A (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140209 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |