JP6520744B2

JP6520744B2 - 二次電池

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Publication number: JP6520744B2
Application number: JP2016019592A
Authority: JP
Inventors: 真典伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2036-02-04
Also published as: JP2017139147A

Description

本発明は、二次電池に関する。

特開２００３−１７８７２４号公報（特許文献１）には、電槽と極柱（電極端子の一種）との間に介在するＯリング（ゴムシール部材の一種）が開示されている。

特開２００３−１７８７２４号公報特開平８−２５９８３８号公報特開２００３−２１７５２５号公報

二次電池において、電槽と電極端子との隙間を密閉するために、ゴムシール部材が用いられている。ゴムシール部材は、周囲の部材（典型的には電槽および電極端子）から圧縮されることにより、反発力を発する。当該反発力により、電槽と電極端子との隙間が密閉される。

通常ゴムシール部材には、各種強度を高めるために、補強材が配合されている。従来、補強効果の大きい補強材として、炭素材料（典型的にはカーボンブラック）が知られている。

ゴムシール部材を構成するゴム材料は、本来絶縁性である。しかし炭素材料を配合したゴムシール部材は、僅かながら導電性を示す。炭素材料が導電性であるためである。前述のように、ゴムシール部材は圧縮された状態で使用される。圧縮によってゴムシール部材は密に詰まるため、ゴムシール部材の電気抵抗は更に低下することになる。

ゴムシール部材の電気抵抗が低下すると、二次電池の漏れ電流がゴムシール部材に流入する可能性がある。ゴムシール部材に電流が流入すると、ゴムシール部材の腐食（酸化等）が進行しやすくなる。ゴムシール部材の腐食は、密閉性の低下につながる。

こうした事情から、ゴムシール部材の圧縮率は、所定の反発力が得られる程度に高く、かつ所定の電気抵抗が保たれる程度に低く設定する必要がある。そのため、許容される圧縮率の範囲は、非常に狭い範囲となる。

ゴムシール部材の圧縮率は、ゴムシール部材自体の寸法のみならず、ゴムシール部材を圧縮することになる各部材の寸法にも影響される。それゆえ、ゴムシール部材の圧縮率を狭い範囲で管理するためには、二次電池のシール部を構成する各部材の寸法公差もそれぞれ狭くせざるを得ない。これにより、二次電池の製造コストが押し上げられている。

なお絶縁性の補強材として、シリカ（ＳｉＯ₂）も知られている。しかしシリカは、二次電池の電解液に対する耐性が低いため、シリカを配合したゴムシール部材は、二次電池用途に不向きである。またシリカは、補強効果で炭素材料に劣っている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、圧縮された状態であっても電気抵抗が高いゴムシール部材、およびこれを用いた二次電池を提供することである。

本発明の二次電池は、電槽と、該電槽内に収容されている電解液と、該電槽内に収容されている電極群と、該電極群と電気的に接続されている電極端子と、該電槽と該電極端子との間に介在するゴムシール部材と、を備える。
ゴムシール部材は、補強材を含有する。補強材は、炭素材料と、該炭素材料の表面を被覆する絶縁層とを含む。

本発明の二次電池では、補強材である炭素材料がその表面に絶縁層を有している。そのため、ゴムシール部材が圧縮された状態であっても、ゴムシール部材は高い電気抵抗を示す。これにより、二次電池において、ゴムシール部材に漏れ電流が流入することによる、ゴムシール部材の腐食が抑制される。

上記によれば、圧縮された状態であっても電気抵抗が高いゴムシール部材、およびこれを用いた二次電池が提供される。

二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。ゴムシール部材の構成の一例を示す概略図である。図３の領域ＩＶの拡大図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。

＜二次電池＞
図１は、本実施形態の二次電池の構成の一例を示す概略図である。二次電池１００は、発電要素である電極群１０３を複数備える、密閉型の集合電池である。二次電池１００は、たとえばニッケル水素電池であってもよいし、リチウムイオン電池であってもよい。二次電池１００は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動電源として用いることができる。

二次電池１００は、電槽１０１と、電槽１０１内に収容されている電解液（図示せず）と、電槽１０１内に収容されている電極群１０３と、電極群１０３と電極的に接続されている電極端子１０４と、を備える。

電槽１０１は、たとえば樹脂製である。電槽１０１内は、複数の隔壁１１１によって、複数の反応室１１０に区画されている。各反応室１１０には、それぞれ電極群１０３および電解液が収容されている。電極群１０３は、正極、負極およびセパレータを含む。

電極端子１０４および集電板１０５は、たとえば金属製である。電極群１０３は、集電板１０５と電気的に接続されている。さらに集電板１０５は、電極端子１０４と電気的に接続されている。すなわち電極端子１０４は、電極群１０３と電気的に接続されている。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。図２では、二次電池１００のシール部の構成が示されている。電槽１０１と電極端子１０４との間には、ゴムシール部材１０６が介在している。ゴムシール部材１０６は、電槽１０１および電極端子１０４によって圧縮されている。圧縮されたゴムシール部材１０６の反発力により、電槽１０１と電極端子１０４との隙間が密閉されている。すなわち二次電池１００は、ゴムシール部材１０６が圧縮されることにより、電槽１０１が密閉されるように構成されている。

ゴムシール部材１０６は、電流の流通経路である電極端子１０４と接している。このため、圧縮によってゴムシール部材１０６の電気抵抗が低下すると、二次電池１００の漏れ電流がゴムシール部材１０６に流入する可能性がある。しかし本実施形態では、以下のようにゴムシール部材１０６が特定の補強材を含有するため、圧縮による電気抵抗の低下、およびこれによる漏れ電流の流入が抑制される。

《ゴムシール部材》
図３は、ゴムシール部材の構成の一例を示す概略図である。図３（Ａ）は、ゴムシール部材１０６の概略平面図である。ゴムシール部材１０６は、平面的にはリング形状を有する。

図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＢ−Ｂ線における透視図である。ゴムシール部材１０６の断面形状は、略円形（Ｏ形）である。すなわち、ゴムシール部材１０６は、いわゆるＯリングである。ただし、本実施形態において、ゴムシール部材１０６は、Ｏリングに限定されない。ゴムシール部材１０６の断面形状は、シール部の構成に応じて適宜変更することができる。ゴムシール部材１０６は、たとえば、Ｘリング（断面形状がＸ形のリング）、Ｔリング（断面形状がＴ形のリング）、Ｖリング（断面形状がＶ形のリング）等であってもよい。

図４は、図３の領域ＩＶの拡大図である。ゴムシール部材１０６は、ゴム材料１および補強材１０を含有する。補強材１０は、炭素材料１１と、炭素材料１１の表面を被覆する絶縁層１２とを含む。本実施形態では、補強材１０が絶縁層１２を含むことにより、ゴムシール部材１０６が圧縮された状態であっても、高い電気抵抗が保たれる。

（ゴム材料）
ゴム材料１は、特に限定されない。ゴム材料１は、たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等であってもよい。これらのうち、耐久性等の観点から、ＥＰＤＭが好ましい。ここでゴム材料の名称に併記している「ＦＫＭ」等の記号は、ＡＳＴＭに準拠したゴム材料の略号である。

（補強材）
補強材１０の配合量は、１００質量部のゴム材料１に対して、たとえば１質量部以上１００質量部以下程度であり、好ましくは１質量部以上５０質量部以下程度であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下程度である。かかる範囲で、絶縁性と補強効果とのバランスが良い。

炭素材料１１は、炭素により構成される材料である。炭素材料１１は、典型的にはカーボンブラックである。あるいは炭素材料１１は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等であり得る。カーボンブラックの平均粒子径は、たとえば１０〜２００ｎｍ程度（典型的には１０〜１００ｎｍ程度）である。ここで「平均粒子径」は、電子顕微鏡法（ＪＩＳ７８０４：２００５）によって測定される値を示している。

絶縁層１２は、絶縁体により構成される層である。絶縁層１２は、炭素材料１１の表面を被覆している。絶縁層１２は、炭素材料１１の表面の全てを被覆していることが望ましい。ただし絶縁層１２は、必ずしも当該表面の全てを被覆していなくてもよい。絶縁層１２が炭素材料１１の表面の少なくとも一部を被覆している限り、ゴムシール部材１０６の電気抵抗が高まるためである。

絶縁層１２を構成する絶縁体は、特に限定されない。たとえば、樹脂、金属酸化物等により、絶縁層１２を構成してもよい。すなわち、絶縁層１２は、樹脂層であってもよいし、金属酸化物層であってもよいし、あるいは樹脂および金属酸化物の両方により構成される層であってもよい。

樹脂は、特に限定されない。樹脂は、たとえば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等であってもよい。これらのうち、耐久性等の観点から、ＰＶＣが好ましい。

金属酸化物も、特に限定されない。金属酸化物は、たとえば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）等であってもよい。

（その他の成分）
ゴムシール部材１０６は、ゴム材料１および補強材１０を含有する限り、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、たとえば、加硫剤（たとえば、硫黄、硫黄化合物等）、加硫促進剤（たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸等）、老化防止剤（たとえば、フェノール誘導体、アミン誘導体等）、可塑剤（たとえば、フタル酸エステル、石油系オイル等）、スコーチ防止剤（たとえば、無水フタル酸等）、着色剤（たとえば、無機顔料等）、充填剤（たとえば、クレー、タルク、酸化カルシウム等）等が挙げられる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

＜二次電池の製造＞
以下のように、各種ゴムシール部材およびこれを用いた二次電池（ニッケル水素電池）を製造した。

《実施例１》
カーボンブラック（４質量部）をエタノール（９６質量部）中に分散させることにより、炭素材料分散液を調製した。

Ａｌ₂Ｏ₃（１０質量部）をエタノール（９０質量部）中に分散させることにより、絶縁材料分散液を調製した。

質量比で「炭素材料分散液：絶縁材料分散液＝５０：５０」となるように、炭素材料分散液と絶縁材料分散液とを攪拌混合した。混合物をろ過することにより、残渣を得た。残渣を洗浄し、十分乾燥させた。さらに残渣を粉砕することにより、補強材を得た。当該補強材は、炭素材料（カーボンブラック）と、炭素材料の表面を被覆する絶縁層（Ａｌ₂Ｏ₃）とを含むものである。

ゴム材料としてＥＰＤＭを準備した。バンバリーミキサを用いて、ゴム材料を素練りした後、上記で得た補強材および所定の配合剤とともに混練りした。これにより、マスターバッチを得た。オープンロールに、マスターバッチを供給することにより、所定の大きさのシートに成形した。シートに加硫処理を施した後、金型成形により、シートからＯリングを成形した。さらに当該Ｏリングを用いて、二次電池を製造した。

《実施例２》
シクロヘキサノン（液体）に、ＰＶＣ（粉末）を投入し、攪拌混合した。これにより樹脂分散液を調製した。樹脂分散液を加熱することにより、ＰＶＣをシクロヘキサノンに溶解させた。こうして、ＰＶＣを１０質量％含有するシクロヘキサノン溶液（以下「ＰＶＣ溶液」と記す）を調製した。

水に、カーボンブラックを入れ、攪拌混合することにより、カーボンブラックを６質量％含有する炭素材料分散液を調製した。

ＰＶＣ溶液を攪拌しながら、これに炭素材料分散液を徐々に加えることにより、カーボンブラックを水相から油相へと移行させた。傾斜法により、混合物から水相を除去した。これにより油相混合物を得た。ロールミル（ロール温度：８０〜１２０℃）を用いて、油相混合物を混練することにより、樹脂組成物を調製した。

オープンロールに樹脂組成物を供給することにより、シートに成形した。さらに当該シートをロールミルに供給し、数ｃｍ以下の大きさになるまで粉砕した。粉砕物を水に入れ、攪拌することにより、粒子径が０．１〜１ｍｍ程度である整粒物を得た。８０〜１５０℃の温度で整粒物を乾燥させた。以上より補強材を得た。当該補強材は、炭素材料（カーボンブラック）と、炭素材料の表面を被覆する絶縁層（ＰＶＣ）とを含むものである。

当該補強材を用いてゴムシール部材（Ｏリング）を製造することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る二次電池を製造した。

《比較例》
カーボンブラックを未処理のまま補強材として用いることを除いては、実施例１と同様にして、比較例に係るゴムシール部材およびこれを用いた二次電池を製造した。

＜評価＞
以下のようにして、ゴムシール部材および二次電池を評価した。

《体積抵抗率の測定》
ゴムシール部材の圧縮率が下記表１に示す各値となるように、ゴムシール部材を圧縮し、その状態で体積抵抗率［単位：Ω・ｃｍ］を測定した。結果を表１に示す。

《漏液量の測定》
ゴムシール部材の圧縮率が下記表１に示す各値となるように、二次電池のシール部を構成し、漏液量［単位：μｌ（マイクロリットル）］を測定した。結果を表１に示す。

＜考察＞
上記表１に示されるように、実施例のゴムシール部材は、圧縮率が高くなっても、１０⁸Ω・ｃｍ以上の高い体積抵抗率を維持している。補強材が絶縁層を有するためと考えられる。

補強材が絶縁層を有しない比較例では、圧縮率が２５％以上になると漏液が発生している。ゴムシール部材の圧縮に伴ってその体積抵抗率が低下し、ゴムシール部材に二次電池の漏れ電流が流入することにより、ゴムシール部材の腐食が進行するためと考えられる。

以上のように、本実施形態によれば、ゴムシール部材の圧縮率が高くなっても、高い電気抵抗が維持されるため、ゴムシール部材の圧縮率の公差、すなわち二次電池においてシール部を構成する各部材の寸法公差を緩和できる可能性がある。これにより、二次電池の製造コストの低減が期待できる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ゴム材料、１０補強材、１１炭素材料、１２絶縁層、１００二次電池、１０１電槽、１０３電極群、１０４電極端子、１０５集電板、１０６ゴムシール部材、１１０反応室、１１１隔壁。

Claims

電槽と、
前記電槽内に収容されている電解液と、
前記電槽内に収容されている電極群と、
前記電極群と電気的に接続されている電極端子と、
前記電槽と前記電極端子との間に介在するゴムシール部材と、を備え、
前記ゴムシール部材は、補強材を含有し、
前記補強材は、炭素材料と、前記炭素材料の表面を被覆する絶縁層とを含む、二次電池。