JP2004217689A - 導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents
導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004217689A JP2004217689A JP2003003304A JP2003003304A JP2004217689A JP 2004217689 A JP2004217689 A JP 2004217689A JP 2003003304 A JP2003003304 A JP 2003003304A JP 2003003304 A JP2003003304 A JP 2003003304A JP 2004217689 A JP2004217689 A JP 2004217689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- conductive
- fuel cell
- molding
- conductive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】導電性フィラーを多量に配合しても流動性の低下が少なく、射出成形や押出成形といった安価に成形できる成形方法を適用し得る導電性樹脂組成物を提供する。また、前記導電性樹脂組成物を用い、高導電性で軽量の燃料電池用セパレータを安価に提供する。
【解決手段】ポリメチルペンテンと導電性フィラーとを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物、及び該組成物を成形して成る燃料電池用セパレータ。
【選択図】 図１
【解決手段】ポリメチルペンテンと導電性フィラーとを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物、及び該組成物を成形して成る燃料電池用セパレータ。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物、特に燃料電池用セパレータの材料として好適な導電性樹脂組成物に関する。本発明はまた、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料の有する化学エネルギーを電気エネルギー直接変換する燃料電池に関する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで、電極板が配置され、さらにその外側に燃料電池用セパレータが配置された単位セルを多数積層した形になっている。
【０００３】
図１は一般的な燃料電池用セパレータ１０の一例を示す斜視図であるが、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されており、燃料電池とするには、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に沿って多数の燃料電池用セパレータ１０を積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に各種流体を流通させる。
【０００４】
通常、燃料電池用セパレータ１０の片面には燃料が、もう一方の面には気体酸化剤等が供給されるため、燃料電池用セパレータ１０には両者が混合しないように気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層して用いるので、高い導電性を有するとともに、重量が小さく、コストが安いことが要求される。このような要求に対して、従来では炭素粉末と樹脂とを混合成形した燃料電池用セパレータ１０が主流となっている。例えば、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボン等からなる燃料電池用セパレータ（例えば、特許文献１〜６参照）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔壁板（例えば、特許文献７参照）、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合して成る燃料電池用セパレータ（例えば、特許文献８参照）、エチレン−酢酸エチル共重合体等にカーボンブラックを含有させた導電性プラスチック板（例えば、特許文献９参照）、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂にケッチェンブラック及び真球状黒鉛を配合して得られる成形品（例えば、特許文献１０参照）等が知られている。
【特許文献１】
特開昭５８−５３１６７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−３７６７０号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２４６５６８号公報
【特許文献４】
特公昭６４−３４０号公報
【特許文献５】
特公平６−２２１３６号公報
【特許文献６】
ＷＯ９７／０２６１２号公報
【特許文献７】
特公昭５７−４２１５７号公報
【特許文献８】
特開平１−３１１５７０号公報
【特許文献９】
特開平８−２５９７６７号公報
【特許文献１０】
特開平８−３１２３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性樹脂組成物からなる燃料電池用セパレータでは、樹脂が電気絶縁性であるが故に導電性に劣る欠点がある。この欠点を改善すべく、導電性フィラーを多量に配合すると、導電性樹脂組成物の流動性が小さくなり、成形が困難となり、寸法精度に劣るようになる。また、場合によっては成形が不可能となる。燃料電池用セパレータ１０は積層して使用されるため、隔壁１２の寸法精度が低い場合には隔壁間に隙間が生じ、流体同士が混合する。そのため、燃料電池用セパレータ用の導電性樹脂組成物では、導電性フィラーの配合量には上限があり、導電性の向上にも限度がある。
【０００６】
このような背景から、成形方法も、流動性が比較的小さい成形材料でも成形が可能な圧縮成形方法が一般に採用されている。しかし、圧縮成形方法は、射出成形方法、押出成形方法等の成形方法に比べてサイクルタイムが長いために成形コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、導電性フィラーを多量に配合しても従来の導電性樹脂組成物に比べて流動性の低下が少なく、射出成形や押出成形といった安価に成形できる成形方法を適用し得る導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記導電性樹脂組成物を用い、高導電性で軽量の燃料電池用セパレータを安価に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく樹脂材料と導電性材料の種類と配合を鋭意検討した結果、樹脂材料としてポリメチルペンテンを用い、更に、好ましくは導電性フィラーとして黒鉛とカーボンブラックとを併用することにより、導電性材料の配合を増しても流動性を低下させることがなく、射出成形や押出成形に適用可能な導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ、及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
（１）ポリメチルペンテンと導電性フィラーとを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（２）前記ポリメチルペンテンの含有量が導電性樹脂組成物全量の２０〜５０重量％であり、前記導電性フィラーの含有量が導電性樹脂組成物全量５０〜８０重量％であることを特徴とする上記（１）記載の導電性樹脂組成物。
（３）前記導電性フィラーが、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック及びサーマルカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の導電性樹脂組成物。
（４）前記導電性フィラーが、黒鉛と、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラックとの混合物であり、かつ黒鉛：ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラック＝１：１〜４：１であることを特徴とする上記（３）記載の導電性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物から成ることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（６）上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、得られた導電性樹脂組成物を射出成形または押出成形により成形する成形工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
（導電性樹脂組成物）
本発明の導電性樹脂組成物では、樹脂成分としてポリメチルペンテンを使用することが重要な要件である。後記する実施例でも示すように、樹脂成分として他のポリマーを用いても、本発明が目的とする、流動性を低下させることなく高導電性で軽量の導電性樹脂組成物を得ることはできない。本発明に従い、ポリメチルペンテンを樹脂成分とすることにより、流動性、導電性、ガスシール性、軽量であることの各物性がバランス良く優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。しかも、本発明の導電性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べた場合は勿論、熱可塑性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べても、製造、成形が容易である。
【００１２】
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）は、それ自体は公知である。ＰＭＰは、ポリプロピレン（ＰＰ）の２量化反応によって作られるもので、ポリマーの中で一番低密度のものに属する。ＰＭＰの密度はＰＰのそれとほとんど変わらないが、後記する実施例でも示すように、ＰＭＰの流動性はＰＰのそれに比べ非常に大きい。また、ＰＭＰは、耐薬品性、耐熱性が優れ、燃料電池の環境下（酸雰囲気、温度１００℃）においても安定性に優れる特徴をもつ。また、表面張力がポリマーの中ではフッ素に次ぎ小さく、離型性に優れるのも大きな特徴である。
【００１３】
また、ＰＭＰは、流動性を考慮すると、平均分子量で１０万〜１００万、好ましくは３０万〜６０万のものが好ましい。導電性樹脂組成物としての流動率は、射出成形や押出成形を可能にするために、２％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましい。そのため、配合される導電性フィラーの種類や配合量にもよるが、上記平均分子量のＰＭＰを用いることにより、好ましい流動率とすることができる。
【００１４】
このようなＰＭＰは、市場から容易に入手可能であり、例えば三井化学（株）製から商品名「ＴＰＸ」シリーズが上市されており、中でも一般グレード「ＲＴ−１８」（平均分子量５０万）を好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明においては、導電性フィラーとして種々の公知のものを使用することができる。例えば、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物からなる粉末、フレーク、繊維等を使用できる。また、導電性材料を被覆した導電性フィラーも使用できる。更には、カーボン系の粉末、フレーク、繊維等も使用できる。これらの導電性フィラーは、複数種を併用することも可能である
【００１６】
上記の導電性フィラーの中では、カーボン系フィラー、具体的にはカーボンブラックや黒鉛等の粉末又はフレーク等を使用するのが好ましい。これらカーボン系フィラーを用いることにより、導電性樹脂組成物の耐食性を高め、特に燃料電池用セパレータ用に使用された場合に副反応を防止することができる。より好ましくは、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルカーボンブラック、ファーネスカーボンブラックであり、これらを単独もしくは複数組み合わせて使用することにより、導電性樹脂組成物の導電性がより高まる。
【００１７】
尚、ケッチェンブラック、アセチレンブラックは高導電性フィラーとして開発されたものであり、それぞれ天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られる。サーマルカーボンブラックは天然ガスの熱分解により得られる大粒子径のカーボンであり、例としてＦＴカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられる。ファーネスカーボンブラックは炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるフィラーであり、粒径に応じてＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ等に分類される。これら各種のカーボンブラックのうちでも、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが一層好ましく用いられる。
【００１８】
黒鉛として、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛を用いても良いが、鱗片状黒鉛を濃硫酸等で処理し、加熱して得られる粒状の膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明では、導電性フィラーとして黒鉛とカーボンブラックを併用することが特に好ましい。従来の導電性樹脂組成物では、導電性材料の間に樹脂材料が入り込んで導電性材料間の導電パスを形成し難くしている。そこで、大径の黒鉛と小径のカーボンブラックとを併用することにより、黒鉛の隙間にカーボンブラックが入り込んで導電パスを確保する。そのため、黒鉛の粒径は５０〜５００μｍが好ましく、カーボンブラックの粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２０】
また、上記の導電パスをより確実に確保するために、黒鉛とカーボンブラックとの配合を、重量比で黒鉛：カーボンブラック＝１：１〜４：１、より好ましくは３：２〜７：２とする。
【００２１】
導電性フィラーの配合量は、その合計量で導電性樹脂組成物全量の５０〜８０重量％とすることが好ましい。５０重量％以上とすることにより、燃料電池用セパレータとしたときにより低抵抗性（高導電性）を確保することができる。尚、導電性を一層追求するには、導電性フィラーの配合量を導電性樹脂組成物全量の７０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
導電性フィラーの配合量に対応して、ポリメチルペンテンの配合量を導電性樹脂組成物全量の２０〜５０重量％とする。この配合量により、導電性樹脂組成物の成形性、成形品の形状保持性、成形品の金型からの離型性が良好となり、燃料電池用セパレータとした場合にはガス遮断性等の事項を満足できる。即ち、ポリメチルペンテンの配合量が２０重量％未満であると、導電性樹脂組成物の流動性が低下して成形性に劣るようになり、５０重量％を超えると、相対的に導電性フィラーの配合量が少なくなり、燃料電池用セパレータとしたときに導電性が低くなる
【００２３】
なお、コスト的に許容されるのであれば、燃料電池用セパレータとしたときの特性を低下させない範囲で無機繊維質材料や黒鉛繊維質材料、炭素繊維質材料等を混合し、強度の一層の増加を図っても良い。
【００２４】
導電性樹脂組成物は、種々の慣用の方法によって調製することができる。一般的には、ＰＭＰを加熱溶融させて混練し、そこに導電性フィラーを所定量添加し、ニーダー、バンバリミキサー等公知の混練手段を用いて混練して調製される。この調製においては、一般的に溶融混合方式を用い、樹脂の流動性を高めて混合するため、樹脂に導電性フィラーを容易に均一に混合することができる。その結果、得られる導電性樹脂組成物の安定性が高まる。
【００２５】
本発明において、導電性樹脂組成物の電気抵抗、比重等の物性は、用途に応じて適宜設定することができるが、燃料電池用セパレータとする場合には、電気抵抗は５０ｍΩ・ｃｍ以下が好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
上述した電気抵抗値は、導電性フィラーの配合量を調整して得られるが、本発明においては、樹脂成分としてＰＭＰを採用することで、比重１．３〜１．４５の低密度の導電性樹脂組成物を得ることができ、燃料電池セパレータの軽量化を実現することができる。
【００２７】
また、本発明の導電性樹脂組成物を成形するには、種々の成形方法が可能であり、成形品に応じて適宜選択できる。例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、押出圧縮成形等を適用できる。尚、各成形方法における成形条件は、導電性樹脂組成物の組成や物性に合わせて、適宜設定する。
【００２８】
（燃料電池用セパレータ）
本発明の燃料電池用セパレータは、上記した本発明の導電性樹脂組成物を成形して得られる。形状や構造には制限が無く、例えば図１に例示した形状とすることができる。また、成形方法は、従来と同様に圧縮成形も勿論可能であるが、コスト面から射出成形あるいは押出成形を採用する。上述のように、本発明の導電性樹脂組成物は流動性が高く、射出成形や押出成形が十分可能である。尚、成形条件には制限がなく、導電性樹脂組成物の組成や物性に合わせて、適宜設定する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記導電性材料及び熱可塑性樹脂を用いて、表１に示す配合にて溶融混合方式で混合し、更に混練して混練物とした。そして、この混練物を、離型剤を塗布した型に充填し、所定温度、圧力９８ＭＰａで圧縮成形を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さ０．７ｍｍのシート状に成形して試験片を得た。
【００３１】
〈導電性材料〉
膨張黒鉛（粒径：約４００〜８００μｍ）
アセチレンブラック（粒径：約５〜１０μｍ）
〈樹脂〉
ポリメチルペンテン（三井化学（株）製） （平均分子量：５０万）
液晶ポリエステル（ユニチカ（株）製） （平均分子量： ３万）
ポリプロピレン（グランドポリマー（株）製） （平均分子量：３０万）
【００３２】
得られた混練物または試験片を用いて以下の評価を行った。結果を表１に併記した。
【００３３】
〈流動率〉
流動率の測定を、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 熱可塑性プラスチックの流れ試験法に準じて行った。即ち、図２に示すように、内径１０ｍｍの穴１と下部に内径１ｍｍの穴２が連続して設けられた試験装置を１８０℃に加熱して、上記の混練物からなる外径８ｍｍの予備成形体Ｓ（重量Ａ）を穴１に投入した後、押圧部材３により一定荷重（１０ＭＰａ）で押し込んで４分間保持する。その後、穴２から流れ出てきた試料４を切り取り、その重量Ｂを測定して次式により流動率を求める。
流動率＝〔（予備成形体Ｓの重量Ａ−試料４の重量Ｂ）／試料４の重量Ｂ〕
×１００（％）
【００３４】
〈抵抗〉
ＪＩＳ Ｋ７１９４ 導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準じて求めた。即ち、上記の試験験片の中央部について、４探針式導電計ロレスタＣＰを用いて表面抵抗値を測定し、その値にサンプル厚、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従う補正係数を乗じ、体積固有抵抗とした。
【００３５】
〈比重〉
混練物の軽量性について水に対する比重で比較した。比重の測定は、水中置換法で行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１に示されるように、本発明に従い、ポリメチルペンテンを樹脂成分とする各実施例の混練物または試験片は高流動性、高導電性であり、比重も小さいという特徴を有する。また、実施例２〜４に示すように、樹脂量が５０重量％以下の範囲で液晶ポリエチレンやポリプロピレンを用いた場合に比べても低抵抗である。また、実施例５〜６に示すように、膨張黒鉛とカーボンブラックとの配合比が最適値に近づくほど、より低抵抗となる。
【００３８】
また、各実施例の混練物を用いて射出成形したところ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートに成形できた。このことから、燃料電池用セパレータを低コストで提供できることがわかる。
【００３９】
一方、液晶ポリエステル（比較例１）、ポリプロピレン（比較例２）を樹脂成分とする混練物または試験片は、流動性が小さく、抵抗が大きく、比重も大きくなっている。また、混練物を用いて射出成形を試みたが、流動性が悪いため、良好なシートを得ることができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高流動性、高導電性、軽量の物性を兼備し、成形性に優れた導電性樹脂組成物が提供される。また、この導電性樹脂組成物を用いることにより、高導電性、軽量の燃料電池用セパレータを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の燃料電池用セパレータの一例を示す斜視図である。
【図２】実施例及び比較例で行った流動率の評価に用いた試験装置の概念図である。
【符合の説明】
１ 穴
２ 穴
３ 押圧部材
４ 試料
１０ 燃料電池用セパレータ
１１ 平板部
１２ 隔壁
１３ チャネル
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物、特に燃料電池用セパレータの材料として好適な導電性樹脂組成物に関する。本発明はまた、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料の有する化学エネルギーを電気エネルギー直接変換する燃料電池に関する需要が高まっている。一般に燃料電池は、電解質を含有するマトリックスを挟んで、電極板が配置され、さらにその外側に燃料電池用セパレータが配置された単位セルを多数積層した形になっている。
【０００３】
図１は一般的な燃料電池用セパレータ１０の一例を示す斜視図であるが、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されており、燃料電池とするには、隔壁１２の突出方向（図中、上下方向）に沿って多数の燃料電池用セパレータ１０を積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に各種流体を流通させる。
【０００４】
通常、燃料電池用セパレータ１０の片面には燃料が、もう一方の面には気体酸化剤等が供給されるため、燃料電池用セパレータ１０には両者が混合しないように気体不透過性に優れることが必要である。また、単位セルを積層して用いるので、高い導電性を有するとともに、重量が小さく、コストが安いことが要求される。このような要求に対して、従来では炭素粉末と樹脂とを混合成形した燃料電池用セパレータ１０が主流となっている。例えば、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と黒鉛、カーボン等からなる燃料電池用セパレータ（例えば、特許文献１〜６参照）、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とグラファイト等の導電性物質とからなる双極隔壁板（例えば、特許文献７参照）、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂に膨張黒鉛及びカーボンブラックを配合して成る燃料電池用セパレータ（例えば、特許文献８参照）、エチレン−酢酸エチル共重合体等にカーボンブラックを含有させた導電性プラスチック板（例えば、特許文献９参照）、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂にケッチェンブラック及び真球状黒鉛を配合して得られる成形品（例えば、特許文献１０参照）等が知られている。
【特許文献１】
特開昭５８−５３１６７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−３７６７０号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２４６５６８号公報
【特許文献４】
特公昭６４−３４０号公報
【特許文献５】
特公平６−２２１３６号公報
【特許文献６】
ＷＯ９７／０２６１２号公報
【特許文献７】
特公昭５７−４２１５７号公報
【特許文献８】
特開平１−３１１５７０号公報
【特許文献９】
特開平８−２５９７６７号公報
【特許文献１０】
特開平８−３１２３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電性樹脂組成物からなる燃料電池用セパレータでは、樹脂が電気絶縁性であるが故に導電性に劣る欠点がある。この欠点を改善すべく、導電性フィラーを多量に配合すると、導電性樹脂組成物の流動性が小さくなり、成形が困難となり、寸法精度に劣るようになる。また、場合によっては成形が不可能となる。燃料電池用セパレータ１０は積層して使用されるため、隔壁１２の寸法精度が低い場合には隔壁間に隙間が生じ、流体同士が混合する。そのため、燃料電池用セパレータ用の導電性樹脂組成物では、導電性フィラーの配合量には上限があり、導電性の向上にも限度がある。
【０００６】
このような背景から、成形方法も、流動性が比較的小さい成形材料でも成形が可能な圧縮成形方法が一般に採用されている。しかし、圧縮成形方法は、射出成形方法、押出成形方法等の成形方法に比べてサイクルタイムが長いために成形コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、導電性フィラーを多量に配合しても従来の導電性樹脂組成物に比べて流動性の低下が少なく、射出成形や押出成形といった安価に成形できる成形方法を適用し得る導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記導電性樹脂組成物を用い、高導電性で軽量の燃料電池用セパレータを安価に提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく樹脂材料と導電性材料の種類と配合を鋭意検討した結果、樹脂材料としてポリメチルペンテンを用い、更に、好ましくは導電性フィラーとして黒鉛とカーボンブラックとを併用することにより、導電性材料の配合を増しても流動性を低下させることがなく、射出成形や押出成形に適用可能な導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ、及び燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。
（１）ポリメチルペンテンと導電性フィラーとを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
（２）前記ポリメチルペンテンの含有量が導電性樹脂組成物全量の２０〜５０重量％であり、前記導電性フィラーの含有量が導電性樹脂組成物全量５０〜８０重量％であることを特徴とする上記（１）記載の導電性樹脂組成物。
（３）前記導電性フィラーが、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック及びサーマルカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の導電性樹脂組成物。
（４）前記導電性フィラーが、黒鉛と、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラックとの混合物であり、かつ黒鉛：ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラック＝１：１〜４：１であることを特徴とする上記（３）記載の導電性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物から成ることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（６）上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、得られた導電性樹脂組成物を射出成形または押出成形により成形する成形工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
（導電性樹脂組成物）
本発明の導電性樹脂組成物では、樹脂成分としてポリメチルペンテンを使用することが重要な要件である。後記する実施例でも示すように、樹脂成分として他のポリマーを用いても、本発明が目的とする、流動性を低下させることなく高導電性で軽量の導電性樹脂組成物を得ることはできない。本発明に従い、ポリメチルペンテンを樹脂成分とすることにより、流動性、導電性、ガスシール性、軽量であることの各物性がバランス良く優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。しかも、本発明の導電性樹脂組成物は、従来の熱硬化性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べた場合は勿論、熱可塑性樹脂を樹脂成分とする導電性樹脂組成物と比べても、製造、成形が容易である。
【００１２】
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）は、それ自体は公知である。ＰＭＰは、ポリプロピレン（ＰＰ）の２量化反応によって作られるもので、ポリマーの中で一番低密度のものに属する。ＰＭＰの密度はＰＰのそれとほとんど変わらないが、後記する実施例でも示すように、ＰＭＰの流動性はＰＰのそれに比べ非常に大きい。また、ＰＭＰは、耐薬品性、耐熱性が優れ、燃料電池の環境下（酸雰囲気、温度１００℃）においても安定性に優れる特徴をもつ。また、表面張力がポリマーの中ではフッ素に次ぎ小さく、離型性に優れるのも大きな特徴である。
【００１３】
また、ＰＭＰは、流動性を考慮すると、平均分子量で１０万〜１００万、好ましくは３０万〜６０万のものが好ましい。導電性樹脂組成物としての流動率は、射出成形や押出成形を可能にするために、２％以上が好ましく、１０％以上が更に好ましい。そのため、配合される導電性フィラーの種類や配合量にもよるが、上記平均分子量のＰＭＰを用いることにより、好ましい流動率とすることができる。
【００１４】
このようなＰＭＰは、市場から容易に入手可能であり、例えば三井化学（株）製から商品名「ＴＰＸ」シリーズが上市されており、中でも一般グレード「ＲＴ−１８」（平均分子量５０万）を好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明においては、導電性フィラーとして種々の公知のものを使用することができる。例えば、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物からなる粉末、フレーク、繊維等を使用できる。また、導電性材料を被覆した導電性フィラーも使用できる。更には、カーボン系の粉末、フレーク、繊維等も使用できる。これらの導電性フィラーは、複数種を併用することも可能である
【００１６】
上記の導電性フィラーの中では、カーボン系フィラー、具体的にはカーボンブラックや黒鉛等の粉末又はフレーク等を使用するのが好ましい。これらカーボン系フィラーを用いることにより、導電性樹脂組成物の耐食性を高め、特に燃料電池用セパレータ用に使用された場合に副反応を防止することができる。より好ましくは、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルカーボンブラック、ファーネスカーボンブラックであり、これらを単独もしくは複数組み合わせて使用することにより、導電性樹脂組成物の導電性がより高まる。
【００１７】
尚、ケッチェンブラック、アセチレンブラックは高導電性フィラーとして開発されたものであり、それぞれ天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られる。サーマルカーボンブラックは天然ガスの熱分解により得られる大粒子径のカーボンであり、例としてＦＴカーボン、ＭＴカーボン等が挙げられる。ファーネスカーボンブラックは炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるフィラーであり、粒径に応じてＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ等に分類される。これら各種のカーボンブラックのうちでも、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが一層好ましく用いられる。
【００１８】
黒鉛として、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛を用いても良いが、鱗片状黒鉛を濃硫酸等で処理し、加熱して得られる粒状の膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明では、導電性フィラーとして黒鉛とカーボンブラックを併用することが特に好ましい。従来の導電性樹脂組成物では、導電性材料の間に樹脂材料が入り込んで導電性材料間の導電パスを形成し難くしている。そこで、大径の黒鉛と小径のカーボンブラックとを併用することにより、黒鉛の隙間にカーボンブラックが入り込んで導電パスを確保する。そのため、黒鉛の粒径は５０〜５００μｍが好ましく、カーボンブラックの粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２０】
また、上記の導電パスをより確実に確保するために、黒鉛とカーボンブラックとの配合を、重量比で黒鉛：カーボンブラック＝１：１〜４：１、より好ましくは３：２〜７：２とする。
【００２１】
導電性フィラーの配合量は、その合計量で導電性樹脂組成物全量の５０〜８０重量％とすることが好ましい。５０重量％以上とすることにより、燃料電池用セパレータとしたときにより低抵抗性（高導電性）を確保することができる。尚、導電性を一層追求するには、導電性フィラーの配合量を導電性樹脂組成物全量の７０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
導電性フィラーの配合量に対応して、ポリメチルペンテンの配合量を導電性樹脂組成物全量の２０〜５０重量％とする。この配合量により、導電性樹脂組成物の成形性、成形品の形状保持性、成形品の金型からの離型性が良好となり、燃料電池用セパレータとした場合にはガス遮断性等の事項を満足できる。即ち、ポリメチルペンテンの配合量が２０重量％未満であると、導電性樹脂組成物の流動性が低下して成形性に劣るようになり、５０重量％を超えると、相対的に導電性フィラーの配合量が少なくなり、燃料電池用セパレータとしたときに導電性が低くなる
【００２３】
なお、コスト的に許容されるのであれば、燃料電池用セパレータとしたときの特性を低下させない範囲で無機繊維質材料や黒鉛繊維質材料、炭素繊維質材料等を混合し、強度の一層の増加を図っても良い。
【００２４】
導電性樹脂組成物は、種々の慣用の方法によって調製することができる。一般的には、ＰＭＰを加熱溶融させて混練し、そこに導電性フィラーを所定量添加し、ニーダー、バンバリミキサー等公知の混練手段を用いて混練して調製される。この調製においては、一般的に溶融混合方式を用い、樹脂の流動性を高めて混合するため、樹脂に導電性フィラーを容易に均一に混合することができる。その結果、得られる導電性樹脂組成物の安定性が高まる。
【００２５】
本発明において、導電性樹脂組成物の電気抵抗、比重等の物性は、用途に応じて適宜設定することができるが、燃料電池用セパレータとする場合には、電気抵抗は５０ｍΩ・ｃｍ以下が好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
上述した電気抵抗値は、導電性フィラーの配合量を調整して得られるが、本発明においては、樹脂成分としてＰＭＰを採用することで、比重１．３〜１．４５の低密度の導電性樹脂組成物を得ることができ、燃料電池セパレータの軽量化を実現することができる。
【００２７】
また、本発明の導電性樹脂組成物を成形するには、種々の成形方法が可能であり、成形品に応じて適宜選択できる。例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形、ブロー成形、押出圧縮成形等を適用できる。尚、各成形方法における成形条件は、導電性樹脂組成物の組成や物性に合わせて、適宜設定する。
【００２８】
（燃料電池用セパレータ）
本発明の燃料電池用セパレータは、上記した本発明の導電性樹脂組成物を成形して得られる。形状や構造には制限が無く、例えば図１に例示した形状とすることができる。また、成形方法は、従来と同様に圧縮成形も勿論可能であるが、コスト面から射出成形あるいは押出成形を採用する。上述のように、本発明の導電性樹脂組成物は流動性が高く、射出成形や押出成形が十分可能である。尚、成形条件には制限がなく、導電性樹脂組成物の組成や物性に合わせて、適宜設定する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記導電性材料及び熱可塑性樹脂を用いて、表１に示す配合にて溶融混合方式で混合し、更に混練して混練物とした。そして、この混練物を、離型剤を塗布した型に充填し、所定温度、圧力９８ＭＰａで圧縮成形を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍで、厚さ０．７ｍｍのシート状に成形して試験片を得た。
【００３１】
〈導電性材料〉
膨張黒鉛（粒径：約４００〜８００μｍ）
アセチレンブラック（粒径：約５〜１０μｍ）
〈樹脂〉
ポリメチルペンテン（三井化学（株）製） （平均分子量：５０万）
液晶ポリエステル（ユニチカ（株）製） （平均分子量： ３万）
ポリプロピレン（グランドポリマー（株）製） （平均分子量：３０万）
【００３２】
得られた混練物または試験片を用いて以下の評価を行った。結果を表１に併記した。
【００３３】
〈流動率〉
流動率の測定を、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 熱可塑性プラスチックの流れ試験法に準じて行った。即ち、図２に示すように、内径１０ｍｍの穴１と下部に内径１ｍｍの穴２が連続して設けられた試験装置を１８０℃に加熱して、上記の混練物からなる外径８ｍｍの予備成形体Ｓ（重量Ａ）を穴１に投入した後、押圧部材３により一定荷重（１０ＭＰａ）で押し込んで４分間保持する。その後、穴２から流れ出てきた試料４を切り取り、その重量Ｂを測定して次式により流動率を求める。
流動率＝〔（予備成形体Ｓの重量Ａ−試料４の重量Ｂ）／試料４の重量Ｂ〕
×１００（％）
【００３４】
〈抵抗〉
ＪＩＳ Ｋ７１９４ 導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法に準じて求めた。即ち、上記の試験験片の中央部について、４探針式導電計ロレスタＣＰを用いて表面抵抗値を測定し、その値にサンプル厚、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従う補正係数を乗じ、体積固有抵抗とした。
【００３５】
〈比重〉
混練物の軽量性について水に対する比重で比較した。比重の測定は、水中置換法で行った。
【００３６】
【表１】
表１に示されるように、本発明に従い、ポリメチルペンテンを樹脂成分とする各実施例の混練物または試験片は高流動性、高導電性であり、比重も小さいという特徴を有する。また、実施例２〜４に示すように、樹脂量が５０重量％以下の範囲で液晶ポリエチレンやポリプロピレンを用いた場合に比べても低抵抗である。また、実施例５〜６に示すように、膨張黒鉛とカーボンブラックとの配合比が最適値に近づくほど、より低抵抗となる。
【００３８】
また、各実施例の混練物を用いて射出成形したところ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートに成形できた。このことから、燃料電池用セパレータを低コストで提供できることがわかる。
【００３９】
一方、液晶ポリエステル（比較例１）、ポリプロピレン（比較例２）を樹脂成分とする混練物または試験片は、流動性が小さく、抵抗が大きく、比重も大きくなっている。また、混練物を用いて射出成形を試みたが、流動性が悪いため、良好なシートを得ることができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高流動性、高導電性、軽量の物性を兼備し、成形性に優れた導電性樹脂組成物が提供される。また、この導電性樹脂組成物を用いることにより、高導電性、軽量の燃料電池用セパレータを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明及び従来の燃料電池用セパレータの一例を示す斜視図である。
【図２】実施例及び比較例で行った流動率の評価に用いた試験装置の概念図である。
【符合の説明】
１ 穴
２ 穴
３ 押圧部材
４ 試料
１０ 燃料電池用セパレータ
１１ 平板部
１２ 隔壁
１３ チャネル
Claims (6)
- ポリメチルペンテンと導電性フィラーとを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
- 前記ポリメチルペンテンの含有量が導電性樹脂組成物全量の２０〜５０重量％であり、前記導電性フィラーの含有量が導電性樹脂組成物全量５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
- 前記導電性フィラーが、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック及びサーマルカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性樹脂組成物。
- 前記導電性フィラーが、黒鉛と、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラックとの混合物であり、かつ黒鉛：ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラックまたはサーマルカーボンブラック＝１：１〜４：１であることを特徴とする請求項３記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物から成ることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
- 請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性樹脂組成物を得る工程と、得られた導電性樹脂組成物を射出成形または押出成形により成形する成形工程とを備えたことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003003304A JP4100617B2 (ja) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | 燃料電池用セパレータ用導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003003304A JP4100617B2 (ja) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | 燃料電池用セパレータ用導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217689A true JP2004217689A (ja) | 2004-08-05 |
| JP4100617B2 JP4100617B2 (ja) | 2008-06-11 |
Family
ID=32894609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003003304A Expired - Fee Related JP4100617B2 (ja) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | 燃料電池用セパレータ用導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4100617B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007005263A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 燃料電池用セパレータ成形用組成物及び燃料電池用セパレータ |
| KR20190012330A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 주식회사 모간 | 고함량 고분자-탄소소재 마스터배치 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 분리판 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180135344A (ko) | 2017-06-12 | 2018-12-20 | 주식회사 모간 | 탄소소재 구조 제어를 통한 연료전지용 분리판 및 그 제조방법 |
-
2003
- 2003-01-09 JP JP2003003304A patent/JP4100617B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007005263A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 燃料電池用セパレータ成形用組成物及び燃料電池用セパレータ |
| KR20190012330A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 주식회사 모간 | 고함량 고분자-탄소소재 마스터배치 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 분리판 제조방법 |
| KR101959998B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2019-03-20 | 주식회사 모간 | 고함량 고분자-탄소소재 마스터배치 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 분리판 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4100617B2 (ja) | 2008-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101740743B (zh) | 燃料电池隔板用成型材料 | |
| EP1394878B1 (en) | Separator for solid state polymer type fuel cell and method for producing the same | |
| Derieth et al. | Development of highly filled graphite compounds as bipolar plate materials for low and high temperature PEM fuel cells | |
| Bairan et al. | Effect of carbon nanotubes loading in multifiller polymer composite as bipolar plate for PEM fuel cell | |
| CN101351920B (zh) | 用于燃料电池双极板的组合物 | |
| WO2014185452A1 (ja) | カーボンブラック、導電性樹脂組成物及び電極合材 | |
| TW200405599A (en) | Mesh reinforced fuel cell separator plate | |
| US7728066B2 (en) | Conductive resin molding | |
| JP2004277637A (ja) | 導電性樹脂組成物、燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法 | |
| JP5224860B2 (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
| TWI336538B (en) | Electrically conductive composite | |
| Bühler et al. | Highly conductive polypropylene‐based composites for bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| JP2002298865A (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
| Wang | Conductive thermoplastic composite blends for flow field plates for use in polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) | |
| JP2004217689A (ja) | 導電性樹脂組成物、燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
| KR20090129704A (ko) | 연료전지용 고전도성 분리판 소재의 제조방법, 그로부터제조된 연료전지 분리판 및 연료전지 | |
| KR100660144B1 (ko) | 연료전지 분리판 사출성형을 위한 열가소성 소재 | |
| JP2004119346A (ja) | 固体高分子形燃料電池セパレーター用成形材料とその製造方法、及び固体高分子形燃料電池セパレーター | |
| JP2022501493A (ja) | バイポーラプレート用の組成物及びその製造方法 | |
| KR101698583B1 (ko) | 연료전지용 분리판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| JP5000853B2 (ja) | 燃料電池用セパレータ材料の製造方法と燃料電池用セパレータ並びに燃料電池 | |
| JP4005539B2 (ja) | 燃料電池用セパレータの製造方法 | |
| JP4989880B2 (ja) | 燃料電池セパレータとそのための樹脂組成物並びにその製造方法 | |
| JP2005122974A (ja) | 燃料電池用セパレータ及び燃料電池 | |
| KR20210062644A (ko) | 바이폴라 플레이트용 조성물 및 상기 조성물을 제조하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051208 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060325 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080314 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110328 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130328 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120328 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |