JP3685862B2 - 電気絶縁ゴム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、電気絶縁ゴム、特に低比重の電気絶縁ゴムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電気絶縁ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いた電気絶縁ゴムが知られており、家電用、自動車用、建材用等の電気絶縁材として多用されている。
【０００３】
電気絶縁ゴムには、補強剤としてカーボンブラックよりも電気絶縁性に優れ、かつ天然物系フィラーであるシリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが主に配合される。これらのフィラーは、いずれも微粒子で、ゴムに配合することにより、ゴムの引張強度などの物性を向上させたり、硬さを制御する働きがある。
【０００４】
しかしながら、これらの既存の天然物系フィラーは、微量の金属分を含んでおり、しかも、無機物であるため、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとは誘電率も異なる。したがって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなるゴムは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独に比べ、電気絶縁性能が劣る。また上記天然物系フィラ−の比重は約２．５〜２．８であり、このゴム組成物からなるゴムは比重が高いという欠点がある。
【０００５】
したがって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独レベルの電気絶縁性能を維持するとともに、従来のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなる電気絶縁ゴムよりも低比重である電気絶縁ゴムの出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独レベルの電気絶縁性能を維持するとともに、従来のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなる電気絶縁ゴムよりも低比重である電気絶縁ゴムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に、ビカット軟化点が１３０℃以上である結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜４００重量部含有するゴム組成物［Ｉ］の加硫物からなる、体積固有抵抗が１０5 〜１０17Ω・ｃｍである電気絶縁ゴムであり、
ゴム組成物［Ｉ］は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が１０μｍ以下の平均分散粒子径で島状に分散していることを特徴としている。
【０００８】
本発明で好ましく用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８５／１５の範囲にあり、かつ、
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０００９】
また本発明で好ましく用いられる結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、次の重合体または共重合体である。
（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体
（ii）プロピレンと１種以上の炭素原子数２、４〜１２のα- オレフィンとの結晶性共重合体であって、プロピレン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
（iii） 結晶性4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（iv）4-メチル-1- ペンテンと、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンあるいはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性共重合体であって、4-メチル-1- ペンテン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る電気絶縁ゴムについて具体的に説明する。
本発明に係る電気絶縁ゴムは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有するゴム組成物［Ｉ］の加硫物からなる。
【００１１】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【００１２】
上記α- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1- ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１３】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が好ましくは６０／４０〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
上記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。
環状の非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、さらに好ましくは３〜３０であることが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１７】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、ビカット軟化点［ASTM D 1525］ が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。
【００１８】
このような結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、たとえば炭素原子数２〜１２のα- オレフィンの単独重合体もしくは共重合体である。
この共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合の何れでもよい。ランダム共重合体の場合、少ない方のα- オレフィン構成単位の含有量が通常４０モル％以下、好ましくは３０％以下であることが望ましい。
【００１９】
上記炭素原子数２〜１２のα- オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
【００２０】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、
結晶性プロピレン単独重合体、あるいは結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、または結晶性4-メチル-1- ペンテン単独重合体、あるいは4-メチル-1- ペンテンと1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンもしくはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２１】
このようなランダム共重合体の中でも、特に、
（ｉ）プロピレンと、１種以上の炭素原子数２、４〜１２のα- オレフィンとの結晶性共重合体であって、プロピレン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、
（ii）4-メチル-1- ペンテンと、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンもしくはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性共重合体であって、4-メチル-1- ペンテン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体
が好ましい。
【００２２】
また、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２３】
本発明においては、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。
【００２４】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を上記のような割合で用いると、加工性のよい電気絶縁ゴム組成物が得られ、機械的物性と低比重性（軽量性）とのバランスに優れた電気絶縁ゴムが容易に得られる。
【００２５】
ゴム組成物［Ｉ］
本発明に係る電気絶縁ゴムを形成するゴム組成物［Ｉ］は、上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる。本発明で用いられるゴム組成物としては、上記結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に島状に均一に分散しており、しかも、この分散している結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均粒子径（平均分散粒子径）が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であるゴム組成物が望ましい。
【００２６】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が上記範囲にある場合、流動性のよいゴム組成物が得られ、ロールによる加硫剤等の添加が容易に行なわれるなど作業性が向上する。また、機械的強度特性に優れた電気絶縁ゴムが得られる。
【００２７】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を上記のような平均分散粒子径で島状に均一に分散させるには、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合物を溶融状態にして、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）に剪断作用を与えることにより達成できる。たとえば結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が結晶性プロピレン単独重合体の場合、２００℃の温度条件で、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー中でプロピレン単独重合体に比エネルギー０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上を与えれば良い。もちろん、本発明で用いられるゴム組成物［Ｉ］を得る方法は、上記方法に限定されるわけではない。
【００２８】
本発明で用いられるゴム組成物［Ｉ］には、意図する電気絶縁ゴムの性能に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、さらに従来公知の配合剤、たとえば補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤など、通常ゴムの製造に使用される添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
上記補強剤としては、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；微粉けい酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等の白色フィラーなどが挙げられる。
【００３０】
カーボングラックの配合量は、所望の電気絶縁性により適宜選択されるが、カーボンブラックは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常８０重量部以下、好ましくは６０重量部以下の割合で用いられる。カーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、電気絶縁性能が著しく悪化する。
【００３１】
また、白色フィラーの配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、白色フィラーは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で用いられる。
【００３２】
上記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。たとえば、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
ナフテン酸またはその金属石鹸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などをあげることができる。
【００３３】
これらの軟化剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。
【００３４】
上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などを挙げることができる。
イオウ系化合物としては、たとえばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらの中ではイオウが好ましい。
【００３５】
イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００３６】
上記有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ジブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３７】
有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、通常１×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは３×１０-3〜３×１０-2モルの割合で用いられる。
【００３８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、たとえば、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'- ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル- ジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
その他亜鉛華などを挙げることができる。
【００３９】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、たとえば硫黄；P-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などが挙げられる。
【００４１】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で用いられる。
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。このような加工助剤としては、たとえばリシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４２】
これらの加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部以下、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４３】
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては、従来公知の無機顔料（たとえばチタンホワイト）および有機顔料（たとえばナフトールグリーンＢ）が使用される。
【００４４】
これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、顔料は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられる。
【００４５】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、たとえば、
フェニルブチルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-（3-n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などが挙げられる。
【００４６】
これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【００４７】
電気絶縁ゴム
本発明に係る電気絶縁ゴムは、上記のようなゴム組成物の加硫物であって、体積固有抵抗が１０5 〜１０17Ω・ｃｍである。
【００４８】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、たとえば次のような方法で調製することができる。
まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を、たとえば二軸押出機により２００〜２５０℃で、溶融状態で２０秒間〜４分間混合、混練し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を均一に、かつ、１０μｍ以下の平均分散粒子径で分散させる。このようにエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を１０μｍ以下の平均分散粒子径で分散させるには、分散に必要な強い剪断力を与えることが可能な二軸押出機などの多軸押出機を使用するのが好ましい。
【００４９】
次いで、上記のようにして得られた混練物と、補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤とをバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練する。
【００５０】
次いで、上記のようにして得られた混練物に、加硫剤、加硫助剤などの添加剤をオープンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０℃〜８０℃で約３〜３０分間混練して分出しし、リボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。
【００５１】
次いで、上記のようにして調製した未加硫ゴム配合物を、押出物、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜３０分間加熱し、加硫する。
【００５２】
上記加硫槽としては、スチール加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などを使用することができ、これらの加硫槽を単独または組合わせて使用することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明に係る電気絶縁ゴムは、電気絶縁性能、加工性および機械的強度特性のバランスに優れ、しかも低比重であり、工業的価値が極めて高い。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、従来の天然フィラーの代わりに特定の結晶性オレフィン系樹脂をエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに配合し、しかも、この結晶性オレフィン系樹脂を１０μｍ以下の平均分散粒径で島状に均一に分散させているので、軽量で、かつ、機械的強度特性および電気絶縁性に優れている。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【実施例１】
まず、第１表に示す処方に従って、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部と、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体２０重量部とを、二軸押出機［東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５］により設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、溶融状態で混合、混練し、配合物（Ａ−１）を得た。混合、混練時の比エネルギーは０．０９ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記配合物（Ａ−１）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。
【００５９】
次いで、上記配合物（Ａ−１）を含むゴム組成物を、第２表に示す配合処方により１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］で５分間混練し、配合物（Ｂ−１）を得た。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
次に、上記配合物（Ｂ−１）を含むゴム組成物を、１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で第３表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練した後、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
上記シート状の配合物をプレス成形機［コータキ精機（株）製］、型温度１７０℃で２０分間加熱し、厚さ２ｍｍと１ｍｍの加硫シートを得た。
得られた２ｍｍ厚の加硫シートを硬さ、強度特性の測定に供し、また１ｍｍ厚の加硫シ−トを電気特性の測定に供した。
【００６４】
これらの測定方法は次の通りである。
＜測定方法＞
（１）硬さ
硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
（２）強度特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴB ）および引張破断点伸び （ＥB ）を測定した。
（３）電気特性
ＪＩＳ Ｋ ６９１１およびＪＩＳ Ｃ ２１１０に従って、体積固有抵抗、破壊電圧、誘電率、誘電損失を測定した。
【００６５】
結果を第１８表に示す。
【００６６】
【比較例１】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体を用いずにエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを単独で用い、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第４表、第５表に示す処方に変更し、第４表に示す処方により配合物（Ｂ−２）を調製し、配合物（Ｂ−２）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６７】
結果を第１８表に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【実施例２】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−３）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００７１】
また、実施例１において、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第６表、第７表に示す処方に変更し、第６表の処方により配合物（Ｂ−３）を調製し、配合物（Ｂ−３）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７２】
結果を第１８表に示す。
【００７３】
【表６】
【００７４】
【表７】
【００７５】
【実施例３】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして配合物（Ａ−４）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００７６】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第８表、第９表に示す処方に変更し、第８表に示す処方により配合物（Ｂ−４）を調製し、配合物（Ｂ−４）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７７】
結果を第１８表に示す。
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
【実施例４】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして配合物（Ａ−５）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００８１】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１０表、第１１表に示す処方に変更し、第１０表に示す処方より配合物（Ｂ−５）を調製し、配合物（Ｂ−５）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８２】
結果を第１８表に示す。
【００８３】
【表１０】
【００８４】
【表１１】
【００８５】
【実施例５】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体２０重量部の代わりに結晶性ポリプロピレン［メルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃，荷重2.16kg）＝１１ｄｌ／ｇ、ビカット軟化点 （ASTM D 1525）＝１５０℃］４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−６）を得た。
【００８６】
得られた配合物（Ａ−６）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の結晶性ポリプロピレンの平均粒子径を求めたところ、０．９μｍであった。
【００８７】
なお、混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１２表、第１３表に示す処方に変更し、第１２表に示す処方により配合物（Ｂ−６）を調製し、配合物（Ｂ−６）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８８】
結果を第１８表に示す。
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【表１３】
【００９１】
【実施例６】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−７）を得た。
【００９２】
配合物（Ａ−７）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００９３】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１４表、第１５表に示す処方に変更し、第１５表に示す処方により配合物（Ｂ−７）を調製し、配合物（Ｂ−７）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９４】
結果を第１８表に示す。
【００９５】
【表１４】
【００９６】
【表１５】
【００９７】
【比較例２】
実施例５において、結晶性ポリプロピレンを用いずに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを単独で用い、第１２表および第１３表に示す処方をそれぞれ第１６表、第１７表に示す処方に変更し、第１６表に示す処方により配合物（Ｂ−８）を調製し、配合物（Ｂ−８）を実施例５の配合物（Ｂ−６）の代わりに用いた以外は、実施例５と同様に行なった。
【００９８】
結果を第１８表に示す。
【００９９】
【表１６】
【０１００】
【表１７】
【０１０１】
【比較例３】
実施例５において、実施例５の結晶性ポリプロピレンの配合量を１００重量部に変更し、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレンとの混合を１．７リットル容量のバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製：ＢＲ（商標）］で６ｋｇ／ｃｍ2 スチームを流しながら１分間混練、混合した以外は、実施例５と同様に行なった。混練温度は１３０℃、比エネルギーは０．００４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【０１０２】
混練物は、ロール巻付きが不可能であり、以降の作業ができなかった。
【０１０３】
【表１８】
【発明の技術分野】
本発明は、電気絶縁ゴム、特に低比重の電気絶縁ゴムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、電気絶縁ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを用いた電気絶縁ゴムが知られており、家電用、自動車用、建材用等の電気絶縁材として多用されている。
【０００３】
電気絶縁ゴムには、補強剤としてカーボンブラックよりも電気絶縁性に優れ、かつ天然物系フィラーであるシリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが主に配合される。これらのフィラーは、いずれも微粒子で、ゴムに配合することにより、ゴムの引張強度などの物性を向上させたり、硬さを制御する働きがある。
【０００４】
しかしながら、これらの既存の天然物系フィラーは、微量の金属分を含んでおり、しかも、無機物であるため、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとは誘電率も異なる。したがって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなるゴムは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独に比べ、電気絶縁性能が劣る。また上記天然物系フィラ−の比重は約２．５〜２．８であり、このゴム組成物からなるゴムは比重が高いという欠点がある。
【０００５】
したがって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独レベルの電気絶縁性能を維持するとともに、従来のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなる電気絶縁ゴムよりも低比重である電気絶縁ゴムの出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム単独レベルの電気絶縁性能を維持するとともに、従来のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに天然物系フィラーを配合したゴム組成物からなる電気絶縁ゴムよりも低比重である電気絶縁ゴムを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に、ビカット軟化点が１３０℃以上である結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜４００重量部含有するゴム組成物［Ｉ］の加硫物からなる、体積固有抵抗が１０5 〜１０17Ω・ｃｍである電気絶縁ゴムであり、
ゴム組成物［Ｉ］は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が１０μｍ以下の平均分散粒子径で島状に分散していることを特徴としている。
【０００８】
本発明で好ましく用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８５／１５の範囲にあり、かつ、
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０００９】
また本発明で好ましく用いられる結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、次の重合体または共重合体である。
（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体
（ii）プロピレンと１種以上の炭素原子数２、４〜１２のα- オレフィンとの結晶性共重合体であって、プロピレン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
（iii） 結晶性4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（iv）4-メチル-1- ペンテンと、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンあるいはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性共重合体であって、4-メチル-1- ペンテン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る電気絶縁ゴムについて具体的に説明する。
本発明に係る電気絶縁ゴムは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）とを含有するゴム組成物［Ｉ］の加硫物からなる。
【００１１】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【００１２】
上記α- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1- ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１３】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が好ましくは６０／４０〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
上記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。
環状の非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、さらに好ましくは３〜３０であることが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１７】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、ビカット軟化点［ASTM D 1525］ が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。
【００１８】
このような結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、たとえば炭素原子数２〜１２のα- オレフィンの単独重合体もしくは共重合体である。
この共重合形式は、ランダム共重合、ブロック共重合の何れでもよい。ランダム共重合体の場合、少ない方のα- オレフィン構成単位の含有量が通常４０モル％以下、好ましくは３０％以下であることが望ましい。
【００１９】
上記炭素原子数２〜１２のα- オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
【００２０】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、
結晶性プロピレン単独重合体、あるいは結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、または結晶性4-メチル-1- ペンテン単独重合体、あるいは4-メチル-1- ペンテンと1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンもしくはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２１】
このようなランダム共重合体の中でも、特に、
（ｉ）プロピレンと、１種以上の炭素原子数２、４〜１２のα- オレフィンとの結晶性共重合体であって、プロピレン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体、
（ii）4-メチル-1- ペンテンと、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンもしくはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性共重合体であって、4-メチル-1- ペンテン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体
が好ましい。
【００２２】
また、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２３】
本発明においては、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜４００重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。
【００２４】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を上記のような割合で用いると、加工性のよい電気絶縁ゴム組成物が得られ、機械的物性と低比重性（軽量性）とのバランスに優れた電気絶縁ゴムが容易に得られる。
【００２５】
ゴム組成物［Ｉ］
本発明に係る電気絶縁ゴムを形成するゴム組成物［Ｉ］は、上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる。本発明で用いられるゴム組成物としては、上記結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に島状に均一に分散しており、しかも、この分散している結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均粒子径（平均分散粒子径）が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であるゴム組成物が望ましい。
【００２６】
結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が上記範囲にある場合、流動性のよいゴム組成物が得られ、ロールによる加硫剤等の添加が容易に行なわれるなど作業性が向上する。また、機械的強度特性に優れた電気絶縁ゴムが得られる。
【００２７】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を上記のような平均分散粒子径で島状に均一に分散させるには、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合物を溶融状態にして、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）に剪断作用を与えることにより達成できる。たとえば結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が結晶性プロピレン単独重合体の場合、２００℃の温度条件で、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー中でプロピレン単独重合体に比エネルギー０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上を与えれば良い。もちろん、本発明で用いられるゴム組成物［Ｉ］を得る方法は、上記方法に限定されるわけではない。
【００２８】
本発明で用いられるゴム組成物［Ｉ］には、意図する電気絶縁ゴムの性能に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、さらに従来公知の配合剤、たとえば補強剤、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、顔料、老化防止剤など、通常ゴムの製造に使用される添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２９】
上記補強剤としては、たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック；微粉けい酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等の白色フィラーなどが挙げられる。
【００３０】
カーボングラックの配合量は、所望の電気絶縁性により適宜選択されるが、カーボンブラックは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常８０重量部以下、好ましくは６０重量部以下の割合で用いられる。カーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、電気絶縁性能が著しく悪化する。
【００３１】
また、白色フィラーの配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、白色フィラーは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で用いられる。
【００３２】
上記軟化剤としては、通常ゴムに用いられる軟化剤が用いられる。たとえば、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
ナフテン酸またはその金属石鹸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などをあげることができる。
【００３３】
これらの軟化剤の配合量は、所望の製品により適宜選択されるが、軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。
【００３４】
上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物などを挙げることができる。
イオウ系化合物としては、たとえばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。これらの中ではイオウが好ましい。
【００３５】
イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００３６】
上記有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ジブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３７】
有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、通常１×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは３×１０-3〜３×１０-2モルの割合で用いられる。
【００３８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、たとえば、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'- ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル- ジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
その他亜鉛華などを挙げることができる。
【００３９】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、たとえば硫黄；P-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などが挙げられる。
【００４１】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で用いられる。
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。このような加工助剤としては、たとえばリシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４２】
これらの加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部以下、好ましくは約１〜５重量部の割合で用いられる。
【００４３】
さらに、製品によっては顔料が使用される。顔料としては、従来公知の無機顔料（たとえばチタンホワイト）および有機顔料（たとえばナフトールグリーンＢ）が使用される。
【００４４】
これらの顔料の配合量は、製品により異なるが、顔料は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられる。
【００４５】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、たとえば、
フェニルブチルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-（3-n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤などが挙げられる。
【００４６】
これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。
【００４７】
電気絶縁ゴム
本発明に係る電気絶縁ゴムは、上記のようなゴム組成物の加硫物であって、体積固有抵抗が１０5 〜１０17Ω・ｃｍである。
【００４８】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、たとえば次のような方法で調製することができる。
まず、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を、たとえば二軸押出機により２００〜２５０℃で、溶融状態で２０秒間〜４分間混合、混練し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を均一に、かつ、１０μｍ以下の平均分散粒子径で分散させる。このようにエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を１０μｍ以下の平均分散粒子径で分散させるには、分散に必要な強い剪断力を与えることが可能な二軸押出機などの多軸押出機を使用するのが好ましい。
【００４９】
次いで、上記のようにして得られた混練物と、補強剤、充填剤、軟化剤、顔料などの添加剤とをバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練する。
【００５０】
次いで、上記のようにして得られた混練物に、加硫剤、加硫助剤などの添加剤をオープンロールなどのロール類を用いて追加混合し、ロール温度約４０℃〜８０℃で約３〜３０分間混練して分出しし、リボン状またはシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。
【００５１】
次いで、上記のようにして調製した未加硫ゴム配合物を、押出物、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形し、成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜３０分間加熱し、加硫する。
【００５２】
上記加硫槽としては、スチール加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽などを使用することができ、これらの加硫槽を単独または組合わせて使用することができる。
【００５３】
このようにして得られる本発明に係る電気絶縁ゴムは、電気絶縁性能、加工性および機械的強度特性のバランスに優れ、しかも低比重であり、工業的価値が極めて高い。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る電気絶縁ゴムは、従来の天然フィラーの代わりに特定の結晶性オレフィン系樹脂をエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに配合し、しかも、この結晶性オレフィン系樹脂を１０μｍ以下の平均分散粒径で島状に均一に分散させているので、軽量で、かつ、機械的強度特性および電気絶縁性に優れている。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【実施例１】
まず、第１表に示す処方に従って、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム１００重量部と、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体２０重量部とを、二軸押出機［東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５］により設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで、溶融状態で混合、混練し、配合物（Ａ−１）を得た。混合、混練時の比エネルギーは０．０９ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００５７】
【表１】
上記配合物（Ａ−１）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。
【００５９】
次いで、上記配合物（Ａ−１）を含むゴム組成物を、第２表に示す配合処方により１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］で５分間混練し、配合物（Ｂ−１）を得た。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００６０】
【表２】
次に、上記配合物（Ｂ−１）を含むゴム組成物を、１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で第３表に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練した後、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃であった。
【００６２】
【表３】
上記シート状の配合物をプレス成形機［コータキ精機（株）製］、型温度１７０℃で２０分間加熱し、厚さ２ｍｍと１ｍｍの加硫シートを得た。
得られた２ｍｍ厚の加硫シートを硬さ、強度特性の測定に供し、また１ｍｍ厚の加硫シ−トを電気特性の測定に供した。
【００６４】
これらの測定方法は次の通りである。
＜測定方法＞
（１）硬さ
硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。
（２）強度特性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（ＴB ）および引張破断点伸び （ＥB ）を測定した。
（３）電気特性
ＪＩＳ Ｋ ６９１１およびＪＩＳ Ｃ ２１１０に従って、体積固有抵抗、破壊電圧、誘電率、誘電損失を測定した。
【００６５】
結果を第１８表に示す。
【００６６】
【比較例１】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体を用いずにエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを単独で用い、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第４表、第５表に示す処方に変更し、第４表に示す処方により配合物（Ｂ−２）を調製し、配合物（Ｂ−２）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６７】
結果を第１８表に示す。
【００６８】
【表４】
【表５】
【実施例２】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−３）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００７１】
また、実施例１において、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第６表、第７表に示す処方に変更し、第６表の処方により配合物（Ｂ−３）を調製し、配合物（Ｂ−３）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７２】
結果を第１８表に示す。
【００７３】
【表６】
【表７】
【実施例３】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして配合物（Ａ−４）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００７６】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第８表、第９表に示す処方に変更し、第８表に示す処方により配合物（Ｂ−４）を調製し、配合物（Ｂ−４）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７７】
結果を第１８表に示す。
【００７８】
【表８】
【表９】
【実施例４】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から１００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして配合物（Ａ−５）を得た。混練、混合時の比エネルギーは０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００８１】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１０表、第１１表に示す処方に変更し、第１０表に示す処方より配合物（Ｂ−５）を調製し、配合物（Ｂ−５）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８２】
結果を第１８表に示す。
【００８３】
【表１０】
【表１１】
【実施例５】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体２０重量部の代わりに結晶性ポリプロピレン［メルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃，荷重2.16kg）＝１１ｄｌ／ｇ、ビカット軟化点 （ASTM D 1525）＝１５０℃］４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−６）を得た。
【００８６】
得られた配合物（Ａ−６）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の結晶性ポリプロピレンの平均粒子径を求めたところ、０．９μｍであった。
【００８７】
なお、混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１２表、第１３表に示す処方に変更し、第１２表に示す処方により配合物（Ｂ−６）を調製し、配合物（Ｂ−６）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００８８】
結果を第１８表に示す。
【００８９】
【表１２】
【表１３】
【実施例６】
実施例１において、4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の配合量を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、配合物（Ａ−７）を得た。
【００９２】
配合物（Ａ−７）の切片をルテニウム酸で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３３０Ａ（商標）］で、１０，０００倍の写真を撮り、画像解析装置［（株）ピアス製：ＬＡ−５００（商標）］で写真中の4-メチル-1- ペンテン・1-デセンランダム共重合体の平均粒子径を求めたところ、０．８μｍであった。混練、混合時の比エネルギーは０．０８ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【００９３】
また、第２表および第３表に示す処方をそれぞれ第１４表、第１５表に示す処方に変更し、第１５表に示す処方により配合物（Ｂ−７）を調製し、配合物（Ｂ−７）を実施例１の配合物（Ｂ−１）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９４】
結果を第１８表に示す。
【００９５】
【表１４】
【表１５】
【比較例２】
実施例５において、結晶性ポリプロピレンを用いずに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを単独で用い、第１２表および第１３表に示す処方をそれぞれ第１６表、第１７表に示す処方に変更し、第１６表に示す処方により配合物（Ｂ−８）を調製し、配合物（Ｂ−８）を実施例５の配合物（Ｂ−６）の代わりに用いた以外は、実施例５と同様に行なった。
【００９８】
結果を第１８表に示す。
【００９９】
【表１６】
【表１７】
【比較例３】
実施例５において、実施例５の結晶性ポリプロピレンの配合量を１００重量部に変更し、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレンとの混合を１．７リットル容量のバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製：ＢＲ（商標）］で６ｋｇ／ｃｍ2 スチームを流しながら１分間混練、混合した以外は、実施例５と同様に行なった。混練温度は１３０℃、比エネルギーは０．００４ｋＷ・ｈ／ｋｇであった。
【０１０２】
混練物は、ロール巻付きが不可能であり、以降の作業ができなかった。
【０１０３】
【表１８】
Claims (4)
- エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に、ビカット軟化点が１３０℃以上である結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）を５〜４００重量部含有するゴム組成物［Ｉ］の加硫物からなる、体積固有抵抗が１０5 〜１０17Ω・ｃｍである電気絶縁ゴムであり、
ゴム組成物［Ｉ］は、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が１０μｍ以下の平均分散粒子径で島状に分散していることを特徴とする電気絶縁ゴム。 - 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８５／１５の範囲にあり、かつ、
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁ゴム。 - 前記結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体、または（ii）プロピレンと１種以上の炭素原子数２、４〜１２のα- オレフィンとの結晶性共重合体であって、プロピレン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁ゴム。
- 前記結晶性オレフィン系樹脂（Ｂ）が、（ｉ）結晶性4-メチル-1- ペンテン単独重合体、または（ii）4-メチル-1- ペンテンと1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキセデセン、1-オクタデセンあるいはこれら２種以上のα- オレフィン混合物との結晶性共重合体であって、4-メチル-1- ペンテン以外のα- オレフィン構成単位を共重合体基準で４０モル％以下含有する結晶性4-メチル-1- ペンテン・α- オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気絶縁ゴム。
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