JP4083301B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよびポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは耐オゾン性、耐熱性、耐候性、耐寒性、熱安定性などに優れているため、自動車部品、電線の被覆、建築用材料などとして広く利用されている。しかし、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムはブロッキングしやすく、ペレット状の形状で保管する場合でも固着する。そのため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは低温倉庫で保管したり、配合ゴムを製造する際には押出機に供給する前にブロッキングしたゴムを粉砕装置でほぐす前工程が必要となるなど、特別な設備や装置が必要である。
【０００３】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止するため、ゴム表面をブロッキング防止剤で被覆することも行われており、ブロッキング防止剤として高級脂肪酸の金属塩やタルク等の無機フィラーなどが使用されている。しかし高級脂肪酸の金属塩はブリードアウトやフォギングの原因になりやすく、また無機フィラーは吸湿して成形外観不良の原因となりやすい。
【０００４】
ところで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを主成分とするオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源夕イプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電子・電機部品、建材等に広く使用されている。
しかし、従来のオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べて耐衝撃性やゴム弾性などのゴム的性質に劣るという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを主成分とし、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム的性質に優れ、しかも肌が良好で外観性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性エラストマーを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止して、簡単に効率よく製造することができる熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の熱可塑性エラストマーの製造方法である。
（１） （Ａ）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム６０〜９７重量％と、（Ｂ）前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と分子レベルで相溶しないポリオレフィン樹脂４０〜３重量％とを溶融状態で混練して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製し、
次にこのゴム配合物（Ｃ）を有機過酸化物からなる架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋反応を進行させるとともに、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分解して相状態を転換させることにより、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部は架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーであって、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有し、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子の平均分散粒子径が０．５μｍを超え１０μｍ以下であり、
かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の一部が０．３μｍ以下の平均分散粒子径で分散している熱可塑性エラストマー
を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
（２） ゴム配合物（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が６０〜５重量％である熱可塑性エラストマーを製造する上記（１）記載の方法。
【０００７】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。
【０００８】
上記α−オレフィンは炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。すなわち、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましい。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンのモノマーの合計に対して、エチレンの含有量が５０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、α−オレフィンの含有量が９．５〜４９．５モル％、好ましくは１４．５〜４９．５モル％、より好ましくは２４．５〜４９．５モル％であるものが望ましい。非共役ポリエンの共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中のエチレン含有量が低い場合、例えば５０〜７５モル％の場合、得られる熱可塑性エラストマーは低温での圧縮永久歪みが特に良好となる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ1+4(１００℃)〕が５０以上、好ましくは５０〜２５０であるものが望ましい。
【００１２】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇであるものが望ましい。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。またプロセスオイルなどの公知のオイル（軟化剤）で油展されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが最も好ましい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
【００１５】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と分子レベルで相溶しないポリオレフィン樹脂であり、結晶性樹脂であってもよいし、非晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹脂が好ましい。本発明においてポリオレフィン樹脂（Ｂ）として用いられる結晶性樹脂としては、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００１６】
この重合形式はランダム重合、ブロック重合のいずれでもよい。ランダム共重合体の場合、少ない方のα−オレフィン構造単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下で含まれているα−オレフィン共重合体が好ましい。
炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。
【００１７】
結晶性のポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてはポリプロピレンおよびポリブテンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンおよびポリブテンの具体的なものとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。共重合体の場合、プロピレンまたは１−ブテンと共重合するα−オレフィンの含有量は１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。ポリプロピレンとしては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１８】
本発明においてポリオレフィン樹脂（Ｂ）として用いる非晶性樹脂としては、例えばエチレン・環状オレフィン共重合体などがあげられる。
ポリオレフィン（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１９】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５で測定したビカット軟化点（温度）が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０〜２５０℃であるものが望ましい。
【００２０】
本発明で製造する熱可塑性エラストマーは、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含み、このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部、好ましくは大部分ないし全部が架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーである。そして、この熱可塑性エラストマーは相構造を有している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有し、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の一部が０．３μｍ以下、好ましくは０．３〜０．０３μｍの平均分散粒子径で分散している熱可塑性エラストマーである。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子の平均分散粒子径は０．５μｍを超え１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍを超え５μｍ以下である。なお、平均分散粒子径は、エラストマーの切片を重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
【００２１】
本発明で製造する熱可塑性エラストマー中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、両者の合計量に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が６０〜５重量％、好ましくは５５〜１０重量％、さらに好ましくは４５〜１０重量％であるのが望ましい。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の含有量は、架橋粒子および架橋されていない共重合体ゴムとの合計量である。両成分の含有量が上記範囲にある場合、熱可塑性エラストマーは強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質に特に優れている。
【００２２】
本発明で製造する熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）以外の他のゴムまたは添加剤などを他の成分として含有していてもよい。
【００２３】
前記他のゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムおよびこれらの水素添加物などがあげられる。他のゴムの含有量は、熱可塑性エラストマー中の含有量として３０重量％以下、好ましくは５〜２５重量％であるのが望ましい。
【００２４】
前記添加剤としては、軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤など、通常ゴムに添加される公知の添加剤があげられる。
【００２５】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が好適であり、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどがあげられる。
【００２６】
前記のような相構造を有する本発明の熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを前記割合で溶融状態で混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下でミクロに分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製し、次にこのゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより製造することができる。
上記の「動的に熱処理する」とは、ゴム配合物（Ｃ）を溶融（融解）状態で混練することをいう。また平均分散粒子径は、ゴム配合物（Ｃ）の切片を重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
【００２７】
前記ゴム配合物（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）からなるマ卜リックス相（海相）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）の粒子が分散相（島相）としてミクロに分散している海島構造を有しているが、このような相構造を有するゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋反応が進行するとともにポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分解して相状態が転換され、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造が形成される。そしてこの時形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中にはポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分散している。
【００２８】
前記ゴム配合物（Ｃ）において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３μｍを超えたり、またポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）との親和性があまりに良すぎて、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とが分子レベルで相溶すると、ゴム配合物（Ｃ）がブロッキングしやすくなり、また得られる熱可塑性エラストマーの強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質が低下する。したがって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の種類は両者が分子レベルで相溶しない範囲で選択し、前記平均分散粒子径で分散している必要がある。
【００２９】
前記配合物（Ｃ）中のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は５以下、好ましくは１〜３であるのが望ましい。アスペクト比が５以下の場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散が良好である。
【００３０】
ゴム配合物（Ｃ）中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、両者の合計量に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％とする。含有量が上記範囲にある場合、ゴム配合物（Ｃ）はブロッキングしにくい。また最終的に得られる熱可塑性エラストマーは強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質に特に優れたものとなる。
【００３１】
前記動的な熱処理を行う際に使用する架橋剤としては、有機過酸化物を使用する。有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００３２】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００３３】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および他のゴムの合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３４】
上記有機過酸化物を使用する場合には、架橋助剤を配合することもできる。架橋助剤の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。その他にも架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどがあげられる。
【００３５】
有機過酸化物を用いて動的に熱処理するに際し、前記架橋助剤を併用することにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤の中ではジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、ゴム配合物（Ｃ）の主成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、動的な熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３６】
前記架橋助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および他のゴムの合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤の配合割合が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤が熱可塑性エラストマー中に未反応の原料として残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れている。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製するには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を混合し、溶融状態で混練してポリオレフィン樹脂（Ｂ）に剪断作用（力）を与える。このような方法により、ゴム配合物（Ｃ）におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）の前記モルフォロジー（相形態）が達成できるが、混練時の温度が低かったり、また剪断力エネルギーが不足すると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３μｍを超えやすくなる。
【００３８】
前記ゴム配合物（Ｃ）の調製は、高い剪断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機により混練してゴム配合物（Ｃ）を調製するのが好ましい。２軸押出機により混練することにより、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したゴム配合物（Ｃ）を容易に調製することができる。
【００３９】
ゴム配合物（Ｃ）の調製には、最終的に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の全量を使用することもできるし、一部を使用することもできる。一部を使用する場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）の残部は、ゴム配合物（Ｃ）と混合して架橋剤の存在下に動的に熱処理する。
【００４０】
またゴム配合物（Ｃ）の調製は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％の割合で配合して調製するのが望ましい。ゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマーを得る際に、新たにポリオレフィン樹脂（Ｂ）を追加し、ゴム配合物（Ｃ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理して本発明の熱可塑性エラストマーを得ることもできる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマーに他の成分を配合する場合は、上記方法によりゴム配合物（Ｃ）を調製した後、このゴム配合物（Ｃ）に他の成分を添加して混練し、他の成分を含むゴム配合物（Ｃ）を調製するのが好ましい。他の成分の配合は、ミキシングロール、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができる。
【００４２】
前記溶融状態で混練する方法では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点またはガラス転移点以上の温度で混練するのが好ましい。具体的な方法としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を２軸押出機により１００〜３００℃で、１０秒以上溶融状態で混練する方法などがあげられる。この際、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン単独重合体（Ｂ）である場合には、２００℃の温度条件で、２軸押出機中でプロピレン単独重合体（Ｂ）に比エネルギーを０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上与えるように、溶融状態で混練するのが望ましい。
【００４４】
前記動的な熱処理は、上記のようにして調製したゴム配合物（Ｃ）に前記架橋剤、および必要により架橋助剤を添加し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）が溶融状態で混練することにより行う。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機が好ましい。また動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４５】
また動的な熱処理は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００４６】
上記のように動的に熱処理することにより架橋反応が進行し、前記のような相構造を有する本発明の熱可塑性エラストマーが得られる。なお、加硫ゴムを製造する際に行われる静的な加硫では、未加硫ゴム配合物全体が架橋されるので、得られる加硫ゴムは熱可塑性とはならないが、前記の動的な熱処理による架橋では、ゴム配合物（Ｃ）全体が架橋されず、主としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が架橋されるとともに、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分解が進行するので、得られるエラストマーは熱可塑性である。
【００４７】
前記ゴム配合物（Ｃ）は調製に引き続いて動的に熱処理することもできるし、動的に熱処理するまで一時的に保管することもできる。保管は室温ですることができ、この場合でもゴム配合物（Ｃ）はブロッキングが防止されているので、粉砕工程は省略することができ、そのまま動的に熱処理することができる。
【００４８】
本発明の製造方法では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）を混練してポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分散したゴム配合物（Ｃ）を調製した後、動的に熱処理するので、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のブロッキングを防止して、強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム弾性等のゴム的性質に優れた熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマーは、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム弾性等のゴム的性質に優れている。また本質的に不要な添加剤やフィラーを含まないので、品質が良好であり、このため熱可塑性エラストマーから得られる成形品、例えば押出成形品は、添加剤のブリードアウトや添加剤による吸湿がなく、肌が良好で外観良好である。
【００５０】
本発明で製造される熱可塑性エラストマーは、上記のような特性を有し、しかもオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるので、軽量でリサイクルが容易であり、このため省エネルギー、省資源夕イプのエラストマーとして使用でき、特に加硫ゴムの代替品として広く使用することができる。具体的には、本発明の熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および外装部品、電気・電子部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明で製造される熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを含み、これらが前記特定の相構造を有しているので、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム的性質に優れ、しかもこの熱可塑性エラストマーからなる成形品は肌が良好で外観性に優れている。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したゴム配合物を調製し、次にこのゴム配合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理しているので、上記熱可塑性エラストマーを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止して、簡単に効率よく製造することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各実施例で使用した成分は次の通りである。
【００５４】
（Ａ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
エチレン含量；７３モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；８０
（Ａ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；６６モル％
ヨウ素価；２２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１８０
油展量；ゴム１００重量部に対して４０重量部
オイル；パラフィン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
（Ａ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
エチレン含量；８１モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；８０
【００５５】
（Ａ−４）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；８１モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１６０
油展量；ゴム１００重量部に対して５０重量部
オイル；パラフイン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
（Ａ−５）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；６６モル％
ヨウ素価；２２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１８０
油展量；ゴム１００重量部に対して５０重量部
オイル；パラフィン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
【００５６】
（Ｂ−１）プロピレンホモポリマー：
ＭＦＲ；１０ｇ／１０分
（Ｂ−２）プロピレン・エチレンブロック共重合体：
ＭＦＲ；１０ｇ／１０分
エチレン含量；８モル％
（Ｂ−３）プロピレン・エチレンブロック共重合体：
ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分
エチレン含量；８モル％
【００５７】
（Ｄ−１）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物：
スチレン含量；３０ｗｔ％
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分
ブタジエン重合体ブロックの不飽和結合に対する水素添加量；９９．８％
（Ｄ−２）ブチルゴムマスターバッチペレット：
ブチルゴム〔不飽和度；０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；４５〕と前記エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｂ−２）を７０／３０（重量比）でブレンドしたペレット
（Ｄ−３）ブチルゴムマスターバッチペレッ卜：
ブチルゴム〔不飽和度；０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；４５〕と前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）とを６０／４０（重量比）でブレンドしたペレッ卜
【００５８】
実施例１
《ゴム配合物ペレットの製造》
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、別々の定量フィーダーを用いて、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比になるように２軸押出機に供給し、下記条件で混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−１）を作製した。
【００５９】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−１）の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散しており、その平均分散粒子径は０．５μｍであった。
またこのゴム配合物ペレット（Ｃ−１）を５０ｍｍφの金属製の筒に入れ、その上から５ｋｇの荷重をかけた状態で４０℃、７日間放置した後、荷重を取り除いてブロッキング状態を以下の基準に従って評価したところ、評点は４であった。
《ブロッキング状態評価の評点》
１：完全に固着している
２：強固に固着しており、手でほぐすのは困難である
３：やや強固に固着しているが、何とか手でほぐすことができる
４：固着しているが比較的容易に手でほぐすことができる
５：固着していない、あるいは軽く固着しているが簡単に手でほぐすことができる
【００６０】
《熱可塑性エラストマーの製造》
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−１）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、上記２軸押出機と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００６１】
得られた熱可塑性エラストマーの切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）中にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子が分散しており、さらにエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散していた。なおエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子の平均分散粒子径は３μｍ、この粒子中に分散しているプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。
また得られた熱可塑性エラストマーを１９０℃でプレス成形して、厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比になるようにバンバリーミキサーに供給し、混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−２）を作製した。
【００６３】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、４．２μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は３であった。
【００６４】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部を用い、実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験を行った。結果を表１に示す。比較例１の熱可塑性エラストマーは、実施例１のものに比較して引張強度、伸びが劣っていた。
【００６５】
比較例２
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）のみを実施例１と同様に２軸押出機に供給し、混練してペレット（Ｃ−３）を作製した。このペレット（Ｃ−３）について実施例１と同様にブロッキング性を評価したところ、評点は１であり、実施例１のゴム配合物ペレットに比べてブロッキングし易かった。
【００６６】
実施例２
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−３）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比で実施例１と同様にゴム配合物ペレット（Ｃ−４）を作製した。
【００６７】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、０．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は４であった。
【００６８】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−３）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比で比較例１と同様にバンバリーミキサーを用いてゴム配合物ペレット（Ｃ−５）を作製した。
【００７０】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、４．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は３であった。
【００７１】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。比較例３の熱可塑性エラストマーは実施例２のものに比べて引張強度、伸びが劣っていた。
【００７２】
実施例３
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−２）とを、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝７０／３０の重量比になるように実施例１と同様に２軸押出機で混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−６）を作製した。
【００７３】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−２）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、０．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は４であった。
【００７４】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）５５重量部、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ−１）１５重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−２）３０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１および表２の注
＊１ Ｂ成分の平均分散粒子径：ゴム配合物中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒径であり、単位はμｍ
＊２ 架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン、配合量の単位は重量部
＊４ エラストマーのポリオレフィン樹脂中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子の平均分散粒子径であり、単位はμｍ
＊５ エラストマーのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒子径であり、単位はμｍ
＊６ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
＊７ 伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
＊８ 圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
【００７８】
実施例４
《ゴム配合物ペレットの製造》
ペレッ卜状のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、別々の定量フィーダーを用いて、（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝８２／１８の重量比になるように２軸押出機に供給し、下記条件で混練してゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−７）を作製した。
【００７９】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−７）の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散しており、その平均分散粒子径は０．５μｍであった。
【００８０】
《熱可塑性エラストマーの製造》
次に、得られたゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−７）６０重量部、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）４０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、上記２軸押出機と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８１】
得られた熱可塑性エラストマーの切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）中にエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子が分散しており、さらにエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散していた。なおエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子の平均分散粒子径は３μｍ、この粒子中に分散しているプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。また、ＪｌＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
あらかじめゴム配合物を製造することなく、ペレッ卜状のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）４９．２重量部とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）５０．８重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部（実施例４の最終組成と同一の組成比）から実施例４と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８３】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に、観察したところ、実施例４の様にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）がエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）中に分散しているような構造は認められなかった。また、実施例４と同様に−４０℃でアイゾッ卜衝撃強度試験を行ったところ、実施例４に比べて衝撃強度が劣っていた。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例５
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）とを、別々の定量フィ−ダ−を用いて、（Ａ−５）／（Ｂ−３）＝７５／２５の重量比になるように２軸押出機に供給し、実施例４と同様に混練してゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−８）を作製した。
【００８５】
次に、得られたゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−８）８０重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−３）２０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部をヘンシエルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、実施例４と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８６】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に観察したところ、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）がエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）中に分散しており、その平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。また、ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠して圧縮永久歪み試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃試験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例５
予めゴム配合物を製造することなく、クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）６０重量部とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）２０重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−３）２０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部（実施例５の最終組成と同一の組成比）から実施例４と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８８】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に観察したところ、実施例５のようにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）がエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）中に分散しているような構造は認められなかった。
また、ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠して圧縮永久歪み試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃試験を行った。実施例５に比ベて、特に−２０℃における圧縮永久歪みが劣っていた。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
＊１ Ｂ成分の平均分散粒子径：ゴム配合物中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒径であり、単位はμｍ
＊２ 架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、配合量の単位は重量部
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン、配合量の単位は重量部
＊４ エラストマーのポリオレフィン樹脂中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子の平均分散粒子径
＊５ エラストマーのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒子径
＊６ ゴム配合物（Ｃ−７）６０重量部に、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）４０重量部を添加して動的な熱処理を行った
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよびポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは耐オゾン性、耐熱性、耐候性、耐寒性、熱安定性などに優れているため、自動車部品、電線の被覆、建築用材料などとして広く利用されている。しかし、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムはブロッキングしやすく、ペレット状の形状で保管する場合でも固着する。そのため、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは低温倉庫で保管したり、配合ゴムを製造する際には押出機に供給する前にブロッキングしたゴムを粉砕装置でほぐす前工程が必要となるなど、特別な設備や装置が必要である。
【０００３】
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止するため、ゴム表面をブロッキング防止剤で被覆することも行われており、ブロッキング防止剤として高級脂肪酸の金属塩やタルク等の無機フィラーなどが使用されている。しかし高級脂肪酸の金属塩はブリードアウトやフォギングの原因になりやすく、また無機フィラーは吸湿して成形外観不良の原因となりやすい。
【０００４】
ところで、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを主成分とするオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源夕イプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電子・電機部品、建材等に広く使用されている。
しかし、従来のオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べて耐衝撃性やゴム弾性などのゴム的性質に劣るという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを主成分とし、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム的性質に優れ、しかも肌が良好で外観性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性エラストマーを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止して、簡単に効率よく製造することができる熱可塑性エラストマーの製造方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の熱可塑性エラストマーの製造方法である。
（１） （Ａ）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム６０〜９７重量％と、（Ｂ）前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と分子レベルで相溶しないポリオレフィン樹脂４０〜３重量％とを溶融状態で混練して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製し、
次にこのゴム配合物（Ｃ）を有機過酸化物からなる架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋反応を進行させるとともに、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分解して相状態を転換させることにより、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部は架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーであって、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有し、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子の平均分散粒子径が０．５μｍを超え１０μｍ以下であり、
かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の一部が０．３μｍ以下の平均分散粒子径で分散している熱可塑性エラストマー
を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
（２） ゴム配合物（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が６０〜５重量％である熱可塑性エラストマーを製造する上記（１）記載の方法。
【０００７】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。
【０００８】
上記α−オレフィンは炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。すなわち、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましい。
【０００９】
前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは単独または２種以上混合して用いられる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンのモノマーの合計に対して、エチレンの含有量が５０〜９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７５モル％、α−オレフィンの含有量が９．５〜４９．５モル％、好ましくは１４．５〜４９．５モル％、より好ましくは２４．５〜４９．５モル％であるものが望ましい。非共役ポリエンの共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中のエチレン含有量が低い場合、例えば５０〜７５モル％の場合、得られる熱可塑性エラストマーは低温での圧縮永久歪みが特に良好となる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度〔ＭＬ1+4(１００℃)〕が５０以上、好ましくは５０〜２５０であるものが望ましい。
【００１２】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇであるものが望ましい。
【００１３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。またプロセスオイルなどの公知のオイル（軟化剤）で油展されていてもよい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが最も好ましい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
【００１５】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と分子レベルで相溶しないポリオレフィン樹脂であり、結晶性樹脂であってもよいし、非晶性樹脂であってもよいが、結晶性樹脂が好ましい。本発明においてポリオレフィン樹脂（Ｂ）として用いられる結晶性樹脂としては、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または共重合体などがあげられる。
【００１６】
この重合形式はランダム重合、ブロック重合のいずれでもよい。ランダム共重合体の場合、少ない方のα−オレフィン構造単位が通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下で含まれているα−オレフィン共重合体が好ましい。
炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられる。
【００１７】
結晶性のポリオレフィン樹脂（Ｂ）としてはポリプロピレンおよびポリブテンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンおよびポリブテンの具体的なものとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテンと１種以上の炭素数２〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。共重合体の場合、プロピレンまたは１−ブテンと共重合するα−オレフィンの含有量は１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。ポリプロピレンとしては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１８】
本発明においてポリオレフィン樹脂（Ｂ）として用いる非晶性樹脂としては、例えばエチレン・環状オレフィン共重合体などがあげられる。
ポリオレフィン（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１９】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５で測定したビカット軟化点（温度）が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０〜２５０℃であるものが望ましい。
【００２０】
本発明で製造する熱可塑性エラストマーは、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含み、このエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部、好ましくは大部分ないし全部が架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーである。そして、この熱可塑性エラストマーは相構造を有している。すなわち本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有し、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の一部が０．３μｍ以下、好ましくは０．３〜０．０３μｍの平均分散粒子径で分散している熱可塑性エラストマーである。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子の平均分散粒子径は０．５μｍを超え１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍを超え５μｍ以下である。なお、平均分散粒子径は、エラストマーの切片を重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
【００２１】
本発明で製造する熱可塑性エラストマー中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、両者の合計量に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が６０〜５重量％、好ましくは５５〜１０重量％、さらに好ましくは４５〜１０重量％であるのが望ましい。上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の含有量は、架橋粒子および架橋されていない共重合体ゴムとの合計量である。両成分の含有量が上記範囲にある場合、熱可塑性エラストマーは強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質に特に優れている。
【００２２】
本発明で製造する熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）以外の他のゴムまたは添加剤などを他の成分として含有していてもよい。
【００２３】
前記他のゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムおよびこれらの水素添加物などがあげられる。他のゴムの含有量は、熱可塑性エラストマー中の含有量として３０重量％以下、好ましくは５〜２５重量％であるのが望ましい。
【００２４】
前記添加剤としては、軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、滑剤など、通常ゴムに添加される公知の添加剤があげられる。
【００２５】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が好適であり、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどがあげられる。
【００２６】
前記のような相構造を有する本発明の熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを前記割合で溶融状態で混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下でミクロに分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製し、次にこのゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより製造することができる。
上記の「動的に熱処理する」とは、ゴム配合物（Ｃ）を溶融（融解）状態で混練することをいう。また平均分散粒子径は、ゴム配合物（Ｃ）の切片を重金属で染色処理し、透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
【００２７】
前記ゴム配合物（Ｃ）はエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）からなるマ卜リックス相（海相）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）の粒子が分散相（島相）としてミクロに分散している海島構造を有しているが、このような相構造を有するゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋反応が進行するとともにポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分解して相状態が転換され、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造が形成される。そしてこの時形成されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中にはポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分散している。
【００２８】
前記ゴム配合物（Ｃ）において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３μｍを超えたり、またポリオレフィン樹脂（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）との親和性があまりに良すぎて、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とが分子レベルで相溶すると、ゴム配合物（Ｃ）がブロッキングしやすくなり、また得られる熱可塑性エラストマーの強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質が低下する。したがって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の種類は両者が分子レベルで相溶しない範囲で選択し、前記平均分散粒子径で分散している必要がある。
【００２９】
前記配合物（Ｃ）中のポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は５以下、好ましくは１〜３であるのが望ましい。アスペクト比が５以下の場合、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分散が良好である。
【００３０】
ゴム配合物（Ｃ）中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量は、両者の合計量に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％とする。含有量が上記範囲にある場合、ゴム配合物（Ｃ）はブロッキングしにくい。また最終的に得られる熱可塑性エラストマーは強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム的性質に特に優れたものとなる。
【００３１】
前記動的な熱処理を行う際に使用する架橋剤としては、有機過酸化物を使用する。有機過酸化物の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００３２】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００３３】
有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および他のゴムの合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３４】
上記有機過酸化物を使用する場合には、架橋助剤を配合することもできる。架橋助剤の具体的なものとしては、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化合物；N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン等のニトロソ化合物；トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；その他イオウ、ジフェニルグアニジン、トリアリルシアヌレートなどがあげられる。その他にも架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどがあげられる。
【００３５】
有機過酸化物を用いて動的に熱処理するに際し、前記架橋助剤を併用することにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤の中ではジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、ゴム配合物（Ｃ）の主成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、動的な熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
【００３６】
前記架橋助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および他のゴムの合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部の割合で用いるのが望ましい。架橋助剤の配合割合が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤が熱可塑性エラストマー中に未反応の原料として残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れている。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製するには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を混合し、溶融状態で混練してポリオレフィン樹脂（Ｂ）に剪断作用（力）を与える。このような方法により、ゴム配合物（Ｃ）におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）の前記モルフォロジー（相形態）が達成できるが、混練時の温度が低かったり、また剪断力エネルギーが不足すると、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３μｍを超えやすくなる。
【００３８】
前記ゴム配合物（Ｃ）の調製は、高い剪断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機により混練してゴム配合物（Ｃ）を調製するのが好ましい。２軸押出機により混練することにより、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したゴム配合物（Ｃ）を容易に調製することができる。
【００３９】
ゴム配合物（Ｃ）の調製には、最終的に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の全量を使用することもできるし、一部を使用することもできる。一部を使用する場合は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）の残部は、ゴム配合物（Ｃ）と混合して架橋剤の存在下に動的に熱処理する。
【００４０】
またゴム配合物（Ｃ）の調製は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計に対してエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）４０〜３重量％、好ましくは３０〜５重量％の割合で配合して調製するのが望ましい。ゴム配合物（Ｃ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマーを得る際に、新たにポリオレフィン樹脂（Ｂ）を追加し、ゴム配合物（Ｃ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を架橋剤の存在下に動的に熱処理して本発明の熱可塑性エラストマーを得ることもできる。
【００４１】
本発明の熱可塑性エラストマーに他の成分を配合する場合は、上記方法によりゴム配合物（Ｃ）を調製した後、このゴム配合物（Ｃ）に他の成分を添加して混練し、他の成分を含むゴム配合物（Ｃ）を調製するのが好ましい。他の成分の配合は、ミキシングロール、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができる。
【００４２】
前記溶融状態で混練する方法では、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点またはガラス転移点以上の温度で混練するのが好ましい。具体的な方法としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を２軸押出機により１００〜３００℃で、１０秒以上溶融状態で混練する方法などがあげられる。この際、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン単独重合体（Ｂ）である場合には、２００℃の温度条件で、２軸押出機中でプロピレン単独重合体（Ｂ）に比エネルギーを０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好ましくは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上与えるように、溶融状態で混練するのが望ましい。
【００４４】
前記動的な熱処理は、上記のようにして調製したゴム配合物（Ｃ）に前記架橋剤、および必要により架橋助剤を添加し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）が溶融状態で混練することにより行う。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機が好ましい。また動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で、窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００４５】
また動的な熱処理は、使用する有機過酸化物の半減期が１分未満となる温度で行うのが望ましい。混練温度は通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃であり、混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００４６】
上記のように動的に熱処理することにより架橋反応が進行し、前記のような相構造を有する本発明の熱可塑性エラストマーが得られる。なお、加硫ゴムを製造する際に行われる静的な加硫では、未加硫ゴム配合物全体が架橋されるので、得られる加硫ゴムは熱可塑性とはならないが、前記の動的な熱処理による架橋では、ゴム配合物（Ｃ）全体が架橋されず、主としてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）が架橋されるとともに、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分解が進行するので、得られるエラストマーは熱可塑性である。
【００４７】
前記ゴム配合物（Ｃ）は調製に引き続いて動的に熱処理することもできるし、動的に熱処理するまで一時的に保管することもできる。保管は室温ですることができ、この場合でもゴム配合物（Ｃ）はブロッキングが防止されているので、粉砕工程は省略することができ、そのまま動的に熱処理することができる。
【００４８】
本発明の製造方法では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）を混練してポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分散したゴム配合物（Ｃ）を調製した後、動的に熱処理するので、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）のブロッキングを防止して、強度、伸び性、耐衝撃性およびゴム弾性等のゴム的性質に優れた熱可塑性エラストマーを容易に効率よく製造することができる。
【００４９】
このようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマーは、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム弾性等のゴム的性質に優れている。また本質的に不要な添加剤やフィラーを含まないので、品質が良好であり、このため熱可塑性エラストマーから得られる成形品、例えば押出成形品は、添加剤のブリードアウトや添加剤による吸湿がなく、肌が良好で外観良好である。
【００５０】
本発明で製造される熱可塑性エラストマーは、上記のような特性を有し、しかもオレフィン系の熱可塑性エラストマーであるので、軽量でリサイクルが容易であり、このため省エネルギー、省資源夕イプのエラストマーとして使用でき、特に加硫ゴムの代替品として広く使用することができる。具体的には、本発明の熱可塑性エラストマーは、自動車の内装部品および外装部品、電気・電子部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品などの分野で好適に利用することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明で製造される熱可塑性エラストマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを含み、これらが前記特定の相構造を有しているので、高強度および高伸び性を有し、かつ耐衝撃性およびゴム的性質に優れ、しかもこの熱可塑性エラストマーからなる成形品は肌が良好で外観性に優れている。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを混練し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したゴム配合物を調製し、次にこのゴム配合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理しているので、上記熱可塑性エラストマーを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブロッキングを防止して、簡単に効率よく製造することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各実施例で使用した成分は次の通りである。
【００５４】
（Ａ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
エチレン含量；７３モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；８０
（Ａ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；６６モル％
ヨウ素価；２２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１８０
油展量；ゴム１００重量部に対して４０重量部
オイル；パラフィン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
（Ａ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：
エチレン含量；８１モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；８０
【００５５】
（Ａ−４）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；８１モル％
ヨウ素価；１２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１６０
油展量；ゴム１００重量部に対して５０重量部
オイル；パラフイン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
（Ａ−５）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの油展品：
エチレン含量；６６モル％
ヨウ素価；２２
ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；１８０
油展量；ゴム１００重量部に対して５０重量部
オイル；パラフィン系プロセスオイル（出光興産製 ＰＷ−３８０、商標）
【００５６】
（Ｂ−１）プロピレンホモポリマー：
ＭＦＲ；１０ｇ／１０分
（Ｂ−２）プロピレン・エチレンブロック共重合体：
ＭＦＲ；１０ｇ／１０分
エチレン含量；８モル％
（Ｂ−３）プロピレン・エチレンブロック共重合体：
ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分
エチレン含量；８モル％
【００５７】
（Ｄ−１）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物：
スチレン含量；３０ｗｔ％
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分
ブタジエン重合体ブロックの不飽和結合に対する水素添加量；９９．８％
（Ｄ−２）ブチルゴムマスターバッチペレット：
ブチルゴム〔不飽和度；０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；４５〕と前記エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｂ−２）を７０／３０（重量比）でブレンドしたペレット
（Ｄ−３）ブチルゴムマスターバッチペレッ卜：
ブチルゴム〔不飽和度；０．７モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］；４５〕と前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）とを６０／４０（重量比）でブレンドしたペレッ卜
【００５８】
実施例１
《ゴム配合物ペレットの製造》
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、別々の定量フィーダーを用いて、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比になるように２軸押出機に供給し、下記条件で混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−１）を作製した。
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−１）の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散しており、その平均分散粒子径は０．５μｍであった。
またこのゴム配合物ペレット（Ｃ−１）を５０ｍｍφの金属製の筒に入れ、その上から５ｋｇの荷重をかけた状態で４０℃、７日間放置した後、荷重を取り除いてブロッキング状態を以下の基準に従って評価したところ、評点は４であった。
《ブロッキング状態評価の評点》
１：完全に固着している
２：強固に固着しており、手でほぐすのは困難である
３：やや強固に固着しているが、何とか手でほぐすことができる
４：固着しているが比較的容易に手でほぐすことができる
５：固着していない、あるいは軽く固着しているが簡単に手でほぐすことができる
【００６０】
《熱可塑性エラストマーの製造》
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−１）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、上記２軸押出機と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００６１】
得られた熱可塑性エラストマーの切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）中にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子が分散しており、さらにエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散していた。なおエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）粒子の平均分散粒子径は３μｍ、この粒子中に分散しているプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。
また得られた熱可塑性エラストマーを１９０℃でプレス成形して、厚さ１ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して引張試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比になるようにバンバリーミキサーに供給し、混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−２）を作製した。
【００６３】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、４．２μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は３であった。
【００６４】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−２）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部を用い、実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験を行った。結果を表１に示す。比較例１の熱可塑性エラストマーは、実施例１のものに比較して引張強度、伸びが劣っていた。
【００６５】
比較例２
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−１）のみを実施例１と同様に２軸押出機に供給し、混練してペレット（Ｃ−３）を作製した。このペレット（Ｃ−３）について実施例１と同様にブロッキング性を評価したところ、評点は１であり、実施例１のゴム配合物ペレットに比べてブロッキングし易かった。
【００６６】
実施例２
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−３）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比で実施例１と同様にゴム配合物ペレット（Ｃ−４）を作製した。
【００６７】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、０．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は４であった。
【００６８】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−４）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例３
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−３）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝８０／２０の重量比で比較例１と同様にバンバリーミキサーを用いてゴム配合物ペレット（Ｃ−５）を作製した。
【００７０】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、４．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は３であった。
【００７１】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−５）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。比較例３の熱可塑性エラストマーは実施例２のものに比べて引張強度、伸びが劣っていた。
【００７２】
実施例３
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−２）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−２）とを、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝７０／３０の重量比になるように実施例１と同様に２軸押出機で混練してゴム配合物ペレット（Ｃ−６）を作製した。
【００７３】
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）中のプロピレンホモポリマー（Ｂ−２）の平均分散粒子径を実施例１と同様に求めたところ、０．５μｍであった。
また得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）のブロッキング性を実施例１と同様に評価したところ、評点は４であった。
【００７４】
次に、得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−６）５５重量部、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ−１）１５重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−２）３０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部から実施例１と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
得られた熱可塑性エラストマーを用いて実施例１と同様に粒子の平均分散粒子径を求め、また引張試験、圧縮永久歪試験を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
表１および表２の注
＊１ Ｂ成分の平均分散粒子径：ゴム配合物中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒径であり、単位はμｍ
＊２ 架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン、配合量の単位は重量部
＊４ エラストマーのポリオレフィン樹脂中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子の平均分散粒子径であり、単位はμｍ
＊５ エラストマーのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒子径であり、単位はμｍ
＊６ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
＊７ 伸び：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
＊８ 圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠
【００７８】
実施例４
《ゴム配合物ペレットの製造》
ペレッ卜状のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）とを、別々の定量フィーダーを用いて、（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝８２／１８の重量比になるように２軸押出機に供給し、下記条件で混練してゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−７）を作製した。
得られたゴム配合物ペレット（Ｃ−７）の切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散しており、その平均分散粒子径は０．５μｍであった。
【００８０】
《熱可塑性エラストマーの製造》
次に、得られたゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−７）６０重量部、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）４０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、上記２軸押出機と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８１】
得られた熱可塑性エラストマーの切片をルテニウム酸で染色処理し、透過型電子顕微鏡で相構造を観察したところ、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）中にエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子が分散しており、さらにエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子中にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）が分散していた。なおエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）粒子の平均分散粒子径は３μｍ、この粒子中に分散しているプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）の平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。また、ＪｌＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃強度試験を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
あらかじめゴム配合物を製造することなく、ペレッ卜状のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）４９．２重量部とプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）５０．８重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．３重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３重量部（実施例４の最終組成と同一の組成比）から実施例４と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８３】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に、観察したところ、実施例４の様にプロピレンホモポリマー（Ｂ−１）がエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ａ−４）中に分散しているような構造は認められなかった。また、実施例４と同様に−４０℃でアイゾッ卜衝撃強度試験を行ったところ、実施例４に比べて衝撃強度が劣っていた。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例５
クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）とを、別々の定量フィ−ダ−を用いて、（Ａ−５）／（Ｂ−３）＝７５／２５の重量比になるように２軸押出機に供給し、実施例４と同様に混練してゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−８）を作製した。
【００８５】
次に、得られたゴム配合物ペレッ卜（Ｃ−８）８０重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−３）２０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部をヘンシエルミキサーで充分混合し、上記２軸押出機に供給し、実施例４と同一の条件で動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８６】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に観察したところ、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）がエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）中に分散しており、その平均分散粒子径は０．３μｍ以下であった。また、ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠して圧縮永久歪み試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃試験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例５
予めゴム配合物を製造することなく、クラム状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）６０重量部とプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）２０重量部、ブチルゴムマスターバッチペレット（Ｄ−３）２０重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．４重量部、および架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４重量部（実施例５の最終組成と同一の組成比）から実施例４と同様に動的に熱処理を行い、熱可塑性エラストマーを製造した。
【００８８】
得られた熱可塑性エラストマーの相構造を実施例４と同様に観察したところ、実施例５のようにプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ−３）がエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ａ−５）中に分散しているような構造は認められなかった。
また、ＪｌＳ Ｋ６３０１に準拠して圧縮永久歪み試験を、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して−４０℃でアイゾッ卜衝撃試験を行った。実施例５に比ベて、特に−２０℃における圧縮永久歪みが劣っていた。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
＊２ 架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、配合量の単位は重量部
＊３ 架橋助剤：ジビニルベンゼン、配合量の単位は重量部
＊４ エラストマーのポリオレフィン樹脂中に分散しているエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子の平均分散粒子径
＊５ エラストマーのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム架橋粒子中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の平均分散粒子径
＊６ ゴム配合物（Ｃ−７）６０重量部に、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）４０重量部を添加して動的な熱処理を行った
Claims (2)
- （Ａ）エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム６０〜９７重量％と、（Ｂ）前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と分子レベルで相溶しないポリオレフィン樹脂４０〜３重量％とを溶融状態で混練して、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）中にポリオレフィン樹脂（Ｂ）が平均分散粒子径３μｍ以下で分散したペレット状のゴム配合物（Ｃ）を調製し、
次にこのゴム配合物（Ｃ）を有機過酸化物からなる架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋反応を進行させるとともに、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を分解して相状態を転換させることにより、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の少なくとも一部は架橋された架橋粒子である熱可塑性エラストマーであって、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有し、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子の平均分散粒子径が０．５μｍを超え１０μｍ以下であり、
かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の架橋粒子中に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の一部が０．３μｍ以下の平均分散粒子径で分散している熱可塑性エラストマー
を製造することを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - ゴム配合物（Ｃ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを、架橋剤の存在下に動的に熱処理し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の含有量が４０〜９５重量％、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の含有量が６０〜５重量％である熱可塑性エラストマーを製造する請求項１記載の方法。
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