JP5248134B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5248134B2 JP5248134B2 JP2008032239A JP2008032239A JP5248134B2 JP 5248134 B2 JP5248134 B2 JP 5248134B2 JP 2008032239 A JP2008032239 A JP 2008032239A JP 2008032239 A JP2008032239 A JP 2008032239A JP 5248134 B2 JP5248134 B2 JP 5248134B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- weight
- crystalline resin
- thermoplastic elastomer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
従って、加硫ゴム代替用途における熱可塑性エラストマーは、粗大ゴムゲル物の改良が品質上の課題である。
0.66≦[η] a /[η] b ≦1.5 (1)
ここで、[η] a は結晶性樹脂(A)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度を、[η] b は架橋されていないゴム(B)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。
前記動的な熱処理は、押出機内で行われることが望ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー使用される結晶性樹脂としては、炭素原子数が3 〜 20 のα−オレフィンの含有量が50〜100モル%である単独重合体、あるいは共重合体を挙げることができるが、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−1ホモポリマーまたはブテン−1・α−オレフィン共重合体の何れかが主体であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーに使用される架橋されていないゴムとしては、エチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体(エチレン・α−オレフィン共重合ゴム)、またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム)が好ましい。
0.66≦[η]a/[η]b≦1.5 (1)
0.75≦[η]a/[η]b≦1.33 (2)
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは、前述の通り、結晶性樹脂と架橋されていないゴムを架橋剤の存在下動的に熱処理され架橋される。用いられる架橋剤としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、マレイミド系架橋剤、シアヌレート系架橋剤、硫黄系架橋剤、アクリレート系架橋剤、ジオキシム系架橋剤等が使用出来るが、これらの内有機過酸化物が好ましい。架橋剤が有機過酸化物である場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−1ホモポリマーまたはブテン−1・α−オレフィン共重合体の何れかが主体である結晶性ポリオレフィン樹脂を分解させ、分子量を低下させる為、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融時流動性が向上する為有利である。
試験検体の切片をルテニウム酸で染色処理した後、透過型電子顕微鏡で相構造を観察し、分散相の少なくとも10個以上の粒子径を測定し、算術平均した。分散相粒子が偏平している場合は、長径と短径を測定し、平均値をその粒子の粒径とした。
サンプルを厚み2±0.05mmのプレス成形したシートから20mm×20mm×2mmの試験片を打ち抜き、JIS K6258に準拠し、37℃のトルエン50cm3中に72時間浸漬し膨潤させ、平衡膨潤を利用した下記Flory−Rehnerの式(3)から求めた。
F l o r y − R e h n e r の式
有効網目鎖濃度ν(モル/cm3)
={VR+ln(1−VR)+μVR 2}/−V0(VR 1/3−VR/2) (3)
VR: 膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率
μ: ゴム− 溶剤間の相互作用定数で0.49
V0:トルエンの分子容108.15cm3
VRは式(4)により求めた。
VR=Vr/(Vr+Vs) (4)
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。
《結晶性樹脂(A)》
(A−1)プロピレンホモポリマー [η]=2.4dl/g、形態:ペレット
(A−2)プロピレンホモポリマー [η]=2.4dl/g、形態:パウダー
(A−3)プロピレンホモポリマー [η]=3.6dl/g、形態:ペレット
(A−4)プロピレンホモポリマー [η]=1.2dl/g、形態:ペレット
(A−5)プロピレンブロックコポリマー[η]=2.6dl/g、形態:ペレット、ゴム含量:7wt%
(A−6)ブテン1ホモポリマー [η]=2.7dl/g、形態:ペレット
(B−1)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム:エチレン含量=60wt%、ヨウ素価=22、[η]=2.2dl/g
(B−2)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム:エチレン含量=68wt%、ヨウ素価=22、[η]=2.6dl/g
(B−3)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム:エチレン含量=62wt%、ヨウ素価=22、[η]=3.5dl/g
(B−4)エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム:エチレン含量=55wt%、ヨウ素価=22、[η]=1.0dl/g
(B−5)エチレン・プロピレン共重合ゴム:エチレン含量=55wt%、ヨウ素価=0、[η]=2.5dl/g
(D−1)1,3−ジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(1分半減期温度:175.4℃)
(D−2)2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3(1分半減期温度:194.3)
(E−1)パラフィン系プロセスオイル:出光興産(株)製、ダイナプロセスオイルPW−90、商標
(F−1)トリアリルイソシアヌレート
結晶性樹脂としてプロピレンホモポリマー(A−1)30重量部と、架橋されていないゴムとしてエチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム(B−1)70重量部を、予め内容量17.7Lのバンバリーミキサーで材料温度200℃になるまで溶融混合し、得られた材料の塊を14インチのミキシングロールにて厚み約3mmのシートを得た後、5mm角に切断し、角形状のブレンド物(C−1)のペレットを得た。得られたペレットを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されていないゴムが島相を形成し、その分散粒径は2μmであった。
得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は1.5μmであった。
参考例1と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を250℃になるまで溶融混合してブレンド物(C−2)を得、その後は参考例1と同様に熱可塑性エラストマーまでを得た。得られたブレンド物(C−2)を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂(A−1)と架橋されていないゴム(B−1)が共連続な構造を呈していた。又、得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は2μmであった。又、単軸押出機によるベルト状成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる200μm以上の大きさのブツは1個/mであった。
表3に示す内容でブレンド物(C)を得、次いで参考例1と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表1に示す通り、押出成形体の表面状態が良好で、ブツも少なかった。
結晶性樹脂にパウダー状のプロピレンホモポリマー(A−2)を用いて参考例1と同様に溶融混練を行った。パウダー状のプロピレンホモポリマーA−2の融点以下である145℃まで混練し、得られたブレンド物(C)を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂(A−1)が島相を形成し、その平均分散粒径は25μmであった。次にこのブレンド物(C)を用いて参考例1と同様に熱可塑性エラストマーを得たところ、透過型電子顕微鏡での島相ゴムの平均分散粒径は15μmで、押出成形された成形体の表面は鮫肌上に荒れ、ブツは50個/mであった。
表4に示す内容でブレンド物(C)を得、次いで参考例1と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表4に示す通り、得られた熱可塑性エラストマー中の島相の平均粒径は10μmより大きく、押出成形体の表面状態は鮫肌状を呈し、ブツも多かった。
結晶性樹脂(A−1)30重量部と、架橋されていないゴム(B−1)70重量部を、参考例1と同様な角形状のブレンド物(C−1)のペレットを得た。
ここで、
ν1:C3部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度(×10−4mol/cm3)
ν2:C8部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度(×10−4mol/cm3)
ν3:ペレット状熱可塑性エラストマーの有効網目鎖濃度(×10−4mol/cm3)
を示す。
実施例13と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を250℃になるまで溶融混合して、結晶性樹脂(A)と架橋されていないゴム(B)が共連続構造であるブレンド物(C−2)を得、その後は実施例13と同様に表5に示される条件で、熱可塑性エラストマーまでを得た。動的な熱処理の際の反応進行度は76%で、押出成形体の表面は非常に滑らかでブツは2個/mであった。
表5に示す組成、条件にて、その他は実施例13と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理における反応進行度はいずれも70%以上であり、押出成形体の表面状態は良好で、ブツも少なかった。
表6に示す組成、条件にて、その他は実施例13と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理の際のC4〜8の温度を低くした為、反応進行度はいずれも70%未満と低く、押出成形体の表面状態は不良で、ブツも多かった。
Claims (9)
- 結晶性樹脂(A)、及び結晶性樹脂(A)との極限粘度の比が下記式(1)を満たす架橋されていないゴム(B)が溶融状態でブレンドされ、架橋されていないゴム(B)が結晶性樹脂(A)中に平均粒径10μm以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つブレンド物(C−1)を、有機過酸化物からなる架橋剤(D)の存在下で動的に熱処理する工程で、ブレンド物(C−1)と有機過酸化物との混合物の温度が有機過酸化物の1分半減期温度より20℃低い温度に達した時点から30秒以内に、全架橋反応の70%以上を進行させることにより製造される、結晶性樹脂(A’)中に架橋されたゴム(B’)が平均粒径10μm以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法。
0.66≦[η] a /[η] b ≦1.5 (1)
ここで、[η] a は結晶性樹脂(A)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度を、[η] b は架橋されていないゴム(B)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。 - 結晶性樹脂(A)、及び結晶性樹脂(A)との極限粘度の比が下記式(1)を満たす架橋されていないゴム(B)が溶融状態でブレンドされ、結晶性樹脂(A)と架橋されていないゴム(B)が共連続なモルフォロジーを持つブレンド物(C−2)を、有機過酸化物からなる架橋剤(D)の存在下で動的に熱処理する工程で、ブレンド物(C−2)と有機過酸化物との混合物の温度が有機過酸化物の1分半減期温度より20℃低い温度に達した時点から30秒以内に、全架橋反応の70%以上を進行させることにより製造される、結晶性樹脂(A’)中に架橋されたゴム(B’)が平均粒径10μm以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法。
0.66≦[η] a /[η] b ≦1.5 (1)
ここで、[η] a は結晶性樹脂(A)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度を、[η] b は架橋されていないゴム(B)の135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。 - 結晶性樹脂(A)10〜60重量部に対し、架橋されていないゴム(B)90〜40重量部(A+B=100重量部)が溶融状態でブレンドされたブレンド物((C−1)あるいは(C−2))を用いる請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 結晶性樹脂(A)の総重量を100重量%とした際に、50重量%以上がプロピレンホモポリマー或いはプロピレンと炭素数が2又は4以上20以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 結晶性樹脂(A)の総重量を100重量%とした際に、50重量%以上がブテン−1ホモポリマー或いはブテン−1と炭素数が2、3又は5以上20以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 架橋されていないゴム(B)がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムあるいはエチレン・α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合ゴムより選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 結晶性樹脂(A)と架橋されていないゴム(B)のブレンド物(C)100重量部に対し、軟化剤(E)を1〜300重量部含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 動的に熱処理された熱可塑性エラストマーが、結晶性樹脂(A’)10〜60重量部と架橋されたゴム(B’)90〜40重量部よりなり、さらにA’+B’=100重量部に対し、軟化剤(E)を5〜300重量部含むことを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 動的な熱処理が押出機内で行われることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008032239A JP5248134B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008032239A JP5248134B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009191138A JP2009191138A (ja) | 2009-08-27 |
JP5248134B2 true JP5248134B2 (ja) | 2013-07-31 |
Family
ID=41073449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008032239A Expired - Fee Related JP5248134B2 (ja) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5248134B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5497478B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途 |
JP5473852B2 (ja) * | 2010-09-27 | 2014-04-16 | 三福工業株式会社 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
JP6121062B2 (ja) | 2015-03-30 | 2017-04-26 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
JP6583991B2 (ja) | 2015-05-18 | 2019-10-02 | 藤森工業株式会社 | 接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルム |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4083301B2 (ja) * | 1998-03-25 | 2008-04-30 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP2003213050A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | オレフィン系熱可塑性エラストマー |
-
2008
- 2008-02-13 JP JP2008032239A patent/JP5248134B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009191138A (ja) | 2009-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5856399A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JP7499006B2 (ja) | エラストマー組成物、水架橋性エラストマー組成物、及びその製造方法 | |
JP3856480B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3922858B2 (ja) | 自動車内装表皮材 | |
JP5248134B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2020117649A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途 | |
WO2016158612A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 | |
JP5055072B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体 | |
JP3575426B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP4083301B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2001181459A (ja) | 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP5259384B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体 | |
JP5189245B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 | |
JP5361779B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物から得られる発泡体 | |
JP4054523B2 (ja) | 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3445314B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3388029B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー | |
JP2019085440A (ja) | カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法 | |
JP4758185B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 | |
JP7534388B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 | |
JPH0753789A (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー | |
JP2009191256A (ja) | 成形体 | |
JP2018165310A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
JP3780663B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
JPH10129387A (ja) | エアバッグカバー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130410 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |