JP5248134B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性樹脂および架橋されたゴムからなる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。

自動車や建材のシール部品等といった柔軟でゴム弾性が求められる用途に、加硫ゴムが従来より広く使用されている。一方、架橋されたゴムと結晶性樹脂からなる熱可塑性エラストマーは、成形プロセス簡略化によるコスト優位性やマテリアルリサイクル可能であるといった点により、加硫ゴムの代替材として以前より脚光を浴びている。

このような熱可塑性エラストマーは、結晶性樹脂のマトリックス(海相)中に架橋されたゴムが島状に分散された海島構造を有しており、一般的には結晶性樹脂、架橋されていないゴムおよび架橋剤等を押出機やバンバリーミキサーのような混練機に投入し、これらを溶融状態で混合・分散させながらゴムを架橋させる製法により得られる。

しかしながら、このような結晶性樹脂と架橋されていないゴムの分散と架橋を同時に進行させる従来からの製法においては、結晶性樹脂と架橋されていないゴムが十分に分散されないうちにゴムの架橋が進行し、１００μｍ以上の目視可能な粗大ゴムゲル物が生成するため、これが原因となって押出成形や射出成形等の後工程で製品表面を悪化させるブツといった現象を引き起こす。

特に加硫ゴム代替の用途に熱可塑性エラストマーが用いられる場合、加硫ゴムに匹敵する柔軟性と高いゴム弾性が求められる。柔軟性を満足させるには、結晶性樹脂に対してゴムの比率を大幅に多くする必要があり、又、高いゴム弾性を満足させるには高いゴムの架橋度を実現させねばならない。結晶性樹脂に対してゴムの比率が高い状態である程、結晶性樹脂中へゴムの微分散しにくくなり、前述の粗大ゴムゲル物が生成しやすくなる。又、高いゴム架橋度を得るためには、架橋剤をより多く添加する必要があり、その結果架橋反応速度が増大するため、ゴムゲル物の生成が起こりやすくなる。
従って、加硫ゴム代替用途における熱可塑性エラストマーは、粗大ゴムゲル物の改良が品質上の課題である。

このような問題を回避するため先行技術文献１では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂とを予め溶融状態でブレンドさせエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂が平均分散粒子径３μｍ以下で分散しているゴム配合物を予め得た後、架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより、ポリオレフィン樹脂からなるマ卜リックス相（海相）中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋粒子が分散相（島相）として分散している海島構造を有する熱可塑性エラストマーの製造方法が開示されている。

しかしながら、この製造方法においては、動的な熱処理を行う前後で、海相：ゴム／島層：樹脂の状態から、海相：樹脂／島層：架橋ゴムへと相の入れ替え(転換)が発生する。この相転換の途中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物が生成する可能性がある。特にゴム弾性を高める目的で架橋剤量を多くしたり、反応温度を高めたりすると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが急激に架橋反応を起こしやすくなり、その結果、１００μｍ以上の目視可能な粗大オレフィン系ゴムゲル物の生成を抑制することが困難となり、容易で安定した製法を得るには至っていなかった。

又、先行技術文献２においては、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）が１７０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部に鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部が添加された油展オレフィン系共重合体ゴム４０〜９５重量％と、オレフィン系プラスチック５〜６０重量％からなる混合物を、有機過酸化物等により部分架橋してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製法が開示されている。

この製法においても、加硫ゴムを代替するような柔軟な材料を得るには、油展オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックからなる混合物は、柔軟成分である油展オレフィン系共重合体ゴムが主成分となり、部分架橋する前の混合物は海相：ゴム／島層：樹脂の状態を呈する。従って、この製法においても部分架橋する工程において、海相：樹脂／島層：架橋ゴムへの相転換が発生するため、相の転換をスムースに行わせるためのシビアな製造条件管理が必要となり、容易で安定した製法とは言い難いものであった。
特開平１１−３３５５０１公報 特公平７−１０３２７４公報

本発明の課題は、上記のような従来技術での問題点を解決することを目的とする。更に詳しくは、製品表面のブツによる外観不良がなく表面肌が滑らかで、成形加工性の良好な、加硫ゴム代替を可能とする、結晶性樹脂と架橋されたゴムとからなる柔軟な熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、結晶性樹脂（Ａ）、及び結晶性樹脂（Ａ）との極限粘度の比が下記式（１）を満たす架橋されていないゴム（Ｂ）が溶融状態でブレンドされ、架橋されていないゴム（Ｂ）が結晶性樹脂（Ａ）中に平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−１）、あるいは結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が共連続なモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−２）を、有機過酸化物からなる架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理する工程で、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））と有機過酸化物との混合物の温度が有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させることにより製造される、結晶性樹脂（Ａ’）中に架橋されたゴム（Ｂ’）が平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法である。
０．６６≦［η］ _ａ ／［η］ _ｂ ≦１．５ （１）
ここで、［η］ _ａ は結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］ _ｂ は架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。

前記、ブレンド物（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２）は、結晶性樹脂（Ａ）１０〜６０重量部に対し、架橋されていないゴム（Ｂ）は９０〜４０重量部（Ａ＋Ｂ＝１００重量部）が溶融状態でブレンドされていることが望ましい。

前記結晶性樹脂（Ａ）の総重量を１００重量％とした際に、５０重量％以上がプロピレンホモポリマー或いはプロピレンとエチレン又は炭素数が４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であること、又は５０重量％以上がブテン−１ホモポリマー或いはブテン−１とエチレン、プロピレン、又は炭素数が５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

前記架橋されていないゴム（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムあるいはエチレン・α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合ゴムが好ましい。

前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（Ｃ）には、その１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部含んでいてもよい。

前記動的に熱処理された熱可塑性エラストマーが、結晶性樹脂（Ａ’）１０〜６０重量部と架橋された（Ｂ’）９０〜４０重量部よりなり、さらに（Ａ’）＋（Ｂ’）＝１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を５〜３００重量部含んでいてもよい。
前記動的な熱処理は、押出機内で行われることが望ましい。

本発明は、前記した特定の製法により熱可塑性エラストマー組成物を得るので、従来より使用される加硫ゴムと同様な柔軟でゴム弾性に富む製品を、押出成形や射出成形のみの簡略化された成形プロセスによって、成形体表面にブツのような突起がなく滑らかで、かつマテリアルリサイクル可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる効果を有する。

以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた成形体について具体的に説明する。

結晶性樹脂
本発明の熱可塑性エラストマー使用される結晶性樹脂としては、炭素原子数が３ 〜 ２０ のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体、あるいは共重合体を挙げることができるが、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体であることが好ましい。

結晶性樹脂（Ａ）の極限粘度[η]aは０．５から６．０ｄｌ／ｇであることが望ましく、０．６から５．０ｄｌ／ｇであることがより望ましい。０．５ｄｌ／ｇ未満では、分子量が極端に低いため得られた熱可塑性エラストマーの機械物性を悪化させる。又、６．０ｄｌ／ｇより大きい場合、溶融時の粘度が極端に高くなり、取り扱いが困難となる。

尚、結晶性樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂の場合は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を適用する。

エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム
本発明の熱可塑性エラストマーに使用される架橋されていないゴムとしては、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合ゴム）、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム）が好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンに由来する構造単位のモル比（エチレン／α−オレフィン）は５０／５０〜８５／１５、好ましくは５５／４５〜８０／２０の範囲にあるのが望ましい。エチレンのモル比が５０以下では、動的な熱処理時に分解反応が架橋反応より先行し、期待される架橋構造が得られにくくなる。また８５以上ではゴムが固くなり、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が極端に低下する。

α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１０ である。具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどがあげられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを製造する際の非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。

また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましく使用できる。

これらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で３〜５０ 、好ましくは５〜４５、より好ましくは８〜４０であることが望ましい。ヨウ素価が３以下では、期待される架橋構造が得られにくく、又、５０以上では架橋効率の向上が鈍くなり、又、極端にコストが増すため、現実的ではない。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムは、「ポリマー製造プロセス（ （ 株） 工業調査会発行）」、３０９〜３３０頁などに記載されている従来公知の方法により調製することができる。

前記ブレンド物（Ｃ−１あるいはＣ−２）中において、結晶性樹脂（Ａ）は架橋されていないゴム（Ｂ）９０〜４０重量部に対し、１０〜６０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）の範囲にあることが好ましい。結晶性樹脂（Ａ）が１０重量部より少ないと、架橋されていないゴム（Ｂ）が十分に分散することができなくなり、又、５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が著しく阻害され、架橋ゴムが使用される用途での硬度領域を逸脱してしまう。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー中においては、架橋されたゴムが結晶樹脂マトリックス中に島状に分散しており、その平均分散粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。ゴムの平均分散粒子系が１０μｍを超えると、得られた製品表面で目視可能な１００μｍ程度以上の巨大なゴム架橋物が生成する確率が統計的に増し、表面外観トラブルに発生しやすくなる。

架橋されていないゴム（Ｂ）の極限粘度［η］は、０．６〜６．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．８〜５．０ｄｌ／ｇがより好ましい。０．６ｄｌ／ｇ未満では分子量が極端に低いため、得られた熱可塑性エラストマーの機械物性を悪化させる。又、６．０ｄｌ／ｇより大きい場合、分散混練時や動的な熱処理におけるゴム（Ｂ）の粘度が極端に高くなり、取り扱いが困難となる。

尚、架橋されていないゴム（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムの場合は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を適用する。

前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の極限粘度の比は、式（１）を満たし、式（２）を満たすことがさらに望ましい。
０．６６≦［η］a／［η］b≦１．５ （１）
０．７５≦［η］a／［η］b≦１．３３ （２）

ここで、［η］aは結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］bは架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。

［η］a／［η］bがこれらの範囲にあることにより、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物中において、結晶性樹脂(Ａ)の海相中にゴム(Ｂ)の島相が分散する海島構造、もしくは結晶性樹脂（Ａ）とゴム（Ｂ）が共連続な構造をとることが可能となる。

［η］a／［η］bが０．６６に満たない場合は、結晶性樹脂(Ａ)とのブレンド物にした際に、架橋されていないゴム（Ｂ）が海相を形成し、粗大架橋ゴムゲル物の生成を抑制することが難しくなる。又、この値が１．５より大きくなると、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の溶融状態でのブレンド時に、均一微細な分散が困難となる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・オレフィン系ゴム（ＳＥＢＳ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコンゴムなどを併用することが可能である。

架橋剤
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは、前述の通り、結晶性樹脂と架橋されていないゴムを架橋剤の存在下動的に熱処理され架橋される。用いられる架橋剤としては、フェノール樹脂系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、マレイミド系架橋剤、シアヌレート系架橋剤、硫黄系架橋剤、アクリレート系架橋剤、ジオキシム系架橋剤等が使用出来るが、これらの内有機過酸化物が好ましい。架橋剤が有機過酸化物である場合、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体である結晶性ポリオレフィン樹脂を分解させ、分子量を低下させる為、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの溶融時流動性が向上する為有利である。

有機過酸化物の具体例を、以下に挙げる。尚、カッコ内は各有機過酸化物の１分半減期温度を示す(単位：℃。出典：日油株式会社 有機過酸化物カタログ第１０版)。ジクミルペルオキシド（１７５．２）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１８５．９）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（１７９．８）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１９４．３）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１６８．０）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（１７２．５）、ジベンゾイルペルオキシド（１３０．０）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１６０．３）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネートＺ（１６１．４）、ジラウロイルペルオキシド（１１６．４）、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド（１７３．３）などが挙げられるが、これらに限定されるもではない。

結晶性樹脂（Ａ）として、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン・α−オレフィン共重合体、或いはブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１・α−オレフィン共重合体の何れかが主体で用いられる場合には、ゴム（Ｂ）の架橋反応が活発に行われる温度がこれら結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である必要があり、１分半減期温度が少なくとも使用される結晶性樹脂（Ａ）の融点以上である必要がある。このような観点と、低臭気性、低着色性及びスコーチ安定性を勘案すると、有機過酸化物のこれらの内では、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ 、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましい。

本発明において上記有機過酸化物は、被架橋処理物全体に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０７〜７重量％、より好ましくは０．１〜５ 重量％ の割合で用いるのが好ましい。

本発明においては、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の動的な熱処理に際し、本発明の目的を損なわない範囲で、硫黄、ジオキシム類、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に本発明においては、ジビニルベンゼン、シアヌレート系化合物、マレイミド系化合物が好ましい。

本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．０５ 〜１０ 重量％ 、好ましくは０ ．０７ 〜 ７ 重量％ 、より好ましくは０ ． ５ 〜 ５ 重量％ の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、引張クリープにおける伸び率が小さく１００％伸び時の引張応力Ｍ１００が大きく、さらに成形性の良好な発泡用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られ、所望される形状及び表面平滑性に優れた成形体が得られる。

前記ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の調製は、高いせん断力を与えることのできる混練装置で行うのが好ましい。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、１軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、２軸押出機により混練してブレンド物（Ｃ−１またはＣ−２）を調製するのが好ましい。又、せん断力の強弱や、混練時間、混練温度および混練後の冷却温度と時間を調整することにより、得られるブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））の構造（モルフォロジー）を、本願発明に示すような理想的な構造に制御することが可能となる。

本発明において、前記動的な熱処理は、前記ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を架橋剤（Ｄ）の存在下で、せん弾力を加えながら、材料の自己発熱と外部から熱により徐々に温度が上昇しながら、架橋していないゴム（Ｂ）を架橋反応させることであり、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー等）、単軸または２軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、生産性、経済性の面から押出機で行うことが好ましい。

上記押出機の種類としては、単軸、平行２軸、コニカル２軸といったスクリュー本数や形状の違い、同方向２軸、異方向２軸といった回転方向の違いおよび、完全噛合い型２軸、非噛合い型２軸といった噛み合い状態の違いがあるが、これらの中で平行２軸押出機が好ましく、同方向平行２軸押出機がより好ましく、完全噛合い型同方向平行２軸押出機が最も好ましい。

本発明において、前記結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））を、架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物の存在下で動的に熱処理する場合、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））と架橋剤（Ｄ）の混合物の温度が、有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させる。

このように急激に架橋反応を進行させることで、ブレンド物（（Ｃ−１）または（Ｃ−２））中で、予め形成されている結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）の微細な分散構造を大きく阻害するとなく、熱可塑性エラストマーを得ることが可能となる。上記よりも架橋反応が遅い場合、ゴム（Ｂ）の架橋反応による分子量増加が遅くなり、動的な熱処理中にゴム（Ｂ）どうしの合一が活発に生じ、引いては巨大なゴム架橋ゲル物や、架橋ゴム粒子の凝集体が形成し、押出成形や射出成形等成形加工後の製品表面での外観不良の原因となる。

本発明において、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性を付与する目的で、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（Ｃ）１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部を含ませることが可能である。又、ブレンド物（Ｃ）を動的に熱処理する際に、軟化剤（Ｅ）を添加することも可能である。動的に熱処理する際の軟化剤（Ｅ）の添加量は、結晶性樹脂（Ａ’）５〜６０重量部と架橋された（Ｂ’）９５〜４０重量部よりなるＡ’＋Ｂ’＝１００重量部に対し、５〜３００重量部であることが望ましい。

上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が好適であり、具体的にはプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオグリコールなどがあげられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例、参考例および比較例で得られたブレンド物（Ｃ−１）の島相平均粒子径、熱可塑性エラストマー組成物の島相平均粒子径、有効網目鎖濃度νの測定は次の方法により行った。

（１）島相平均粒子径の測定
試験検体の切片をルテニウム酸で染色処理した後、透過型電子顕微鏡で相構造を観察し、分散相の少なくとも１０個以上の粒子径を測定し、算術平均した。分散相粒子が偏平している場合は、長径と短径を測定し、平均値をその粒子の粒径とした。

（２）有効網目鎖濃度の測定
サンプルを厚み２±０．０５ｍｍのプレス成形したシートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、３７℃のトルエン５０ｃｍ３中に７２時間浸漬し膨潤させ、平衡膨潤を利用した下記Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（３）から求めた。
Ｆ ｌ ｏ ｒ ｙ − Ｒ ｅ ｈ ｎ ｅ ｒ の式
有効網目鎖濃度ν（モル／ｃｍ^３）
＝｛Ｖ_Ｒ＋ｌｎ（１−Ｖ_Ｒ）＋μＶ_Ｒ ^２｝／−Ｖ_０（Ｖ_Ｒ ^１／３−Ｖ_Ｒ／２） （３）

ここで、
Ｖ_Ｒ： 膨潤した熱可塑性エラストマー組成物中における純ゴムの容積分率
μ： ゴム− 溶剤間の相互作用定数で０．４９
Ｖ_０：トルエンの分子容１０８．１５ｃｍ^３
Ｖ_Ｒは式（４）により求めた。
Ｖ_Ｒ＝Ｖｒ／（Ｖｒ＋Ｖｓ） （４）

ここで、Ｖｒ：試験片中の純ゴム容量（ｃｍ^３）、Ｖｓ：試験片に吸収された溶剤の容量（ｃｍ^３）
なお、試験片中の純ゴム容量が不明の場合は、以下の方法で実測した。

オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を２１０℃でプレス成形し、２００μｍ〜３００μｍのフィルムを作製し、これを３ｍｍ〜５ｍｍ角の細片に切り、約５ｇを精秤後、抽出溶媒であるメチルエチルケトンを用い、抽出時間１２時間以上でソックスレー抽出を行ない軟化剤を抽出した。

次いで抽出残を１００ｍｌの熱キシレンに入れ、撹拌しながら３時間加熱後、熱いうちに精秤した３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、金網に残った濾過残の乾燥重量を架橋したゴム重量とした。 抽出残中にフィラーが含まれている場合は、熱天秤ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で８５０℃まで昇温後、雰囲気を空気に切り替え、１９分間保持し減少重量を求めゴム重量とした。

一方、熱キシレン抽出液を室温に戻し５ 時間以上放置後、３２５メッシュのステンレススチール製の金網を用いて濾過し、濾液の溶媒を完全に蒸発させた後の重量を非架橋のゴム重量とし、架橋したゴム重量と非架橋のゴム重量を合算し、これをゴムの比重で除し、試験片中の純ゴム容量を求めた。

実施例において用いた原料を以下に記す。
《結晶性樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー ［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−２）プロピレンホモポリマー ［η］＝２．４ｄｌ／ｇ、形態：パウダー
（Ａ−３）プロピレンホモポリマー ［η］＝３．６ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−４）プロピレンホモポリマー ［η］＝１．２ｄｌ／ｇ、形態：ペレット
（Ａ−５）プロピレンブロックコポリマー［η］＝２．６ｄｌ／ｇ、形態：ペレット、ゴム含量：７ｗｔ％
（Ａ−６）ブテン１ホモポリマー ［η］＝２．７ｄｌ／ｇ、形態：ペレット

《架橋されていないゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６０ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝２．２ｄｌ／ｇ
（Ｂ−２）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６８ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝２．６ｄｌ／ｇ
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝６２ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝３．５ｄｌ／ｇ
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝２２、［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
（Ｂ−５）エチレン・プロピレン共重合ゴム：エチレン含量＝５５ｗｔ％、ヨウ素価＝０、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ

《架橋剤（Ｄ）》
（Ｄ−１）１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１分半減期温度：１７５．４℃）
（Ｄ−２）２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分半減期温度：１９４．３）

《軟化剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製、ダイナプロセスオイルＰＷ−９０、商標

《架橋助剤（Ｆ）》
（Ｆ−１）トリアリルイソシアヌレート

[参考例１]
結晶性樹脂としてプロピレンホモポリマー（Ａ−１）３０重量部と、架橋されていないゴムとしてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（Ｂ−１）７０重量部を、予め内容量１７．７Ｌのバンバリーミキサーで材料温度２００℃になるまで溶融混合し、得られた材料の塊を１４インチのミキシングロールにて厚み約３ｍｍのシートを得た後、５ｍｍ角に切断し、角形状のブレンド物（Ｃ−１）のペレットを得た。得られたペレットを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されていないゴムが島相を形成し、その分散粒径は２μｍであった。

得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．５重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、同方向回転、完全噛合い型、シリンダー数：６個、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １４０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １８０℃、Ｃ５〜Ｃ６ ２２０℃、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、押出量：１５ｋｇ／ｈ］にて、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をシリンダーに注入しながら動的な熱処理を行い、ストランドカットにて熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

結果は表３に示すとおりである。
得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は１．５μｍであった。

次に得られた熱可塑性エラストマーを用いて、４０ｍｍφの単軸押出機により２２０℃の温度で押出成形して、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのベルト状成形体を得た。得られた成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは、０個／ｍであった。

［参考例２］
参考例１と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を２５０℃になるまで溶融混合してブレンド物（Ｃ−２）を得、その後は参考例１と同様に熱可塑性エラストマーまでを得た。得られたブレンド物（Ｃ−２）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂（Ａ−１）と架橋されていないゴム（Ｂ−１）が共連続な構造を呈していた。又、得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は２μｍであった。又、単軸押出機によるベルト状成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは１個／ｍであった。

［参考例３〜１２］
表３に示す内容でブレンド物（Ｃ）を得、次いで参考例１と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表１に示す通り、押出成形体の表面状態が良好で、ブツも少なかった。

［比較例１］
結晶性樹脂にパウダー状のプロピレンホモポリマー（Ａ−２）を用いて参考例１と同様に溶融混練を行った。パウダー状のプロピレンホモポリマーＡ−２の融点以下である１４５℃まで混練し、得られたブレンド物（Ｃ）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、結晶性樹脂（Ａ−１）が島相を形成し、その平均分散粒径は２５μｍであった。次にこのブレンド物（Ｃ）を用いて参考例１と同様に熱可塑性エラストマーを得たところ、透過型電子顕微鏡での島相ゴムの平均分散粒径は１５μｍで、押出成形された成形体の表面は鮫肌上に荒れ、ブツは５０個／ｍであった。

［比較例２〜９］
表４に示す内容でブレンド物（Ｃ）を得、次いで参考例１と同様に動的な熱処理を行い、得られた熱可塑性エラストマーの島相平均分散径と押出成形体の表面状態及びブツを計数した。結果は表４に示す通り、得られた熱可塑性エラストマー中の島相の平均粒径は１０μｍより大きく、押出成形体の表面状態は鮫肌状を呈し、ブツも多かった。

［実施例１３］
結晶性樹脂（Ａ−１）３０重量部と、架橋されていないゴム（Ｂ−１）７０重量部を、参考例１と同様な角形状のブレンド物（Ｃ−１）のペレットを得た。

次に得られたペレット１００重量部に対し、架橋剤として有機過酸化物（Ｄ−１）０．５重量部と架橋助剤（Ｆ−１）０．３重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、２軸押出機［スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転、完全噛合い型、シリンダー数：１０個］を用い、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル（Ｅ−１）２０重量部をＣ９部で注入しながら動的な熱処理を行った。その際、Ｃ３とＣ８双方にベント口と樹脂温計を設け、Ｃ３部の樹脂温が架橋剤として使用した有機過酸化物（Ｄ−１）の１分半減期温度（１７５．４℃）より２０±１℃低い温度となるように温度設定を調整し、また、Ｃ３からＣ８間を材料が通過する時間をカラーマスターバッチを用いて計測し、それが３０±１秒となるようにスクリュー回転数と材料のフィード量を調整しながら、表４に示す通り動的な熱処理を行い、ストランドカットにて熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

又、動的な熱処理の際、Ｃ３およびＣ８に設けられたベント口より処理中の材料を採取し、即座に氷水に浸して反応を停止させた後、乾燥させ処理中サンプルを得た。Ｃ３部で採取されたサンプル、Ｃ８部で採取されたサンプルおよびペレット状熱可塑性エラストマーの有効網目鎖濃度それぞれν１、ν２、ν３を前記の方法で測定し、式５により反応進行度を算出したところ、７７％であった。

反応進行度（％）＝（ν２−ν１）／ν３＊１００ （５）
ここで、
ν１：Ｃ３部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度（×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３）
ν２：Ｃ８部で採取されたサンプルの有効網目鎖濃度（×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３）
ν３：ペレット状熱可塑性エラストマーの有効網目鎖濃度（×１０^−４ｍｏｌ／ｃｍ^３）
を示す。

得られた熱可塑性エラストマーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、架橋されたゴムが島相を形成し、その平均分散粒径は１．５μｍであった。

又、得られた熱可塑性エラストマーを用いて、４０ｍｍφの単軸押出機により２２０℃の温度で押出成形して、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのベルト状成形体を得た。得られた成形体の表面は非常に滑らかで、目視で確認できる２００μｍ以上の大きさのブツは、０個／ｍであった。

［実施例１４］
実施例１３と同様にバンバリーミキサーでの溶融混合を行い、材料温度を２５０℃になるまで溶融混合して、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が共連続構造であるブレンド物（Ｃ−２）を得、その後は実施例１３と同様に表５に示される条件で、熱可塑性エラストマーまでを得た。動的な熱処理の際の反応進行度は７６％で、押出成形体の表面は非常に滑らかでブツは２個／ｍであった。

［実施例１５〜実施例２１、参考例２２］
表５に示す組成、条件にて、その他は実施例１３と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理における反応進行度はいずれも７０％以上であり、押出成形体の表面状態は良好で、ブツも少なかった。

［比較例１０〜１３］
表６に示す組成、条件にて、その他は実施例１３と同様に熱可塑性エラストマーを得、押出成形を行った。動的な熱処理の際のＣ４〜８の温度を低くした為、反応進行度はいずれも７０％未満と低く、押出成形体の表面状態は不良で、ブツも多かった。

本発明によれば、表面肌がきれいで成形性に優れ、加硫ゴムを代替しうる柔軟でゴム弾性に富み、簡略化されたプロセスにより成形加工とリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られ、この熱可塑性エラストマーを用いた柔軟でゴム弾性に富む成形体、具体的には自動車シール部品、自動車内装部品、自動車内装表皮、自動車外装部品、建築用シール部品、電線被覆材、壁紙等を提供することができる。

Claims (9)

1. 結晶性樹脂（Ａ）、及び結晶性樹脂（Ａ）との極限粘度の比が下記式（１）を満たす架橋されていないゴム（Ｂ）が溶融状態でブレンドされ、架橋されていないゴム（Ｂ）が結晶性樹脂（Ａ）中に平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−１）を、有機過酸化物からなる架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理する工程で、ブレンド物（Ｃ−１）と有機過酸化物との混合物の温度が有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させることにより製造される、結晶性樹脂（Ａ’）中に架橋されたゴム（Ｂ’）が平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法。
   ０．６６≦［η］ _ａ ／［η］ _ｂ ≦１．５ （１）
   ここで、［η］ _ａ は結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］ _ｂ は架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。
2. 結晶性樹脂（Ａ）、及び結晶性樹脂（Ａ）との極限粘度の比が下記式（１）を満たす架橋されていないゴム（Ｂ）が溶融状態でブレンドされ、結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）が共連続なモルフォロジーを持つブレンド物（Ｃ−２）を、有機過酸化物からなる架橋剤（Ｄ）の存在下で動的に熱処理する工程で、ブレンド物（Ｃ−２）と有機過酸化物との混合物の温度が有機過酸化物の１分半減期温度より２０℃低い温度に達した時点から３０秒以内に、全架橋反応の７０％以上を進行させることにより製造される、結晶性樹脂（Ａ’）中に架橋されたゴム（Ｂ’）が平均粒径１０μｍ以下の大きさで島状に分散したモルフォロジーを持つ熱可塑性エラストマーの製造方法。
   ０．６６≦［η］ _ａ ／［η］ _ｂ ≦１．５ （１）
   ここで、［η］ _ａ は結晶性樹脂（Ａ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度を、［η］ _ｂ は架橋されていないゴム（Ｂ）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度をそれぞれ示す。
3. 結晶性樹脂（Ａ）１０〜６０重量部に対し、架橋されていないゴム（Ｂ）９０〜４０重量部（Ａ＋Ｂ＝１００重量部）が溶融状態でブレンドされたブレンド物（（Ｃ−１）あるいは（Ｃ−２））を用いる請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
4. 結晶性樹脂（Ａ）の総重量を１００重量％とした際に、５０重量％以上がプロピレンホモポリマー或いはプロピレンと炭素数が２又は４以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
5. 結晶性樹脂（Ａ）の総重量を１００重量％とした際に、５０重量％以上がブテン−１ホモポリマー或いはブテン−１と炭素数が２、３又は５以上２０以下のα−オレフィンとのコポリマーより選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
6. 架橋されていないゴム（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムあるいはエチレン・α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合ゴムより選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
7. 結晶性樹脂（Ａ）と架橋されていないゴム（Ｂ）のブレンド物（Ｃ）１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
8. 動的に熱処理された熱可塑性エラストマーが、結晶性樹脂（Ａ’）１０〜６０重量部と架橋されたゴム（Ｂ’）９０〜４０重量部よりなり、さらにＡ’＋Ｂ’＝１００重量部に対し、軟化剤（Ｅ）を５〜３００重量部含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
9. 動的な熱処理が押出機内で行われることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。