JP5497478B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途 - Google Patents
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また特許文献6(特開平09-143297号公報)によれば、オレフィン系熱可塑性エラストマーに有機あるいは無機系の熱分解型発泡剤を混合し、発泡倍率が2倍以上の発泡体を得る方法が開示されているが、発泡はするものの成形体としての強度が不足し、使用可能な用途に制限があった。
(1)エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有するポリオレフィン樹脂(B)とを含み、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は少なくとも一部が架橋された架橋粒子であって、当該粒子の少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有し、ポリオレフィン樹脂(B)からなるマ卜リックス相(海相)中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子が分散相(島相)として分散している海島構造を有し、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および/またはポリオレフィン樹脂(B)の官能基(b)の少なくとも一部が金属塩(a)で架橋していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
本熱可塑性エラストマーは、さらに金属塩(a)と混練等することにより前記(1)の熱可塑性エラストマー組成物にすることができる。
押出成形機によって押出発泡成形させることは目的とする製品形状の形成および生産性の点で好ましい態様である。
押出成形機に取り付けられたサーキュラーダイを用いて押出発泡成形させることは目的とする製品形状の形成および生産性の点で好ましい態様である。
射出成形機によって射出発泡成形させることは目的とする製品形状の形成および生産性の点で好ましい態様である。
ブロー成形機によってブロー発泡成形させることは目的とする製品形状の形成および生産性の点で好ましい態様である。
本発明の金属塩で架橋した熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有するポリオレフィン樹脂(B)とを含み、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は少なくとも一部が架橋した架橋粒子であって、当該粒子の少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有し、ポリオレフィン樹脂(B)からなるマ卜リックス相(海相)中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子が分散相(島相)として分散している海島構造を有し、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および/またはポリオレフィン樹脂(B)の官能基(b)の少なくとも一部が金属塩(a)で架橋していることを特徴とする。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)
官能基(b)を有する粒子状のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A’)を金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有する化合物(c)およびポリオレフィン樹脂(B)の存在下で動的架橋させることにより得られる。
官能基(b)とは、化合物に特定の反応性や機能を与える原子または原子団の総称で、(A)成分中に含有される官能基(b)としては、例えば、ハロゲン基、水酸基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、アルデヒド基、酸基(例:カルボン酸基、スルホン酸基)または酸無水物基(例:カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基)などの酸の誘導体基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アゾ基、ジアゾ基などを例示できる。
官能基(b)を有する化合物(c)としては、官能基(b)を有し、共重合体ゴム(A)および樹脂(B)と反応するものであれば特に制限なく使用できるが、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(登録商標)、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を挙げることが出来る。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに使用されるポリオレフィン樹脂(B)は、金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有し、海相を形成できる樹脂であれば特に制限はないが、有機ペルオキシド非架橋型のポリオレフィン系樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を40〜99モル%以上含有するプロピレン・オレフィン共重合体、またはプロピレン単独重合体とプロピレン重合単位を40〜99モル%以上含有するプロピレン・オレフィン共重合体との混合物から得られるポリオレフィン系樹脂が例示できる。使用されるオレフィンとしては、エチレン、前記の炭素原子数4〜20のα−オレフィンが挙げられる。ポリオレフィン樹脂(B)は、例えば前記の樹脂に後述する官能基(b)を有する化合物(c)を反応させることにより得られる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および/またはポリオレフィン樹脂(B)の官能基(b)の少なくとも一部と架橋する金属塩(a)は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子および/またはポリオレフィン樹脂(B)の官能基(b)と相互作用(例えば反応)しうる部位(反応性部位ともいう。)を分子中に有する化合物である。この金属塩(a)を介しての共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などの分子間相互作用により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子同士、および/またはポリオレフィン樹脂(B)同士、および/またはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子とポリオレフィン樹脂(B)の少なくとも一部で架橋構造を形成することにより、発泡体としての優れた物性が発現する。
軟化剤(D)としては、たとえば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩、ナフテン酸またはその金属石鹸、パイン油、ロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも石油系軟化剤と炭化水素系合成潤滑油が好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の調整は、共重合体(A)とポリオレフィン樹脂(B)が海島構造を形成する調整方法であれば特に制限はないが、例えば有機ペルオキシドで架橋可能な基を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A’)と、有機ペルオキシドで架橋可能な基を有さないポリオレフィン樹脂(B’)、官能基(b)を有する化合物(c)、金属塩(a)および架橋剤、必要に応じて軟化剤(D)の存在下、動的に熱処理することで得られる。金属塩(a)は、共重合体ゴム(A’)とポリオレフィン樹脂(B’)を動的に熱処理したのちに添加して架橋してもよい。
通常は、樹脂温度170℃〜270℃、混練時間1〜10分、せん断速度2000〜7000sec-1で、2軸押出機を用いて行うことが好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)を架橋して粒子を形成する方法は特に制限は無いが、例えば架橋剤として有機ペルオキシドを使用する方法が挙げられる。
本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加することができる。
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
これらの充填剤は、熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、0〜120重量部、好ましくは2〜100重量部の割合で用いる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡体の密度は700kg/m3未満、好ましくは650kg/m3未満、特に好ましくは600kg/m3未満の範囲にあることが望ましい。この範囲の密度の発泡体は、柔軟性、クッション性、軽量性、断熱性等を十分に発揮でき、実用性が高い。発泡体密度の下限はその目的に応じて決定され、特に限定するものではないが、例えば100kg/m3以上であると発泡体の製造が容易である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、発泡剤を用いて発泡させ、発泡体とすることができる。発泡剤としては、無機系あるいは有機系の熱分解型発泡剤(化学発泡剤)、二酸化炭素、窒素、二酸化炭素と窒素の混合物を主成分とする不活性ガスを挙げることができる。
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ-ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;
カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
クエン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、シクロヘキサン1、2ジカルボン酸、ショウノウ酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ酸等の多価カルボン酸と、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムアルミニウム、炭酸水素カリウム等の無機炭酸化合物の混合物や、これらの反応により生じる中間体、例えばクエン酸ニ水素ナトリウム、シュウ酸カリウム等のポリカルボン酸の塩、
N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ-ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などの熱分解型発泡剤が挙げられる。これらの中では、四フッ化エチレン系樹脂微粉末が特に好ましい。
金属塩(a)をこのときに加え、金属塩架橋を同時に行っても良い。
靴底、サンダル等の履物;
地盤改良用シート、騒音防止壁等の土木資材;
防水布、水切りシート、化粧用パフ等の雑品が挙げられる。
実施例における発泡体の成形および基礎物性の評価、発泡体成形前のオレフィン系熱可塑性エラストマー(以降、未発泡品、と称する)の評価は、以下の方法により行った。
(1)押出発泡成形装置
押出機:50mmφ単軸押出機[日本製鋼所(株)P50-32ABV]
シリンダー最高温度:220℃
ダイ温度:170℃
ダイ:サーキュラーダイ
二酸化炭素・窒素供給装置:AKICO社製
引き取り速度:15m/分
(2)基本物性
発泡体密度はJIS K6268 A法、または種々のメーカーから発売されている自動比重計、例えばミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sで求めることが出来る。当実施例ではミラージュ貿易社製電子比重計MS-200Sを使用し求める。
触針式表面粗さ計サーフコム200B型(東京精密社製)を使用し、長さ50mmの発泡体表面の凹凸を数値化し、最高方10番目までの凸部分の総和(h1)から、最低から10番目までの凹部分の総和(h2)を差し引いた値(h1-h2)を10で除して求める。
引張強度の測定は、押出成形したシート状発泡体の長手方向に沿って、JIS K6251に記載のダンベル状3号形試験片(平行部分が規定寸法に達すれば可とする)を4個打ち抜き、JIS K6251に記載の方法によって測定する。
発泡体の長手方向と垂直な断面を、高精細デジタルマイクロスコープVH-6300(キーエンス社製)で100倍に拡大し、代表的な気泡10個を選び、長さ測定格子で長径寸法を測定し、平均値で求める。
135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)中で測定した極限粘度[η]。
ASTM-D-1238-65Tの方法で、230℃、2.16kg荷重で測定する。
フーリエ変換赤外分光光度計(FT/IR-4000、日本分光株式会社製)を用いて、波数帯が1770cm-1〜1790cm-1の吸収ピークを確認して同定する。
キャピログラフ−1C(東洋精機社製)により、長さ8mm、直径2.095mmのオリフィスを用いて、温度180℃、ピストン速度50mm/minの条件で、溶融張力を測定した。
エチレン含量が68モル%、ヨウ素価22、極限粘度[η]が3.9dl/gであるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(EPT-1)100重量部に、鉱物油系軟化剤(出光興産製ダイナプロセスオイルPW-380)75重量部をブレンドした油展EPT175重量部と、メルトフローレート(ASTM-D-1238-65T,230℃、2.16kg荷重)が2.0g/10分であるホモタイプのポリプロピレン(PP-1)40重量部を、予め密閉式混合機[神戸製鋼(株)ミクストロンBB16]で混合し、シーティングロールに通しシート状にした後、朋来鉄工社製ペレタイザーにより角ペレットを製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力を測定した結果を表1に示す。
実施例1の二酸化炭素供給量をオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物100重量部当たり1.5重量部とした以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1および表2に示す。
実施例2のコハク酸カリウムをエチレンジアミン四酢酸カリウムとした以外は、実施例2と同様に行った。結果を表1および表2に示す。
実施例1の無水マレイン酸およびコハク酸カリウムを10重量パーセントの濃度で蒸留水に溶解した水溶液を使用しなかった以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1および2に示す。
比較例1の二酸化炭素供給量をオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物100重量部当たり1.5重量部とした以外は、比較例1と同様に行った。結果を表1および2に示す。
Claims (14)
- エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)と、少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有するポリオレフィン樹脂(B)とを含み、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)は少なくとも一部が架橋された架橋粒子であって、当該粒子の少なくとも一部に金属塩(a)と架橋可能な官能基(b)を有し、
ポリオレフィン樹脂(B)からなるマ卜リックス相(海相)中に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子が分散相(島相)として分散している海島構造を有し、かつ
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)および/またはポリオレフィン(B)の官能基(b)の少なくとも一部が、金属塩(a)で架橋している
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 有機ペルオキシドで架橋可能な基を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A’)と有機ペルオキシドで架橋可能な基を有さないポリオレフィン樹脂(B’)、官能基(b)を有する化合物(c)、金属塩(a)および架橋剤の存在下で動的架橋することにより得られる請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の架橋粒子の平均分散粒子径が0.5μmを超え10μm以下である請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリオレフィン樹脂(B)が、有機ペルオキシド非架橋型のポリプロピレン樹脂であって、プロピレン単独重合体、またはプロピレン重合単位を40〜99モル%含有するプロピレン・オレフィン共重合体、またはプロピレン単独重合体とプロピレン重合単位を40〜99モル%含有するプロピレン・オレフィン共重合体との混合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(A)の含有量が40〜95重量%、ポリオレフィン樹脂(B)の含有量が60〜5重量%(但し、(A)と(B)の合計を100重量%とする)である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 共重合体ゴム(A)40〜90重量部、ポリオレフィン樹脂(B)10〜60重量部(ここで、(A)と(B)の合計は100重量部)に対し、1〜200重量部の割合で軟化剤(D)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記金属塩(a)が有機酸基または無機酸基から選ばれる少なくとも1種を金属成分によって中和した塩であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 無機または有機系の熱分解型化学発泡剤、二酸化炭素、窒素、またはこれらの混合ガスを主成分とするガスから選ばれる少なくとも1種の発泡剤を用いて発泡させることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡体。
- 押出成形機によって押出発泡成形させることを特徴とする請求項8に記載の発泡体。
- 押出成形機に取り付けられたサーキュラーダイを用いて押出発泡成形させることを特徴とする請求項8に記載の発泡体。
- 射出成形機によって射出発泡成形させることを特徴とする請求項8に記載の発泡体。
- ブロー成形機によってブロー発泡成形させることを特徴とする請求項8に記載の発泡体。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の発泡体からなる自動車用材料。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の発泡体からなる土木・建築用品。
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