KR100378313B1 - 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법 - Google Patents

올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100378313B1
KR100378313B1 KR10-1999-0031464A KR19990031464A KR100378313B1 KR 100378313 B1 KR100378313 B1 KR 100378313B1 KR 19990031464 A KR19990031464 A KR 19990031464A KR 100378313 B1 KR100378313 B1 KR 100378313B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
olefin
carbon dioxide
weight
foam
Prior art date
Application number
KR10-1999-0031464A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000012122A (ko
Inventor
요리타카오루
스기하라에이이치
타케다치마사히로
이노우에하루오
니시카와시게오
시마다요코
에리구치미치오
스에다타카노리
우찌야마아키라
이토유이찌
Original Assignee
미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 filed Critical 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Publication of KR20000012122A publication Critical patent/KR20000012122A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100378313B1 publication Critical patent/KR100378313B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Abstract

본 발명에 의하면, 양호한 외관, 가요성 및 내열성을 지닌 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법이 제공된다. 이 방법은, 원료로서 특정 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 발포제로서의 이산화탄소를 사용하는 점에 특징이 있다.

Description

올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법{Process for the production of expanded olefinic thermoplastic elastomer products}
본 발명은 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 특정 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 발포제로서의 이산화탄소를 사용해서 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 유용한 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하고, 예를 들면, 자동차, 차량 및 선박용의 내장재로서 혹은 집 등의 건물용의 내장재로서 적절하게 이용가능하다.
엘라스토머의 발포체제조를 위한 공지된 종래의 방법으로서는, 가황제와 발포제를 천연고무나 합성고무로 반죽하고, 이와 같이 해서 반죽된 화합물을 소정형상으로 성형한 후, 성형된 화합물을 가열하여 가황 및 발포처리함으로써 엘라스토머를 얻는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 방법에서, 상기 고무를 연속압출성형에 의해 소정형상으로 형성하기 위해서는, 예를 들면, 연속압출성형전에, 미리 고무에 첨가제를 배치(batch)식으로 첨가해서 반죽하여 반죽용융물을 얻는 공정을 필요로 한다. 또, 상기 반죽용융물의 압출성형기로의 공급을 용이하게 하기 위해서는, 연속압출성형전에, 미리 상기 반죽용융물을 리본형상으로 형성하는 공정을 행할 필요가 있다. 이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기와 같은 방법은, 복잡한 제조공정을 필요로 하며, 게다가, 가황 및 발포공정에 상당한 시간을 요하므로, 공업적 생산에는 불리하다.
이들 문제가 없는 방법으로서, 연질 올레핀플라스틱, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐공중합체 및 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 방법이 이미 공지되어 있다. 이러한 연질 올레핀플라스틱을 사용하는 방법에 의하면, 전술한 공정을 생략할 수 있다.
그러나, 이 방법은, 이들 연질 올레핀플라스틱이 기본적으로 고무에 비해서 내열성이 떨어지므로 얻어진 발포체의 용도에 상당한 제한이 있다는 문제를 내포하고 있다.
한편, 일본국 공개특허공보 제 26838/1973호, 일본국 공개특허공보 제 112967/1979호 등에는, 연질 올레핀플라스틱과 가황고무사이의 중간성질을 나타내는 물질로서, 예를 들면, 올레핀공중합체와 올레핀플라스틱으로 이루어진 부분가교조성물을 열가소성 엘라스토머로 이용하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 이들 열가소성 엘라스토머에 있어서, 올레핀플라스틱성분은 과산화물의 존재하에 동적으로 열처리를 할 경우 분해된다. 따라서, 이들 열가소성 엘라스토머는, 용융된 경우, 장력이 떨어져, 발포가스가 내부에 유지되지 않고 분출되어 버린다. 또, 발포체는, 이용가능하다고 해도, 그들의 발포배율이 1.5배로 낮고, 또한, 발포가스의 분출로 인해 현저한 표면울퉁불퉁함이 관찰된다고 하는 문제점을 수반한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 관점에서, 일본국 공개특허공보 제 143297/1997호에는, 발포배율이 적어도 2배이고, 또 발포가스의 분출에 기인한 표면울퉁불퉁함이 없는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체와 그 발포체를 간단한 공정을 통해 생산성 양호하게 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이 특허공보에는, 열가소성 엘라스토머, 올레핀플라스틱 및 발포제로 이루어진 발포조성물을 가열함으로써 발포체를 얻는 효과에 대해 개시되어 있다. 또, 발포제로서 아조디카르본아마이드 또는 탄산수소나트륨을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 상기 일본국 공개특허공보 제 112967/1979호에 기재된 발명으로부터는 얻을 수 없는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 생산하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
하지만, 상기 일본국 공개특허공보 제 143297/1997호에 기재된 발명으로부터 얻어지는 발포체의 발포배율은 2.9배미만이므로, 광범위한 응용분야에 이용하기 위한 각종 발포배율의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조할 수 있는 방법이 제공되는 것으로 간주하기는 곤란하다.
전술한 엘라스토머발포체의 제조에 이용되는 바와 같은 화학적 발포법은, 일반적으로, 상기 특허공보에 기재된 바와 같이, 저분자량의 유기발포제(성형온도에서 분해되어 가스를 발생함)와 원료물질을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 발포제의 분해온도이상으로 가열하여 발포성형을 행하는 공정으로 이루어져 있다. 이 방법에 의하면, 가스의 생성은 성형온도에 비례하고, 분해온도는 발포조제 등을 첨가함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 게다가, 이 방법은 폐쇄셀을 지닌 발포체를 얻을 수 있다.
그러나, 이들 발포체는 특정 발포제의 사용으로 인해 제조비가 높아지는 외에, 발포제의 분해잔류물이 발포체에 잔류하게 되어, 그로 인한 변색, 불쾌한 냄새, 식품위생상 문제 등을 초래한다. 게다가, 화학적 발포제로 인해 성형기가 오염되고, 또 이러한 오염과 관련해서 성형결함을 초래하는 문제도 있다.
한편, 가스발포법은, 물리적 발포법으로, 성형기내의 수지를 용융시키는 공정과, 용융된 수지에 부탄, 펜탄 또는 디클로로디플루오로메탄 등의 저비점 유기화합물을 공급하는 공정과, 상기 용융수지와 유기화합물을 함께 반죽하는 공정과, 얻어진 혼합물을 저압영역으로 배출하여 발포성형시키는 공정을 구비한다. 이 방법에서 사용하는 저융점 유기화합물은, 수지와의 상용성이 높으므로, 용해성과, 기포유지성이 우수하므로, 높은 발포배율의 발포체의 유용성을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 발포제는, 비싸고, 또한, 인화성 및 독성 등의 잠재적인 위험한 문제점이 있다. 또한, 공기오염의 잠재적인 문제도 있다. 더욱이, 오존층파괴 등의 환경문제의 점에서 디클로로디플루오로디메탄에 의해 초래되는 플론계 가스의 전면적인 금지를 향한 움직임이 있다.
이러한 종래의 방법의 문제를 극복하기 위하여, 발포제로서 이산화탄소 또는 질소 등의 불활성 가스(이 불활성 가스는 깨끗하고 저렴함)를 이용하는 많은 방법이 제안되고 있다.
그러나, 불활성 가스는 수지와의 상용성이 낮기 때문에 수지에의 용해성이 불량하여, 발포배율이 높은 발포체를 제공하는 것이 곤란하다. 발포배율이 높은 발포체를 제조하기 위해서는, 수지중에 상기 가스가 높은 함량으로 용해될 수 있도록 용융수지에 가압하에 분사할 때 불활성 가스의 압력을 높일 필요가 있다. 따라서, 발포체를 균일한 품질로 생산하는 것이 곤란하다.
따라서, 이들 종래의 화학적 발포법의 이용은, 얻어지는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 발포배율의 범위에 대한 상당한 제한을 수반하고, 또, 이 엘라스토머발포체는 불활성 가스를 이용하는 공지의 발포체의 제조방법을 이용할 경우에도 균일한 품질로 제조하기가 거의 곤란하다는 결론에 이르는 이외에 다른 선택은 없는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적은, 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제공하는 데 있고, 또, 본 발명의 다른 목적은, 발포제로서 이산화탄소를 사용해서 발포체를 균일한 품질로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체 및 그의 제조방법에 대해 예의 연구를 행한 결과, 각종 발포배율의 발포체를 얻기 위해, 발포제로서 이산화탄소를 이용해서 발포를 일으키는 방법 및 발포제로서 초임계상태의 이산화탄소를 이용해서 발포를 일으키는 방법이 적합하다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소를 발포제로 해서 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
이하의 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A)에 이산화탄소를 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 상기 이산화탄소가 상호용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정; 및
상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를 낮추는 냉각공정을 구비한 것을 특징으로 한다:
(A-1) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 ;
(A-2) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액(non-conjugated)디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체; 및
(A-3) (a) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체인 가교올레핀공중합체와, (b) 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀의 함량이 50 내지 100몰%인 단독중합체 혹은 공중합체인 분해성 올레핀플라스틱으로 이루어진 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어진 가교생성물.
본 발명은 사출성형 또는 압출성형에 의해 발포체를 제조하는 방법에 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 제 1실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 2는 본 발명의 제 2실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 3은 본 발명의 제 3실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 4는 본 발명의 제 4실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 5는 본 발명의 제 5실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 6은 본 발명의 제 6실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
도 7은 본 발명의 제 7실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 예시한 개략구성도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 수지가소화실린더 2: 사출기
3: 금형 4: 액화이산화탄소실린더
5: 소정량 분출펌프 6: 냉매순환기
7: 압력제어밸브 8: 히터
9: 유량계 10, 20: 온오프밸브
11: 사출플런저 12: 어댑터
13: 수지축적플런저 14: 수지축적기
15: 인라인형 사출성형기 16, 26: 호퍼
17, 27: 스크루 18: 가스실린더
19: 압력제어밸브 21: 제 1압출기
22: 제 2압출기 23: 접속부재
24: 다이 25: 발포체
28: 냉각터널 29: 원형다이
30: 발포시트 31: 수냉맨드릴
보다 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 발명 및 실시형태예를 망라한다.
[1] 이산화탄소를 발포제로 해서 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
이하의 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A)에 이산화탄소를 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 상기 이산화탄소가 상호용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정; 및
상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를 낮추는 냉각공정을 구비한 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법:
(A-1) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 ;
(A-2) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체; 및
(A-3) 이하의 (a)성분과 (b)성분의 합계가 100중량부인 조건하에, (a) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체인 가교올레핀공중합체 60 내지 95중량부와, (b) 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀의 함량이 50 내지 100몰%인 단독중합체 혹은 공중합체인 동시에 ASTM D-1238-65T에 따라 측정된 용융유량이 0.5 내지 80g/10분인 분해성 올레핀플라스틱 5 내지 40중량부로 이루어진 혼합물을, 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어진 가교생성물.
[2] 상기 [1]항에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로서, 상기 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해 탄소원자수 2 내지 20개의 α-올레핀의 함량이 50 내지 100몰%인 단독중합체 또는 공중합체인 동시에 ASTM D-1238-65T에 따라 측정된 용융유량이 0.01 내지 2g/10분인 올레핀플라스틱(B) 5 내지 100중량부로 이루어진 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[3] 상기 [1]항 또는 [2]항에 있어서, 가스용해공정에 있어서, 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[4] 상기 [1]항 또는 [2]항에 있어서,
(i) 용융상태의 열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인이 장비된 수지가소화실린더(1)내에서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부를 100 내지 300℃에서 용융시키고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 이산화탄소를 0.1 내지 30중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정;
(ii) 상기 수지가소화실린더(1)내에서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 동시에 50 내지 250℃인 온도까지 냉각시키는 냉각공정;
(iii) 이와 같이 해서 냉각된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 계량하고 금형(mold)(3)에 충전하는 계량·사출공정; 및
(iv) 상기 금형(3)내의 압력을 낮춤으로써 셀핵의 형성을 유도해서 발포배율을 제어하는 발포제어공정을 구비해서,
사출성형에 의해 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[5] 상기 [1]항 내지 [3]항중 어느 한 항에 있어서,
(i) 용융상태의 열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인이 장비된 연속가소화기내에서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 가소화온도이상의 온도에서 용융시키고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정;
(ii) 연속가소화기의 선단부에서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상이고, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하만큼 높은 동시에 상기 가스용해공정에서의 용융온도이하인 온도로 냉각시키는 냉각공정;
(iii) 상기 연속가소화기의 선단부에 연결되어, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 최적발포온도로 설정된 다이를 통해 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 압출성형함으로써, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 압력을 이산화탄소의 임계압력이하의 압력으로 낮추어서 셀핵의 형성을 유도하는 셀핵형성공정; 및
(iv) 이와 같이 해서 압출성형된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 결정화온도이하의 온도로 급냉하는 발포제어공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[6] 상기 [1]항 내지 [5]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스용해공정에 있어서의 이산화탄소의 첨가시, 이산화탄소를 액화상태로 유지하면서 해당 이산화탄소를 소정량 분출가능한 펌프에 충전하고, 이와 같이 해서 충전된 이산화탄소를, 분출압력이 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)으로부터 40MPa까지의 범위내에서 일정하게 유지되도록 압력제어밸브(7)에 의해 제어된 상기 소정량 분출가능한 펌프의 분출압력으로 분출하고, 이와 같이 해서 분출된 이산화탄소를, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열해서 이산화탄소를 초임계이산화탄소로 변환시킨 후에, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 상기 이산화탄소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[7] 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 가교올레핀공중합체(a)로서 에틸렌-α-올레핀공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체를 형성하기 위한 α-올레핀이 프로필렌 또는 1-부텐인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[8] 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 분해성 올레핀플라스틱(b)가 입체규칙성(isotactic) 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[9] 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(A)를 가교제와 디비닐벤젠의 존재하에 열처리한 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[10] 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(A)가 부분 가교된 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[11] 상기 [2]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀플라스틱(B)가 입체규칙성 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[12] 상기 [1]항 내지 [6]항중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은, 열분해를 통해, 이산화탄소 및/또는 질소를 함유하는 가스를 발생할 수 있는 화학적 발포제를 또 함유하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[13] 상기 [12]항에 있어서, 상기 열분해를 통해, 이산화탄소 및/또는 질소를 함유하는 가스를 발생할 수 있는 화학적 발포제가 탄화수소나트륨 및/또는 시트르산인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[14] 상기 [4]항에 있어서, 상기 발포제어공정은, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 사출후에 금형에 충전된 고압가스를 방출시킴으로써 및/또는 금형의 적어도 코어부분에서 후진시킴으로써 행하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
[15] 상기 [4]항에 기재된 방법에 의해 얻어진 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체와 열가소성 수지구조부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 발포적층체.
[16] 금형내에 열가소성 수지구조부재를 넣은 후, 상기 [15]항에 기재된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 사출성형에 의해 적층하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 발포적층체의 제조방법.
본 발명의 명세서 및 특허청구범위에 있어서, "소정량 분출가능한 펌프"란, 단위시간당 이산화탄소의 소정량을 상기 펌프의 분출가능용량의 범위내에서 용융상태의 열가소성 수지로 연속적으로 또한 안정적으로 분출할 수 있는 펌프를 의미한다.
또, 여기서 사용하는 "올레핀계의 열가소성 엘라스토머"란, 상기 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 열가소성 엘라스토머(A) 또는 열가소성 엘라스토머(A)와 올레핀플라스틱(B)로 이루어진 조성물을 의미한다.
여기서 사용하는 "올레핀계의 열가소성 엘라스토머"는, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와, 필요에 따라 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가되는 열분해성 발포제, 지방족 카르복시산류 및 그 유도체, 무기미분말 등의 조성물도 망라한다.
또, 여기서 사용하는 "용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물"이란, 발포제로서의 이산화탄소와 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 균일하게 혼합된 상태를 의미한다.
본 발명에서 이용가능한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 이루는 열가소성 엘라스토머(A)의 예로서는, (A-1) 에틸렌-프로필렌공중합체(EPM), 에틸렌-부텐공중합체(EBM), 프로필렌-부텐공중합체(PBM) 및 에틸렌-옥텐공중합체(EOM); 및 (A-2) 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체(EPDM) 등의 가교된 올레핀공중합체를 들 수 있다. 이들은 또한, (A-3) (a)가교올레핀공중합체 및 (b) 분해성 올레핀플라스틱으로 이루어진 가교된 열가소성 엘라스토머도 포함한다. 이들중, (A-3) (a)가교올레핀공중합체 및 (b) 분해성 올레핀플라스틱으로 이루어진 가교된 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머(A)의 바람직한 예인 각 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)은, 가교제의 존재중에 가열하에 가교올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)를 반응시킬 때 일어나는, 분해반응과 가교반응을 포함한 경쟁반응에 있어서,가교반응의 막대한 발생의 결과로서, 그리고, 분해반응의 막대한 발생의 결과로서, 해당 조성물중의 중합체의 분자량을 증대시키는 부분과 해당 조성물중의 중합체의 분자량을 감소시키는 부분이 함께 공존하는 열가소성 엘라스토머이다.
본 발명에서 사용가능한 "가교올레핀공중합체(a)"란, 가교제와 혼합해서 가열하에 반죽할 경우 가교되어 유동성이 낮아지거나 더이상 흐를 수 없게 된 올레핀공중합체로서, 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 비결정성 랜덤구조의 탄성공중합체 또는 에틸렌과, 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과, 비공액디엔으로 이루어진 비결정성 랜덤구조의 탄성중합체를 의미한다.
이러한 가교올레핀공중합체(a)의 구체예로서는, 이하의 고무를 들 수 있다:
(1) 에틸렌-α-올레핀공중합체[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 90/10 내지 50/50] 및
(2) 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체[에틸렌/α-올레핀(몰비)= 약 90/10 내지 50/50].
비공액디엔의 구체예로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨을 들 수 있다. 이들의 요드값은 3 내지 25의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
이들중, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액디엔공중합체, 에틸렌-1-부텐공중합체, 에틸렌-1-부텐-비공액디엔공중합체가 바람직하다. 특히, 적절한 가교구조를 지닌 열가소성 엘라스토머(A-3)이 얻어지는 점에서 에틸렌-프로필렌-비공액디엔공중합체, 특별히 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨공중합체가바람직하다.
가교올레핀공중합체(a)의 무니점도(Mooney viscosity)[ML1+4(100℃)]는 바람직하게는 10 내지 250, 특히 30 내지 150이다. 한편, 가교올레핀공중합체(a)의 요드값은, 25이하가 바람직하다. 가교올레핀공중합체(a)의 요드값이 이 범위내일 경우, 밸런스 양호하게 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)이 얻어진다.
가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)에 있어서, 상기 가교올레핀공중합체(a)는 해당 가교올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)의 합계 100중량부에 대해서 60 내지 95중량부, 바람직하게는 70 내지 90중량부의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로 가교올레핀공중합체(a)와 해당 가교올레핀공중합체(a)이외의 고무를 조합해서 이용할 수 있다. 가교올레핀공중합체(a)이외의 고무의 예로서는, 스티렌-부타디엔고부(SBR), 니트릴고무(NBR) 및 천연고무(NR) 등의 디엔계 고무; 및 실리콘고무류를 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 "분해성 올레핀플라스틱(b)"란, 가교제와 혼합해서 가열하에 반죽할 경우, 열분해되므로 분자량이 저감되어 열가소성 엘라스토머의 유동성을 증대시키는 올레핀플라스틱인, 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀 50 내지 100몰%를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다.
분해성 올레핀플라스틱(b)의 구체예로서는, 이하의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다:
(1) 프로필렌단독중합체,
(2) 프로필렌과 기타 α-올레핀 10몰%이하와의 랜덤공중합체,
(3) 프로필렌과 기타 α-올레핀 30몰%이하와의 블록공중합체,
(4) 1-부텐단독중합체,
(5) 1-부텐과 기타 α-올레핀 10몰%이하와의 랜덤공중합체,
(6) 4-메틸-1-펜텐단독중합체 및
(7) 4-메틸-1-펜텐과 기타 α-올레핀 20몰%이하와의 랜덤공중합체.
α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
상기 분해성 올레핀플라스틱(b)중에서, 특히 프로필렌단독중합체 및 상기 (1) 내지 (7)의 정의하에 들어오는 동시에 프로필렌함량이 50몰%이상인, 예를 들면, 프로필렌-에틸렌공중합체, 프로필렌-1-부텐공중합체, 프로필렌-1-헥센공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐공중합체 등의 프로필렌-α-올레핀공중합체가 바람직하다.
ASTM D-1238-65T에 따라 측정한 분해성 올레핀플라스틱(b)의 용융유량은, 0.5 내지 80g/10분, 특히 0.5 내지 20g/10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 20g/10분범위내면 된다.
본 발명에 있어서, 분해성 올레핀플라스틱(b)는, 열가소성 엘라스토머(A)의 유동성 및 내열성을 개량하는 역할을 한다. 상기 분해성 올레핀플라스틱(b)는, 상기 가교올레핀공중합체(a)와의 합계 100중량부에 대해 5 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부의 비율로 사용하면 된다. 상기 비율로 분해성 올레핀플라스틱(b)를 사용하면, 가요성이 우수한 발포체를 얻을 수 있다.
열가소성 엘라스토머(A)는, 상기 가교성 올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)외에도 비가교고무상 물질(c)를 함유해도 된다.
이 비가교고무상 물질(c)는, 가교제와 혼합해서 가열하에 반죽한 경우에도 거의 가교되지 않아 그의 유동성이 거의 저하되지 않는 고무상 탄화수소물질이다. 구체예로서는, 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 프로필렌함량이 70몰%이상인 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체 및 프로필렌-1-부텐랜덤공중합체를 들 수 있다. 이들중, 폴리이소부틸렌 및 부틸고무가 그들의 성능 및 취급용이성의 점에서 바람직하다. 특히, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 80이하인 폴리이소부틸렌 및 부틸고무는, 열가소성 엘라스토머(A)의 유동성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 "가교"란, 가교제와 중합체를 가열하에 반응시킬 때 일어나는, 분해반응과 가교반응을 포함한 경쟁반응에 있어서, 가교반응의 막대한 발생의 결과로서, 해당 중합체의 겉보기분자량을 증대시키는 현상을 의미한다. 한편, 여기서 사용하는 "분해"란, 가교반응의 막대한 발생의 결과로서, 중합체의 겉보기분자량이 감소하는 현상을 의미한다.
상기 비가교고무상 물질(c)는, 필요에 따라, 가교올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)의 합계 100중량부에 대해서 5 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부의 비율로 사용하면 된다.
또, 본 발명에서 이용하는 열가소성 엘라스토머(A)는 상기 가교올레핀공중합체(a), 분해성 올레핀플라스틱(b) 및 비가교고무상 물질(c)이외에도 광유계 연화제(d)를 함유해도 된다.
광유계 연화제(d)의 예로서는, 고무의 압연시, 일반적으로 고무의 분자간힘을 약화시켜 그 처리를 용이하게 하는 동시에 카본블랙 등의 분산을 촉진하거나 가황고무의 경도를 낮추어 가요성을 증가시키는 고비점의 석유분획이다. 이들 석유분획은, 파라핀분획, 나프텐분획 및 방향족분획으로 분류된다.
광유계 연화제(d)는, 가교올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)의 합계 100중량부에 대해 5 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부이다. 이러한 비율로 광유계 연화제(d)를 사용하면, 발포체의 내열성 및 인장특성을 저감시키는 일없이 열가소성 엘라스토머(A)의 유동성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 상기 광유계 연화제(d)이외에 1종이상의 다른 연화제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 사용해도 된다. 상기 광유계 연화제(d)이외의 것으로 본 발명에서 필요에 따라 사용가능한 연화제로서는, 고무에 통상 이용하는 연화제가 적합하다. 구체예로서는, 프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 액체파라핀, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스, 석유아스팔트 및 바셀린 등의 합성 또는 석유물질; 콜타르 및 콜타르피치 등의 콜타르류; 피마자유, 아마인유, 평지기름, 콩기름 및 코코야자기름 등의 지방유류; 톨유, 밀랍, 카르나우바왁스 및 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 12-히드록실화 스테아르산, 몬탄산, 올레산 및 에루크산 및/또는 이들의 금속염 등의 지방산류;석유수지, 쿠마린-인덴수지 및 어택틱폴리프로필렌 등의 합성중합체류; 프탈산디옥틸, 아디프산디옥틸 및 세바스산디옥틸 등의 에스테르계 가소제류; 미소결정성 왁스; 액체폴리부타디엔 및 그의 변성 또는 수소화물; 및 액체티오콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용가능한 가교된 열가소성 엘라스토머(A)는, 상기한 바와 같은 가교올레핀공중합체(a), 분해성 올레핀플라스틱(b)와 임의의 비가교고무상 물질(c) 및 광유계 연화제(d)로 이루어진 가교대상 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
가교제의 사용가능한 예로서는, 유기과산화물, 황, 페놀수지, 아미노수지, 퀴놀린 및 그 유도체, 아민화합물, 아조화합물, 에폭시화합물 및 이소시아네이트류 등의 열경화성 고무에 통상 이용되는 것을 들 수 있다. 이들중에서, 유기과산화물이 특히 바람직하다.
유기과산화물의 구체예로서는, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸벤질옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들중에서, 불쾌한 냄새 및 눌어붙는 데 대한 안정성의 관점으로부터, 2,5-디메틸-2,5-디(tert- 부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가교제는, 가교올레핀공중합체(a)와 분해성 올레핀플라스틱(b)의 합계 100중량부에 대해 0.05 내지 3중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2중량부의 비율로 첨가해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제와 가교를 행할 때 퍼옥시가교조제, 다작용성 메타크릴레이트모노머 및 다작용성 비닐모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 가교조제를 첨가할 수 있다. 퍼옥시가교조제의 예로서는, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로조아닐린, 니트로조벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올-N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 있다. 다작용성 메타크릴레이트모노머의 예로서는, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트가 있다. 다작용성 비닐모노머의 예로서는, 비닐부티레이트 및 비닐스테아레이트가 있다.
상기한 바와 같은 화합물을 사용함으로 인해, 균일하고 완만한 가교반응을 예상할 수 있다. 상기 가교조제중에서, 디비닐벤젠은, 가교되는 혼합물의 주성분으로서의 가교올레핀공중합체(a) 및 분해성 올레핀플라스틱(b)와 상용성이 양호하고, 가교제를 용해시키는 작용을 지니는 동시에 가교제에 대한 분산제로서 작용하며, 열처리시에 균일한 가교효과를 나타내므로 본 발명에 있어서의 유동성과 물성간에 균형 양호하게 가교된 열가소성 엘라스토머(A)를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교조제는, 가교되는 혼합물전체에 의거해서 0.1 내지 3중량%, 특히 0.3 내지 2중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 비율이 상기 범위내일 경우, 얻어진 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)은, 가교조제가 엘라스토머중의 미반응모노머로서 작용하지 않기 때문에 성형하거나 형성시에 열이력에 의한 물성이 변화하지 않아, 얻어진 가교된 열가소성 엘라스토머(A)는 유동성이 우수하다.
상기 표현중 "동적으로 열처리하는 것"이란, 상기와 같은 성분이 용융상태로 반죽된 것을 의미한다. 동적 열처리는, 오픈밀롤 또는 비오픈밴버리혼합기, 반죽기, 단축 또는 2축압출기 혹은 연속혼합기 등의 반죽장치를 이용해서 행할 수 있다. 그러나, 비오픈반죽장치내에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 질소 또는 이산화탄소 등의 불활성 가스분위기중에서 동적 열처리를 행하는 것도 바람직하다.
또한, 사용하는 가교제의 하프타임이 1분보다 짧게 되는 온도에서 상기 반죽을 행하는 것도 바람직하다. 반죽시간이 1 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 5분범위내인 한편, 반죽온도는, 통상 150 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 240℃이다. 반죽시 가해지는 전단력은, 전단속도로 환산해서 10 내지 104sec-1, 바람직하게는 102내지 104sec-1이다.
본 발명의 바람직한 실시형태예에서 열가소성 엘라스토머(A)로서 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)을 사용할 경우 상기 각각의 성분을 혼합 및 반죽하기 위한 바람직한 방법으로서는, 미리 가교올레핀공중합체(a), 분해성 올레핀플라스틱(b)와 필요에 따라 비가교고무상 물질(c) 및 광유계 연화제(d) 등을 함께 혼합·반죽해서, 펠릿화하고, 이와 같이 해서 얻어진 펠릿, 디비닐벤젠중에 용해된 가교제와 필요에 따라 가교조제 및 가교촉진제를 바람직하게는 브라벤더텀블링믹서, 트윈실린더브라벤더믹서 혹은 헨셸믹서 등의 공지의 반죽기에서 50℃이하의 온도에서 균일하게 혼합한 후, 상기 소정의 조건하에서 반죽하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)은 상기와 같은 가교올레핀공중합체(a)로부터 얻어진다. 본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 겔함량은, 10 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 98%, 현저하게는 30 내지 97%범위이다.
본 발명에 있어서, 각각의 겔함량은, 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
열가소성 엘라스토머의 시료는, 약 100㎎정도로 많이 칭량하였다. 이 시료는 0.5㎜×0.5㎜×0.5㎜의 조각으로 절단하고, 폐쇄된 용기내에서, 이 조각들을 시클로헥산 30㎖중에 23℃에서 48시간 침지하였다.
다음에, 이 시료를 여과지시트상에서 회수한 후, 그의 중량이 일정하게 될 때까지 72시간이상 실온에서 건조하였다. 건조된 잔류물의 중량으로부터 중합체성분이외의 시클로헥산-불용물(섬유질충전제, 충전제, 안료 등)의 중량을 빼서 얻어진 값을, "정확한 최종중량(Y)"로서 산출하였다.
한편, 시료중량으로부터 중합체성분이외의 시클로헥산-불용물(예를 들면, 연화제)의 중량과 중합체성분이외의 시클로헥산-불용물(섬유질충전제, 충전제, 안료 등)의 중량을 빼서 얻어진 값을, "정확한 초기중량(X)"로서 산출하였다.
이들 값으로부터, 겔함량(시클로헥산-불용물)을 이하의 식:
겔함량(중량%)=[정확한 최종중량(Y)/정확한 초기중량(X)]×100
에 따라 구할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 올레핀플라스틱(B)는, 탄소원자수 2 내지 20개의 α-올레핀을 50 내지 100몰% 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 구체예로서는, 이하의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다:
(1) 에틸렌단독중합체(제조방법은 저압프로세스 혹은 고압프로세스이어도 됨),
(2) 에틸렌과 아세트산비닐 및 아크릴산 에틸 등의 기타 α-올레핀 또는 비닐모노머 10몰%이하와의 공중합체,
(3) 프로필렌단독중합체,
(4) 프로필렌과 기타 α-올레핀 10몰%이하와의 랜덤공중합체,
(5) 프로필렌과 기타 α-올레핀 30몰%이하와의 블록공중합체,
(6) 1-부텐단독중합체,
(7) 1-부텐과 기타 α-올레핀 10몰%이하와의 랜덤공중합체,
(8) 4-메틸-1-펜텐단독중합체 및
(9) 4-메틸-1-펜텐과 기타 α-올레핀 20몰%이하와의 랜덤공중합체.
상기 α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.
상기 올레핀플라스틱중에서, 프로필렌단독중합체 및 프로필렌함량이 50몰%이상인 프로필렌-α-올레핀공중합체가 특히 바람직하다.
상기 예시된 올레핀플라스틱(B)는, 단독으로 혹은 조합해서 사용해도 된다. 이들 올레핀플라스틱(B)의 ASTM D-1238에 따라 측정한 용융유량은 바람직하게는 0.01 내지 2g/10분, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2g/10분범위내이다.
상기한 바와 같은 용융유량을 지닌 올레핀플라스틱(B)를 사용함으로써, 용융장력이 향상된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 제공할 수 있으므로, 발포배율이 높은 발포체를 얻는 것이 가능하다.
상기 열가소성 엘라스토머(A)와 올레핀플라스틱(B)는 모두 압출성형에 있어 필수 성분이며, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부중, 각각 50 내지 99중량부 및 1 내지 50중량부, 바람직하게는 75 내지 99중량부 및 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 90 내지 99중량부 및 1 내지 10중량부의 비율로 사용된다. 이러한 비율로 올레핀플라스틱(B)를 사용하는 것은, 열가소성 엘라스토머(A)의 단독사용으로부터는 얻을 수 없는 가요성이 우수한 고발포배율의 발포체를 얻을 수 있으므로, 바람직하다.
한편, 사출성형에 있어서는, 이유는 확인되지 않았으나, 열가소성 엘라스토머(A)의 단독사용으로부터 발포를 원활하게 실행할 수 있다. 열가소성 엘라스토머(A)와 올레핀플라스틱(B)를 혼합한 경우, 그들의 비율은 적용분야 및 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 올레핀플라스틱(B)를 사용할 경우, 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)을 제조한 후 올레핀플라스틱(B)를 첨가하는 것이 바람직하다. 올레핀플라스틱(B)를, 가교된 열가소성 엘라스토머(A-3)의 가교올레핀공중합체(a) 등의 각종 성분에 첨가하여 얻어진 혼합물을 가교제와 혼합한 후 가열하에 반죽하면, 올레핀플라스틱(B)는, 그 종류에 따라, 열분해되어 분자량이 감소하거나, 가열에 의해 가교되어 겔화됨으로써 목적으로 하는 발포체를 얻게 될 수 없는 경우도 있게 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 분해성 올레핀플라스틱(b) 및 올레핀플라스틱(B)의 용융유량의 측정온도 및 하중은, 지표로서 ASTM하에 규정된 조건을 이용해서 설정할 수 있다. 예를 들면, 측정온도 및 하중은, 폴리프로필렌에 대해서는 230℃ 및 2.16kg/㎠, 폴리에틸렌에 대해서는 190℃ 및 2.16kg/㎠로 설정할 수 있다. 기타 조건은, ASTM D1238에 규정된 대응하는 조건에 따라 설정할 수 있다.
본 발명에 있어서 발포제로서 사용되는 이산화탄소는, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20중량부, 특히 0.2 내지 10중량부의 비율로 사용하면 된다.
발포제의 비율이 0.1중량부보다 적으면, 충분한 발포배율을 얻을 수 없다. 30중량부보다 큰 비율은, 첨가되는 이산화탄소로부터의 큰 팽창력의 발생을 초래하여, 블리스터와 같은 결함성의 외관의 표면을 지닌 발포체로 된다. 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 소망의 형상으로 형성하기 위해서는, 냉각공정의 시간을 길 게 할 필요가 있고, 또한, 생산에 장시간을 요하므로, 생산효율을 저감시킨다.
이 이산화탄소는, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로의 용해성, 침투성, 확산성 등의 점에서 금형 등의 성형기내에서 초임계상태로 되는 것이 바람직하다.
발포제를 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가하는 방법의 예로서는, 기체상태의 이산화탄소를 그대로 혹은 가압상태로 충전하거나, 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프 등으로 첨가해도 된다.
예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이, 이산화탄소를, 액체상태를 유지하면서 액화이산화탄소실린더(4)로부터 소정량 분출펌프(5)에 충전시킨다. 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)으로부터 40MPa까지의 범위내로 일정하게 제어된 소정량 분출펌프(5)의 분출압력으로 분출한 후, 이산화탄소를 해당 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 이산화탄소를 초임계이산화탄소로 변환시킨다. 다음에, 이 초임계이산화탄소를 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가한다. 이 방법은 적절하게 이용될 수 있다.
본 발명은, 이산화탄소와 1종이상의 열분해형의 발포제를 조합해서 사용하는것도 가능하다. 발포제는, 열분해시 이산화탄소 또는 질소를 방출해서 발포핵화제로서 작용하여 발포를 균일하게 한다. 열분해형의 발포제의 예로서는, 아조디카르본아마이드, N,N-디니트로조펜타테트라아민, 아조비스이소부티로니트릴, 시트르산 및 탄화수소나트륨을 들 수 있다. 열분해형의 발포제를 사용할 경우, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 비율로 사용할 수 있고, 열분해형의 발포제와 이산화탄소와의 합계량은, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 0.1 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량부이다. 열분해형의 발포제의 사용은 균일한 셀직경을 지닌 발포체를 제공하는 경향이 있다.
셀붕괴없이 양호한 표면외관을 지닌 발포체를 제공하기 위해서는 본 발명에 사용하는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 1종이상의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제로서는, 통상의 발포성형에 이용하는 공지의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 카르복시산류 및 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있다.
지방족 카르복시산류 및 그 유도체의 예로서는, 지방족 카르복시산류, 산무수물류, 알칼리금속염류, 알칼리토류금속염류 등을 들 수 있다. 지방족 카르복시산류로서는, 예를 들면, 라우르산, 스테아르산, 크로톤산, 올레산, 말레산, 글루타르산 및 몬탄산 등의 탄소원자수 3 내지 30개의 지방족 카르복시산을 들 수 있다. 수지에의 분산성 및 용해성과, 표면외관을 향상시키기 위한 효과 등의 면에서, 스테아르산, 스테아르산유도체, 몬탄산 및 몬탄산유도체가 바람직하다. 이들 중에서, 스테아르산의 알칼리금속염류 및 알칼리토류금속염류, 특히 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘이 특히 바람직하다.
이러한 첨가제의 비율은, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
0.01중량부이상의 첨가제의 비율이, 발포체의 셀붕괴를 용이하게 방지할 수 있고, 또 10중량부이하의 첨가제의 비율은, 수지가 발포중 가스압력을 견디는 데 충분한 점도를 유지할 수 있도록 함으로써, 셀붕괴없이 양호한 표면외관을 제공하는 것이 가능해진다.
올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 대한 첨가제로서는, 본 발명에 있어서도 발포핵화제로서 작용하는 무기미분말을 이용할 수 있다. 무기미분말의 예로서는, 탈크, 탄산칼슘, 점토, 산화마그네슘, 산화아연, 유리비드, 유리분말, 산화티탄, 카본블랙 및 무수실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탈크, 탄산칼슘, 산화티탄 및 무수실리카가 바람직하며, 탈크가 특히 바람직하다. 이들 입자의 크기는 50㎛이하, 바람직하게는 10㎛이하, 더욱 바람직하게는 5㎛이하이다.
입자크기가 50㎛이하인 무기미분말을 이용하면, 표면외관이 양호한 발포체를 제공할 수 있다.
무기미분말을 사용할 경우, 첨가비율은, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 0.01 내지 40중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다.
무기미분말을 0.1중량부이상, 40중량부이하의 비율로 첨가할 경우, 얻어지는 발포체의 표면외관은 양호하다. 따라서, 상기 범위내의 이러한 무기미분말이 바람직하다.
본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에, 목적 및 적용분야에 따라, 필요시, 상기 예시한 무기미분말, 지방족 카르복시산 및 그 유도체이외의 기타 첨가제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 기타 첨가제 등으로서는, 각종 엘라스토머류, 스티렌수지(예를 들면, 폴리스티렌, 부타디엔-스티렌공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 등), ABS수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트류, 폴리아세탈류, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화폴리에스테르수지류(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 생분해성 폴리에스테르류(예를 들면, 폴리아세트산 등의 히드록시카르복시산 축합생성물, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 디올-디카르복시산축합생성물 등), 폴리아마이드수지류, 폴리이미드수지류, 플루오르화수지, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리아크릴레이트류, 폴리에테르에테르케톤류 및 액정중합체와 그들의 혼합물 등의 수지류; 과산화물류; 황; 프로세스오일류; 블록화방지제; 가소제; 안료; 안정화제; 충전제; 및 금속분말 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체용의 원료로서 사용되는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 제조방법은 특히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(A), 상기 첨가제등과, 필요에 따라 올레핀플라스틱(B)를 고속교반기에 의해 균일한 혼합물로 형성한 후, 용융해서 얻어진 혼합물을 충분한 반죽능력을 지닌 단축 또는 다축압출기, 혼합롤, 반죽기, 브라벤더믹서 등에 의해 반죽함으로써 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 제조할 수 있다.
대안적으로는, 열가소성 엘라스토머(A), 상기 첨가제 등과, 필요에 따라 올레핀플라스틱(B)도 불편없이 균일한 혼합상태로 사용할 수 있다.
가스용해공정 및 냉각공정의 완료까지, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머, 발포제로서의 이산화탄소와, 필요에 따라 첨가할 수 있는, 열분해시의 발포제, 지방족 카르복시산 또는 그 유도체, 무기미분말 등으로 이루어진 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물로부터 이산화탄소의 누출을 방지하기 위하여 주의할 필요가 있다. 이 목적을 위해서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 이산화탄소의 임계압력이상의 압력하에서 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특정한 것이외의 기타 사항에 관해서는, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조를 위한 본 발명의 방법에 특히 제한은 없다. 공지의 수지처리법-즉 압출성형법, 사출성형법, 블로(blow)성형법, 압출블로성형법, 사출블로성형법, 팽창성형법, 스탬프성형법, 압축성형법, 비드성형법 등-에 이용가능한 성형기를 채용할 수 있다. 여기서 언급되어 있는 연속가소화기는, 이들 성형기에 포함되는 것임에 틀림없다. 또, 본 발명에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체는, 오토클레이브내에서 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 이산화탄소로 함침시킨 후, 함침된 엘라스토머를 가열하거나 압력을 해제하여 발포체를 얻는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 본 발명의 방법에 있어, 생성물의 형상은 특히 제한이 없다. 예를 들면, 압출성형으로부터 유효한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 형상에 제한이 없다. 따라서, 이러한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서는, 시트, 판, 막대, 파이프, 튜브, 원기둥, 타원기둥, 실, 필라멘트, 망, 프로필압출성형품, 다층압출성형품 및 와이어피복형상 등을 들 수 있다.
본 발명으로부터 이용가능한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 발포배율은 특히 제한은 없지만, 실제의 용도나 공업적 제조에 있어서 발포배율이 1 내지 4배인 고밀도발포체뿐만 아니라 발포배율이 4 내지 50배인 저밀도발포체도 적합하다.
이하, 도 1을 참조해서, 본 발명의 제 1실시형태예에 따른 사출성형에 의한 발포체의 제조방법에 대해 설명한다. 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 라인이 장착된 수지가소화실린더(1)에, 온오프밸브(10)를 개재해서, 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)가 접속되어 있다. 이 수지가소화실린더(1)에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 공급하고, 가열·용융시키면서, 이산화탄소를 첨가함으로써, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이 상호용해된 상태로 형성된다.
다음에, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를, 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)로 옮기고 나서, 온오프밸브(10)를 폐쇄하여 수지가소화실린더(1)와 사출기(2)를 서로 분리시킨다. 수지가소화실린더(1)는, 사출기(2)가 계측·사출공정을 행하더라도 계속해서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성한다. 이러한 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은 사출기(2)로 계량되지 않으므로, 수지가소화실린더(1)내의 압력은 상승한다. 이 압력상승에 의해 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태가 파괴되지 않기 때문에, 가스용해공정 및 냉각공정의 계속에 의해서도 아무런 문제가 일어나지 않는다. 그러나, 수지가소화실린더(1)의 내압의 점에서 문제가 발생할 것으로 예상될 경우에는, 본 발명의 원리로부터 벗어나는 일없이, 예를 들면, 온오프밸브(10)를 작동시킴으로써 용융상태의 올레핀성 열가소성 엘라스토머조성물을 계밖으로 배출할 수 있도록 장치를 변경해도 된다.
한편, 사출기(2)는 계량의 완료후 사출을 행한다. 종래의 사출성형기에 있어서는, 계량의 완료후 일단 배압(back-pressure)을 제거했으나, 본 발명에 있어서는, 발포제와 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 상호분리되는 것을 피하기 위하여 계량의 시작부터 종료까지 배압을 항상 유지시킨다. 이 때의 배압은, 적어도 발포제와 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 분리되는 것을 방지하기 위한 압력이면 되나, 어쨌든 발포제의 임계압력이상을 필요로 한다.
수지가소화실린더(1)내에 형성된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 발포제와 올레핀계의 열가소성 엘라스토머간의 상분리없이 금형(3)에 주입한다.
금형(3)내에서는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 주입즉, 사출을 행한 후 금형(3)에 충전되어 있던 고압가스를 제거함으로써, 및/또는 금형(3)의 코어의 일부 또는 전부를 후진시킴으로써 발포제어공정을 행한다.
사출성형을 이용하는 본 발명의 제 2실시형태예가 도 2에 표시되어 있다. 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 라인을 장착한 수지가소화실린더(1)와 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)사이에, 혼합부를 지닌 어댑터(12)를 배열하여, 이 어댑터(12)가, 수지가소화실린더(1)의 분출라인에 접속하고 있으며, 상기 분출라인은 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속하고 있다. 어댑더(12)의 구성은, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소사이의 혼합을 더욱 촉진하여 올레핀계의 열가소성 엘라스트머와 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성하는 것을 용이하게 할 수 있다. 또한, 어댑터(12)에 의한 온도조절은 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 조성물이 후속의 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 해당 조성물의 냉각을 용이하게 할 수 있다. 혼합부를 지닌 어댑터(12)는 특히 제한은 없지만, 정적혼합기내장형의 어댑터(12)가 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 반죽 및 냉각을 행할 수 있기 때문에, 적절하게 채용될 수 있다.
본 발명의 제 3실시형태예는 도 3에 표시되어 있다. 동도면에 있어서, 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)앞에, 수지축적기플런저(13)를 장비한 수지축적기(14)가 배열되어 있고, 이 수지축적기(14)는 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속되어 있다. 계량완료에 이어 온오프밸브(10)를 오프상태로 절환한 후, 또, 금형(3)에의 주입을 사출플런저(11)에 의해 행하는 한편, 수지가소화실린더(1)에서 공급된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은 온오프밸브(10) 직전에 배열된 수지축적기(14)로 공급한다. 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 유입으로 인해, 수지축적기(14)의 플런저가 후진된다. 이러한 수지축적기(14)의 제어에 의해, 장치계의 내부를 소정의 압력하에 유지하는 것이 용이해진다. 이것에 의해, 또한, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태로의 유지를 용이하게 함으로써, 양호한 표면의 발포체를 형성하기 용이해진다. 따라서, 수지축적기(14)의 구성이 바람직하다.
사출성형을 포함하는 본 발명의 제 4실시형태예가 도 4에 표시되어 있다. 플런저를 장비한 수지축적기(14) 대신에, 사출플런저(11)를 장비한 또 1개의 사출기(2)를 배치하는 것도 가능하다. 이것에 의해, 장치계의 내부를 소정압력하에 유지하는 것이 용이해진다. 이것에 의해, 또한, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태로의 유지를 용이하게 함으로써, 양호한 표면의 발포체를 형성하기 용이해진다. 따라서, 사출플런저(11)를 장비한 부가의 사출기(2)의 구성이 바람직하다.
수지가소화실린더(1)와 사출기(2)를 서로 분리해서 구비한, 도 1 내지 도 4에 도시한 사출성형기의 경우에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 발포제와의 상호 분리를 방지하도록 계의 내압을 용이하게 유지할 수 있다. 또, 본 발명의 목적인 열가소성 엘라스토머발포체의 제조를 용이하게 달성할 수 있다. 그러나, 도 5에 표시한 바와 같은 인라인형 사출식의 사출성형기(15)는, 가스용해공정, 냉각공정 및 계측·사출공정을 통해 인가된 배압을 해당 사출성형기가 유지할 수 있는 것을 전제로 할 경우 본 발명에서와 마찬가지로 올레핀계의 열가소성 플라스틱엘라스토머발포체를 동일하게 제조할 수 있다.
올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 상호 용해된 상태가 형성되어 있는 본 발명에 있어서의 가스용해공정이란, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하기 위한 도 1에 도시한 본 발명의 제 1실시예형태에 의한 방법에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 수지가소화실린더(1)내에서 가열용융되고, 얻어진 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가한 후, 이들을 균일한 조성물로 혼합한 상태를 의미한다.
냉각공정은, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이, 사출 및 발포에 적합한 수준으로 그의 점도가 조절되도록 냉각되는 공정이다.
가스용해공정 및 냉각공정은, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조를 위한 도 2에 예시된 방법에 있어서, 수지가소화실린더(1)와 어댑터(12)에서 수행된다. 또, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조를 위한 도 3에 예시된 방법에 있어서는, 수지가소화실린더(1), 어댑터(12) 및 수지축적기(14)에서 수행된다.
계량·사출공정은, 사출 및 발포에 적합한 점도를 부여하도록 온도가 제어된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 사출기(2)에서 계량한 후, 사출플런저(11)에서 사출하는 공정이다. 발포제어공정은, 금형(3)에 사출된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 가압상태로부터 감압해서 셀핵을 형성시켜 발포배율을 제어하는 공정이다.
이들 공정중에서, 가스용해공정 및 냉각공정은 후술하는 일본국 공개특허공보 제 11190/1996호에 기재된 방법에 따라 행한다.
호퍼(16)로부터 수지가소화실린더(1)에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 공급하고, 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 융점 또는 가소화온도이상의 온도로 용융시킨다. 이 때의 온도로서는, 100 내지 300℃에서 열가소성 수지를 가열·용융시킨다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 이산화탄소를 소정량 분출펌프(5)로 주입하고, 여기에서 이산화탄소를 압축시킨 후, 압력이 제어된 이산화탄소를 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가한다. 이 때, 계의 내부는, 수지가소화실린더(1)내에 수용된 이산화탄소의 임계압력 및 임계온도이상으로 유지해서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 이산화탄소의 용해 및 확산을 실질적으로 증가시켜 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 침입을 단시간에 허용하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 첨가전에 이산화탄소의 온도 및 압력을 상승시켜서 임계상태로 한 후 해당 이산화탄소를 첨가시키는 것이 바람직하다.
수지가소화실린더(1)에 있어서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 스크루(17)에 의해 반죽해서 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성한다. 상호용해후, 냉각공정을 행한다. 수지가소화실린더(1)의 자유단부의 온도를 제어함으로써, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상이고, 또 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하만큼 높으며, 또한 상기 가스용해공정에서의 용융온도이하인 온도로 냉각시킨다. 이 때의 온도로서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 50 내지 250℃범위, 바람직하게는 80 내지 240℃범위이고, 또 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 냉각시켜, 해당 엘라스토머조성물의 점도를, 후속의 사출 및 발포에 적합한 수준으로 조정한다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조해서 본 발명의 제 1 내지 제 5실시형태예를 설명한다. 이들 도면에는, 수지가소화실린더(1), 사출기(2), 금형(3), 액화이산화탄소실린더(4), 소정량분출펌프(5), 온오프밸브(10), 사출플런저(11), 어댑터(12), 수지축적기플런저(13), 수지축적기(14), 인라인형 사출성형기(15), 호퍼(16), 스크루(17), 가스실린더(18), 압력제어밸브(19) 및 온오프밸브(20)가 표시되어 있다.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4㎫, 임계온도는 31℃이다. 수지가소화실린더(1) 내부에 있어서, 압력은 7.4 내지 40㎫, 바람직하게는 10 내지 30㎫범위로 할 수 있고, 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 110 내지 280℃범위로 할 수 있다.
또, 발포제로서의 이산화탄소는, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가하기 전에 그의 온도와 압력을 상승시켜 임계상태로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다.
수지가소화실린더(1)에 있어서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 스크루(17)에 의해 반죽해서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 상호 용해된 상태로 형성한다. 상호용해후, 냉각공정을 행한다. 수지가소화실린더(1)의 자유단부의 온도를 제어함으로써, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 240℃범위이고, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 냉각시켜, 해당 엘라스토머 조성물의 점도를 후속의 사출 및 발포에 적합한 수준으로 조정한다.
계량 및 사출공정에 있어서, 사출 및 발포에 적합한 점도를 부여하도록 온도가 제어된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 온오프밸브(10)를 통해 접속되고 사출플런저(11)를 장비한 사출기(2)에 공급한다. 온오프밸브(10)를 개방할 경우, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 사출기(2)로 유입되어, 사출기(2)를 후진시키므로 계량을 실시하도록 한다.
종래의 사출성형기에 있어서는, 인라인스크루형 또는 플런저형 등의 타입에 관계없이 계량의 완료직후 배압이 더이상 인가되지 않게 되지만, 본 발명에 있어서는, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이 발포제와 열가소성 엘라스토머로 분리되는 것을 방지함과 동시에 이 때 사출기(2)내에서 발포되는 것을 방지하도록 사출의 종료시까지 배압의 인가 및 계의 내압의 제어를 계속할 필요가 있다.
이 때의 배압은, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이 발포제와 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로 분리되는 것을 방지하는 동시에 발포를 방지하기 위한 최소압력을 유지할 수 있다면 충분하지만, 이산화탄소의 임계압력이상인 것이 바람직하다. 일련의 공정, 즉 가스용해공정, 냉각공정 및 계량·사출공정이 완료할 때까지, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 가스로 분리되는 것이 방지되도록 항상 압력을 유지할 필요가 있다.
계량완료후, 온오프밸브(10)를 오프상태로 절환한 후, 사출플런저(11)에 의해 금형(3)에의 사출을 행한다. 계량후 사출을 행하기 전에 사출플런저(11)를 원상태로 흡인함으로써, 사출기(2)의 내압을 약간 낮취 셀핵의 형성을 유도한다. 이 방법도 적절하게 이용할 수 있다.
사출직전의 금형(3)에, 압력제어밸브(19)를 개재해서 가스실린더(18) 또는 소정량 분출펌프(5)로부터 공급된 고압가스를 소정압력으로 충전한다. 예를 들면, 고압가스로서 질소를 사용할 경우, 그 압력은, 발포제로서 이용된 이산화탄소의 임계압력이상인 것이 바람직하다.
금형(3)을 고압가스로 미리 충전하는 것은, 해당 금형에 주입되는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 금형(3)에 발포없이 충전하는 것을 확실하게 함으로써, 표면외관이 양호한 발포체를 제공할 수 있게 된다.
발포제어공정에 있어, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 고압가스로 충전된 금형(3)에 사출한다. 사출후, 금형(3)에 충전된 고압가스를 신속하게 방출하여 금형(3)내부에 압력의 급강하를 일으킨다. 이 공정에 의해, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머가 함침된 가스가 과포화상태로 됨으로써, 다수의 셀핵이 형성된다.
금형(3)내부의 압력의 급강하를 전개시키는 방법으로서는, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 금형(3)에 사출하고, 코어의 일부 또는 전부를 후진시키므로, 금형(3)의 내부용량을 급격하게 증가시켜 금형(3)내부에 압력의 급강하를 전개시키는 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
발포배율은 금형(3)의 온도, 금형(3)의 내압 및 금형(3)내부의 코어의 후진거리에 의해 제어할 수 있다. 따라서, 소망의 발포배율의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 얻을 수 있다.
빌포를 위한 이들 제어방법중 어느 하나를 사용함으로써 충분한 발포제어효과를 얻을 수 있으나, 이들 제어방법을 2개이상 사용해도 문제는 없다.
도 2에 표시한 바와 같이, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 라인이 장비된 수지가소화실린더(1)와, 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)사이에 혼합부를 지닌 어댑터(12)를 배치함으로써, 어댑터(12)를 수지가소화실린더(1)의 배출라인에 접속하고, 상기 배출라인은 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속하고 있다. 이러한 어댑터(2)의 배치는, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소간의 혼합을 더욱 촉진하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머수지와 이산화탄소의 상호 용해된 상태로의 형성을 용이하게 할 수 있다. 어댑터(12)에 의한 온도제어를 용이하게 해서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이 후속의 사출 및 발포에 적합한 점도를 지니도록 해당 엘라스토머조성물을 냉각시킬 수 있어, 가스용해공정 및 냉각공정을 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 상기 어댑터(12)의 구성은 바람직하다. 혼합부를 지닌 어댑터(12)에는 특히 제한은 없지만, 정적혼합기내장형의 어댑터는, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 반죽 및 냉각을 행할 수 있으므로 적절하게 채용할 수 있다.
도 3에 표시한 바와 같이, 플런저가 장비된 수지축적기(14)가. 사출플런저(11)가 장비된 사출기(2)앞에 배치되어 있으므로, 해당 수지축적기(14)는 온오프밸브(10)를 개재해서 사출기(2)에 접속되어 있다. 계량을 완료하고 나서 온오프밸브(10)를 오프상태로 절환한 후, 그리고, 금형(3)에의 사출을 사출플런저(11)에 의해 행하면서, 온오프밸브(10)직전에 배치된 수지축적기(14)에 수지가소화실린더(1)로부터 공급된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 공급한다. 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 유입으로 인해, 수지축적기(14)의 플런저가 후진된다. 이 수지축적기(14)의 제어는, 장치계의 내부를 소정의 압력하에 유지하는 것을 용이하게 해준다. 또, 이것에 의해, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태의 유지를 용이하게 함으로써, 표면외관이 양호한 발포체를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 수지축적기(14)의 구성은 바람직하다.
도 4에 표시한 바와 같이, 플런저를 장비한 수지축적기(14)(도 3)대신에, 또 사출플런저(11)를 장비한 부가의 사출기(2)를 배열하는 것도 가능한다. 이것에 의해 장치계의 내부를 소정압력으로 유지하는 것이 용이하다. 또, 이것에 의해 , 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용해된 상태의 유지를 용이하게 함으로써, 표면외관이 양호한 발포체를 제공할 수 있다. 따라서, 사출플런저(11)를 장비한 부가의 사출기(2)의 구성은 바람직하다.
수지가소화실린더(1)와 사출기(2)가 상호 분리된 도 1 내지 4에 표시한 사출성형기의 경우, 계의 내압을 용이하게 유지할 수 있으므로, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 발포제가 상호 분리되는 것이 방지되어, 본 발명의 목적인 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조를 용이하게 행할 수 있다. 그러나, 도 5에 표시한 인라인 사출형의 사출성형기(15)는, 가스용해공정, 냉각공정 및 계량·사출공정을 통해 인가된 배압을 해당 사출성형기가 유지할 수 있다는 것을 전제로 하는 한 본 발명에서와 마찬가지로 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 사출성형에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의하면, 발포제로서 이산화탄소의 소정량을 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 일정속도로 안정적으로 첨가할 수 있다. 따라서, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하여, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 철저히 반죽해서, 얻어진 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 사출기(2)내로 계량 및 사출한다. 이들 공정중에, 배압을 계속 인가하므로, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용융상태로의 형성과 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 상호 용융상태의 유지를 용이하게 해준다. 따라서, 각각의 발포체는 양호한 외관을 제공한다. 그러므로, 고밀도발포체에서 저밀도발포체에 이르는 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 균일한 품질로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은, 또한, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 열가소성 수지구조부재로 함께 이루어진 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포적층체도 제조할 수 있다.
여기서 사용하는 "열가소성 수지구조부재"란, 사출성형법, 압출성형법, 블로성형법, 프레스성형법, 로토성형법 및 사출압축성형법 등의 공지의 수지성형법에 의해 입수가능한 모든 성형체를 의미하며, 또, 거기에는, 발포체, 섬유강화발포체, 장섬유적층체, 미발포사출성형품, 미발포압출성형품 등도 포함된다.
이하, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포적층체의 제조방법을 설명한다.
금형(3)에 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 사출하기 전에, 금형을 개방하여 금형(3)의 공동에 열가소성수지의 구조부재를 배열시킨다. 배열후, 금형(3)을 폐쇄한 후, 필요한 경우, 고압가스를 충전시킨다. 상기 본 발명의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의하면, 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 열가소성 수지구조부재에 적층함으로써, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포적층체를 제조할 수 있다.
금형(3)의 개폐를 포함해서 금형(3)의 공동에 열가소성 수지의 구조부재를 배열하는 상기 방법의 변형예로서, 이중사출성형기 등에 의해 금형(3)내에서 열가소성 수지구조부재를 형성한 후, 본 발명의 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 따라 열가소성 수지의 구조부재에 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 적층함으로써 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포적층체를 제조하는 것도 가능하다. 이 변형된 방법도 적법하게 사용된다.
이하, 압출기성형을 이용하는 본 발명의 제 6실시형태예에 대해서 도 6을 참조해서 설명한다. 도 6에 있어서는, 액화이산화탄소실린더(4), 소정량 분출펌프(5), 냉매순환기(6), 압력제어밸브(7), 히터(8), 유량계(9), 제 1압출기(21), 제 2압출기(22), 접속부재(23), 다이(24), 발포체(25), 호퍼(26), 스크루(27) 및 냉각터널(28)이 도시되어 있다.
연속가소화기의 입구쪽을 이루고, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 라인이 장비된 제 1압출기(21)에, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 충전하고, 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 가열용융시켜, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 발포제가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성한다.
연속가소화기내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 발포제를 첨가하는 방법의 예로서는, 가스상태의 이산화탄소를 그대로 주입하거나, 가압상태에서 가압하는 방법 또는 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프 등으로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 이산화탄소를 액체상태로 유지하면서 액화이산화탄소실린더(4)로부터 소정량 분출펌프(5)로 이산화탄소를 주입한다. 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)으로부터 40MPa까지의 범위내에서 일정하게 제어된 소정량 분출펌프(5)의 분출압력으로 이산화탄소를 분출시킨 후, 이산화탄소를 해당 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열하여 이산화탄소를 초임계이산화탄소로 변환시킨다. 다음에, 이 초임계이산화탄소를 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가한다. 이 방법은 적법하게 이용될 수 있다.
다음에, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 연속가소화기의 출구쪽을 이루는 제 2압출기(22)로 반송하고, 그의 온도를 발포에 최적인 수준으로 서서히 내린다. 이 때, 제 2압출기(22)의 자유단부까지의 압력 및 온도는, 이산화탄소가 거기에서 초임계상태로 유지되도록 이산화탄소의 임계압력과 온도이상으로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1압출기(21)와 제 2압출기(22)사이의 접속부재(23)에는, 혼합부를 지닌 어댑터를 설치한다. 이것에 의해, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 혼합을 더욱 촉진함으로써, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 상호 용해된 상태의 형성을 용이하게 한다. 또, 어댑터에 의한 온도제어에 의해, 상기 엘라스토머조성물이 후속의 발포에 적합한 점도를 지니도록 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각시키는 것이 용이해진다.
혼합부를 지닌 어댑터의 형태에는 특히 제한은 없지만, 정적혼합기내장형의 어댑터는, 거기서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 반죽 및 냉각시킬 수 있기 때문에 적합하게 이용될 수 있다.
그러나, 연속가소화기는, 제 2압출기를 부가적으로 이용하는 탠덤발포압출성형기의 형태일 필요는 없고, 제 1 압출기(21)에 있어서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 상호 용해상태로 충분히 형성할 수 있고, 또, 발포에 최적인 온도로 냉각시킬 수 있는 한, 단지 1개의 압출기로 이루어진 것이어도 된다.
다음에, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 발포에 최적인 온도로 설정되고 연속가소화기의 자유단부에 접속된 다이(24)로 이송하여, 압력을 내려 발포를 개시시킨다.
압출에 의해 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 본 발명의 방법에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소의 상호 용해상태를 형성하는 가스용해공정이란, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)에서 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 가열 및 용융시키고, 얻어진 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가한 후, 이들을 균일 조성물로 혼합하는 공정을 의미한다.
냉각공정이란, 연속가소화기의 출구쪽에서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 그의 점도가 발포에 적합한 수준으로 조정되도록 냉각시키는 공정이다.
셀핵형성공정은, 다이(24)에서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 이산화탄소의 임계압력이하의 압력으로 감압하여 엘라스토머조성물을 이산화탄소로 초포화된 상태로 해서, 이 초포화된 상태로 된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물중에 다수의 셀핵을 발생시키는 공정이다.
발포제어공정은, 발포체(25)를 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 결정화온도이하의 온도로 급냉하여, 형성된 셀의 성장을 제어해서 소망의 발포배율을 얻는 공정이다.
이들 공정중, 적어도 가스용해공정 및 냉각공정은, 이하의 청구범위에 기재된 방법 및 후술하는 일본국 공개특허공보 제 11190/1996호에 기재된 각각의 예에따라 행할 수 있다.
올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 호퍼(26)로부터 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)로 공급하고, 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 가소화온도이상의 온도에서 용융시킨다. 이때의 온도로서, 150 내지 300℃에서 열가소성 수지를 가열 및 용융시킨다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 소정량 분출펌프(5)로 이산화탄소를 주입하고, 해당 이산화탄소를 압축시켜, 이 압력제어된 이산화탄소를 제 1압출기(21)의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가한다.
이때, 계의 내부는, 제 1압출기(21)에 수용된 이산화탄소의 임계압력과 임계온도이상으로 유지해서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로의 이산화탄소의 용해 및 확산을 실제로 증가시켜 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로의 침입을 단시간에 가능하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1압출기(21)에의 첨가전에 이산화탄소의 온도와 압력을 상승시켜 초임계상태로 한 후에 해당 이산화탄소를 첨가하는 것도 바람직하다.
제 1압출기(21)에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해상태로 형성되도록 스크루(27)에 의해 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 반죽한다.
상호 용해후에, 냉각공정을 행한다. 제 2압출기(22)의 자유단부의 온도를 제어함으로써, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 높고, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하 높으며, 상기 가스용해공정에서의 용융온도 이하인 온도로 냉각시킨다. 이때의 온도로서, 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 230℃이고, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 온도로 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각시켜 해당 엘라스토머조성물의 점도를 후속발포에 적합한 수준으로 조정한다.
이하, 도 7을 참조해서, 본 발명의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의해 발포시트를 연속해서 제조하는 방법의 예를 설명한다. 이 실시형태예에 있어서는, 예를 들면, 원형다이를 사용한다. 그러나, 양복걸이형상 다이 또는 물고기꼬리형상 다이 등의 T자형 다이를 사용하는 것도 본 발명에 포함된다.
도 7에 있어서는, 액화이산화탄소실린더(4), 소정량 분출펌프(5), 냉매순환기(6), 압력제어밸브(7), 히터(8), 유량계(9), 제 1압출기(21), 제 2압출기(22), 접속부재(23), 호퍼(26), 스크루(27), 원형다이(29), 발포시트(30) 및 수냉맨드릴(31)이 표시되어 있다.
도 7에 있어서, 가스용해공정에서는, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)에 호퍼(26)를 개재해서 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 100중량부 첨가하고, 가열용융시킨다. 한편, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 소정량 분출펌프(5)에 이산화탄소를 충전하고 가압한다. 다음에, 제 1압출기(21)의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물에 압력이 제어된 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부 첨가하고 가스용해공정을 행한다. 이때, 계의 내부는, 제 1압출기(21)내에 수용된 이산화탄소의 임계압력 및 임계온도이상으로 유지해서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 이산화탄소의 용해 및 확산을 실질적으로 증대시켜 단시간에 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 침입을 가능하게 하는 것이 바람직하다.
이산화탄소의 경우, 임계압력은 7.4MPa인 반면 임계온도는 31℃이다. 제 1압출기(21)내부에서, 압력은 7.4 내지 40MPa, 바람직하게는 10 내지 30MPa범위이고, 온도는 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃이다.
또, 제 1압출기(21)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 첨가되는 이산화탄소는, 첨가전에 온도 및 압력을 상승시켜, 초임계상태로 한 후에 첨가해도 된다.
제 1압출기(21)에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해상태로 형성되도록 스크루(27)에 의해 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소를 반죽한다.
상호 용해후에, 냉각공정을 행한다. 올레핀계의 열가소성 엘라스토머중의 이산화탄소의 용해성을 증가시키기 위해서, 연속가소화기의 출구쪽을 이루는 제 2압출기(22)에 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 공급해서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 발포에 적합한 온도로 냉각시킨다.
이때의 온도로서, 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 230℃이고, 또 그의 가소화온도이상을 유지하면서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 냉각시켜 해당 엘라스토머조성물의 점도를 후속발포에 적합한 수준으로 조정한다.
제 2압출기(22)를 이용하는 냉각공정은, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를 발포에 적합한 온도조건에 가깝게 되도록 하는 공정이다. 이 냉각공정에서의 냉각에 의해, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 연속적이고 안정한 제조를 용이하게 해준다. 그러나, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 발포에 적합한 온도로 충분히 냉각시킬 수 있는 장치를 사용할 경우, 연속가소화기의 출구쪽으로서의 제 2압출기(22)의 접속은 더이상 불필요하므로, 하나의 압출기에 의해 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조할 수 있다.
용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에의 이산화탄소의 용해상태를 향상시키기 위해서는, 제 1압출기(21)와 제 2압출기(22)사이의 접속부재(23)에 정적혼합기 등의 혼합부를 접속하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 최적발포온도로 설정되고 연속가소화기의 출구쪽에 접속된 원형다이(29)에 이송하고, 발포를 개시시킨다. 원형다이(29)의 출구에서 제어된 조건하에 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 압력을 낮춤으로써, 엘라스토머조성물을 이산화탄소로 과포화된 상태로 한다.
상기 과포화상태로 된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은 열적으로 불안정한 상태에 있으므로, 그 안에 다수의 셀이 형성된다. 가스함유수지의 유리전이온도는 일반적으로 그 안에 함침된 가스의 양에 비례해서 떨어지는 것을 공지된 사실이다. 그럼에도 불구하고, 원형다이(29)의 내부온도는, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 유리전이온도이상인 것이 바람직하다.
발포가 개시된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머는, 원형다이(29)의 출구를 통해 압출성형된다.
원형다이(29)로부터 압출성형된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은 그의 분출과 동시에 발포를 개시한다. 분출된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 원형다이(29)뒤에 배치된 수냉맨드릴(31)에 인가함으로써, 얻어진 발포체를 원통형상으로 형성한다. 이 원통형상의 발포체는 수냉맨드릴(31)을 따라 냉각하에 전진한 후, 커터블레이드에 의해 절단되어 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 가스용해공정 및 냉각공정이 완료할 때까지 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물이 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소로 분리되는 것을 방지할 필요가 있다. 이를 위해서, 이산화탄소의 임계압력이상의 압력을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 압출성형에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의하면, 연속가소화기의 입구쪽을 이루는 제 1압출기(21)속의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가한다. 철저한 반죽후에, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소는 상호 용해된 상태로 형성된다. 연속가소화기의 출구쪽에서, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 온도는, 감압되어 발포가 개시되도록 낮춘다. 다음에, 수냉맨드릴(31)에 의해 발포배율을 제어한다. 따라서, 약 1 내지 4배의 낮은 발포배율을 지닌 발포체에서 약 4 내지 50배의 높은 발포배율을 지닌 발포체에 이르는 각종 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 균일한 품질로 연속해서 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포제의 제조방법에 관해서는, 이용가능한 제품의 형상에는 특히 제한은 없다. 따라서, 이러한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 예로서는, 계기판외판, 차문외판, 계기판외판 및 차문외판용의 발포뒤대기부, 차문트림, 기둥, 콘솔박스, 조향바퀴, 시프트레버, 에어박스, 대시패널, 교환가능한 의자큐션, 차동기어장식물, 컬탑장식물, 천정재료, 내후스트립스폰지, 트렁크실라이닝, 엔진실라이닝, 범퍼, 펜더, 후드표면층, 측면차폐물 및 큐션 등의 차량부품; 핸들봉손잡이, 헬멧라이닝, 시트 및 레이싱슈트용 표면층 등의 오토바이부품; 마이스, 키보드 및 사무자동화기기용의 하우징, 마우스패드, 데스크매트 등의 사무자동화(OA)기기용의 부품; 헤드폰; 전자계산기; 전화기핸드세트; PHS(personal handyphone system), 기타 이동전화기용 하우징; 시스템포켓북, 지갑, 공책, 서류홀더, 백, 화장실시트, 연필, 볼펜, 만년필, 카페트, 부억칼용 손잡이 및 전단기 또는 트리머용 손잡이 등의 잡화류; 조리(일본식 샌들), 게타(목재나막신), 슬리퍼, 구두창 및 샌들 등의 신발류: 배선커버링, 코넥터, 캡 및 플러그 등의 전기부품; 절단보드, 실링스톤지 및 방음벽 등이 구조재료; 골프클럽용 손잡이, 야구방망이용 손잡이, 테니스라켓용 손잡이, 스킨다이빙용 핀 및 물안경 등의 여가시간오락용 장비; 가스킷, 방수시트, 정원용 호스, 드라이브벨트 및 산업용 패킹 등의 공업적 잡화품 등을 들 수 있다. 이들 물품은 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 각종 예에 의해 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 예로 한정되는 것이 아님에 주의할 필요가 있다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 제 1 내지 제 5실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법을 표시한 개략구성도이고, 도 6 및 도 7은 본 발명의 제 6 및 제 7실시형태예에 의한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법에 의한 발포시트의 연속제법을 표시한 개략구성도이다.
실시예
이하의 방법에 따라 각종 실시예 및 비교예에 기재한 물성평가를 각각 행하였다.
1) 표면외관
발포시트의 표면이 육안관찰에 의해 평활하고 균일한 것으로 판정된 경우, 그 발포시트를 "A"로 평가하였다. 셀붕괴에 기인해서 발포시트의 표면에 셀이 관찰된 경우에는 "B"로 평가하였다. 발포시트의 표면에 예를 들면, 블리스터같은 부풀음을 포함하는 등의 극히 결함이 있을 경우, 그 발포시트를 "C"로 평가하였다. 이들 등급중 "A"를 허용가능한 것으로 간주하였다.
2) 발포배율
올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트 또는 발포체를 연속해서 제조하고, 30분간격으로 3개의 시료를 수집하였다. 이와 같이 수집한 시료를 30㎜×30㎜의 정사각형으로 절단하고, 그들의 밀도를 전자밀도계를 이용해서 측정하였다. 3개의 시료를 측정값의 평균으로부터, 원료올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 밀도에 대한 발포시트또는 발포체의 밀도비를 산출하였다. 소수점 1자리에서 반올림한 값을 발포배율로 기록하였다.
3) 가요성
접촉했을 때 스폰지같은 부드러운 느낌을 가진 샘플을 "A"로 평가한 반면, 비발포수지처럼 딱딱한 느낌을 가진 샘플을 "C"로 평가하였다. 이들 2등급사이의 접촉느낌을 가진 것을 연화도에 따라 "A-", "B" 및 "B-"로 평가하였다. 이들 등급중 "A-" 또는 그보다 부드러운 것을 허용가능한 것으로 간주하였다.
4) 내열성
JIS K 7206에 따라, 각 시료의 내열성을 10N의 시험하중하에 측정하였다. 100℃이상의 내열성을 지닌 시료를 "A", 70℃이상 100℃미만의 내열성을 지닌 시료를 "B", 70℃미만의 내열성을 지닌 시료를 "C"로 평가하였다. "B"등급이상을 허용가능한 것으로 간주하였다.
5) 평균셀직경
올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체 또는 발포시트를 연속적으로 제조하고, 30분 간격으로 3개의 시료를 수집하였다. 이들 3개의 시료를 단면의 상을 주사전자현미경으로 촬영하였다.
각 단면의 상을 개별적으로 화상처리하고, 500㎛평방영역에 위치된 셀에 대해서, 등가의 원직경을 측정하고, 평균 등가원직경의 산출을 행하였다. 3개의 시료의 평균등가원직경의 평균치를 평균직경으로서 기록하였다.
6) 셀의 균일성
3개의 각 시료에 대해서, 주사전자현미경으로 촬영한 단면의 상에 있어서 최대등가원직경이 평균등가원직경의 1.5배이하이고, 3개의 시료의 평균등가원직경이 평균셀직경의 2/3 내지 1.5배내인 경우 발포시트의 셀의 균일성을 "A"로 평가하였다. 마찬가지로, 최대등가원직경이 대응하는 평균등가원직경의 2배이하이고, 3개의 시료의 평균등가원직경이 평균셀직경의 1/2 내지 2배내인 경우 발포시트의 균일성을 "B"로 평가하였다. 또, 최대등가원직경과 평균등가원직경이 각각 "B"등급의 영역을 초과하는 발포시트의 균일성을 "C"로 평가하였다. "B"등급이상의 것을 허용가능한 것으로 간주하였다.
7) 품질안정성
발포시트의 표면외관 및 셀균일성이 모두 상기 평가에 있어서 "A"등급인 경우, 그 발포시트의 품질안정성을 "A"로 평가하였고, 또, 이들이 모두 "B"등급이상인 경우, 발포시트의 안정성을 "B"로 평가하였고, 또, 표면외관 및 셀안정성이 상기 범주에 들지 않을 경우, 그 발포시트의 품질안정성을 "C"로 평가하였다. "B"등급이상인 것을 허용가능한 것으로 간주하였다.
실시예 1
본 실시예에 있어서는 도 1에 표시된 장치를 이용하였다. 수지가소화실린더(1)의 중앙둘레에 이산화탄소부가부를 배치하였다. 광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 40중량부를, 에틸렌함량이 78몰%, 요드값이 13, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 140인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 100중량부와 혼합하여, 오일전개EPDM펠릿을 얻었다. 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로서 오일전개EPDM펠릿 60중량부, 에틸렌함량이 8중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체펠릿 25중량부 및 에틸렌함량이 97중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 에틸렌-4-메틸-1-부텐공중합체펠릿 15중량부를, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.2중량부 및 디비닐벤젠 0.2중량부와 텀블링블렌더에서 혼합함으로써, 이 액체혼합물을 상기 혼합된 펠릿표면에 균일하게 접착시켰다. 이 펠릿을 2축압출기("TEM-50", 상품명; 토시바기가이사제품)에 의해 230℃에서 압출하고 동적 열처리를 행하였다. 이와 같이 해서 제조된, 겔함량이 95중량%인 가교된 열가소성 엘라스토머를 이용하였다.
수지가소화실린더(1)에 호퍼(16)를 개재해서 공급재료를 첨가한 후, 250℃에서 가열 및 용융시켰다.
사이펀형의 액화이산화탄소실린더(4)를 이용해서, 이산화탄소를 액상그대로 공급하였다. 냉매순환기(6)를 이용해서, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 플런저펌프(5)까지의 유동라인을 -12℃로 제어된 에틸렌글리콜수용액으로 냉각시킴으로써 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프(5)에 충전하였다. 다음에, 이와 같이 해서 충전된 액체이산화탄소의 첨가율이 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 10중량부가 되도록 플런저펌프(5)를 제어하고, 플런저펌프(5)의 분출압력을 압력제어밸브(7)에 의해 30MPa로 조정하였다. 다음에, 압력제어밸브(7)로부터 수지가소화실린더(1)의 이산화탄소부가부에 이르는 라인을, 히터(8)에 의해 가열해서, 그의 온도를 50℃로 유지하고, 수지가소화실린더(1)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 이때, 이산화탄소부가부내의 용융수지의 압력은 20MPa이었다. 즉, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고, 압력이 20MPa인 초임계상태의 이산화탄소였다.
상기와 같이 해서, 완전히 용융상태인 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 수지가소화실린더(1)에 있어서, 이산화탄소와 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 함께 반죽하여 용해시켰다. 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물은 서서히 180℃로 냉각하고, 180℃로 설정된 사출기(2)에 계량한 후, 40℃로 설정된 금형(3)에 사출하였다. 이때, 사출직전의 금형(3)은, 8MPa의 압력하 질소가스로 충전되어 있었다. 사출완료후, 금형(3)의 공동에 충전된 질소가스를 1초내에 방출하고, 발포배율이 2배정도로 조정되도록, 공동의 치수가 60×60×2(두께)㎜인 금형(3)의 코어를 2㎜ 후진시킴으로써, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×4㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
실시예 2
광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 40중량부를 에틸렌함량이 73몰%, 요드값이 13, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 140인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 100중량부와 혼합해서 얻은 오일전개EPDM 60중량부, 불포화도가 0.7몰%, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 56인 부틸고무 15중량부 및 에틸렌함량이 3.2중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체 15중량부를, 광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 10중량부와 밴버리혼합기에 의해 질소가스분위기중에서 180℃, 5분간 반죽하고, 이 반죽된 용융물을 시팅롤을 통과시킨 후, 얻어진 시트를 펠릿으로 절단하고, 이와 같이 해서 얻어진 펠릿 100중량부를, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.4중량부 및 디비닐벤젠 0.5중량와 텀불링블렌더에서 혼합함으로써, 이 액체혼합물을 상기 혼합된 펠릿표면에 균일하게 접착시키고, 이 펠릿을 2축압출기("TEM-50", 상품명; 토시바기가이사제품)에 의해 230℃에서 압출하고 동적 열처리를 행하고, 이와 같이 해서 제조된, 겔함량이 80중량%인 가교된 열가소성 엘라스토머를 이용한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
비교예 1 및 2
열가소성 엘라스토머 및 이산화탄소의 비율을 표 1b에 표시한 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1b에 표시되어 있다. 이들 발포체는, 표면외관이 불량하였고, 발포배율이 소망의 것과는 달랐으므로, 바람직하지 않았다.
비교예 3
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아마이드를 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1b에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
비교예 4
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아마이드를 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 2의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1b에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
실시예 3
금형(3)의 코어의 후진거리를 4㎜로 설정하고, 미리 설정된 발포배율을 약 3배로 변경한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×6㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
실시예 4
금형(3)의 코어의 후진거리를 8㎜로 설정하고, 미리 설정된 발포배율을 약 5배로 변경한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×6㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
비교예 5
올레핀계의 열가소성 엘라스토머대신에 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 30g/10분, 아세트산 비닐함량이 33중량%인 에틸렌-아세트산비닐공중합체를 이용하고, 발포제로서 부탄가스를 이용한 이외에는 실시예 4의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×10㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1b에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성은 양호했지만, 내열성은 불량하였다. 따라서, 본 발명이 의도하는 발포체는 아니었다.
비교예 6
올레핀계의 열가소성 엘라스토머대신에 올레핀플라스틱(B)로서 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 1.5g/10분, 에틸렌함량이 5중량%인 프로필렌-에틸렌블록공중합체를 이용하고, 발포제로서 부탄가스를 이용한 이외에는 실시예 4의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×10㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1b에 표시되어 있다. 이 발포체는 내열성은 양호했지만, 가요성은 불량하였다. 따라서, 본 발명이 의도하는 발포체는 아니었다.
실시예 5 내지 7
올레핀플라스틱(B)로서 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 1.5g/10분, 에틸렌함량이 5중량%인 프로필렌-에틸렌블록공중합체를 이용하고, 이산화탄소의 비율을 표 1a에 표시한 비율로 변경한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
실시예 8
금형(3)에 두께 1㎜의 미발포폴리프로필렌수지평판을 넣은 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체가 폴리프로펠렌수지로 적층된 발포적층체를 얻었다.
이 적층체의 평가결과는 표 1a에 표시되어 있다. 이 적층체는, 발포체와 폴리프로필렌수지평판이 함께 견고하게 접합되어 있었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
열가소성 엘라스토머(중량부) 100 100 100 100 70 50 30 100
올레핀플라스틱(중량부) - - - - 30 50 70 -
에틸렌-아세트산비닐공중합체(중량부) - - - - - - - -
이산화탄소(중량부) 10 10 10 10 10 10 10 10
아조디카르본아마이드(중량부) - - - - - - - -
부탄가스(중량부) - - - - - - - -
표면외관 A A A A A A A A
발포배율 2 2 5 2 2 2 2 2
가요성 A- A- A A- A- A- B A-
내열성 A A A A A A A A
평균셀직경(㎛) 150 150 220 150 120 120 150 100
셀균일성 A A A A A A A A
품질안정성 A A A A A A A A
비교예
1 2 3 4 5 6
열가소성 엘라스토머(중량부) 100 100 100 100 - -
올레핀플라스틱(중량부) - - - - - 100
에틸렌-아세트산비닐공중합체(중량부) - - - - 100 -
이산화탄소(중량부) 0.05 40 - - - -
아조디카르본아마이드(중량부) - - 2 2 - -
부탄가스(중량부) - - - - 10 10
표면외관 A C B B A A
발포배율 1.2 3 2 2 5 5
가요성 B-1 B B B A B-1
내열성 A A A A C A
평균셀직경(㎛) 200 500 300 300 500 500
셀균일성 C C C C B A
품질안정성 A C C C B A
비교예 7
실시예 8에서 사용한 바와 같은 형상의 미발포 폴리프로필렌수지평판에 60㎜×60㎜×4㎜(두께)의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 접합해서 일체화하려고 시도하였으나, 일체화에는 접착제를 사용할 필요가 있거나, 혹은, 상기 폴리프로필렌수지평판표면을 가열용융시켜 이 접합체를 프레스에 의해 고착시킬 필요가 있어 공정이 복잡해졌다. 게다가, 소망의 치수의 적층체를 정확히 얻기가 곤란하였다.
실시예 9
열가소성 엘라스토머(A)로서 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 1g/10분, 옥텐함량이 24중량%인 에틸렌-옥텐고무("ENGAGE 8100", 상품명; 듀폰다우엘라스토머사 제품) 30중량부 및 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 1.5g/10분, 에틸렌함량이 5중량%인 프로필렌-에틸렌블록공중합체("GRAND POLYPRO BJS-M", 상품명; 그랜드폴리머사 제품) 70중량부를 건식배합해서 얻어진 혼합물을 이용한 이외에는 실시예 1의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×4㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 2a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
실시예 10 내지 14
에틸렌-옥텐고무, 프로필렌-에틸렌블록공중합체 및 이산화탄소를 표 2a에 표시된 비율로 사용한 이외에는 실시예 9의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체로서 평판(60㎜×60㎜×4㎜)을 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 2a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
실시예 15
올레핀플라스틱(B)로서 이용된 프로필렌-에틸렌블록공중합체대신 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 1.5g/10분인 프로필렌단독중합체("GRAND POLYPRO JS-M", 상품명; 그랜드폴리머사 제품)를 이용한 이외에는 실시예 9의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 2a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
비교예 8 및 9
프로필렌-에틸렌블록공중합체, 에틸렌-옥텐고무 및 이산화탄소를 표 2b에 표시된 비율로 변경한 이외에는 실시예 9의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이들 발포체의 평가결과는 표 2b에 표시되어 있다. 이들 발포체는 표면외관이 불량하였고, 발포배율이 소망의 것과는 달라, 바람직하지 않았으므로, 본 발명이 의도하는 발포체는 아니었다.
비교예 10
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아마이드를 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 9의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 2b에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
실시예
9 10 11 12 13 14 15
에틸렌-옥텐고무(중량부) 30 50 70 100 30 30 30
올레핀플라스틱(중량부) 70 50 30 - 70 70 70
이산화탄소(중량부) 10 10 10 10 2 20 10
아조디카르본아마이드(중량부) - - - - - - -
표면외관 A A A A A A A
발포배율 2 2 2 2 2 2 2
가요성 B A- A- A B B B
내열성 A B B B A A A
평균셀직경(㎛) 200 200 200 200 200 200 200
셀균일성 A A B B A A A
품질안정성 A A B B A A A
비교예
8 9 10
에틸렌-옥텐고무(중량부) 30 30 30
올레핀플라스틱(중량부) 70 70 70
이산화탄소(중량부) 0.05 40 -
아조디카르본아마이드(중량부) - - 2
표면외관 A C B
발포배율 1.3 3 2
가요성 B- B B
내열성 A A A
평균셀직경(㎛) 200 500 300
셀균일성 C C C
품질안정성 A C C
실시예 16
도 7에 표시한 장치를 이용하였다. 연속가소화기로서, 스크루직경이 50㎜인 제 1압출기(21)와 스크루직경이 65㎜인 제 2압출기(22)를 구비한 탠덤압출기를 이용하였다. 제 2압출기(22)의 자유단부에, 출구간극이 0.5㎜이고, 직경이 80㎜인 원형다이(29)를 접속하고, 냉각수단으로서, 직경이 200㎜인 수냉맨드릴(31)을 채용하였다.
제 1압출기(21)의 중앙둘레에 이산화탄소부가부를 배치하였다.
광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 40중량부를, 에틸렌함량이 78몰%, 요드값이 13, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 140인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 100중량부와 혼합하여, 오일전개EPDM펠릿을 얻었다. 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로서 오일전개EPDM펠릿 60중량부, 에틸렌함량이 8중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체펠릿 25중량부 및 에틸렌함량이 97중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 에틸렌-4-메틸-1-부텐공중합체펠릿 15중량부를, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.2중량부 및 디비닐벤젠 0.2중량부와 텀블링블렌더에서 혼합함으로써, 이 액체혼합물을 상기 혼합된 펠릿표면에 균일하게 접착시켰다. 이 펠릿을 2축압출기("TEM-50", 상품명; 토시바기가이사제품)에 의해 230℃에서 압출하고 동적 열처리를 행함으로써, 겔함량이 95중량%로 조정된 열가소성 엘라스토머(A)를 얻었다. 이 열가소성 엘라스토머(A) 95중량부와, 올레핀플라스틱(B)로서, 에틸렌함량이 6중량%이고, 용융유량(ASTM D-1238-65T)이 0.60g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체펠릿 5중량부를 건식배합해서 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 얻었다. 이 조성물을, 호퍼(26)를 개재해서 제 1압출기(21)에 충전하고, 220℃에서 가열 및 용융시켰다.
사이펀형의 액화이산화탄소실린더(4)를 이용해서, 이산화탄소를 액상그대로 공급하였다. 냉매순환기(6)를 이용해서, 액화이산화탄소실린더(4)로부터 플런저펌프(5)까지의 유동라인을 -12℃로 제어된 에틸렌글리콜수용액으로 냉각시킴으로써 액체상태의 이산화탄소를 플런저펌프(5)에 충전가능하게 하였다. 다음에, 이와 같이 해서 충전된 액체이산화탄소의 첨가율이 1kg/hour가 되도록 플런저펌프(5)를 제어하고, 플런저펌프(5)의 분출압력을 압력제어밸브(7)에 의해 30MPa로 조정하였다. 이때, 플런저펌프(3)의 체적효율은 65%였다. 다음에, 압력제어밸브(7)로부터 제 1압출기(21)의 이산화탄소부가부에 이르는 라인을, 히터(8)에 의해 가열해서, 그의 온도를 50℃로 유지하고, 제 1압출기(21)내의 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 이산화탄소를 첨가하였다. 이때, 이산화탄소부가부내의 용융수지의 압력은 20MPa이었다. 즉, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 용해되기 직전의 이산화탄소는, 온도가 50℃이상이고, 압력이 20MPa인 초임계상태의 이산화탄소였다.
상기와 같이 해서, 초임계이산화탄소를 유량계(9)로 측정하면서 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 2중량부의 비율로 첨가하고, 스크루(27)에 의해 균일한 혼합물로 혼합하였다. 다음에, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 제 2압출기(22)에 공급해서, 해당 엘라스토머를 188℃의 수지온도로 가열한 후, 원형다이(29)를 통해서 10kg/hour의 분출속도로 압출시켰다. 이때, 다이의 압력은 8㎫이었다. 압출된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 원형다이(29)로부터 깨냄과 동시에 발포를 실시하여, 다이(29)뒤에 배열된 수냉맨드릴(31)에 인가하였다. 얻어진 원통형으로 형성된 발포폴리스티렌을 냉각시키면서 상기 맨드릴(31)을 따라 전진시킨 후, 커터블레이드로 절단하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)를 얻었다. 이와 같이 해서 얻어진 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)는 폭 630㎜, 두께 1.5㎜였고, 그의 외관은 평활하고 뛰어났다.
이 발포시트의 평가결과는 표 3a에 표시되어 있다. 이 발포시트는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수했다.
실시예 17 내지 21
이산화탄소의 비율 및 수지온도를 표 3a에 표시한 비율 및 온도로 변환시킨 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)를 얻었다.
이 발포시트의 평가결과는 표 3a에 표시되어 있다. 이 발포시트는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수했다.
실시예 22
에틸렌함량이 6중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T)이 0.60g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체 대신에 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.6g/10분인 프로필렌단독중합체를 올레핀플라스틱(B)로서 이용한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)를 얻었다.
이 발포시트의 평가결과는 표 3a에 표시되어 있다. 이 발포시트는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수했다.
실시예 23
광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 40중량부를 에틸렌함량이 73몰%, 요드값이 13, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 140인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 100중량부와 혼합해서 얻은 오일전개EPDM 60중량부, 불포화도가 0.7몰%, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 56인 부틸고무 15중량부 및 에틸렌함량이 3.2중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체 15중량부를, 광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 10중량부와 밴버리혼합기에 의해 질소가스분위기중에서 180℃, 5분간 반죽하고, 이 반죽된 용융물을 시팅롤을 통과시킨 후, 얻어진 시트를 펠릿으로 절단하고, 이와 같이 해서 얻어진 펠릿 100중량부를, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.4중량부 및 디비닐벤젠 0.5중량부와 텀불링블렌더에서 혼합함으로써, 이 액체혼합물을 상기 혼합된 펠릿표면에 균일하게 접착시키고, 이 펠릿을 2축압출기("TEM-50", 상품명; 토시바기가이사제품)에 의해 230℃에서 압출하고 동적 열처리를 행하고, 이와 같이 해서 제조된, 겔함량이 80중량%인 가교된 열가소성 엘라스토머를 이용한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트(30)를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 3a에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성, 내열성 및 표면외관이 우수하였다.
비교예 11
이산화탄소의 비율을 표 3b에 표시한 비율로 변경한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 올레핀계의 열가소성 엘라스토머시트를 얻으려고 시도하였다. 그 결과는 표 3b에 표시되어 있다. 수지를 다이를 통해 사출시키고, 그 압력을 해방시킨 경우에도, 수지가 실제로 발포되지 않았으므로, 본 발명이 의도하는 발포시트는 제조되지 않았다.
비교예 12
이산화탄소의 비율을 표 3b에 표시한 비율로 변경한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 올레핀계의 열가소성 엘라스토머시트를 얻으려고 시도하였다. 그 결과는 표 3b에 표시되어 있다. 수지를 다이를 통해 사출시키고, 그 압력을 해방시킨 경우, 수지는 발포를 개시했다. 그러나, 셀이 커져 붕괴되었으므로, 발포배율이 저하되었다. 따라서, 본 발명이 의도하는 발포시트를 얻을 수 없었다.
비교예 13
열가소성 엘라스토머(A)에 올레핀플라스틱(B)를 동시에 첨가한 이외에는 실실예 16의 절차에 따라 행하였다.
즉, 광유계 연화제("DYNA PROCESS OIL PW-380", 상품명; 이데미츠코산사 제품) 40중량부를, 에틸렌함량이 78몰%, 요드값이 13, 무니점도[ML1+4(100℃)]가 140인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 100중량부와 혼합하여, 오일전개EPDM펠릿을 얻었다. 이 오일전개EPDM펠릿 60중량부, 에틸렌함량이 8중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체펠릿 25중량부, 에틸렌함량이 97중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 10g/10분인 에틸렌-4-메틸-1-부텐공중합체펠릿 15중량부, 에틸렌함량이 6중량%, 용융유량(ASTM D-1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.60g/10분인 프로필렌-에틸렌블록공중합체펠릿 5중량부 및 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 0.2중량부와 디비닐벤젠 0.2중량부와의 액체혼합물을 텀블링블렌더에서 혼합함으로써, 이 액체혼합물을 상기 혼합된 펠릿표면에 균일하게 접착시켰다. 이 펠릿을 2축압출기("TEM-50", 상품명; 토시바기가이사제품)에 의해 230℃에서 압출하고 동적 열처리를 행함으로써, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 얻었다.
상기에서 제조한 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 이용한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포시트를 얻었다. 이 발포시트의 평가결과는 표 3b에 표시되어 있다.
이 시트의 외관은 셀붕괴의 전개로 인해 불량하였고, 그의 발포배율은 실시예 16에서 제조한 발포시트의 것과는 달랐다.
또, 셀직경이 불균일 등의 결함도 수반되어 있었으므로, 본 발명이 의도하는 발포시트를 제조할 수 없었다.
비교예 14
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아마이드를 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 3b에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
비교예 15
이산화탄소대신에 발포제로서 아조디카르본아마이드를 이용하고, 실린더온도를 200℃로 설정하여 아조디카르본아마이드를 분해시켜 가스를 발생시킨 이외에는 실시예 23의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 3b에 표시되어 있다. 이 발포체는, 셀직경이 불균일하였고, 표면외관이 불량하였으므로, 본 발명에서 의도한 발포체는 아니었다.
비교예 16
올레핀계의 열가소성 엘라스토머대신에 용융유량(ASTM D-1238-65T, 190℃, 2.16kg 하중)이 30g/10분, 아세트산 비닐함량이 33중량%인 에틸렌-아세트산비닐공중합체를 이용하고, 발포제로서 부탄가스를 이용한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 3b에 표시되어 있다. 이 발포체는 가요성은 양호했지만, 내열성은 불량하였다. 따라서, 본 발명이 의도하는 발포체는 아니었다.
비교예 17
올레핀계의 열가소성 엘라스토머대신에 올레핀플라스틱(B)인 프로필렌-에틸렌블록공중합체를 이용하고, 발포제로서 부탄가스를 이용한 이외에는 실시예 16의 절차에 따라 행하여, 발포체를 얻었다.
이 발포체의 평가결과는 표 3b에 표시되어 있다. 이 발포체는 내열성은 양호했지만, 가열성은 불량하였다. 따라서, 본 발명이 의도하는 발포체는 아니었다.
실시예
16 17 18 19 20 21 22 23
열가소성 엘라스토머(중량부) 95 80 60 95 80 60 95 95
올레핀플라스틱(중량부) 5 20 40 5 20 40 5 5
에틸렌-아세트산비닐공중합체(중량부) - - - - - - - -
이산화탄소(중량부) 2 2 2 5 5 5 2 2
아조디카르본아마이드(중량부) - - - - - - - -
부탄가스(중량부) - - - - - - - -
발포핵제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
표면외관 A A A A A A A A
발포배율 2.2 2.6 3.4 4.8 5.7 7.2 2.0 2.2
가요성 A- A- A- A A A A- A-
내열성 A A A B B B A A
평균셀직경(㎛) 100 100 110 120 120 130 110 130
셀균일성 A A A A A A A A
품질안정성 A A A A A A A A
비교예
11 12 13 14 15 16 17
열가소성 엘라스토머(중량부) 95 95 100 - 95 - -
올레핀플라스틱(중량부) 5 5 - 100 5 - 100
에틸렌-아세트산비닐공중합체(중량부) - - - - - 100 -
이산화탄소(중량부) 0.05 35 2 - - - -
아조디카르본아마이드(중량부) - - - - 2 - -
부탄가스(중량부) - - - 2 - 2 2
발포핵제(중량부) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
표면외관 A C C A B A A
발포배율 1.1 1.3 1.2 4.8 2.0 4.8 4.8
가요성 B-1 B A B-1
내열성 A A C A
평균셀직경(㎛) 70 500 300 300 200 300 300
셀균일성 B C B A C B A
품질안정성 B C C A C B A
이상, 본 발명에 의하면, 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 일정속도로 안정적으로 소정량의 이산화탄소를 첨가할 수 있으므로, 고밀도발포체에서 저밀도발포체에 이르는 균일한 품질의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 제조하는 것이 가능하다. 또, 종래의 플론 또는 부탄의 대체물로서 이산화탄소를 이용함으로써, 본 발명은 공기오염이나 오존층을 파괴하는 일이 없어 안전성도 우수하다.

Claims (6)

  1. 이산화탄소를 발포제로 해서 발포체를 제조하는 방법에 있어서,
    이하의 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A)에 이산화탄소를 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 상기 이산화탄소가 상호용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정; 및
    상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 온도를 낮추는 냉각공정을 구비한 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법:
    (A-1) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 ;
    (A-2) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체; 및
    (A-3) 이하의 (a)성분과 (b)성분의 합계가 100중량부인 조건하에, (a) 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀공중합체 또는 에틸렌과 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀과 비공액디엔으로 이루어진 에틸렌-α-올레핀-비공액디엔공중합체인 가교올레핀공중합체 60 내지 95중량부와, (b) 탄소원자수 3 내지 20개의 α-올레핀의 함량이 50 내지 100몰%인 단독중합체 혹은 공중합체인 동시에, ASTM D-1238-65T에 따라 측정된 용융유량이 0.5 내지 80g/10분인 분해성 올레핀플라스틱 5 내지 40중량부로 이루어진 혼합물을, 가교제의 존재하에 동적으로 열처리함으로써 얻어진 가교생성물.
  2. 제 1항에 있어서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머로서, 상기 엘라스토머(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택된 상기 열가소성 엘라스토머(A) 100중량부에 대해 탄소원자수 2 내지 20개의 α-올레핀의 함량이 50 내지 100몰%인 단독중합체 또는 공중합체인 동시에 ASTM D-1238-65T에 따라 측정된 용융유량이 0.01 내지 2g/10분인 올레핀플라스틱(B) 5 내지 100중량부로 이루어진 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가스용해공정에 있어서, 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (i) 용융상태의 열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인이 장비된 수지가소화실린더(1)내에서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부를 100 내지 300℃에서 용융시키고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 이산화탄소를 0.1 내지 30중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정;
    (ii) 상기 수지가소화실린더(1)내에서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상인 동시에 50 내지 250℃인 온도까지 냉각시키는 냉각공정;
    (iii) 이와 같이 해서 냉각된 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 계량하고 금형(3)에 충전하는 계량·사출공정; 및
    (iv) 상기 금형(3)내의 압력을 낮춤으로써 셀핵의 형성을 유도해서 발포배율을 제어하는 발포제어공정을 구비해서,
    사출성형에 의해 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 제조하는 방법인 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (i) 용융상태의 열가소성 수지에 발포제를 첨가하는 공급라인이 장비된 연속가소화기내에서, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 해당 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 가소화온도이상의 온도에서 용융시키고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해서 이산화탄소를 0.1 내지 20중량부의 비율로 첨가하고, 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머와 이산화탄소가 상호 용해된 상태에 있는 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 형성하는 가스용해공정;
    (ii) 연속가소화기의 선단부에서, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도이상이고, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 가소화온도보다도 50℃이하만큼 높은 동시에 상기 가스용해공정에서의 용융온도이하인 온도로 냉각시키는 냉각공정;
    (iii) 상기 연속가소화기의 선단부에 연결되어, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 최적발포온도로 설정된 다이를 통해 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물을 압출성형함으로써, 해당 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머조성물의 압력을 이산화탄소의 임계압력이하의 압력으로 낮추어서 셀핵의 형성을 유도하는 셀핵형성공정; 및
    (iv) 이와 같이 해서 압출성형된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체를 상기 올레핀계의 열가소성 엘라스토머의 결정화온도이하의 온도로 급냉하는 발포제어공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가스용해공정에 있어서의 이산화탄소의 첨가시, 이산화탄소를 액화상태로 유지하면서 해당 이산화탄소를 소정량 분출가능한 펌프에 충전하고, 이와 같이 해서 충전된 이산화탄소를, 분출압력이 이산화탄소의 임계압력(7.4MPa)으로부터 40MPa의 범위내에서 일정하게 유지되도록 압력제어밸브(7)에 의해 제어된 상기 소정량 분출가능한 펌프의 분출압력으로 분출하고, 이와 같이 해서 분출된 이산화탄소를, 이산화탄소의 임계온도(31℃)이상으로 가열해서 이산화탄소를 초임계이산화탄소로 변환시킨 후에, 상기 용융상태의 올레핀계의 열가소성 엘라스토머에 상기 이산화탄소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.
KR10-1999-0031464A 1998-07-30 1999-07-30 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법 KR100378313B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1998-216195 1998-07-30
JP21619598 1998-07-30
JP1999-28072 1999-02-05
JP2807299 1999-02-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000012122A KR20000012122A (ko) 2000-02-25
KR100378313B1 true KR100378313B1 (ko) 2003-03-29

Family

ID=26366102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0031464A KR100378313B1 (ko) 1998-07-30 1999-07-30 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6303666B1 (ko)
EP (1) EP0976782B1 (ko)
KR (1) KR100378313B1 (ko)
DE (1) DE69921745T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105634A (ko) * 2019-02-28 2020-09-08 양창록 건축용 일체형 방수시트 및 그 제조방법

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355320B1 (en) * 1998-10-21 2002-03-12 Nomacorc, Llc Synthetic closure and manufacturing process thereof
GB9902463D0 (en) * 1999-02-05 1999-03-24 Univ Cambridge Tech Manufacturing porous cross-linked polymer monoliths
BE1012801A3 (fr) * 1999-07-27 2001-03-06 Solvay Procede d'introduction d'au moins un compose chimique dans une extrudeuse, dispositif d'introduction, extrudeuse equipee d'un tel dispositif et procedes utilisant une telle extrudeuse.
WO2001091987A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procede de moulage par injection
US7582352B2 (en) * 2000-06-30 2009-09-01 Mitsui Chemicals, Inc. Layered product olefin foam and use
BR0116786B1 (pt) * 2001-01-16 2012-10-02 tampa para recipiente de vinho feita de um elastÈmero expandido.
US6731913B2 (en) * 2002-01-30 2004-05-04 Nokia Corporation Elastomeric enclosure
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
JP2003335883A (ja) * 2002-05-17 2003-11-28 Toyoda Gosei Co Ltd 発泡ゴム押出し物
US20040016138A1 (en) * 2002-07-25 2004-01-29 Corcoran Dan E. Dual axis flexible rule
US20040038018A1 (en) * 2002-08-22 2004-02-26 Trexel, Inc. Thermoplastic elastomeric foam materials and methods of forming the same
US7144532B2 (en) * 2002-10-28 2006-12-05 Trexel, Inc. Blowing agent introduction systems and methods
US20040126556A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-01 Nowak Michael T. Grip element
AU2003299835A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-29 Exxonmobil Oil Corporation Film for labels that are removable
EP1617917B1 (en) * 2003-01-21 2009-09-30 Almost Golf, Inc. Golf ball of unitary molded construction
US6726577B1 (en) * 2003-01-21 2004-04-27 Almost Golf, Inc. Golf ball of unitary molded construction
US6999805B2 (en) * 2003-06-30 2006-02-14 Nokia Corporation Belt covering for a mobile station and method of using the same
US6812263B1 (en) * 2003-07-03 2004-11-02 The Hoover Company Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaning units
US20060079305A1 (en) * 2004-02-19 2006-04-13 Nokia Corporation Mobile station cover and welding method
US7183343B2 (en) * 2004-02-23 2007-02-27 Polyone Coproration Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties
US20060014885A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Morgan John J Polyvinyl chloride-based elements for floor cleaninig units
US7364672B2 (en) * 2004-12-06 2008-04-29 Arlon, Inc. Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor
US7319121B2 (en) * 2005-10-07 2008-01-15 Advanced Elestomer Systems, Inc. Microcellular foams of thermoplastic vulcanizates
US7868077B1 (en) * 2006-01-13 2011-01-11 Hines William J Athletic training shoe inserts and method of fabrication
JP5121243B2 (ja) 2006-03-30 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法
US20070241021A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-18 Nokia Corporation Thermoformed cover for electronic device and method for forming
US20080009211A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Matthew Raymond Himes Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
JP4421654B2 (ja) * 2008-01-16 2010-02-24 日東電工株式会社 加熱発泡シートの製造方法
WO2009110587A1 (ja) 2008-03-07 2009-09-11 東レ株式会社 断熱材
US20120252917A1 (en) 2009-12-24 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
EP2710065A1 (en) * 2011-05-20 2014-03-26 The Procter and Gamble Company Polymer-wax compositions, methods of making and using the same
FR2995313B1 (fr) 2012-09-12 2015-08-21 Arkema France Melange primaire d'initiateur et de promoteur de reticulation
JP6696902B2 (ja) * 2015-03-31 2020-05-20 積水化学工業株式会社 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
US20180001522A1 (en) 2016-05-31 2018-01-04 Innovative Designs, Inc. Process for forming closed cell expanded low density polyethylene foam and products formed thereby
WO2018143411A1 (ja) 2017-02-02 2018-08-09 三井化学東セロ株式会社 発泡体、ポリオレフィン系発泡シートおよび複合体
US20200362154A1 (en) * 2018-01-31 2020-11-19 Nike, Inc. High resiliency foams and components and articles formed therefrom
CN109774085B (zh) * 2019-01-31 2020-12-04 贵州省材料产业技术研究院 一种模具型腔压力与温度控制装置
CN112622301A (zh) * 2019-10-08 2021-04-09 加久企业股份有限公司 中空弹性体制程
JP7036391B2 (ja) * 2019-10-15 2022-03-15 オトラジェット インコーポレイテッド． 押出システム及び押出方法
CN112776246B (zh) * 2019-11-11 2023-01-17 株式会社沙迪克 注射装置以及注射装置的气体溶解方法
CN112189886A (zh) * 2020-09-27 2021-01-08 河南中烟工业有限责任公司 一种卷烟滤嘴棒发泡材料的制备方法
US11840656B2 (en) 2021-11-05 2023-12-12 Industrial Technology Research Institute Halogen free flame-retardant materials and method for manufacturing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0291764A1 (en) * 1987-05-21 1988-11-23 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of manufacturing foamed polypropylene resin sheet

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR870001980B1 (ko) * 1985-04-04 1987-10-24 주식회사 보광유통 발포 시이트를 이용하여 부력, 방한, 방수기능을 갖게한 의류 및 레저장비
US4761328A (en) * 1985-06-14 1988-08-02 Shin Yong W Process for producing a low density foamed polyethylene
JPH07116309B2 (ja) * 1987-02-28 1995-12-13 三井石油化学工業株式会社 無架橋発泡体用組成物
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5883144A (en) * 1994-09-19 1999-03-16 Sentinel Products Corp. Silane-grafted materials for solid and foam applications
US5929129A (en) * 1994-09-19 1999-07-27 Sentinel Products Corp. Crosslinked foamable compositions of silane-grafted, essentially linear polyolefins blended with polypropylene
US5475035A (en) * 1994-10-11 1995-12-12 The Dow Chemical Company Process and apparatus for making a thermoplstic foam structure employing downstream injection of water
US5844009A (en) * 1996-04-26 1998-12-01 Sentinel Products Corp. Cross-linked low-density polymer foam

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0291764A1 (en) * 1987-05-21 1988-11-23 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method of manufacturing foamed polypropylene resin sheet

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105634A (ko) * 2019-02-28 2020-09-08 양창록 건축용 일체형 방수시트 및 그 제조방법
KR102341180B1 (ko) * 2019-02-28 2021-12-21 양창록 건축용 일체형 방수시트의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0976782A1 (en) 2000-02-02
DE69921745D1 (de) 2004-12-16
EP0976782B1 (en) 2004-11-10
DE69921745T2 (de) 2005-03-17
US6303666B1 (en) 2001-10-16
KR20000012122A (ko) 2000-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100378313B1 (ko) 올레핀계의 열가소성 엘라스토머발포체의 제조방법
JP3602009B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法
KR100539131B1 (ko) 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법
KR100317097B1 (ko) 폴리에틸렌계발포성조성물및발포성형체
JP4728735B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
AU700598B2 (en) Olefin thermoplastic elastomer foamed products and processes for preparing the same
WO2009057825A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物とその製造方法、および発泡成形体
CA2230093A1 (en) Microcellular polyolefin foam
KR20060130546A (ko) 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포성형체 및 그 제조 방법
JP3714874B2 (ja) 射出発泡成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物
JPWO2016039310A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JPH09296063A (ja) 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体
JP2010150509A (ja) 直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法
JP2002201301A (ja) ウレタン系熱可塑性エラストマー組成物発泡体及びその製造方法
KR19990083310A (ko) 열가소성엘라스토머조성물,이조성물의분말및성형체
JP5548353B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
JP5188301B2 (ja) 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP2009132894A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体
US20070072952A1 (en) Resin composition for foam molding, foam and method for producing the foam
JP2010144133A (ja) 直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法
JP5292230B2 (ja) 直鎖状ポリプロピレン系樹脂組成物、射出発泡成形体およびその製造方法
WO2005049706A1 (ja) 発泡成形用樹脂組成物、発泡体、および発泡体の製造方法
JP2010241934A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3814998B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP5361761B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140307

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee