KR20060130546A - 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포성형체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 멜트 플로레이트가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 멜트 텐션이 2cN 이하인 선형 폴리프로필렌계 수지 50∼95중량부와, (B) 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 멜트 텐션이 5cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지 5∼50중량부(단, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계는 100중량부)로 이루어진 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이것을 포함하는 발포 성형체, 해당 발포 성형체의 제조 방법. 해당 발포 성형체는 사출 발포 성형성이 양호하고, 또한, 표면에 실버 스트리크 등이 거의 없는 스킨층과, 고 발포 배율로 균일 미세한 기포를 갖는 내부 코어층으로 이루어지고, 외관 미려, 경량성, 강성이 우수하다.
폴리프로필렌 수지 조성물, 멜트 플로레이트, 발포 성형체, 사출 발포 성형ㅂ

Description

폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포 성형체 및 그 제조 방법{POLYPROPYLENE BASED RESIN COMPOSITION, EXPANDED MOLDINGS COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 사출 발포 성형에 적합한 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지의 사출 성형에 있어서, 경량화, 코스트 다운, 성형체의 휨·수축 방지를 목적으로 발포를 행하는 소위 사출 발포 성형이 종래부터 행하여져 왔다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지는 결정성으로 멜트 텐션(용융 장력)이 낮아, 발포시에 기포가 파괴함으로써 성형체 표면에 실버 스트리크(또는 실버 마크)라고 불리는 외관 불량이 발생하기 쉽고, 나아가 내부에 보이드가 발생하는 등으로 인해, 발포 배율을 높게 하기는 어려웠다. 또한, 기포가 불균일하고 크기 때문에 얻어진 성형체의 강성도 충분하지 못했다.
발포성을 개량하는 방법으로서, 가교제나 실란 그래프트 열가소성 수지를 첨가하여 폴리프로필렌계 수지의 멜트 텐션을 높이는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 소61-152754호 공보, 일본 특허 공개 평7-109372호 공보). 그러나, 이 방법에서는 고 발포 배율의 발포 성형체가 얻어지지만, 용융시의 점도가 지나치게 높아져서, 사출 성형이 어려워짐과 아울러, 얻어진 성형체의 표면성도 나쁜 것이었다.
또한, 방사선 조사에 의해 장쇄 분지를 도입함으로써, 통상의 선형 폴리프로필렌계 수지에 비교하여 멜트 텐션이 높고, 또한 용융물의 연신 변형의 증가에 수반하여 점도가 상승하는, 소위 변형 경화성을 나타내는 폴리프로필렌계 수지가 SunAllomer사로부터 HMS-PP(하이 멜트 스트렝스 폴리프로필렌)로서 시판되고 있다(일본 특허 공개 소62-121704호 공보). 마찬가지로 변형 경화성을 나타내는 HMS-PP는, 폴리프로필렌계 수지와 이소프렌 단량체와 라디칼 중합 개시제를 용융 혼련하여 제조할 수도 있다(일본 특허 공개 평9-188774호 공보). 이와 같은 HMS-PP를 기재 수지로서 사출 발포 성형에 사용함으로써 발포 성형체가 얻어지는 것은 알려져 있다(일본 특허 공개 2001-26032호 공보). 그러나, 여기서 사용되고 있는 HMS-PP는 멜트 플로레이트가 4g/10분 정도밖에 되지 않아, 용융시의 유동성이 낮고, 금형 캐비티의 클리어런스가 1∼2㎜ 정도의 박육 부분을 갖는 성형에서는 쇼트 숏으로 되기 쉬운 문제가 있었다. 한편, 멜트 플로레이트가 높은 HMS-PP(30g/10분)도 알려져 있는데, 변형 경화성은 나타내지만, 멜트 텐션이 0.3cN 정도밖에 되지 않아, 고 발포 배율의 발포 성형체를 얻기는 어려웠다. 또한, 이들 HMS-PP의 제조는 고가의 방사선 설비를 사용하고 있기 때문에, 제조되는 HMS-PP도 고가로 되고, 그로부터 얻어지는 제품을 저렴하게 제공하기는 어렵다.
또한, 특정한 극한 점도를 갖는 폴리에틸렌이 혼합된 멜트 플로레이트 및 멜트 텐션이 모두 높은 폴리프로필렌계 수지(일본 특허 공개 2003-128854호 공보)나, 다단 중합에 의해 특정한 극한 점도를 갖는 성분을 함유하는 고 멜트 텐션의 폴리프로필렌계 수지와 고 멜트 플로레이트의 폴리프로필렌계 수지와의 혼합물(일본 특허 공개 2003-268145호 공보)을 사출 발포 성형에 사용하는 방법도 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 폴리프로필렌계 수지는, 상기 장쇄 분지를 갖는 HMS-PP와 같은 현저한 변형 경화성을 나타내지 않기 때문에, 발포 배율이 2배를 초과하는 고 발포 배율의 경우에는 기포가 파괴되고, 내부 보이드가 발생하기 쉬운 경향으로 되어, 고도의 강성, 경량화의 요구에 부응할 수 없었다.
한편, 종래부터 표면 외관이 양호한 발포 성형체를 얻는 방법으로서, 미리 금형 캐비티 내부를 발포가 생기지 않는 압력으로 가압해 두는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 소59-227425호 공보, 일본 특허 공개 평5-269778호 공보). 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는 발포 성형체는 모두 2배 미만의 저발포 배율의 것으로서, 고 발포 배율의 것은 예시되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 2002-192549호 공보에는, 이산화탄소를 용해시킨 용융 수지를 그 플로 프런트에서 발포가 생기지 않는 압력 이상으로 가압된 금형 캐비티 내에 사출 충전하고, 해당 용융 수지를 금형 벽면에 밀착하여 표피층을 형성한 후, 가동 금형을 후퇴시키는 것에 의한 외관이 미려한 1.1∼4.0배의 고 발포층을 갖는 사출 발포 성형품의 제조 방법이 개시되어 있다. 확실히 이와 같은 방법에 의하면 배율 2배 이상으로 외관이 미려한 발포 성형품의 제조가 가능하지만, 금형의 예비 가압에 비교적 높은 압력(예시:7㎫)이 필요하고, 그 만큼의 고압에 견딜 수 있는 가압 장치가 필요해지고, 금형의 시일 구조 등에도 필요 이상으로 주의해야 할 필요가 생긴다. 또한, 금형 예 비 가압이 고압으로 되면 발포시에 금형으로부터 가스를 뽑을 때에 금형 내에 가스가 남기 쉬워 발포에 악영향을 미치기 쉬운 경향에 있어, 필요 이상으로 그 타이밍이나 방법에 주의를 기울여야 할 필요가 생길 뿐만 아니라, 안정성이 결여된다고 하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한 폴리스티렌이나 폴리카보네이트 등은 예시되어 있지만, 폴리프로필렌에 대해서는 구체적인 예시는 이루어져 있지 않다.
또한, 이들 표면성 개량 방법을 전술한 발포성이 개량된 폴리프로필렌계 수지와 조합한 경우에도, 박육에서의 유동성을 확보하여, 2배 이상의 고 발포 배율로 표면성이 뛰어난 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 얻기는 어려웠다.
또한, 표면성을 개량하는 방법으로서 종래부터 성형체 표면을 도장하거나, 표면에 표피재를 점착하는 등의 방법이 있는데, 이들은 환경 오염이나 리사이클의 문제가 있고, 또한 비용 저감의 관점으로부터도, 특히 자동차 메이커로부터, 이들 공정을 생략하는 요청이 있다.
이상과 같이, 지금까지는 사출 발포 성형성이 양호하고, 고 발포 배율로 고도의 경량성을 갖고, 표면 외관이 미려하고 강성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 사출 발포 성형체를 얻기는 어려웠다.
본 발명의 목적은, 사출 발포 성형성이 양호하고, 또한 고 발포 배율이고, 그 결과, 외관 미려 또한 경량성, 강성이 우수한 발포 성형체가 저렴하게 얻어지는 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포 성형체 및 그 제법을 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은, (A) 멜트 플로레이트가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 멜트 텐션이 2cN 이하인 선형 폴리프로필렌계 수지 50∼95중량부와, (B) 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 멜트 텐션이 5cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지 5∼50중량부(단, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계는 100중량부)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시 태양으로서는, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)가, 선형 폴리프로필렌계 수지, 라디칼 중합 개시제, 공액 디엔 화합물을 용융 혼합하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 기재된 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 발명은, 상기 기재된 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 발포 성형체에 관한 것이다. 바람직한 실시 태양으로서는, 평균 기포 직경이 500㎛ 이하인 발포층과, 해당 발포층의 적어도 한쪽의 표면에 형성되는 두께 10㎛ 이상 1000㎛ 이하의 비발포층을 갖는, 발포 배율이 2배 이상 10배 이하, 두께가 30㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 기재된 발포 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 제3 발명은, 상기 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물과 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 이어서 금형 내에 사출하여 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시 태양으로서는, 고정형과 임의의 위치에 전진 및 후퇴가 가능한 가동형으로 구성되는 금형을 사용하고, 사출 완료 후, 가동형을 후퇴시켜 발포시키는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이고, 또 다른 바람직한 실시 태양으로서는, 미리 해당 용융 혼합물의 플로 프런트에서 발포가 일어나지 않는 압력 이상으로 가스체로 가압한 금형 내에, (A) 멜트 플로레이트가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 멜트 텐션이 2cN 이하인 선형 폴리프로필렌계 수지 50∼95중량부와, (B) 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 멜트 텐션이 5cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지 5∼50중량부(단, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A) 와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계는 100중량부)로 이루어진 폴리프로필렌계 수지와 발포제의 용융 혼합물을 사출하여 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직한 실시 태양으로서는, 상기 용융 혼합물을 사출할 때의, 금형을 미리 가압하는 압력이 0.1㎫ 이상 5㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 기재된 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 용융시의 유동성이 높고, 또한, 멜트 텐션도 높은 것에 의해, 사출 발포 성형성이 양호하다. 또한, 이와 같은 폴리프로필렌계 수지 조성물과 발포제를 사출 성형기에 공급하여 용융시키고, 바람직하게는, 이어서 미리 해당 용융 폴리프로필렌계 수지 조성물의 플로 프런트에서 발포가 일어나지 않는 압력 이상으로 가스체로 가압한 금형 내에 사출하여 발포 성형함으로써, 얻어지는 발포 성형체는 표면에 실버 스트리크 등이 거의 없는 스킨층을 갖고, 내부의 발포층, 소위 코어층이 고 발포 배율로 균일 미세한 기포를 갖는 것으로 된다. 그 때문에, 매우 외관이 미려하고, 경량성, 강성이 우수하다. 또한, 비교적 고가의 개질 폴리프로필렌계 수지를 저렴한 선형 폴리프로필렌계 수지로 희석하고 있기 때문에, 이와 같은 뛰어난 품질의 발포 성형체를 용이하고, 저렴하게 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물의 특징은, 멜트 플로레이트 및 멜트 텐션이 각각 상이한 2종류의 폴리프로필렌계 수지 (A), (B)를 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)는, 멜트 플로레이트가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 바람직하게는 15g/10분 이상 50g/10분 이하이고, 멜트 텐션이 2cN 이하, 바람직하게는 1cN 이하이다. 멜트 플로레이트 및 멜트 텐션이 상기 범위 내이면, 사출 발포 성형체를 제조할 때에, 금형 캐비티의 클리어런스가 1∼2㎜ 정도인 박육 부분을 갖는 성형에도 쇼트 숏으로 되기 어려워, 연속해서 안정된 성형을 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 발포시에 기포가 파괴되기 어려워, 고 발포 배율로 되고, 또한 금형면에의 전사성이 양호해서, 표면 외관이 미려한 발포 성형체가 얻어진다.
멜트 플로레이트란, ASTM D-1238에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중하에서 측정한 것을 말하고, 멜트 텐션이란, 멜트 텐션 측정용 어태치먼트를 부착한 Capirograph(토요세이키제작소 제조)를 사용하여, 230℃에서 φ1㎜, 길이 10㎜의 구멍을 갖는 다이스로부터, 피스톤 강하 속도 10㎜/분으로 강하시킨 스트랜드를 1m/분으로 인출하고, 안정 후에 40m/분2으로 인출 속도를 증가시켰을 때, 파단하였을 때의 로드 셀 부착 풀리의 인출 하중을 말한다.
여기서 말하는 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)란, 선형의 분자 구조를 갖고 있는 폴리프로필렌계 수지로서, 통상의 중합 방법, 예를 들면 담체에 담지시킨 천이 금속 화합물과 유기 금속 화합물로부터 얻어지는 촉매계(예를 들면 찌글러-나타 촉매)의 존재하의 중합으로 얻어진다. 구체적으로는, 프로필렌의 단독 중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체로서, 결정성의 중합체를 들 수 있다. 프로필렌의 공중합체로서는, 프로필렌을 75중량% 이상 함유하고 있는 것이, 폴리프로필렌계 수지의 특징인 결정성, 강성, 내약품성 등이 유지되고 있는 점에서 바람직하다. 공중합 가능한 α-올레핀은, 에틸렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3, 4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 2 또는 4∼12의 α-올레핀, 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로[6, 2, 11.8, 13.6]-4-도데센 등의 고리형 올레핀, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1, 4-헥사디엔, 메틸-1, 4-헥사디엔, 7-메틸-1, 6-옥타젠 등의 디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 무수말레산, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌, 1-부텐이 내한 취성의 향상, 저렴 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)는, 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 바람직하게는 0.3g/10분 이상 5g/10분 이하이고, 멜트 텐션이 5cN 이상, 바람직하게는 8cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 것이다. 멜트 플로레이트 및 멜트 텐션이 상기 범위 내에 있고 또한 변형 경화성을 나타내는 경우, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)로의 분산성이 양호하고, 금형면으로의 전사성이 양호하고, 또한 사출 성형시의 용융 수지 유동 선단부에서 파포하기 어려운 점에서 실버 스트리크가 생기기 어렵게 되어, 균일 미세한 기포로 미려한 표면 외관을 갖고, 발포 배율 2배 이상의 발포 성형체가 얻어진다.
또한, 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)가 변형 경화성을 나타내는 것의 효과는, 사출 성형시의 용융 수지 유동 선단부에서의 파포 등에 기인하는 실버 스트리크가 생기기 어렵게 되어 표면 외관이 미려해지기 쉽고, 또한 발포 배율 2배를 초과하는 고 배율의 발포 성형체가 얻어지기 쉬워지는 점이다.
여기서 말하는 변형 경화성은, 용융물의 연신 변형의 증가에 수반하여 점도가 상승하는 것으로서 정의되고, 통상은 일본 특허 공개 소62-121704호 공보에 기재된 방법, 즉 시판의 레오미터에 의해 측정한 신장 점도와 시간의 관계를 플롯함으로써 판정할 수 있다. 또한, 예를 들면 멜트 텐션 측정시의 용융 스트랜드의 파단 거동으로부터도 변형 경화성을 판정할 수 있다. 즉, 인출 속도를 증가시켰을 때에 급격하게 멜트 텐션이 증가하는 경우는 변형 경화성을 나타내는 경우이다.
이와 같은 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)로서는, 예를 들면 선형 폴리프로필렌계 수지에 방사선을 조사하거나, 또는 선형 폴리프로필렌계 수지, 라디칼 중합 개시제, 공액 디엔 화합물을 용융 혼합하는 등의 방법에 의해 얻어지는 분지 구조 또는 고분자량 성분을 함유하는 개질 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에서는, 선형 폴리프로필렌 수지, 라디칼 중합 개시제 및 공액 디엔 화합물을 용융 혼합하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지가, 고가의 방사선 조사 설비를 필요로 하지 않는 점에서 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 제조에 사용되는 원료 폴리프로필렌계 수지로서는, 상기 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1, 3-헵타디엔, 2, 3-디메틸부타디엔, 2, 5-디메틸-2, 4-헥사디엔 등을 들 수 있는데, 이들을 단독 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 부타디엔, 이소프렌이 저렴하고 취급하기 쉽고, 반응이 균일하게 진행하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
상기 공액 디엔 화합물의 첨가량으로서는, 선형 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부가 바람직하고, 0.05∼5중량부가 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는 개질의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 또한 20중량부를 초과하는 첨가량에서는 효과가 포화하여, 경제적이지 못한 경우가 있다.
상기 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 아크릴산금속염, 메타크릴산금속염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산에스테르 등을 병용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 일반적으로 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있는데, 폴리프로필렌계 수지나 상기 공액 디엔 화합물로부터의 수소 인발능을 갖는 것이 바람직하고, 일반적으로 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중, 특히 수소 인발능이 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈, 디쿠밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는, 선형 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 0.01중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하고, 0.05중량부 이상 2중량부 이하가 더욱 바람직하다. 0.01중량부 미만에서는 개질의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 또한 10중량부를 초과하는 첨가량에서는, 개질의 효과가 포화하여 경제적이지 못한 경우가 있다.
선형 폴리프로필렌계 수지, 공액 디엔 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 반응시키기 위한 장치로서는, 롤, 코니더, 밴버리믹서, 브라벤더, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련기, 2축 표면 갱신기, 2축 다원판 장치 등의 횡형 교반기, 더블 헬리컬 리본 교반기 등의 종형 교반기 등을 들 수 있다. 이들 중, 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 압출기가 생산성의 점에서 바람직하다.
선형 폴리프로필렌계 수지, 공액 디엔 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 혼합, 혼련(교반)하는 순서, 방법에는 특별히 제한은 없다. 선형 폴리프로필렌계 수지, 공액 디엔 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 혼합한 후 용융 혼련(교반)해도 되고, 폴리프로필렌계 수지를 용융 혼련(교반)한 후, 공액 디엔 화합물 또는 라디칼 개시제를 동시에 또는 따로따로, 일괄하여 또는 분할하여 혼합해도 된다. 혼련(교반)기의 온도는 130∼300℃가, 선형 폴리프로필렌계 수지가 용융하고, 또한 열분해하지 않는다고 하는 점에서 바람직하다. 또한 그 시간은 일반적으로 1∼60분이 바람직하다.
이와 같이 하여, 본 발명에 사용하는 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)를 제조할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (A), (B)의 형상, 크기에 제한은 없으며, 펠릿상이어도 된다.
본 발명의 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계 100중량부 중, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)는 50중량부 이상 95중량부 이하이고, 바람직하게는 60중량부 이상 90중량부 이하이다. 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)는 5∼50중량부이고, 바람직하게는 10∼40중량부이다. 상기 배합량이면, 박육 부분을 갖는 성형이라도 쇼트 숏으로 되기 어렵고, 또한 균일 미세한 기포를 갖는 2배 이상의 발포 성형체를 저렴하게 제공할 수 있다.
사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없으며, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 펠릿상의 수지를 블렌더, 믹서 등을 사용하여 드라이 블렌드하거나, 용융 혼합하거나, 용제에 용해하여 혼합하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 드라이 블렌드한 후에 사출 발포 성형에 제공하는 하는 방법이, 열 이력이 적어도 되고, 멜트 텐션의 저하가 적어지기 때문에, 바람직하다.
본 발명에서의 발포 성형체는, 상기 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지조성물과 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 이어서 금형 내에 사출하여 발포 성형하여 얻어진 성형체이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 발포제는 화학 발포제, 물리 발포제 등 사출 발포 성형에 통상 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 화학 발포제는, 상기 수지 조성물과 미리 혼합하고 나서 사출 성형기에 공급되고, 실린더 내에서 분해하여 탄산 가스 등의 기체를 발생하는 것이다. 화학 발포제로서는, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기계 화학 발포제나, 아조디카르본아미드, N, N'-디니트로소펜타테트라민 등의 유기계 화학 발포제를 들 수 있다. 이들 중, 통상, 착색하기 어렵고, 분해 잔류물이 적고, 기포가 미세화하기 쉬운 등의 이유로부터 무기계 화학 발포제가 바람직하다. 이들 무기계 화학 발포제에는, 발포 성형체의 기포를 안정적으로 균일 미세하게 하기 위해서 필요에 따라, 예를 들면 시트르산과 같은 유기산 등의 발포 보조제나 탤크, 탄산리튬과 같은 무기 미립자 등의 조핵제를 첨가하여도 된다. 또한, 상기 무기계 화학 발포제를 사용하는 경우에는, 통상, 취급성, 저장 안정성, 폴리프로필렌 수지로의 분산성의 점에서, 10∼50중량% 농도의 폴리올레핀계 수지의 마스터 뱃치로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 무기계 화학 발포제의 첨가량은 종류, 마스터 뱃치 중의 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는, 0.1중량부 이상 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상 10중량부 이하의 범위로 사용된다.
물리 발포제는, 성형기의 실린더 내의 용융 수지에 가스상 또는 초임계 유체로서 주입되고, 분산 또는 용해되는 것으로서, 금형 내에 사출 후, 압력 개방됨으로써 발포제로서 기능하는 것이다. 물리 발포제로서는, 프로판, 부탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류, 클로로디플루오로메탄, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 질소, 탄산 가스, 공기 등의 무기 가스를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 물리 발포제의 사용량은 발포제의 종류 및 원하는 발포 배율에 따라 다르지만, 일반적으로 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 대해서는 0.05중량% 이상 10중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1중량% 이상 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이상 3중량% 이하의 범위로 사용된다. 화학 발포제 및 물리 발포제를 각각 상기의 범위로 사용함으로써, 경제적으로 발포 배율이 2배 이상, 또한 균일 미세 기포의 발포 성형체가 얻어지기 쉬울 뿐만 아니라, 필요 이상으로 다량의 발포제를 사용하지 않기 때문에 실버 스트리크의 발생을 최소한으로 억제할 수 있다.
추가로 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 금속 불활성제, 인계 가공 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 금속 비누, 제산 흡착제 등의 안정제, 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 활제, 가소제, 충전재, 강화재, 안료, 염료, 난연제, 대전방지제 등의 첨가제를 병용해도 된다. 필요에 따라 사용되는 이들 첨가제는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용되는 것은 물론이지만, 일반적으로 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 이상 10중량부 이하 사용된다.
다음으로 사출 발포 성형의 방법에 관해서 구체적으로 설명한다. 성형 방법 자체는 공지의 방법을 적용할 수 있고, 각 폴리프로필렌계 수지의 MFR, 발포제의 종류, 성형기의 종류 또는 금형의 형상에 따라 적절하게 성형 조건을 조정하면 된다. 통상, 폴리프로필렌계 수지의 경우는 수지 온도 170∼250℃, 금형 온도 10∼100℃, 성형 사이클 1∼60분, 사출 속도 10∼300㎜/초, 사출압 10∼200㎫ 등의 조건으로 행하여진다. 또한, 사출을 2단계로 실시하는 것도 가능하고, 그 경우에는 일차 사출에서 금형 내에 풀 충전하여 비발포층을 형성하고, 추가로 2차 사출에서 발포층으로 되는 수지를 충전함으로써, 더 외관이 미려한 표면을 갖고, 또한 고발포 배율이 더 가능해지기 때문에, 한층 바람직하다.
본 발명에 있어서, 외관이 미려한 성형체를 용이하게 성형하기 위해서, 성형기 내에서 발포제와 혼합된 폴리프로필렌계 수지 용융 혼련물을 이 용융 혼련물의 플로 프런트에서 발포가 일어나지 않는 압력 이상으로 가스체로 가압한 금형 내에 사출하는, 소위 카운터 프레셔법을 채택하는 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 가압시에는 금형 내부의 압력을 유지하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 금형 분할면이나 슬라이딩 부분에 O-링 등을 삽입하거나 하여, 금형으로부터의 가스 누설을 방지하는 구조로 하는 것이 바람직하다.
상기 금형 내를 가압하는 가스체로서는, 가압에 의해 용융 수지의 플로 프런트에서의 발포를 억지할 수 있는 것이면 되며 특별히 제한은 없지만, 저렴하고 취급이 용이하다고 하는 점에서, 무기 가스, 특히 질소, 탄산 가스가 바람직하다.
상기 미리 금형을 가압하는 압력은 사용하는 폴리프로필렌계 수지의 종류나 발포제의 양에 따라 다르지만, 가스 공급 장치의 구조를 간략화하기 위해서도 표면성 개량 효과가 얻어지는 범위에서 가능한 한 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 비교적 적은 발포제 양으로 고 발포 배율이 얻어지고, 또한 실버 스트리크의 발생을 최소한으로 억제할 수 있는 점에서, 비교적 낮은 압력에서도 그 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 구체적으로는 0.1㎫ 이상 5㎫ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가 0.2㎫ 이상 3㎫ 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎫ 미만에서는, 충분한 플로 프런트에서의 발포 억지 효과가 발휘되지 않아, 성형체 표면에 실버 스트리크가 형성되기 쉬워지고, 5㎫를 초과하는 압력에서는, 금형으로부터의 가스 배기가 원활하게 행해지지 않는 경우가 있어, 금형 내에 잔존한 가스 고임으로 인한 함몰이 성형체 표면에 형성되기 쉬워진다. 상기 가압 압력 범위 내라면, 금형으로부터 가스를 배기하는 타이밍은 특별히 제한은 없으며, 통상 사출 개시로부터 사출 완료의 사이에서 적절히 선택하면 된다. 즉, 사출 개시와 동시에 배기를 행하여도 실버 스트리크 저감 효과는 발휘되고, 또한 사출 완료와 동시에 배기하여도 배기 불량으로 인한 표면의 함몰이 형성되는 경우도 없다. 나아가, 미리 금형 내를 가압하는 압력을 1㎫ 이하로 하면, 상기 O-링 등이 없어도, 가스 누설을 방지할 수 있고 또는 약간의 가스 누설로 억제되기 때문에, 금형 내의 압력유지가 가능해져서, 금형 구조를 간략화할 수 있다. 또한 본 발명과 같이 카운터 프레셔 압력이 낮은 압력으로 충분한 경우에는, 별도로 원하는 타이밍으로 금형 내로부터 가스를 뽑는 기구를 설치할 필요는 있지만, 특수한 승압 장치를 사용하지 않아도 금형 내를 가압 유지하는 것이 가능하고, 예를 들면 시판의 봄베에 의해 제공되는 가스를 사용하여 금형을 가압하는 것도 가능하다.
또한, 금형 내에서 발포시키는 방법으로서는 여러 가지가 있지만, 그 중에서도 고정형과 임의의 위치에 전진 및 후퇴가 가능한 가동형으로 구성되는 금형을 사용하고, 사출 완료 후, 가동형을 후퇴시켜 발포시키는, 소위 코어 백법(Moving Cavity법)이, 표면에 비발포층이 형성되고, 내부의 발포층이 고 발포 배율로 균일 미세 기포로 되기 쉬워, 외관이 미려하고 경량성, 강성이 우수한 발포 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 발포 성형체는, 외관이 미려하고, 평균 기포 직경이 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하의 발포층과, 그 발포층의 적어도 한쪽의 표면에 형성되는 두께가 바람직하게는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하, 더 바람직하게는 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 비발포층을 갖는다. 발포층의 평균 기포 직경이 500㎛를 초과하는 경우에는 뛰어난 강성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 비발포층의 두께가 10㎛ 미만에서는 외관이 미려한 표면으로 되지 않고, 강성도 저하하는 경향이 있고, 1000㎛를 초과하는 경우에는 경량성이 얻어지기 어려울 우려가 있다.
또한, 본 발명의 발포 성형체의 발포 배율은, 바람직하게는 2배 이상 10배 이하, 더욱 바람직하게는 3배 이상 6배 이하, 두께는 바람직하게는 30㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎜ 이하이다. 발포 배율이 2배 미만에서는 경량성이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 10배를 초과하는 경우에는 강성의 저하가 현저해지는 경향이 있다. 본 발명에서 말하는 발포 배율이란, 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 발포제를 첨가하지 않는 것 이외에는 발포 성형체와 동일 조건으로 사출 성형한 비발포 성형체와의 비중의 비로부터 얻어진 값이다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 평가 방법에 사용된 시험법 및 판정 기준은 다음과 같다.
(1) 발포 배율:발포 성형체로부터 표면의 비발포층도 포함시킨 시편을 잘라 내고, 별도로 제작한 두께 3㎜의 비발포 성형체(참고예 1)와의 비중의 비로부터 구 하였다.
(2) 평균 기포 직경, 비발포층 두께:발포 성형체를 두께 방향으로 절단한 단면의 현미경 사진으로부터 구하였다. 평균 기포 직경에 관해서는 임의로 선택한 20개의 평균값으로 하였다. 비발포층은 가동형측과 고정형측의 평균값으로 하였다.
(3) 성형체 두께:두께 방향으로 절단한 단면에 관해서, 양단부, 중앙부의 3점의 평균값으로 하였다.
(4) 멜트 플로레이트:ASTM1238에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16㎏에서 측정하였다.
(5) 멜트 텐션:멜트 텐션 측정용 어태치먼트를 부착한 Capirograph(토요세이키제작소 제조)를 사용하였다. 230℃에서 φ1㎜, 길이 10㎜의 구멍을 갖는 다이스로부터, 피스톤 강하 속도 10㎜/분으로 강하시킨 스트랜드를 1m/분으로 인출하고, 안정 후에 40m/분2으로 인출 속도를 증가시켰을 때, 파단하였을 때의 로드 셀 부착 풀리의 인출 하중을 멜트 텐션로 하였다.
(6) 변형 경화성:상기 멜트 텐션 측정시, 인출 속도를 증가시켰을 때에 급격하게 인출 하중이 증가하여, 파단에 이른 경우를 「변형 경화성을 나타낸다」, 그렇지 않은 경우를「변형 경화성을 나타내지 않는다」라고 하였다.
(7) 사출 발포 성형성: 연속하여 20숏 성형하였을 때에 쇼트 숏으로 된 개수(불량 개수)를 구하여, 다음 3단계로 평가하였다.
불량 개수가 0개 … ○
불량 개수가 1∼2개 … △
불량 개수가 3개 이상 … ×
(8) 표면 외관:발포 성형체의 표면 외관(실버나 표면 요철의 정도)을, 별도로 제작한 두께 3㎜의 비발포 성형체(참고예 1)와 비교하여 다음 3단계로 평가하였다.
비발포 성형체와 완전히 동일 레벨의 것 … ○
성형체 말단에 부분적으로 약간 있는 것 … △
성형체 전면에 많은 것 … ×
(9) 내부 보이드:발포 성형체를 두께 방향으로 절단한 단면을 관찰하여, 발포층 내에 있는 크기 1㎜ 이상의 보이드의 유무를 조사하였다.
내부 보이드가 없는 것 … ○
있는 것 … ×
(10) 강성:JIS-K6911에 준거하여, 시편의 길이 방향이 사출 수지 흐름 방향에 직각으로 되도록 잘라낸 시편에 관해서 측정한 굽힘 탄성률(E)과 단면 2차 모멘트(I)로부터 다음 수학식 1을 사용하여 굽힘 강성(G)을 구하였다.
G=EI (1)
여기서 단면 2차 모멘트(I)는 시편의 폭(b) 및 두께(h)로부터 다음 수학식 2로 표시된다.
Figure 112006015349147-PCT00001
(2)
별도로 제작한 두께 3㎜의 비발포 성형체(참고예 1)로부터 잘라낸 시편으로부터 구한 굽힘 강성과의 비교로부터 다음 2단계로 강성을 평가하였다.
비발포 성형체와 동등 이상의 것 … ○
비발포 성형체보다 떨어지는 것 … ×
다음으로, 실시예, 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지, 발포제를 이하에 나타낸다.
(A) 선형 폴리프로필렌계 수지
PP-1:그랜드폴리머사 제조 J707(프로필렌 에틸렌 블록코폴리머, 멜트 플로레이트 23g/10분, 멜트 텐션 1cN 이하)
PP-2:SunAllomer사 제조 PM600A(호모폴리머, 멜트 플로레이트 7.5g/10분, 멜트 텐션 1cN 이하)
(B) 개질 폴리프로필렌계 수지
MP-1:선형 폴리프로필렌계 수지로서, 멜트 플로레이트 3g/10분의 폴리프로필렌 호모폴리머 100중량부와, 라디칼 중합 개시제로서, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.3중량부의 혼합물을, 44㎜φ 2축 압출기(L/D=38)의 호퍼로부터 50㎏/시로 공급하고, 도중에 형성한 도입부로부터 정량 펌프를 사용하여 이소프렌 모노머를 0.25㎏/시의 속도로 공급하고, 스트랜드를 수랭, 세단함으로써 얻은 개질 폴리프로 필렌계 수지(멜트 플로레이트 0.5g/10분, 멜트 텐션 12cN, 변형 경화성을 나타낸다)
MP-2:선형 폴리프로필렌계 수지로서, 멜트 플로레이트 9g/10분의 폴리프로필렌 호모폴리머, 라디칼 중합 개시제의 사용량을 0.4중량부, 이소프렌 모노머의 공급속도를 1kg/시로 한 것 이외에는, 상기 MP-1와 마찬가지로 하여 얻은 개질 폴리프로필렌계 수지(멜트 플로레이트 4g/10분, 멜트 텐션 9cN, 변형 경화성을 나타낸다)
MP-3:SunAllomer사 제조 PF814(호모폴리머, 멜트 플로레이트 3g/10분, 멜트 텐션 10cN, 변형 경화성을 나타낸다)
MP-4:SunAllomer사 제조 PF611(호모폴리머, 멜트 플로레이트 30g/10분, 멜트 텐션 1cN 이하, 변형 경화성을 나타낸다)
MP-5:칫소사 제조 FH6000(호모폴리머, 멜트 플로레이트 0.5g/10분, 멜트 텐션 7cN, 변형 경화성을 나타내지 않는다)
(C) 발포제
BA-1:에이와카세이사 제조 폴리스렌 EE275(분해 온도 155℃, 분해 가스량 40㎖/g, 저밀도 폴리에틸렌의 마스터 뱃치)
BA-2:에이와카세이사 제조 폴리스렌 PEM30S(분해 온도 155℃, 분해 가스량 30㎖/g, 저밀도 폴리에틸렌의 마스터 뱃치)
BA-3:순도 99% 이상의 이산화탄소
(실시예 1∼6)
선형 폴리프로필렌계 수지 (A), 개질 폴리프로필렌계 수지 (B), 무기계 화학 발포제를 표 1에 나타내는 조성비로 드라이 블렌드하여, 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻었다.
상기 수지 조성물 펠릿을 우베코산기카이(주) 제조 「MD350S-ⅢDP형」의 사출 성형기를 사용하여, 세로 310㎜×가로 190㎜의 평판 성형체를 사출 발포 성형하였다. 또한 금형은, 게이트 구조가 성형품 중앙 1점, φ4㎜ 직경의 밸브 게이트, 캐비티 내 표면은 주름 가공한 것으로서, 고정형과 임의의 위치에 전진 및 후퇴가 가능한 가동형으로 구성되는 형식이었다. 금형 온도는 고정형, 가동형 모두 50℃로 하였다. 사출시의 형 내 클리어런스는 2㎜이고, 사출 충전 완료 후 즉시 가동형을 후퇴시키고, 소정의 성형체 두께로 되도록 최종 형 내 클리어런스를 조정하여 발포시켰다. 기타 성형 조건은, 실린더 온도 200℃, 사출압 100㎫, 사출 속도 160㎜/초, 발포시의 가동형의 후퇴 속도 50㎜/초, 냉각 시간 90초였다.
이 때의 성형성, 얻어진 발포 성형체의 형상 및 물성을 표 2에 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 유동성이 우수한 점에서 연속 성형시의 쇼트 숏이 일어나기 어렵고, 사출 발포 성형성이 양호하다. 또한, 얻어진 발포 성형체는 성형체 두께 4.2∼8.4㎜, 발포 배율 2.1∼4.1배의 범위 내에 있고, 고 발포배율로 경량성이 우수하다. 발포층의 평균 기포 직경은 200㎛ 이하이고 200∼400㎛의 비발포층(스킨층)을 갖고 있고, 성형체 내부의 보이드도 보이지 않았다. 그 결과, 별도 사출 성형에 의해 제작한 두께 3㎜의 비발포 성형체 참고예 1과 비교하여, 동등 이상의 주름 가공면에서의 표면 외관, 강성을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 참고예 1 비발포 성형체에 대한 실시예 발포 성형체의 경량화는 33%이다.
(참고예 1)
실시예에 있어서, 개질 폴리프로필렌계 수지, 무기계 화학 발포제를 사용하지 않고, 초기 캐비티 클리어런스를 3㎜로 하고, 사출 충전 완료 후에 90초간 냉각하여 비발포 성형체를 꺼냈다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 2)
선형 폴리프로필렌계 수지가 PP-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 연속 성형에 있어서 20숏 중, 4숏에 쇼트 숏이 발생하여(불량률 20%), 사출 발포 성형성이 떨어지는 것이 판명되었다.
(비교예 3)
개질 폴리프로필렌계 수지로서, MP-4(멜트 텐션이 본 발명의 범위 외)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 4)
개질 폴리프로필렌계 수지로서, MP-5(본 발명의 변형 경화성을 나타내지 않는다)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3와 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 5)
선형 폴리프로필렌계 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 연속 성형에 있어서 20숏 중, 5숏에 쇼트 숏이 발생하여(불량율 25%), 사출 발포 성형성이 떨어지는 것이 판명되었다. 또한, 얻어진 발포 성형체의 표면에는 요철이 보이고, 표면 외관이 떨어지는 것이었다.
선형 폴리프로필렌계 수지(A) 개질 폴리프로필렌계 수지(B) 무기계 화학 발포제
종류 중량부 종류 중량부 종류 중량부
실시예 1 PP-1 90 MP-1 10 BA-1 2
실시예 2 PP-1 80 MP-1 20 BA-2 5
실시예 3 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 5
실시예 4 PP-1 70 MP-2 30 BA-2 7.5
실시예 5 PP-1 60 MP-2 40 BA-1 7.5
실시예 6 PP-1 70 MP-3 30 BA-1 5
참고예 1 PP-1 100 - - - -
비교예 1 PP-1 100 - - BA-1 5
비교예 2 PP-2 70 MP-2 30 BA-1 5
비교예 3 PP-1 70 MP-4 30 BA-1 5
비교예 4 PP-1 70 MP-5 30 BA-1 5
비교예 5 - - MP-2 100 BA-1 5
사출 발포 성형성 성형체 두께 (㎜) 발포 배율 (배) 내부 보이드 평균 기포 직경 (㎛) 비발포층 두께(㎛) 표면 외관 강성
실시예 1 ○ 4.2 2.1 ○ 140 400 ○ ○
실시예 2 ○ 5.1 2.5 ○ 160 400 △ ○
실시예 3 ○ 6.5 3.2 ○ 120 300 ○ ○
실시예 4 ○ 7.6 3.7 ○ 180 300 △ ○
실시예 5 △ 8.4 4.1 ○ 160 200 ○ ○
실시예 6 ○ 6.1 3.0 ○ 110 300 ○ ○
참고예 1 ○ 3.0 1 - - - ○ -
비교예 1 ○ 4.1 2.0 × 220 300 ○ ×
비교예 2 × 5.7 2.8 ○ 140 300 ○ ○
비교예 3 ○ 4.5 2.2 × 280 300 ○ ×
비교예 4 △ 3.7 1.8 × 300 300 ○ ×
비교예 5 × 6.8 3.4 ○ 180 300 × ○
(실시예 7∼10)
사출 성형기는 실린더 선단에 셧 오프 노즐 기구를 갖는 우베코산기카이(주)제조 「MD350S-ⅢDP형」을 사용하고, 금형은 다이렉트 스프루 게이트를 갖고, 세로 250㎜×가로 200㎜이고 가동형의 위치 조정에 의해 두께 가변의 평판형상의 캐비티를 갖는 내면 경면 광택 마무리의 것으로서, 고정형/가동형의 슬라이딩면에는 O-링이 삽입된 것을 사용하였다. 성형 조건으로서는, 수지 온도 200℃, 금형 온도 50℃, 사출 속도 100㎜/초, 배압 5㎫, 냉각 시간 90초, 발포시의 가동형의 후퇴 속도 50㎜/초로써 발포 성형을 실시하였다.
즉, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A), 개질 프로필렌계 수지 (B), 무기계 화학 발포제를 표 3에 나타내는 조성비로 드라이 블렌드하여 얻은 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 혼합물을 상기 사출 성형기에 공급하고, 이어서 이산화탄소로 표 3에 기재된 카운터 프레셔 압력으로 유지된 클리어런스 2㎜의 금형에 사출 충전함과 아울러 표 3에 기재된 타이밍으로 형 내의 가스를 배기하고, 충전 완료 후 즉시 가동형을 후퇴시키고, 소정의 성형체 두께로 되도록 최종 형 내 클리어런스를 조정하여 발포켰다.
(실시예 11∼12)
실시예 7∼10에서 사용한 사출 성형기를 벤트 타입 사양(실린더 중앙 부근에 벤트구) 대신에 벤트 부분을 이산화탄소로 가압할 수 있도록 한 성형기를 사용하고, 또한 아사히엔지니어링(주) 제조 「탄산 가스 공급장치 MAC-100」을 사용하여 이산화탄소를 일정한 압력으로 공급함으로써, 용융 수지에 대한 이산화탄소 공급량을 제어하였다.
표 4에 나타내는 조성비의 선형 폴리프로필렌계 수지 (A), 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)에 조핵제로서 BA-1을 0.5부 첨가한 것을 드라이 블렌드하여 얻은 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 혼합물을 상기 사출 성형기에 공급하고, 발포제로서 이산화탄소를 성형기 벤트 부분의 압력을 표 4와 같이 하여 공급한 것 이외에는 실시예 7∼10과 마찬가지로 하여, 발포 성형체를 얻었다.
실시예 7∼12의 성형성, 얻어진 발포 성형체의 형상 및 물성을 표 5 및 6에 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 유동성 및 발포성이 우수한 점에서 연속 성형시의 쇼트 숏이 일어나기 어려워 사출 발포 성형성이 양호하다. 또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 카운터 프레셔법을 적용함으로써, 표면 외관을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 이와 같은 성형 방법에 의해서 얻어진 발포 성형체는, 경면 광택을 갖고, 실버 스트리크가 거의 없는 표면 외관이 미려하고 성형체 두께 4.3∼8.2㎜, 발포 배율 2.1∼4.0배의 범위 내에 있고, 고 발포 배율로 경량성이 우수하다. 발포층의 평균 기포 직경은 300㎛ 이하이고 300㎛의 비발포층(스킨층)을 갖고 있고, 성형체 내부의 보이드도 보이지 않았다. 그 결과, 별도 사출 성형에 의해 제작한 두께 3㎜의 비발포 성형체 참고예 1과 비교하여, 동등 이상의 표면 외관, 강성을 갖고 있음을 알 수 있다.
(비교예 6)
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 7)
선형 폴리프로필렌계 수지가 PP-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 연속 성형에 있어서 20숏 중, 3숏에 쇼트 숏이 발생하여(불량율 15%), 사출 발포 성형성이 떨어지는 것이 판명되었다.
(비교예 8)
개질 폴리프로필렌계 수지가 MP-4(멜트 텐션이 본 발명의 범위 외)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 9)
개질 폴리프로필렌계 수지가 MP-5(본 발명의 변형 경화성을 갖지 않는다)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다.
(비교예 10)
선형 폴리프로필렌계 수지를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 연속 성형에 있어서 20숏 중, 4쇼트 숏이 발생하여(불량율 20%), 사출 발포 성형성이 떨어지는 것이 판명되었다.
(비교예 11)
개질 폴리프로필렌계 수지를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 발포 성형체를 얻었다. 본 비교예는, 일본 특허 공개 2002-192549호 공보에 개시되어 있는 태양에 해당하는 예이다. 결과를 표 6에 나타낸다. 발포 배율이 2배로 되면 성형체 발포층 내부에 보이드가 발생하여, 강성이 저하하였다. 또한 얻어진 성형체는 표면에 함몰이 생긴 것이었다. 종래의 카운터 프레셔법을 채택하는 것만으로는, 고 발포 배율로 강성을 갖고 표면이 미려한 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
선형 폴리프로필렌계 수지(A) 개질 폴리프로필렌계 수지(B) 무기계 화학 발포제 카운터 프레셔
종류 중량부 종류 중량부 종류 중량부 ㎫ 배기※)
실시예 7 PP-1 80 MP-1 20 BA-1 5 0.5 A
실시예 8 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 7.5 0.5 B
실시예 9 PP-1 60 MP-2 40 BA-1 9 1.5 C
실시예10 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 7.5 3 C
참고예 1 PP-1 100 - - - - - -
비교예 6 PP-1 100 - - BA-1 7.5 0.5 B
비교예 7 PP-2 70 MP-2 30 BA-1 7.5 0.5 C
비교예 8 PP-1 70 MP-3 30 BA-1 7.5 0.5 A
비교예 9 PP-1 70 MP-4 30 BA-1 7.5 0.5 B
비교예10 - - MP-2 100 BA-1 7.5 0.5 C
※)배기:미리 금형의 가압에 사용한 가스를 배기하는 시기(타이밍) ·A…사출 개시와 동시에 배기 ·B…사출이 반 진행(용융 수지가 금형 내의 반 정도 충전)한 시점에서 배기 ·C…사출 완료(용융 수지가 금형 내에 충만함)와 동시에 배기
선형 폴리프로필렌계 수지(A) 개질 폴리프로필렌계 수지(B) 물리 발포제 카운터 프레셔
종류 중량부 종류 중량부 종류 공급압 ㎫ ㎫ 배기※)
실시예11 PP-1 70 MP-2 30 BA-3 1.5 1.5 C
실시예12 PP-1 70 MP-2 30 BA-3 3 3 C
비교예11 PP-1 100 - - BA-3 1.5 7 C
※)배기:미리 금형의 가압에 사용한 가스를 배기하는 시기(타이밍) ·A…사출 개시와 동시에 배기 ·B…사출이 반 진행(용융 수지가 금형 내의 반 정도 충전)한 시점에서 배기 ·C…사출 완료(용융 수지가 금형 내에 충만함)와 동시에 배기
사출 발포 성형성 성형체 두께 (㎜) 발포 배율 (배) 내부 보이드 평균 기포 직경 (㎛) 비발포층 두께(㎛) 강성 표면 외관 실버/ 함몰
실시예 7 ○ 4.9 2.4 ○ 130 300 ○ ○/○
실시예 8 ○ 7.2 3.5 ○ 150 300 ○ ○/○
실시예 9 ○ 8.2 4 ○ 140 300 ○ ○/○
실시예10 ○ 7.2 3.5 ○ 140 300 ○ ○/○
참고예 1 ○ 3 1 - - - - -
비교예 6 ○ 4.2 2 × 200 300 × △/△
비교예 7 × 7.2 3.5 ○ 160 300 ○ ○/○
비교예 8 ○ 4.3 2.1 × 250 300 × △/△
비교예 9 △ 4.2 2 × 240 300 × △/△
비교예10 × 7.8 3.8 ○ 170 300 ○ ○/△
사출 발포 성형성 성형체 두께 (㎜) 발포 배율 (배) 내부 보이드 평균 기포 직경 (㎛) 비발포층 두께(㎛) 강성 표면 외관 실버/ 함몰
실시예11 ○ 6.4 3.1 ○ 210 300 ○ ○/○
실시예12 ○ 6.5 3.2 ○ 190 300 ○ ○/○
비교예11 ○ 4.4 2.1 × 230 300 × ○/×
본 발명의 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물은 사출 발포 성형성이 양호하고, 이에 의해 얻어진 발포 성형체는 표면이 미려하고 경량성, 강성이우수한 점에서, 자동차 내장재를 비롯하여, 식품 포장용 용기나 가전, 건재 용도에 널리 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 멜트 플로레이트(Melt flow rate)가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 멜트 텐션이 2cN 이하인 선형 폴리프로필렌계 수지 50∼95중량부와, (B) 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 멜트 텐션이 5cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지 5∼50중량부(단, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계는 100중량부)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)가, 선형 폴리프로필렌계 수지, 라디칼 중합 개시제, 공액 디엔 화합물을 용융 혼합하여 얻어지는 개질 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하여 이루어진 발포 성형체.
  4. 제3항에 있어서, 평균 기포 직경이 500㎛ 이하인 발포층과, 해당 발포층의 적어도 한쪽의 표면에 형성되는 두께 10㎛ 이상 1000㎛ 이하의 비발포층을 갖는, 발포 배율이 2배 이상 10배 이하, 두께가 30㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 발포 성 형체.
  5. 상기 사출 발포 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물과 발포제를 사출 성형기에 공급하고, 이어서 금형 내에 사출하여 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 고정형과 임의의 위치에 전진 및 후퇴가 가능한 가동형으로 구성되는 금형을 사용하고, 사출 완료 후, 가동형을 후퇴시켜 발포시키는 것을 특징으로 하는 발포 성형체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 미리 해당 용융 혼합물의 플로 프런트(flow front)에서 발포가 일어나지 않는 압력 이상으로 가스체로 가압한 금형 내에, (A) 멜트 플로레이트가 10g/10분 이상 100g/10분 이하, 멜트 텐션이 2cN 이하인 선형 폴리프로필렌계 수지 50∼95중량부와, (B) 멜트 플로레이트가 0.1g/10분 이상 10g/10분 미만, 멜트 텐션이 5cN 이상이고, 또한 변형 경화성을 나타내는 개질 폴리프로필렌계 수지 5∼50중량부(단, 선형 폴리프로필렌계 수지 (A)와 개질 폴리프로필렌계 수지 (B)의 합계는 100중량부)로 이루어진 폴리프로필렌계 수지와 발포제의 용융 혼합물을 사출하여 발포 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 용융 혼합물을 사출할 때의, 금형을 미리 가압하는 압력이 0.1㎫ 이상 5㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조 방법.
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KR1020067004404A KR20060130546A (ko) 2003-09-12 2004-08-12 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그것으로 이루어진 발포성형체 및 그 제조 방법

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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4519477B2 (ja) * 2004-02-10 2010-08-04 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびその製法
US20080302843A1 (en) * 2004-07-28 2008-12-11 Kaneka Corporation Automotive Luggage Box
TWI400286B (zh) * 2005-03-29 2013-07-01 Jsp Corp 聚丙烯系樹脂發泡粒子、聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體的製造方法及聚丙烯系樹脂發泡粒子成形體
JP2006291066A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体
JP2007015231A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Takagi Seiko Corp 熱可塑性樹脂発泡成形体及びその製造方法
JP2007069726A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Kaneka Corp 自動車用ドアトリム
JP4908043B2 (ja) * 2006-04-13 2012-04-04 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂射出発泡成形体
JP5161481B2 (ja) * 2007-05-02 2013-03-13 株式会社ジェイエスピー 表皮付ポリプロピレン系樹脂発泡成形体
JPWO2009060792A1 (ja) * 2007-11-05 2011-03-24 株式会社カネカ 発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物を発泡してなる発泡成形体
US8552116B2 (en) 2009-10-13 2013-10-08 Kaneka Corporation Polypropylene resin, polypropylene resin composition, and foam-injection-molded article
WO2012090802A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 旭ファイバーグラス株式会社 発泡体、面材強化発泡体及び成形体
KR20140044369A (ko) 2011-06-17 2014-04-14 베리 플라스틱스 코포레이션 컵용 단열 슬리브
WO2012174567A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
JP6235466B2 (ja) 2011-06-17 2017-11-22 ベリー プラスチックス コーポレイション 断熱容器
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
RU2605398C2 (ru) 2011-08-31 2016-12-20 Берри Пластикс Корпорейшн Полимерный материал для теплоизолированного контейнера
JP5703202B2 (ja) * 2011-12-05 2015-04-15 日本ポリプロ株式会社 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる射出成形体
CA2879564A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Berry Plastics Corporation Cup-forming process and machine
EP2912142A4 (en) 2012-10-26 2016-03-16 Berry Plastics Corp POLYMERIC MATERIAL FOR AN INSULATED CONTAINER
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN105246676B (zh) 2013-03-14 2018-11-02 比瑞塑料公司 容器
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
WO2015159869A1 (ja) * 2014-04-17 2015-10-22 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂シートおよび成形体
JP2016000795A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 株式会社カネカ 射出発泡成形用熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
JPWO2017111100A1 (ja) * 2015-12-22 2018-11-08 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形体
CA3013585A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated container
CA3069885C (en) * 2017-09-21 2021-09-07 Tbm Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and formed article formed by using thermoplastic resin composition
CN112759826B (zh) * 2019-10-21 2021-10-22 国家能源投资集团有限责任公司 可发泡聚丙烯组合物和发泡聚丙烯及其制备方法
WO2024094859A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Foamed container

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818451A (en) * 1986-04-02 1989-04-04 Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. Method of preparing a foamed molded article and blow-filling gun apparatus for use therein
JPH04351648A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及び該組成物からなる発泡成形体
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
DE69637990D1 (de) * 1995-09-11 2009-09-17 Mitsui Chemicals Inc Harzzusammensetzung enthaltend ein lineares Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer und ein verzweigtes Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer und Folien davon
DE69726557T2 (de) * 1996-01-10 2004-09-30 Kaneka Corp. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylenharz und daraus hergestellter Schaum
JP3813349B2 (ja) * 1997-04-28 2006-08-23 日本ポリオレフィン株式会社 発泡用プロピレン系樹脂
JP3640773B2 (ja) * 1997-07-24 2005-04-20 株式会社カネカ 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
BE1011301A6 (fr) 1997-07-24 1999-07-06 Solvay Composition a base de polymeres du propylene pour granules expanses, procede pour son obtention et utilisation.
JPH1135719A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
JPH1135724A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体
JP3662728B2 (ja) * 1997-10-16 2005-06-22 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂組成物および押出発泡体
JP2000026645A (ja) * 1998-07-13 2000-01-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体の製造方法
WO2000012572A1 (en) * 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6262138B1 (en) * 1998-11-11 2001-07-17 Kaneka Corporation Extrusion-foamed board of resin blend comprising modified polypropylene resin and polystyrene resin
JP3646858B2 (ja) * 1999-08-09 2005-05-11 株式会社ジェイエスピー 多層ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、並びに容器
EP1621312A3 (en) * 2000-06-22 2009-09-30 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin foam product
JP2003165859A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物製中空発泡体およびその製造方法
JP4257826B2 (ja) * 2002-09-30 2009-04-22 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法

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ATE500294T1 (de) 2011-03-15
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