WO2015159869A1 - ポリプロピレン系樹脂シートおよび成形体 - Google Patents

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正樹 天野
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin sheet and a molded body obtained by thermoforming it.
  • thermoforming resin sheets In various applications such as food containers, automobile parts, building materials, and home appliance parts, molded bodies obtained by thermoforming resin sheets are widely used. Among these, those using a polypropylene resin as a base material are suitably used in applications that require high heat resistance, chemical resistance, and the like.
  • the polypropylene resin sheet has a large sag during pre-heating in thermoforming (hereinafter referred to as “draw down”), and is prone to problems such as wrinkles in the molded product during molding, so sufficient heating cannot be performed.
  • draw down thermoforming
  • the molding conditions are limited.
  • a sheet that suppresses drawdown more than before and is excellent in elongation during shaping in order to meet the increasing demand for deep drawing, there is a demand for a sheet that suppresses drawdown more than before and is excellent in elongation during shaping.
  • Patent Document 1 discloses a sheet made of a composition comprising a specific low-density polyethylene, a high-density polyethylene, and talc with respect to a specific polypropylene.
  • a polyethylene resin since a relatively large amount of a polyethylene resin is added to the polypropylene resin, there are problems that the heat resistance of the polypropylene resin is impaired and the appearance is poor.
  • Patent Document 2 discloses a sheet made of a composition containing a high molecular weight polyethylene having a specific intrinsic viscosity and containing a polypropylene resin exhibiting a specific melt tension.
  • the drawdown suppression effect obtained by this method is not sufficient.
  • Patent Document 3 discloses a polypropylene resin for a sheet exhibiting a specific MFR and melt tension obtained by melt-kneading a propylene polymer and peroxydicarbonate.
  • the resin obtained by this method also has a problem that the draw-down suppressing effect is not sufficient, and the elongation at the time of shaping is not sufficient, so that it may be broken when the sheet is stretched.
  • An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin sheet in which drawdown is sufficiently suppressed, excellent in melt elongation, and further excellent in heat resistance and appearance.
  • the present inventor has made various studies in order to achieve the above problems, and found that the above problems can be solved by a sheet containing a specific polypropylene resin and a composition containing a specific modified polypropylene resin. Was completed.
  • the present invention has the following configuration.
  • [1] Modification obtained by melt-kneading (A) 60 to 97% by weight of polypropylene resin and (B) (a) polypropylene resin, (b) conjugated diene compound and (c) radical polymerization initiator
  • a polypropylene resin sheet comprising a polypropylene resin composition containing 3 to 40% by weight of a polypropylene resin, (A) MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin is 0.1 to 10 g / 10 min.
  • the MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin is 1 to 10 g / 10 min, and (A) the MFR of the polypropylene resin is not less than (B)
  • the modified polypropylene-based resin exhibits strain hardening in elongational viscosity measurement (180 ° C., strain rate 0.1 / sec),
  • the polypropylene resin sheet of the present invention contains a specific polypropylene resin and a specific modified polypropylene resin, it exhibits high draw-down resistance and can be heated sufficiently during thermoforming. Moreover, since it is excellent in melt elongation, deep drawing can be performed. Further, even a resin sheet having a thick sheet and a large basis weight (weight per unit area) can be easily thermoformed. Furthermore, the polypropylene resin sheet of the present invention can improve thermoformability while having heat resistance, chemical resistance and rigidity. Furthermore, the appearance of the sheet is also excellent.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention comprises a polypropylene resin composition containing 60 to 97% by weight of specific (A) polypropylene resin and 3 to 40% by weight of specific (B) modified polypropylene resin. .
  • the ratio of (A) polypropylene resin to (B) modified polypropylene resin is preferably (A) 70 to 95% by weight and (B) 5 to 30% by weight, (A) 75 to 90% by weight and (B 10 to 25% by weight is more preferable.
  • A) When the blending ratio of the polypropylene resin is less than 60% by weight, the melt elongation characteristic of the present invention tends to be insufficient. On the other hand, when the blending ratio of (A) polypropylene resin exceeds 97% by weight, the drawdown tends to be too large.
  • the polypropylene resin has an MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 8 g / 10 minutes, and most preferably 0.5 to 4 g / 10 minutes. This is a polypropylene resin. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the fluidity at the time of melting tends to be insufficient, and the appearance of the resulting resin sheet tends to deteriorate. In addition, the formability tends to deteriorate during thermoforming.
  • MFR exceeds 10 g / 10 minutes, the drawdown of the resin sheet obtained despite the addition of (B) the modified polypropylene resin tends to be too large.
  • MFR can be measured by a method based on the provisions of Method A described in JIS K7210 (1999).
  • (A) Polypropylene resin is the main component of the resin sheet of the present invention, and can be selected from the viewpoint of ease of molding into a resin sheet and moldability during thermoforming of the resin sheet.
  • Examples of the (A) polypropylene-based resin include polymers such as a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another monomer, or a random copolymer of propylene and another monomer. .
  • the polymer is preferably a polymer having crystallinity.
  • a propylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost.
  • a block copolymer of propylene and another monomer is preferable.
  • a random copolymer of propylene and another monomer is preferable.
  • the propylene homopolymer, block copolymer, and random copolymer may be mixed.
  • the polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, high heat resistance, which is a characteristic of the polypropylene resin, From the standpoint of maintaining chemical resistance and rigidity, the propylene monomer component is preferably 75% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the whole.
  • Examples of the other monomer include one or more selected from the group consisting of ethylene, ⁇ -olefin, cyclic olefin, diene monomer, and vinyl monomer.
  • Preferred examples include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-pentene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13,6]- Cyclic olefins such as 4-dodecene, dienes such as 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexa
  • the (B) modified polypropylene resin used in the present invention is obtained by melt-kneading (a) a polypropylene resin, (b) a conjugated diene compound and (c) a radical polymerization initiator.
  • the MFR 230 ° C., 2.16 kg
  • the MFR is 1 to 10 g / 10 min and is equal to or higher than the MFR of (A) measured under the same conditions.
  • the extensional viscosity measurement 180 ° C., strain rate 0.1 / sec
  • the elongational viscosity ratio at the strain amount 3 of the (B) modified polypropylene resin with respect to the (A) polypropylene resin is 1.5 times or more.
  • a branched structure is introduced into the modified polypropylene resin.
  • Conceivable Conventionally, in order to suppress the drawdown of a polypropylene resin sheet, it is known that it is effective to introduce a branched structure by modifying a polypropylene resin having a linear molecular structure.
  • conjugated diene compound for example, butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, butadiene and isoprene are preferable because they are inexpensive, and isoprene is particularly preferable because it is easy to handle and the reaction easily proceeds uniformly.
  • the amount of the conjugated diene compound used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) polypropylene resin. preferable. If the addition amount of the conjugated diene compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of the modification may be difficult to obtain, and if the addition amount exceeds 20 parts by weight, the effect is saturated and may not be economical. is there.
  • one or two or more monomers copolymerizable with the (b) conjugated diene compound may be used in combination.
  • Specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, styrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, metal acrylate , Metal methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate And methacrylic acid esters such as stearyl methacrylate.
  • the radical polymerization initiator generally includes peroxides, azo compounds, etc., but those having the ability to extract hydrogen from polypropylene resins and conjugated diene compounds are preferred, and generally ketone peroxides and peroxyketals. And organic peroxides such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. Of these, those having particularly high hydrogen abstraction ability are preferred, and specific examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy).
  • Peroxyketals such as cyclohexane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5 Diacyl such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and diacyl such as benzoyl peroxide Peroxide, t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-buty
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and 0.05 parts by weight or more and 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (a) polypropylene resin. Further preferred. If the addition amount of the radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to obtain the effect of modification. If the addition amount exceeds 10 parts by weight, (a) the decomposition reaction of the polypropylene resin is extremely May progress.
  • the amount of (b) conjugated diene compound, (c) radical polymerization initiator added, and the ratio of the additions vary greatly depending on the type of conjugated diene compound and radical polymerization initiator used and the kneading conditions, and therefore more specifically, Although difficult, (a) it is necessary to adjust so that the decomposition reaction of the polypropylene resin is suppressed to a necessary and sufficient level and a branched structure is formed to a desired level.
  • the decomposition reaction proceeds and the degree increases as the amount increases, but the decomposition reaction is suppressed by using a conjugated diene compound together.
  • a branched structure can be obtained. If the amount of the radical polymerization initiator used is constant, it is presumed that as the amount of the conjugated diene compound used is increased, the branched structure will increase until the effect is saturated. Curability tends to increase. However, if satisfactory elongational viscosity characteristics cannot be obtained even when the amount of the conjugated diene compound used is increased, it is necessary to increase the amount of the radical polymerization initiator used. Thus, the (B) modified polypropylene resin used in the present invention can be obtained by relatively easy adjustment.
  • Polypropylene resins having a branched structure are known to exhibit “strain hardening” in the measurement of elongational viscosity.
  • the degree of strain hardening can be adjusted by adjusting the composition and conditions for melt kneading.
  • the elongational viscosity increases as the amount of strain increases.
  • the elongational viscosity curve has an inflection point in the range of the strain amount of 0.1 or more and less than 3, and the boundary is the boundary. In the case where the elongational viscosity increases rapidly (increase in the rate of increase) as the amount of strain increases, “is strain-hardening” and the case that does not show such characteristics is “not strain-hardening”.
  • the extensional viscosity refers to a so-called “uniaxial extensional viscosity” defined by (Equation 2) as a function of time.
  • the stress ⁇ (t) in (Equation 2) is the same as the strain rate ⁇ s defined in (Equation 1) of the sample piece in a molten state (0.1 / sec at 180 ° C. in the present invention). It is a function of time determined from the load required to stretch and deform in the uniaxial direction.
  • the distortion amount ⁇ (t) at time t is defined by (Equation 3).
  • the amount of strain and the extensional viscosity are measured using an apparatus and conditions corresponding to the above method. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • FIG. 1 shows (A) (A-1) used as a polypropylene resin in Examples and Comparative Examples of the present invention, and (B-1) and (B-4) used as (B) modified polypropylene resins. ) Shows the measurement results of elongational viscosity. It can be seen that (B-1) and (B-4) both show strain hardening and (A-1) does not.
  • the extensional viscosity in the strain hardening region (B-1) (the portion where the extensional viscosity is increasing rapidly, that is, the region where the amount of strain is larger than the inflection point of the extensional viscosity curve) is (A ⁇ It can be seen that it is larger than that of 1).
  • One of the characteristics of the present invention is that the elongation viscosity of the (B) modified polypropylene resin in the strain hardening region is made larger than the elongation viscosity of the (A) polypropylene resin.
  • the elongation viscosity of the modified polypropylene resin at a strain amount of 3 is 1.5 times or more of the elongation viscosity of (A) the polypropylene resin.
  • modified polypropylene resin can be easily achieved by adjusting the composition and conditions when producing the modified polypropylene resin.
  • the extensional viscosity of the modified polypropylene resin at the strain amount of 3 is 1.5 times or more, preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more of the extension viscosity of the (A) polypropylene resin. is there.
  • the upper limit is preferably 100 times or less, and more preferably 40 times or less. If it is less than 1.5 times, the effect of suppressing the drawdown tends to be insufficient. Moreover, when it exceeds 100 times, it exists in the tendency for a gel-like thing to produce
  • the MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin is 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 1.5 to 9 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 8 g / 10 minutes.
  • the shear viscosity of the (B) modified polypropylene resin tends to be too high, which is not preferable.
  • the MFR exceeds 10 g / 10 min, the amount of (b) conjugated diene compound and (c) radical polymerization initiator required to obtain the elongational viscosity characteristics increases, so that the remaining components increase or the production It is not preferable because the cost increases.
  • the strain region is smaller than the portion where the elongational viscosity is rapidly increased, that is, the inflection point of the elongational viscosity curve.
  • the extensional viscosity (referred to as the extensional viscosity in the linear region) of the region having a smaller strain amount is lower than the extensional viscosity of (A-1).
  • the elongational viscosity in the linear region of (B) the modified polypropylene resin is equal to or slightly lower than that of (A) the polypropylene resin.
  • (B-4) used in the comparative example has a higher elongation viscosity in the linear region than (A-1), and the resin sheet obtained in combination with (A-1) has an effect of suppressing drawdown. It tends to be insufficient.
  • the MFR (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin is equal to or higher than the MFR of the (A) polypropylene resin.
  • the elongation viscosity in the linear region of the (B) modified polypropylene resin as in (B-4) used in the comparative example is (A) It becomes higher than the elongation viscosity of a polypropylene-type resin, and there exists a possibility that the drawdown suppression effect of a resin sheet may become inadequate.
  • the MFR (230 ° C., 2.16 kg) of the modified polypropylene resin is selected according to (A) the polypropylene resin, but it is easy to obtain a uniform mixed state, and the molding is relatively low. From the viewpoint that shaping can be performed at a temperature, it is preferably larger than the MFR of the polypropylene resin (A) measured under the same conditions.
  • a preferable range of the MFR of the (B) modified polypropylene resin is 0.3 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and most preferably 1.0 to 10 g / 10 min. If the MFR is less than 0.3 g / 10 min, it tends to be difficult to obtain a uniform mixed state. On the other hand, when MFR exceeds 20 g / 10 min, the drawdown resistance, which is one feature of the present invention, tends to be impaired.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention is sufficiently suppressed in drawdown and melt elongation. Will also be excellent.
  • (B) In order to produce a modified polypropylene resin, there are no particular restrictions on the apparatus for melt kneading (a) polypropylene resin, (b) conjugated diene compound, and (c) radical polymerization initiator.
  • Specific examples of devices that can be used include rolls, kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders and other kneading machines, twin-screw surface renewal machines, horizontal screw mixers such as twin-screw multi-disc devices, Examples thereof include a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer.
  • a kneader is preferably used, and an extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
  • the reaction proceeds in a short time by increasing the temperature, but if it is too high, the reaction may not be uniform, which is not preferable. Generally, it is 130 degreeC or more and 300 degrees C or less, More preferably, it is 160 degreeC or more and 250 degrees C or less.
  • the melt kneading time may be sufficient to complete the reaction, and is generally 1 to 60 minutes.
  • the method of removing unreacted (b) conjugated diene compound, (c) reaction residue of radical polymerization initiator, etc. from the resin by venting or the like during melt kneading is also preferably used in the present invention.
  • the (B) modified polypropylene resin obtained in this way there are no particular restrictions on the shape and size of the (B) modified polypropylene resin obtained in this way, and in general, it is in the form of pellets, flakes and other granular materials from the viewpoint of handling properties in the subsequent steps. Furthermore, the obtained (B) modified polypropylene resin is subjected to a heat treatment at a temperature at which it does not melt for the purpose of removing unreacted conjugated diene compound and reaction residue of radical polymerization initiator. Alternatively, melt kneading may be performed again.
  • the method for producing the polypropylene resin composition used in the present invention is not particularly limited.
  • the obtained molten (B) modified polypropylene resin ( A) It can be obtained by a method in which a polypropylene resin is added and further melt kneaded.
  • a polypropylene resin composition is usually obtained as a granular material.
  • resins, rubbers, additives and the like other than the components (A) and (B) may be included in the polypropylene resin composition.
  • the resin or rubber include, for example, polyethylene; poly ⁇ -olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1; ethylene / propylene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight.
  • the content of these resins or rubbers in the polypropylene resin composition varies depending on the type of resin or the type of rubber, but is usually preferably 25% by weight or less of the total weight of the polypropylene resin composition.
  • a hindered phenol stabilizer for suppressing deterioration in processing of polypropylene resin or long-term exposure to the environment.
  • Stabilizers such as phosphorus stabilizers, hindered amine stabilizers, thioester stabilizers, benzotriazole stabilizers; halogen compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphates, antimony compounds to increase flame retardancy Flame retardants such as talc, glass fiber, carbon fiber, carbon black, calcium carbonate, clay, mica, kaolin, titanium oxide and other inorganic fillers to increase rigidity; transparency or sorbitol structure to increase rigidity
  • Nucleating agents such as nucleating agents, benzoates and organophosphates; Antiblocking agents; phosphoric acid amide, N- stearyl stearic acid amide, N, N'-ethylenebis lubricants such as stearic acid amide anti
  • the content of these additives in the polypropylene resin composition varies greatly depending on the purpose and the type of additive, but is usually 50% by weight or less of the total weight of the polypropylene resin composition.
  • These additives are added as they are or as a master batch.
  • the resin, rubber, additives and the like described above are not only included in the production of the polypropylene resin composition, but are previously included in (A) the polypropylene resin or (B) the modified polypropylene resin. May be.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention is produced using (A) the polypropylene resin and (B) the modified polypropylene resin described above as a base material. That is, it is obtained by processing a polypropylene resin composition containing (A) a polypropylene resin and (B) a modified polypropylene resin into a sheet shape.
  • any of roll molding, calender molding, press molding, transfer molding, inflation molding, injection molding, extrusion molding and the like can be preferably used.
  • extrusion molding and calendar molding using an extruder having a T die or a ring die at the tip are particularly preferable in terms of productivity.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention can be obtained without problems at a processing temperature of about 170 to 250 ° C., which is usually used for processing polypropylene resins.
  • the obtained sheet is passed through a mirror roll to increase the surface smoothness, the embossing roll is used to give the surface a texture, or the chill roll is passed through to make it transparent.
  • these techniques are also preferably used in the present invention.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention is obtained.
  • the polypropylene-based resin sheet of the present invention is composed only of a specific polypropylene-based resin, so that its high heat resistance, chemical resistance and rigidity are not impaired, and the appearance is also excellent. I can do it.
  • the thickness is usually in the range of 0.1 to 10 mm.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention exhibits excellent thermoformability even as a thick sheet of 1.0 mm or more because drawdown is effectively suppressed.
  • the width varies depending on the processing method, it can be up to about 2000 mm as required.
  • the polypropylene resin sheet of the present invention can be used after being cut into necessary dimensions as it is, but is preferably used for obtaining various molded articles by thermoforming.
  • the molded product of the present invention is obtained by thermoforming the polypropylene resin sheet of the present invention.
  • thermoforming methods include vacuum forming, pressure forming, press forming, twin composite forming, etc., and methods such as pre-stretching the sheet with compressed air before shaping and then closely contacting the mold are also applicable. Is possible. Since the polypropylene resin sheet of the present invention is effectively suppressed in drawdown during preheating and is excellent in melt elongation, including the above-mentioned ones, there is no limitation on any method of thermoforming, Preferably used. From the above characteristics, deep drawing can be formed even if it is a sheet that is disadvantageous from the viewpoint of drawdown due to its large thickness or containing a large amount of additives to increase the weight per unit area (weight per unit area). There are advantageous effects that the molded body can be easily obtained, the thickness of the molded body becomes uniform, and the molding cycle can be shortened.
  • the temperature of the resin sheet before shaping may be appropriately adjusted within a range suitable for the substrate constituting the resin sheet to be used.
  • the MFR of the base material the higher the molding temperature is required. In that case, the drawdown tends to increase.
  • the MFR of the (B) modified polypropylene resin used in the present invention is (A) polypropylene type.
  • the molded body obtained in this way can be suitably used in a wide range of applications such as food containers, automobile parts, building materials, and home appliance parts, and is extremely useful.
  • MFR Melt flow rate
  • the elongational viscosity was measured by the following method.
  • An ARES a rheometer manufactured by TA Instruments, was attached and evaluated using a fixture for elongational viscosity provided by the same company.
  • As a sample a molded product obtained by press molding a resin pellet to be measured at 240 ° C. to be 10 ⁇ 18 ⁇ 1.0 mm was used. The measurement was started after pre-heating at 180 ° C. for 5 minutes after setting the sample in the fixture.
  • the condition parameters at the time of measurement are as follows.
  • the elongation viscosity ratio of (B) modified polypropylene resin to (A) polypropylene resin was calculated using the value of the elongation viscosity of each sample at the point where the strain amount was 3 obtained as a measurement result.
  • the drawdown time ratio the ratio of the drawdown time of the resin sheet to the drawdown time of the resin sheet obtained only from the (A) polypropylene-based resin used (hereinafter referred to as the drawdown time ratio) was evaluated as follows. A resin sheet cut out in a 350 mm square was fixed by being sandwiched between wooden frames having a 300 ⁇ 300 mm square opening. This was placed in a warm air dryer (SOFW-600 manufactured by ASONE Co., Ltd.) set to 200 ° C.
  • SOFW-600 manufactured by ASONE Co., Ltd.
  • ⁇ Melt elongation> Using a pellet-like sample cut out from the resin sheet obtained as described below, the melt elongation was evaluated based on whether or not the strand was cut when a strand in the molten state was taken up at high speed. Those in which the strands are not cut by pulling are preferred.
  • a capillary rheometer (capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.) equipped with an attachment for measuring melt tension and having a cylinder of ⁇ 10 mm was used with an orifice of ⁇ 1 mm and a length of 10 mm attached to the tip.
  • the pellet-like sample was filled in a cylinder set at 230 ° C.
  • the piston is lowered at a piston lowering speed of 10 mm / min, the molten sample is extruded into a strand shape, and the strand discharged from the die is hung on a pulley with a load cell 350 mm below, and the take-up speed is 2 m / min. I picked it up and picked it up stably.
  • the take-up speed was increased to 40 m / min and subsequently to 100 m / min, whether or not the strands were taken at each take-up speed was observed, and “melt elongation” was evaluated according to the following criteria. . ⁇ : Stable take-up is possible at a take-up speed of 100 m / min.
  • ⁇ Stable take-up is possible at a take-up speed of 40 m / min, but strands are cut at a take-up speed of 100 m / min.
  • X A strand cuts at a take-up speed of 40 m / min.
  • A) Polypropylene resin (A-1): Propylene homopolymer manufactured by Prime Polymer, F113G, MFR 3.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
  • A-2): Prime polymer propylene homopolymer, E111G, MFR 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
  • A-3): Prime polymer propylene homopolymer, Y-400GP, MFR 4.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
  • A-4): Propylene-ethylene random copolymer manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J232WA, MFR 1.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)
  • B) Modified polypropylene resin (B-1): 100 parts by weight of a propylene homopolymer having MFR 8.0 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg)
  • MFR 1.1 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg).
  • B-3 The same as B-1, except that 0.7 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl carbonate as a radical polymerization initiator and 0.5 parts by weight (0.35 kg / hour) of isoprene monomer were used.
  • MFR 0.8 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg).
  • B-5 The same as B-1, except that 0.1 part by weight of t-butylperoxyisopropyl carbonate as a radical polymerization initiator and 0.3 part by weight (0.21 kg / hour) of isoprene monomer were used.
  • MFR 8.0 g / 10 min (230 [deg.] C., 2.16 kg).
  • Example 1 A mixture obtained by pellet blending (A) 90 parts by weight of (A-1) polypropylene resin and (B-1) 10 parts by weight of (B) modified polypropylene resin was used as a 40 mm single diameter set at 230 ° C. After melt-kneading with a shaft extruder, the resin sheet was extruded from a T-die attached to the tip, and further taken out while being cooled with a chill roll, to obtain a resin sheet having a thickness of 1.0 mm. Table 2 shows the evaluation results of the resin sheet together with the extensional viscosity ratio at the strain amount 3.
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 3
  • a resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the resins (A) and (B) were changed as shown in Table 2.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the drawdown time ratio of Comparative Example 3 is the ratio of the (A-1) single resin sheet (Comparative Example 1) to the drawdown time.
  • Example 5 A resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that (A) 90 parts by weight of (A-2) polypropylene resin and (B-2) (B-2) of 10 parts by weight of (B) modified polypropylene resin were used. . Table 3 shows the evaluation results of the resin sheet together with the extensional viscosity ratio at the strain amount 3.
  • Examples 6 to 8, Comparative Examples 4 to 8 Resin sheets were obtained in the same manner as in Example 5 except that the types and blending amounts of the resins (A) and (B) were changed as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the resin sheet together with the extensional viscosity ratio at the strain amount 3.
  • A-4 100 wt% resin sheet and (A-3) 100 wt% resin sheet are separately provided.
  • the propylene-ethylene random copolymer was prepared using a propylene-ethylene random copolymer having an MFR higher than the MFR of (A-4), and the elongational viscosity ratio relative to (A-4) was
  • the resin sheet (Example 8) obtained by blending (B-6) which is 1.5 times or more was improved and improved compared to the resin sheet prepared by (A-4) alone. Shows resistance to drawdown. Furthermore, it can be seen that when the blending amount of (B-6) is in the range of 3 to 40% by weight, a resin sheet excellent in melt elongation can be obtained.
  • Comparative Examples 6 and 7 use (A) a resin (B) produced using a polypropylene resin having an MFR lower than that of the polypropylene resin (A), and both have an effect of improving the drawdown resistance. Is inadequate.
  • Comparative Example 8 uses (A) a modified polypropylene resin (A) whose extensional viscosity ratio with respect to the polypropylene resin is less than 1.5 times, and no improvement effect of the drawdown resistance is seen, rather It turns out that it gets worse.

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Abstract

本発明は、十分にドローダウンが抑制されているとともに、溶融伸びに優れ、さらには耐熱性や外観も良好なポリプロピレン系樹脂シートを提供することを課題とする。 本発明は、特定の範囲のメルトフローレートを有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）６０～９７重量％と、特定の伸長粘度特性を示し、ポリプロピレン系樹脂、共役ジエン化合物、ラジカル重合開始剤とを溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）３～４０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートである。　

Description

ポリプロピレン系樹脂シートおよび成形体
本発明は、ポリプロピレン系樹脂シート、およびそれを熱成形して得られる成形体に関する。
食品容器、自動車部品、建材、家電部品等、様々な用途において、樹脂製のシートを熱成形して得られる成形体が広く使用されている。中でも、ポリプロピレン系樹脂を基材に用いたものは、その高い耐熱性、耐薬品性等が必要な用途において好適に用いられている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂シートは熱成形において、予備加熱時の垂れ下がり（以下、ドローダウンと記載する）が大きく、成形時に成形品にシワが入るなどの不具合を起こしやすいため、十分な加熱ができなくなるなど成形条件に制約があるという問題がある。殊に、ますます高まる深絞り成形の要求に対応するには、従来以上にドローダウンが抑制されるとともに、賦形時の伸びに優れるシートが要求されるようになっている。
このような問題に対し、例えば特許文献１には、特定のポリプロピレンに対し、特定の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びタルクからなる組成物からなるシートが開示されている。しかしながら、該方法においてはポリプロピレン系樹脂に対し比較的多量のポリエチレン系樹脂を添加するため、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性を損ねたり、また外観に劣るといった問題がある。
また、例えば特許文献２には、特定の固有粘度を持つ高分子量ポリエチレンを含有し、かつ特定の溶融張力を示すポリプロピレン系樹脂を含む組成物からなるシートが開示されている。しかしながら、該方法によって得られるドローダウン抑制効果は十分ではない。
さらに、例えば特許文献３には、プロピレン重合体とペルオキシジカーボネートとを溶融混練して得られる、特定のＭＦＲ、およびメルトテンションを示すシート用ポリプロピレン樹脂が開示されている。該方法によって得られる樹脂もドローダウン抑制効果は十分でなく、また、賦形時の伸びが十分ではないことから、シートが伸長される際に破れたりする場合があるという問題がある。
特開平５－２６２８９７号公報 特開２００２－３６６８号公報 特開２００３－４８９９６号公報
本発明の目的は、十分にドローダウンが抑制されているとともに、溶融伸びに優れ、さらには耐熱性や外観も良好なポリプロピレン系樹脂シートを提供することである。
本発明者は、前記課題を達成するために種々検討を行い、特定のポリプロピレン系樹脂と、特定の改質ポリプロピレン系樹脂を含む組成物を含むシートにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］（Ａ）ポリプロピレン系樹脂６０～９７重量％、および、（Ｂ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物および（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂３～４０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートであって、
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１～１０ｇ／１０分であり、
（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１～１０ｇ／１０分であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ以上であり、
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂が、伸長粘度測定（１８０℃、歪速度０．１／ｓｅｃ）において歪硬化性を示し、
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の歪量３での伸長粘度比が、１．５以上である
ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート。
［２］（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも高いことを特徴とする［１］記載のポリプロピレン系樹脂シート。
［３］（ｂ）共役ジエン化合物がイソプレンである［１］または［２］記載のポリプロピレン系樹脂シート。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られる成形体。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、特定のポリプロピレン系樹脂と、特定の改質ポリプロピレン系樹脂を含むため、高い耐ドローダウン性を示し、熱成形時に十分な加熱が可能である。また、溶融伸び性にも優れるため、深絞り成形が可能となる。また、シートが厚く、目付（単位面積当たりの重量）が大きい樹脂シートであっても、熱成形が容易になる。さらには、本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、耐熱性や耐薬品性、剛性を有しつつ、熱成形性を改善できる。さらに、シートの外観も優れる。
本発明の実施例および比較例で使用した樹脂（Ａ－１）、（Ｂ－１）および（Ｂ－４）の伸長粘度特性を示す図である。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、特定の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂６０～９７重量％、および、特定の（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂３～４０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の割合は、（Ａ）７０～９５重量％および（Ｂ）５～３０重量％が好ましく、（Ａ）７５～９０重量％および（Ｂ）１０～２５重量％がより好ましい。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の配合比率が６０重量％未満である場合、本発明の特徴である溶融伸びが十分でなくなる傾向にある。一方、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の配合比率が９７重量％を超える場合、ドローダウンが大きくなりすぎる傾向にある。
＜（Ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．３～８ｇ／１０分、最も好ましくは０．５～４ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいと、溶融時の流動性が不十分になる傾向があり、得られる樹脂シートの外観が悪化しやすくなる傾向がある。また、熱成形時に賦形性が悪化する傾向にある。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の添加にもかかわらず得られた樹脂シートのドローダウンが大きくなりすぎる傾向にある。ＭＦＲは、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠した方法で測定することができる。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、本発明の樹脂シートの主たる成分であり、樹脂シートへの成形しやすさ、および樹脂シートの熱成形時の成形性の観点から選択されうる。（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体などの重合体が挙げられる。その重合体は、結晶性を有する重合体であることが好ましい。これらの中でも、剛性が高く、安価である観点から、プロピレン単独重合体が好ましい。また、剛性および耐衝撃性がともに高い観点から、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。さまた、透明性が高い観点から、プロピレンと他の単量体とのランダム共重合体が好ましい。さらには、これらの特性を調整するために、前記プロピレン単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体を混合してもよい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高い耐熱性、耐薬品性、剛性を保持する点から、プロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
また、前記他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数２または４～１２のα－オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］－４－ドデセンなどの環状オレフィン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などを挙げることができる。
＜（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂＞
本発明で用いる（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物および（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られ、（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１～１０ｇ／１０分であるとともに、同条件で測定した（Ａ）のＭＦＲ以上であり、伸長粘度測定（１８０℃、歪速度０．１／ｓｅｃ）において、歪硬化性を示すことを特徴とする。さらに、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の歪量３での伸長粘度比が１．５倍以上である。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤の溶融混練の工程において、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂中に、分岐構造が導入されているものと考えられる。従来より、ポリプロピレン系樹脂シートのドローダウンを抑制するために、通常線状の分子構造を有するポリプロピレン系樹脂を改質して分岐構造を導入することが有効であることは知られている。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂は、条件を満たす限り、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として用いられるものを同様に用いることができる。目的に応じ、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と望ましい組み合わせとできる。
（ｂ）共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエンなどが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価であることから好ましく、さらには取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、イソプレンが特に好ましい。
（ｂ）共役ジエン化合物の使用量としては、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、２０重量部を超える添加量においては、効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。
このとき、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、前記（ｂ）共役ジエン化合物と共重合可能な単量体の１種また２種以上を併用してもよい。具体例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、具体例として１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量としては、（ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上４重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、１０重量部を超える添加量では、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の分解反応が極度に進行する場合がある。
（ｂ）共役ジエン化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量、及び添加量比は、用いる共役ジエン化合物やラジカル重合開始剤の種類や混練条件によって大きく異なるため、より具体的に示すことは困難であるが、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の分解反応が必要十分な程度抑制されるとともに、分岐構造が望ましい程度に生成するように調節する必要がある。
一般に、ポリプロピレン系樹脂にラジカル重合開始剤を添加して溶融混練した場合、分解反応が進行し、その量を増やすとともにその程度は増大するが、共役ジエン化合物を併用することで分解反応は抑制されると共に、分岐構造を得ることができる。ラジカル重合開始剤の使用量を一定にすると、共役ジエン化合物の使用量を増加させるにつれて、効果が飽和するまでは分岐構造は増えるものと推察され、得られる改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度の歪硬化性は増大する傾向にある。しかるに、共役ジエン化合物の使用量を増やしても満足な伸長粘度特性が得られない場合、ラジカル重合開始剤の使用量を増やす必要がある。このようにして、本発明で用いられる（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂は、比較的容易な調整により得ることが可能である。
分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、伸長粘度の測定において、「歪硬化性」を示すことが知られている。溶融混練する際の配合や条件を調整することで、歪硬化性の程度を調整することができる。一般に歪量の増加と共に伸長粘度は増加していくが、本発明においては、伸長粘度曲線が歪量０．１以上３未満の範囲に変曲点を有し、かつ、該変曲点を境に歪量の増加と共に伸長粘度が急激に増加する（増加率が高くなる）ものを「歪硬化性あり」、そのような特徴を示さないものを「歪硬化性なし」とする。
この点につき、図１を用いて詳細に説明する。
まず、伸長粘度は、時間の関数として（式２）で定義される、いわゆる「一軸伸長粘度」を指す。ここで、（式２）における応力σ（ｔ）は、溶融状態としたサンプル片を、（式１）で定義される歪速度γｓを一定（本発明では１８０℃において０．１／ｓｅｃ）にして一軸方向に伸長変形させるのに要する荷重から求められる、時間の関数である。また、時間ｔにおける歪量γ（ｔ）は（式３）で定義されるものである。
γｓ＝ｄ／ｄｔ［｛Ｌ（ｔ）－Ｌ（０）｝／Ｌ（０）］　（式１）
（γｓ：歪速度、ｔ：時間、Ｌ（ｔ）：時間ｔにおけるサンプル長さ、Ｌ（０）：時間０におけるサンプル長さ）　　　　　　　　　　
ηｅ（ｔ）＝σ（ｔ）／γｓ　（式２）
（ηｅ（ｔ）：時間ｔにおける伸長粘度、σ（ｔ）：時間ｔにおける伸長応力）　
γ（ｔ）＝γｓ×ｔ　　（式３）
本発明においては、以上の方法に相当する装置・条件を用い、歪量、伸長粘度を測定する。具体的には、実施例に記載した方法によって測定することができる。
図１は、本発明の実施例、比較例で（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として用いた（Ａ－１）、及び（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂として用いた（Ｂ－１）、（Ｂ－４）の伸長粘度測定結果を示している。（Ｂ－１）と（Ｂ－４）はともに歪硬化性を示し、（Ａ－１）は示さないことが分かる。
図１において、（Ｂ－１）の歪硬化領域（伸長粘度が急激に増大している部分、すなわち、伸長粘度曲線の変曲点よりも歪量が大きい領域）における伸長粘度は、（Ａ－１）のそれよりも大きいことが分かる。本発明の特徴の一つは、歪硬化領域における（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度を（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度よりも大きくすることにある。特に、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の歪量３（歪硬化領域に相当）での伸長粘度は（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度の１．５倍以上である。このような（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂は、改質ポリプロピレン系樹脂を作製する際の配合や条件を調整することで容易に達成できる。
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の、歪量３での伸長粘度は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度の１．５倍以上であり、３倍以上が好ましく、より好ましくは５倍以上である。一方、上限について、１００倍以下が好ましく、４０倍以下がさらに好ましい。１．５倍未満であると、ドローダウン抑制効果が不十分になる傾向にある。また、１００倍を超える場合、改質ポリプロピレン系樹脂中にゲル状物が生成しやすくなる傾向にあり、外観の観点から好ましくない。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は１～１０ｇ／１０分であり、１．５～９ｇ／１０分が好ましく、３～８ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂のせん断粘度が高くなりすぎる傾向にあるため、好ましくない。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、伸長粘度特性を得るために必要となる（ｂ）共役ジエン化合物や（ｃ）ラジカル重合開始剤の量が増えるため、残存する成分が増えたり、製造コストが上がったりして好ましくない。
ここで、実施例で用いた（Ｂ－１）の伸長粘度曲線において、歪硬化を起こす前（伸長粘度が急激に増大している部分よりも小さい歪領域、すなわち、伸長粘度曲線の変曲点よりも歪量が小さい領域）の伸長粘度（線形領域の伸長粘度と呼ばれる）は、（Ａ－１）の伸長粘度に比べて低くなっていることが分かる。このように、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の線形領域の伸長粘度は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と同等かやや低くすることが好ましい。対照的に、比較例において使用した（Ｂ－４）は、線形領域の伸長粘度が（Ａ－１）よりも高く、（Ａ－１）と組み合わせて得られた樹脂シートはドローダウン抑制効果が不十分になる傾向にある。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ以上である。（ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも低いと、比較例で使用した（Ｂ－４）のように（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の線形領域の伸長粘度が（Ａ）ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度より高くなり、樹脂シートのドローダウン抑制効果が不十分になるおそれがある。
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に応じて選択されるが、均一な混合状態が得られやすい、また、比較的低い成形温度において賦形が可能になるという観点から、同条件で測定した（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも大きいことが好ましい。また、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の上記ＭＦＲの好ましい範囲は、０．３～２０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～１５ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分より小さいと、均一な混合状態が得られにくくなる傾向がある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超える場合、本発明の一つの特徴である耐ドローダウン性が損なわれる傾向にある。
以上のように特定の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と特定の（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を組み合わせることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、十分にドローダウンが抑制されるとともに、溶融伸びにも優れたものとなる。
次に、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法について説明する。
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を製造するため、（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練するための装置には特段の制限はない。使用できる装置の具体例として、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練する際、それらを添加する順序、方法にも特段の制限はない。（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、および、（ｃ）ラジカル重合開始剤を混合したのち一括して溶融混練してもよいし、これらの一部を混合したのち溶融混練し、残りの原料を添加してさらに溶融混練してもよい。さらに、溶融状態とした（ａ）ポリプロピレン系樹脂に、（ｂ）共役ジエン化合物および（ｃ）ラジカル重合開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して添加し、溶融混練してもよい。ただし、溶融状態の（ａ）ポリプロピレン系樹脂に対し、ラジカル重合開始剤のみが添加された状態で長時間混練することは、前記した分解反応が極度に進行する場合があるため避けることが好ましい。
溶融混練時の温度は、使用する（ａ）ポリプロピレン系樹脂が十分溶融し、かつ熱分解しないという観点から選定すればよい。また、温度を高めることで反応は短時間に進行するが、高すぎると、反応が均一でなくなる場合があるため好ましくない。一般に１３０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。また、溶融混練の時間は、反応が完了するのに十分な程度とすればよく、一般に１～６０分である。また、溶融混練中に、未反応のまま残った（ｂ）共役ジエン化合物や（ｃ）ラジカル重合開始剤の反応残渣等をベント等により樹脂から除去する方法は本発明においても好ましく用いられる。
このようにして得られる（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の形状、大きさに特段の制限はなく、一般には後工程でのハンドリング性の観点からペレット状、フレーク状などの粒状物とされる。さらに、得られた（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂は、未反応のまま残った共役ジエン化合物やラジカル重合開始剤の反応残渣等を除く等の目的で、溶融しない程度の温度で加熱処理を行ったり、再度溶融混練を行ってもよい。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を製造する際、得られた溶融状態の（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂に（Ａ）ポリプロピレン系樹脂を添加し、さらに溶融混練する方法により得ることができる。ポリプロピレン系樹脂組成物は通常粒状物として得られる。
このとき、本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、（Ａ）、（Ｂ）成分以外の樹脂、ゴム、添加剤等をポリプロピレン系樹脂組成物に含ませてもよい。前記樹脂またはゴムの具体例としては、たとえばポリエチレン；ポリブテン－１、ポリイソブテン、ポリペンテン－１、ポリメチルペンテン－１などのポリα－オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン－オクテン―１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン－１共重合体、プロピレン／ヘキセン－１共重合体、プロピレン／オクテン－１共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン／α－オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体、もしくはその水添物；スチレン／イソブチレン／スチレンブロック共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物におけるこれらの樹脂またはゴムの含有量は、樹脂の種類またはゴムの種類により異なるが、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物全重量の２５重量％以下であることが好ましい。
前記添加剤としては、ポリプロピレン系樹脂シートにおいて汎用されるものを使用することができ、具体例として、ポリプロピレン系樹脂の加工または環境への長期暴露における劣化を抑制するためのヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、チオエステル系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤などの安定剤；難燃性を高めるためのハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、アンチモン化合物などの難燃剤；剛性を高めるためのタルク、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリン、酸化チタンなどの無機充填剤；透明性、もしくは剛性を高めるためのソルビトール系造核剤、安息香酸塩、有機リン酸塩などの造核剤；ステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミドなどの滑剤；ブロッキング防止剤；帯電防止剤；蛍光増白剤；抗菌剤；顔料；染料などが挙げられる。
これら添加剤のポリプロピレン系樹脂組成物における含有量は目的や添加剤の種類によって大きく異なるが、通常ポリプロピレン系樹脂組成物全重量の５０重量％以下である。なお、これら添加剤はそのまま、もしくはマスターバッチとして添加される。なお、以上説明した樹脂、ゴム、添加剤等は、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する際のみならず、あらかじめ（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、または、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂に含ませておいてもよい。
＜ポリプロピレン系樹脂シート＞
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、以上に説明した（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、および、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を基材として作製される。すなわち、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、および、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物をシート状に加工することにより得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂シートを得るための成形法・装置については、特段の制限はない。使用できる成形法の具体例として、ロール成形、カレンダー成形、プレス成形、トランスファー成形、インフレーション成形、射出成形、押出成形等、いずれも好ましく用いることができる。これらのうち、Ｔダイもしくは環状ダイを先端に有する押出機を用いた押出成形やカレンダー成形が、生産性の面で特に好ましい。
また、加工条件についても特段の制限はない。通常ポリプロピレン系樹脂の加工で用いられる、１７０～２５０℃程度の加工温度で本発明のポリプロピレン系樹脂シートを問題なく得ることができる。
さらに、ポリプロピレン系樹脂シートの作製で汎用される技術として、得られたシートを鏡面ロールに通じて表面の平滑性を高めたり、エンボスロールを通じて表面にシボ付けを行ったり、チルロールに通して透明性を高めたりする技術が存在するが、これらは本発明においても好ましく用いられる。
このようにして本発明のポリプロピレン系樹脂シートが得られる。目的に応じて調整されうるが、本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、特定のポリプロピレン系樹脂のみから構成することでその高い耐熱性、耐薬品性、剛性を損なわず、さらには外観にも優れたものとできる。また、その厚みは通常０．１～１０ｍｍの範囲にある。殊に、本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、ドローダウンが効果的に抑制されているため、１．０ｍｍ以上の厚いシートとしても優れた熱成形性を示す。また、幅は加工法によって異なるものの、必要に応じ２０００ｍｍ程度まで可能である。
＜成形体＞
本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、そのまま必要な寸法に裁断して使用することも可能であるが、熱成形により各種の成形体を得るために好適に用いられる。本発明の成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られるものである。
熱成形の方法としては、真空成型、圧空成形、プレス成形、ツインコンポジット成形等があげられ、また賦形前に圧空等によりシートを予張させた後に金型に密着させる方法等も問題なく適用可能である。本発明のポリプロピレン系樹脂シートは、予備加熱時のドローダウンが効果的に抑制されているとともに溶融伸びにも優れているため、上述のものを含め、熱成形のいずれの方法にも制限なく、好適に用いられる。上述の特徴から、厚みが厚かったり、添加剤を多く含むことで目付（単位面積当たりの重量）が重かったりすることでドローダウンの観点から不利なシートであっても成形ができる、深絞りの成形体が容易に得られる、成形体の肉厚が均一になる、成形サイクルを短縮することができる、といった好ましい効果を奏する。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形するに当たり、賦形前の該樹脂シートの温度（以下、成形温度）は、使用する樹脂シートを構成する基材に適する範囲で適宜調整すればよい。一般に前記基材のＭＦＲが小さいほど高い成形温度が必要となり、その場合ドローダウンは大きくなる傾向にあるが、特に本発明において用いられる（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを（Ａ）ポリプロピレン系樹脂よりも大きくした場合、比較的低い成形温度において賦形が可能になるといったより好ましい効果を奏する。
また、このようにして得られる成形体は、食品容器、自動車部品、建材、家電部品等、広範な用途に置いて好適に用いることができ、誠に有用なものである。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら制限されるものではない。実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ－０１（東洋精機製作所社製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。
なお、前記一定時間とは、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分を超え１．０ｇ／１０分以下の場合は１２０秒間、１．０ｇ／１０分を超え３．５ｇ／１０分以下の場合は、６０秒間、３．５ｇ／１０分を超え１０ｇ／１０分以下の場合は３０秒間、１０ｇ／１０分を超え２５ｇ／１０分以下の場合は１０秒間である。一定時間で切り取った切り取り片を３個採取しその平均値を算出することとし、一回の測定で３個採取できない場合は３個採取できるまで測定を継続する。仮に、ある秒数で測定した際のメルトフローレートが対応する範囲に無かった場合は、そのメルトフローレートに応じた秒数で再度測定するものとする。
＜伸長粘度＞
伸長粘度は、下記の方法によって測定した。ＴＡインスツルメンツ社製レオメータであるＡＲＥＳにより、同社から提供されている伸長粘度用フィクスチャーを取り付けて評価した。サンプルとしては、測定対象の樹脂ペレットを２４０℃でプレス成形して１０×１８×１．０ｍｍに成形した成形品を用いた。測定は、フィクスチャーにサンプルをセットした後、１８０℃で５分間予熱した後で開始した。測定時の条件パラメータは以下の通りである。
・歪速度（Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ）：０．１／ｓｅｃ
・測定時間（Ｔｉｍｅ）：３０ｓｅｃ
・固体密度（Ｓｏｌｉｄ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）：０．９
・溶融密度（Ｍｅｌｔ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）：０．８
・Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ　Ｒａｔｅ：０．００５（１／ｓｅｃ）
・Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　Ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ：０ｓｅｃ
測定後、図１に例示するように、横軸を歪量、縦軸を伸長粘度とした両対数グラフを作成した。このとき、歪量、伸長粘度は、装置付属のプログラムにより示される値を用いた。
また、測定結果として得られる、歪量が３になる点における各サンプルの伸長粘度の値を用いて、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度比を算出した。
＜耐ドローダウン性＞
下記する要領で得た樹脂シートを用い、以下のごとく、加熱時にシートの一部が１００ｍｍ垂れ下がるまでの時間をドローダウン時間として評価した。ドローダウン時間が長い方がドローダウンが抑制され、より好ましい結果である。さらに、用いた（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のみから得た樹脂シートのドローダウン時間に対する、樹脂シートのドローダウン時間の比（以下、ドローダウン時間比と呼ぶ）を、以下のごとく評価した。
３５０ｍｍ角に切り出した樹脂シートを、３００×３００ｍｍの正方形の開口部を有する木枠に挟んで固定した。これを木枠ごと２００℃に設定された温風乾燥機（アズワン社製ＳＯＦＷ－６００型）中に入れて架台上でシートが水平になるように保持するとともに計時を開始した。このとき、なるべく乾燥機内の温度が低下しないよう、木枠の架台へのセットはできる限り短時間で、かつサンプル間で同程度となるようにして行った。樹脂シートの最も垂れ下がっている位置から、木枠にセットした時点における樹脂シート下面までの垂直方向の距離を、木枠にあらかじめ取り付けておいた金尺で測定し、該距離が１００ｍｍとなるまでにかかった時間を「ドローダウン時間」として記録した。また、以下の基準で、耐ドローダウン性の評価を付した。
○：ドローダウン時間比が１１０％以上
△：ドローダウン時間比が１０５％以上１１０％未満
×：ドローダウン時間比１０５％未満
＜溶融伸び性＞
下記する要領で得た樹脂シートから切り出したペレット状のサンプルを用い、溶融状態のストランドを高速で引き取った際のストランド切断有無を持って溶融伸び性を評価した。引取りによってストランドが切断しないものが好ましい。評価には、メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、φ１０ｍｍのシリンダーを有するキャピラリーレオメータ（東洋精機製作所社製キャピログラフ）を、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着して使用した。初めに、２３０℃に設定されたシリンダー中に前記したペレット状サンプルを充填し、５分間予熱した。その後、ピストン降下速度１０ｍｍ／分でピストンを降下させて、溶融状態のサンプルをストランド状に押出すとともに、ダイから吐出されるストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて２ｍ／分の引取り速度で引き取り、安定的に引き取った。次に、引取り速度を４０ｍ／分、続いて１００ｍ／分に増加させた際の、それぞれの引取り速度におけるストランドの引取り可否を観察し、「溶融伸び性」として以下の基準で評価した。
○：１００ｍ／分の引取り速度で安定的に引取り可能
△：４０ｍ／分の引取り速度で安定的に引取り可能であるが、１００ｍ／分の引取り速度ではストランドが切断する。
×：４０ｍ／分の引取り速度でストランドが切断する。
次に、実施例、比較例で使用した樹脂について説明する。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂
（Ａ－１）：プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（Ａ－２）：プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、Ｅ１１１Ｇ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（Ａ－３）：プライムポリマー社製プロピレン単独重合体、Ｙ－４００ＧＰ、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（Ａ－４）：プライムポリマー社製プロピレン－エチレンランダム共重合体、Ｊ２３２ＷＡ、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ－１）：線状ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のプロピレン単独重合体１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．７重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４５ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダ温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用い、プロピレン単独重合体１００重量部に対して０．４重量部（０．２８ｋｇ／時）供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ－２）：線状ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のプロピレン単独重合体１００重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．６重量部、イソプレンモノマーを０．５重量部（０．３５ｋｇ／時）とした他はＢ－１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ－３）：ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．７重量部、イソプレンモノマーを０．５重量部（０．３５ｋｇ／時）とした他はＢ－１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ－４）：線状ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のプロピレン単独重合体１００重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．６重量部、イソプレンモノマーを０．５重量部（０．３５ｋｇ／時）とした他はＢ－１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ－５）：ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．１重量部、イソプレンモノマーを０．３重量部（０．２１ｋｇ／時）とした他はＢ－１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ－６）：線状ポリプロピレン系樹脂としてＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のプロピレン－エチレンランダム共重合体１００重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．６重量部、イソプレンモノマーを０．３重量部（０．２１ｋｇ／時）とした他はＢ－１と同様にして得た改質ポリプロピレン系樹脂。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の組成およびＭＦＲを表１にまとめて示す。
また、（Ａ－１）、（Ｂ－１）および（Ｂ－４）の伸長粘度を図１に示す。（Ｂ－２）、（Ｂ－３）、（Ｂ－５）及び（Ｂ－６）についても伸長粘度を測定した結果、（Ｂ－１）～（Ｂ－６）のすべてが歪硬化性を有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として、（Ａ－１）９０重量部、及び（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂として（Ｂ－１）１０重量部をペレットブレンドした混合物を、２３０℃に設定されたφ４０ｍｍ単軸押出機にて溶融混練した後、その先端に取り付けられたＴダイから押出し、さらにチルロールで冷却しながら引き取ることで、厚み１．０ｍｍの樹脂シートを得た。歪量３における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表２に示す。
（実施例２～４、比較例１～３）
実施例１において、樹脂（Ａ）、（Ｂ）の配合量を表２に示したようにそれぞれ変更した他は実施例１と同様にして樹脂シートを得た。評価結果を表２に示す。なお、比較例３のドローダウン時間比は、（Ａ－１）単独の樹脂シート（比較例１）のドローダウン時間に対する比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表２において、（Ａ－１）のＭＦＲ（３．０）より高いＭＦＲを有する（ａ）ポリプロピレン系樹脂を用いて作製し、かつ、（Ａ－１）に対する伸長粘度比が１．５倍以上である（Ｂ－１）を配合して得られた各実施例の樹脂シートは、（Ａ－１）単独で作製した樹脂シート（比較例１）と比較して、改善された、良好な耐ドローダウン性を示している。さらに、（Ｂ－１）の配合量を３～４０重量％の範囲内とすることで、溶融伸び性にも優れた樹脂シートとできることが分かる。
（実施例５）
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として（Ａ－２）９０重量部、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂として（Ｂ－２）１０重量部を使用した他は実施例１と同様にして樹脂シートを得た。歪量３における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表３に示す。
（実施例６～８、比較例４～８）
樹脂（Ａ）、（Ｂ）の種類、及び配合量を表３に示したようにそれぞれ変更した他は実施例５と同様にして樹脂シートを得た。歪量３における伸長粘度比とともに、該樹脂シートの評価結果を表３に示す。
なお、実施例８および比較例６のドローダウン時間比を算出するための比較サンプルとして、（Ａ－４）１００重量％の樹脂シート、および、（Ａ－３）１００重量％の樹脂シートを別途作製した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表３において、（Ａ－２）のＭＦＲ（０．５）より高いＭＦＲを有する（ａ）ポリプロピレン系樹脂を用いて作製し、かつ、（Ａ－２）に対する伸長粘度比が１．５倍以上である（Ｂ－２）、または（Ｂ－３）を配合して得られた樹脂シート（実施例５～７）は、（Ａ－２）単独で作製した樹脂シート（比較例４）と比較して、改善された、良好な耐ドローダウン性を示している。さらに、（Ｂ－２）もしくは（Ｂ－３）の配合量を３～４０重量％の範囲内とすることで、溶融伸び性にも優れた樹脂シートとできることが分かる。
表３において、プロピレン－エチレンランダム共重合体である（Ａ－４）のＭＦＲより高いＭＦＲを有するプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いて作製し、かつ、（Ａ－４）に対する伸長粘度比が１．５倍以上である（Ｂ－６）を配合して得られた樹脂シート（実施例８）は、（Ａ－４）単独で作製した樹脂シートと比較して、改善された、良好な耐ドローダウン性を示している。さらに、（Ｂ－６）の配合量を３～４０重量％の範囲内とすることで、溶融伸び性にも優れた樹脂シートとできることが分かる。
比較例６、７は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲより低いＭＦＲを有する（ａ）ポリプロピレン系樹脂を用いて作製した樹脂（Ｂ）を使用しており、いずれも耐ドローダウン性の改善効果は不十分であることが分かる。
比較例８は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する伸長粘度比が１．５倍未満である（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂を使用しており、耐ドローダウン性の改善効果は見られず、むしろ悪化することが分かる。
以上の結果から、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の組み合わせおよび配合量を適切な範囲とすることで、本発明の効果が得られることが示される。

Claims (4)

  1. （Ａ）ポリプロピレン系樹脂６０～９７重量％、および、（Ｂ）（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物および（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂３～４０重量％を含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂シートであって、
    （Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１～１０ｇ／１０分であり、
    （ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１～１０ｇ／１０分であって、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ以上であり、
    （Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂が、伸長粘度測定（１８０℃、歪速度０．１／ｓｅｃ）において歪硬化性を示し、
    （Ａ）ポリプロピレン系樹脂に対する（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂の歪量３での伸長粘度比が、１．５以上である
    ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂シート。
  2. （Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも高いことを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂シート。
  3. （ｂ）共役ジエン化合物がイソプレンである請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂シート。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂シートを熱成形して得られる成形体。
    　
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