CN1845964A - 聚丙烯类树脂组合物、含该组合物的发泡成型体及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯类树脂组合物、含该组合物的发泡成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供将含有(A)熔融流动速度为10g/10分～100g/10分、熔融张力为2cN或2cN以下的状聚丙烯类树脂50～95重量份、和(B)熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上且不足10g/10分、熔融张力为5cN或5cN以上、且显示应变固化性的改性聚丙烯类树脂5～50重量份(这里，线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的总量为100重量份)的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物、含有该组合物的发泡成型体、该发泡成型体的制法。该发泡成型体注塑发泡成型性良好、且由表面上几乎没有银纹等的表层、和高发泡倍率且具有均匀微细的气泡的内部芯层的、外观美观、轻量性、刚性优异。

Description

聚丙烯类树脂组合物、含该组合物的发泡成型体及其制造方法
技术分野
本发明涉及适用于注塑发泡成型的聚丙烯类树脂组合物、含有该组合物的发泡成型体及其制造方法。
背景技术
在聚丙烯类树脂的注塑成型中，以轻量化、降低成本、防止成型体翘曲·凹缩进行发泡的所谓注塑发泡成型从以往就已经进行。但是，由于聚丙烯类树脂是结晶性的，并且熔融张力(熔融张力)低，发泡时气泡被破坏，因此，在成型体表面容易产生被称为银纹(シルバ一ストリ一ク)(或者旋涡标记(スワ一ルマ一ク))的不良外观，甚至在内部产生气孔等，因此，难以提高发泡倍率。另外，由于气泡大而不均，因此，得到的成型体的刚性也不充分。
作为改善发泡性的方法，提出了添加交联剂或硅烷接枝热塑性树脂来提高聚丙烯类树脂熔融张力的方法(例如，特开昭61-152754号公报、特开平7-109372号公报)。但是，这该方法中，虽然可以得到高发泡倍率的发泡成型体，但熔融时的粘度过度上升，注塑成型变得困难，同时，得到的成型体的表面性也差。
另外，通过放射线照射，导入长链分支，与通常的线型聚丙烯类树脂相比，熔融张力高，并且伴随着熔融物的拉伸应变的增加，粘度上升、显示出所谓的应变固化性的聚丙烯类树脂已由サンアロマ一公司作为HMS-PP(ハイ·メルトストレングス·聚丙烯)在市场上销售(特开昭62-121704号公报)。同样，显示出应变固化性的HMS-PP也可以将聚丙烯类树脂和异戊二烯单体和自由基聚合引发剂熔融混炼来制造(特开平9-188774)。已知将这样的HMS-PP作为基材树脂使用于注塑发泡成型，可以得到发泡成型体(特开2001-26032号公报)。但是，这里使用的HMS-PP的熔融流动速度(熔融流动速度)只有4g/10分左右，熔融时的流动性低，模腔的间隙具有1～2mm左右的薄壁部分的成型中，存在容易缺料(シヨ一トシヨツト)的问题。另一方面，还已知熔融流动速度高的HMS-PP(30g/10分)，虽然显示出应变固化性，但熔融张力仅为0.3cN左右，难以得到高发泡倍率的发泡成型体。而且，由于这些HMS-PP的制造使用昂贵的放射线设备，因此制造的HMS-PP也很昂贵，难以廉价地提供由它们得到的产品。
另外，提出了将混合了具有特定特性粘度的聚乙烯的熔融流动速度以及熔融张力任一个都高的聚丙烯类树脂(特开2003-128854号公报)、或由多阶段聚合得到的含有具有特定的特性粘度的成分的高熔融张力的聚丙烯类树脂和高熔融流动速度的聚丙烯类树脂的混合物(特开2003-268145号公报)使用于注塑发泡成型的方法。但是，由于这样的聚丙烯类树脂不显示出上述具有长链分支的HMS-PP那样显著的应变固化性，因此在发泡倍率超过2倍的高发泡倍率时气泡被破坏，有容易产生内部气孔的倾向，不能应对高度的刚性、轻量化的需求。
另一方面，以往，作为得到表面外观良好的发泡成型体的方法，已知，预先将模腔内部施加不产生发泡的压力的方法(特开昭59-227425号公报、特开平5-269778号公报)。但是，由这些方法得到的发泡成型体中的任何一个都是不足2倍的低发泡倍率的成型体，没有列举出高发泡倍率的成型体。另外，在特开2002-192549号公报中，公开了一种注塑发泡成型品的制造方法，该方法是，将溶解了二氧化碳的的熔融树脂在其流动的前方(フロ一フロント)注塑填充至加压到不产生发泡的压力或该压力以上的模腔内，将该熔融树脂押贴在模具壁面上形成表皮层后，使活动模具后退，由此得到具有外观美观的1.1～4.0倍的高发泡层的注塑发泡成型品。按照这样的方法确实可以制造出2倍或2倍以上倍率、外观美观的发泡成型品，但对模具的预加压必须是比较高的压力(例如，7MPa)，因此需要能够耐受这样的高压的加压装置，在模具的密封结构等上也必须加以必要的注意。另外，模具预加压为高压时，发泡时，气体从模具中逃逸时，容易在模具内残留气体，存在容易给发泡带来不良影响的倾向，不仅在其计时或方法上需要给予必要的注意，而且容易在稳定性上发生欠缺的问题。另外，列举了聚苯乙烯或聚碳酸酯等，但对于聚丙烯没有具体地列举。
另外，即使将这些表面性改善方法与上述的改善了发泡性的聚丙烯类树脂组合时，也难以得到确保在薄壁处的流动性、2倍或2倍以上的高发泡倍率，且表面性优异的聚丙烯类树脂发泡成型体。
另外，作为改善表面性的方法，以往有涂布成型体表面、在表面贴合表皮材料等方法，但它们存在环境污染或再循环利用的问题，另外，从降低成本的观点来看，特别是汽车生产商的角度来看，要求省略这些工序。
如上所述，迄今为止，还难以得到注塑发泡成型性良好、高发泡倍率且具有高度的轻量性，表面外观美丽并且刚性优异的聚丙烯类树脂注塑发泡成型体。
发明内容
本发明的目的在于，提供注塑发泡成型性良好、并且为高发泡倍率的，其结果，可以廉价地得到外观美丽且轻量性、刚性优异的发泡成型体的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物、含该组合物的发泡成型体及其制法。
即，本发明涉及一种注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，该组合物包含(A)熔融流动速度为10g/10分～100g/10分、熔融张力为2cN或2cN以下的线型聚丙烯类树脂50～95重量份、和(B)熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上且不足10g/10分、熔融张力为5cN或5N以上且显示出应变固化性的改性聚丙烯类树脂5～50重量份(这里，线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的合计为100重量份)。
作为优选的实施方案，涉及上述记载的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，上述改性聚丙烯类树脂(B)是将线型聚丙烯类树脂、自由基聚合引发剂、共轭二烯化合物熔融混合得到的改性聚丙烯类树脂。
本发明的第2项涉及含有上述记载的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物的发泡成型体。作为优选的实施方案，涉及上述记载的发泡成型体，其特征在于，该成型体具有平均气泡径为500μm或500μm以下的发泡层、和在该发泡层至少一例表面形成的厚度为10μm～1000μm的非发泡层、且发泡倍率为2倍～10倍、厚度为30mm或30mm以下。
本发明的第3项涉及上述记载的发泡成型体的制造方法，其特征在于，将上述注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物和发泡剂供给注塑成型机，接着，注塑到模具内进行发泡成型。作为优选的实施方案，涉及上述记载的发泡成型体的制造方法，其特征在于，使用固定模和可以前进和后退到任意位置的活动模构成的模具，注塑完成后，后退活动模，并发泡，作为更为优选的其他实施方案涉及上述记载的聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，在预先用气体加压至不会在该熔融混合物的流动前方引起发泡的压力或该压力以上的模具内，注塑含有(A)熔融流动速度为10g/10分～100g/10分、熔融张力为2cN或2cN以下的线型聚丙烯类树脂50～95重量份、和(B)熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上，且不足10g/10分、熔融张力为5cN或5cN以上且显示出应变固化性的改性聚丙烯类树脂5～50重量份(这里，线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的总量为100重量份)的聚丙烯类树脂和发泡剂的熔融混合物，进行发泡成型。作为更为优选的实施方案涉及上述记载的聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，将注塑上述熔融混合物时的预先加压模具的压力为0.1MPa～5MPa。
本发明的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物由于熔融时的流动性高且熔融张力也高，因此注塑发泡成型性良好。另外，将这样的聚丙烯类树脂组合物和发泡剂供给到注塑成型机并使之熔融，优选接着注塑到预先用气体加压至不会在该熔融聚丙烯类树脂组合物的流动前方引起发泡的压力或该压力以上的模具内，进行发泡成型，由此，得到的发泡成型体成在表面上具有几乎没有银纹等的表层，并且内部的发泡层、也就是芯层为高发泡倍率且具有均一微细的气泡的成型体。因此，外观极为美观，轻量性、刚性优异。另外，由于用廉价的线型聚丙烯类树脂稀释比较昂贵的改性聚丙烯类树脂，因此可以廉价地提供这样优异品质的发泡成型体。
具体实施方式
本发明的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物的特征在于，使用熔融流动速度以及熔融张力各自不同的两种聚丙烯类树脂(A)、(B)。
本发明中使用的线型聚丙烯类树脂(A)的熔融流动速度为が10g/10分～100g/10分，优选15g/10分～50g/10分，熔融张力为2cN或2cN以下，优选1cN或1cN以下。熔融流动速度以及熔融张力只要在上述范围内，在制造注塑发泡成型体时，即使在具有模腔的间隙为1～2mm左右的薄壁部分的成型中，也不易缺料，不仅可以连续稳定地进行成型，而且发泡时气泡不易被破坏，可以得到高发泡倍率的，并且向模具面的转印性良好、表面外观美观的发泡成型体。
所谓熔融流动速度，是指以ASTM D-1238为依据，在230℃、2.16kg负重下测定的值，所谓熔融张力，是指使用带有熔融张力测定用装置的キヤピログラフ(东洋精机制作所制)，对于在230℃下，从具有φ1mm、长为10mm的孔的模头中，以10mm/分的活塞下降速度下降的丝条以1m/分的速度拉取，稳定后以40m/分2的速度拉取而增加速度时，断裂时的带测力传感器的滑轮的拉取负重。
这里所说的线型聚丙烯类树脂(A)，是具有线状的分子结构的聚丙烯类树脂，可以用通常的聚合方法、例如由担载在载体上的过渡金属化合物和有机金属化合物得到的催化剂体系(例如齐格勒·纳塔催化剂)的存在下的聚合得到。具体地，是丙烯均聚物、嵌段共聚物以及无规共聚物，可以举出结晶性的聚合物。作为丙烯的共聚物，在保持作为聚丙烯类树脂的特征的结晶性、刚性、耐药物性等这一点上优选含有75重量％或75重量％以上的丙烯者。可以共聚的α-烯烃可以举出，乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2或4～12的α-烯烃、环戊烯、降冰片烯、四环[6，2，11，8，13，6]-4-十二碳烯等环状烯烃、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯型单体等。这些之中，从提高耐寒脆性、廉价等方面来看，优选乙烯、1-丁烯。
本发明中使用的改性聚丙烯类树脂(B)是，熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上不足10g/10分，优选0.3g/10分～5g/10分，熔融张力为5cN或5cN以上、优选8cN或8cN以上且显示应变固化性的树脂。熔融流动速度以及熔融张力在上述范围内且显示应变固化性时，向线型聚丙烯类树脂(A)中的分散性良好，向模具面的转印性良好，另外，在注塑成型时熔融树脂流动前端部不易破泡，因此，可以得到不易出现银纹、气泡均匀微细且具有美观的表面外观的，发泡倍率为2倍或2倍以上的发泡成型体。
另外，改性聚丙烯类树脂(B)显示应变固化性的效果是，不易出现起因于注塑成型时熔融树脂流动前方部的破泡等的银纹，并且可以容易地得到表面外观美观、发泡倍率超过2倍的高倍率发泡成型体。
这里所说的应变固化性定义为伴随着熔融物的拉伸应变的增加，粘度上升，通常可以将通过特开昭62-121704号公报中记载的方法、即，市售的流变仪测定的伸长粘度与时间的关系作图来判定。另外，例如从测定熔融张力时的熔融丝条的断裂行为也可以判定应变固化性。即，在增加拉取速度时熔融张力急剧增加的时候就是显示出应变固化性的时候。
作为这样的改性聚丙烯类树脂(B)，可以举出，例如，通过对线型聚丙烯类树脂照射放射线、或者将线型聚丙烯类树脂、自由基聚合引发剂、共轭二烯化合物熔融混合等方法得到的分支结构或含有高分子量成分的改性聚丙烯类树脂。其中，在本发明中，从不需要昂贵的放射线照射设备因而可以廉价地制造这一点上来看，优选将线状聚丙烯树脂、自由基聚合引发剂以及共轭二烯化合物熔融混合得到的改性聚丙烯类树脂。作为该改性聚丙烯类树脂(B)的制造中使用的原料聚丙烯类树脂，可以举出，与上述线型聚丙烯类树脂(A)相同的物质。
作为上述共轭二烯化合物，可以举出，例如，丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯等，但它们也可以单独或者组合使用。其中，从廉价且容易操作、反应容易均匀进行这些点来看，优选丁二烯、异戊二烯。
作为上述共轭二烯化合物的添加量，相对于线型聚丙烯类树脂100重量份，优选0.01～20重量份，更为优选0.05～5重量份。如果不足0.01重量份，有时难以得到改性效果，另外，在超过20重量份的添加量下，效果饱和，有时是不经济的。
也可以同时使用可以与上述共轭二烯化合物共聚的单体，例如，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。
作为自由基聚合引发剂，可以举出通常的过氧化物、偶氮化合物等，但优选具有从聚丙烯类树脂或上述共轭二烯化合物中脱氢能力的物质，通常可以举出，酮过氧化物、过氧化酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等有机过氧化物。其中，特别优选脱氢能力高的物质，可以举出，例如，1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化酮缩醇、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯等中的1种或2种或2种以上。
作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于线型聚丙烯类树脂100重量份，优选0.01重量份～10重量份，更为优选0.05重量份～2重量份。如果不足0.01重量份，有时难以得到改性的效果，另外，如果超过10重量份的添加量，改性的效果饱和，有时是不经济的。
作为用于使线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物、以及自由基聚合引发剂进行反应的装置，可以举出，辊、共捏合机、班伯里混合机、布拉本德混合机、单轴挤出机、双轴挤出机等混炼机、双轴表面更新机、双轴多圆板装置等卧式搅拌机、双螺旋沟槽带(ダブルヘリカルリボン)搅拌机等立式搅拌机等。其中，优选使用混炼机，从生产性这一点上看，特别优选使用挤出机。
混合、混炼(搅拌)线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物、以及自由基聚合引发剂的顺序、方法没有特别的限制。可以将线型聚丙烯类树脂、共轭二烯化合物、以及自由基聚合引发剂混合后进行熔融混炼(搅拌)，也可以在将聚丙烯类树脂熔融混炼(搅拌)后，同时或分别、一次性或分批地混合共轭二烯化合物或自由基引发剂。在线型聚丙烯类树脂熔融且不会热分解这点上优选混炼(搅拌)机的温度为130～300℃。另外，其时间通常优选1～60分钟。
这样，可以制造本发明中使用的改性聚丙烯类树脂(B)。
聚丙烯类树脂(A)、(B)的形状、大小没有限制，也可以是颗粒状的。
在本发明的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物中，在线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的总量100重量份中，线型聚丙烯类树脂(A)为50重量份～95重量份，优选60重量份～90重量份。改性聚丙烯类树脂(B)为5～50重量份，优选10～40重量份。在上述配合量时，即使是具有薄壁部分的成型也不会产生缺料，除此之外，可以廉价地提供具有均匀微细的气泡的2倍或2倍以上的发泡成型体。
注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物可以通过混合线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)得到。混合方法没有特别的限定，可以用已知的方法进行，可以举出，例如，使用混合机、搅拌机，将颗粒状的树脂干混、熔融混合、溶解在溶剂中混合等方法。在本发明中，为减少热历程且经济、减少熔融张力的降低，优选在干混的基础上供给注塑发泡成型的方法。
本发明中的发泡成型体是，将上述注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物和发泡剂供给注塑成型机，接着注塑到模具内进行发泡成型而得到的成型体。
可以在本发明中使用的发泡剂只要是化学发泡剂、物理发泡剂等在注塑发泡成型中通常使用的发泡剂即可，没有限制。化学发泡剂是，预先和上述树脂组合物混合之后，供给注塑成型机，在料筒(シリンダ一)内分解并产生二氧化碳等气体的物质。作为化学发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵等无机类化学发泡剂、或偶氮二甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(ジニトロソペンタテトラミン)等有机类化学发泡剂。其中，从不易着色、分解残渣少、气泡容易微细化等理由考虑，通常优选无机类化学发泡剂。这些无机类化学发泡剂中，为使发泡成型体的气泡变得安定且均匀微细，视需要，可以添加，例如柠檬酸这样的有机酸等发泡助剂或滑石、碳酸锂这样的无机微粒等成核剂。另外，使用上述无机类化学发泡剂时，从处理性、贮藏稳定性、向聚丙烯树脂的分散性这些点来看，通常优选制成10～50重量％浓度的聚烯烃类树脂的母胶料使用。这些无机类化学发泡剂的添加量视种类、母胶类中的浓度而异，通常，相对于本发明的聚丙烯类树脂100重量份，优选0.1重量份～20重量份，更为优选在0.5重量份～10重量份的范围使用。
物理发泡剂是，制成气体状或超临界流体注入、分散或者溶解在成型机的料筒内的熔融树脂中，注塑在模具内之后，通过开放压力发挥作为发泡剂的功能的物质。作为物理发泡剂，可以举出，丙烷、丁烷等脂肪族烃类、环丁烷、环戊烷等脂环式烃类、氯代二氟甲烷、二氯甲烷等卤代烃类、氮、二氧化碳、空气等无机气体。这些可以单独或者2种或2种以上混合使用。物理发泡剂的使用量视发泡剂的种类以及期望的发泡倍率而不同，通常，相对于本发明的聚丙烯类树脂组合物，优选0.05重量％～10重量％，更加优选0.1重量％～5重量％，尤其优选在0.2重量％～3重量％的范围使用。通过分别在上述范围使用化学发泡剂以及物理发泡剂，不仅可以经济地得到发泡倍率为2倍或2倍以上、且气泡均匀微细的发泡成型体，而且由于不必使用必要量以上的多量的发泡剂，因此可以将银纹的发生抑制到最小限度。
另外，视需要，在不损害本发明的效果的范围，还可以同时使用氧化防止剂、金属钝化剂、磷类加工稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、荧光增白剂、金属皂、抗氧吸附剂等稳定剂、交联剂、链转移剂、成核剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、强化材料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。视需要使用的这些添加剂当然可以在不损害本发明的效果的范围内使用，但通常相对于本发明的聚丙烯类树脂组合物100重量份，优选使用0.01重量份～10重量份。
下面，对注塑发泡成型的方法进行具体地说明。成型方法本身可以使用已知的方法，可以根据各聚丙烯类树脂的MFR、发泡剂的种类、成型机种类或模具的形状来适当调整成型条件。通常，在聚丙烯类树脂的场合，在树脂温度为170～250℃、模具温度为10～100℃、成型循环1～60分钟、注塑速度为10～300mm/秒、注塑压为10～200MPa等条件下进行。另外，也可以将注塑分为两个阶段来实施，此时，通过一次注塑，将模具内填充满，形成非发泡层，再通过二次注塑填充成为发泡层的树脂，由此，可以具有更为美观的外观、并且成为更高的发泡倍率，因此，更为优选。
在本发明中，为了容易地成型外观美观的成型体，更为优选采用所谓的反压力法(カウンタ一プレツシヤ一法)，即，在成型机内，将与发泡剂混合的聚丙烯类树脂熔融混炼物注塑至用气体加压至不会在该熔融混炼物的流动前方引起发泡的压力或该压力以上的模具内。此时，优选在加压时保持模具内部的压力，通常在模具拼合面或滑动部分插入O形密封圈等，制成防止气体从模具中泄露的结构。
作为给上述模具内加压的气体，只要是可以通过加压抑止熔融树脂的前方的发泡的物质即可，没有特别的限制，但从廉价且容易操作的观点来看，优选无机气体、特别优选氮、二氧化碳气体。
上述预先给模具加压的压力根据使用的聚丙烯类树脂的种类或发泡剂的量而不同，但为了简化气体供给装置的结构，优选在可以得到表面性改良效果的范围内尽可能设定为低值。在本发明中，由于以比较少的发泡剂量就可以得到高发泡倍率，且可以将银纹的发生抑制到最小限度，因此即使是在比较低的压力下，也可以充分地发挥其效果。具体地，优选0.1MPa～5MPa的范围内，更为优选0.2MPa～3MPa。如果不足0.1MPa，不能发挥充分的流动前方的发泡抑制效果，容易在成型体表面形成银纹，在超过5MPa的压力下，有时从模具中排出气体不能平稳地进行，由于残留在模具内的气体的堆积容易在成型体表面上形成凹陷。如果在上述加压压力范围内，则从模具中排出气体的时间没有特别的限制，通常从注塑开始到注塑完成之间适当选择即可。即，在注塑开始的同时进行排气，可以发挥出降低银纹的效果，另外，与注塑完成的同时进行排气，不会形成由于排气不良形成的表面凹陷。另外，将预先给模具内加压的压力控制为1MPa或1NPa以下时，即使没有上述的O形密封圈等，也可以防止气体泄露或者抑制为气体微有泄露，因此可以保持模具内的压力，可以简化模具结构。另外，如本本发明这样，反压力为低压为好时，虽然需要另行设置在期望的时间内将气体从模具内抽出的设备，但不需要特殊的升压装置，同时可以保持模具内为加压状态，例如，可以使用由市售的储气钢瓶供给的气体给模具加压。
另外，作为在模具内进行发泡的方法有各种方法，其中，使用由固定模和可以前进和后退到任意位置的活动模构成的模具，注塑完成后，后退活动模使之发泡的所谓的芯后退法(コアバツク法)(模腔移动法(MovingCavity法))，在表面形成非发泡层、并且内部的发泡层为高发泡倍率且容易成为均匀微细的气泡，容易得到外观美观、轻量性、刚性优异的发泡成型体，因此优选。
这样得到的本发明发泡成型体，外观美观，具有平均气泡径优选500μm或500μm以下、更为优选200μm或200μm以下的发泡层、和在该发泡层的至少一侧的表面形成的厚度优选为10μm～1000μm，更加优选100μm～500μm的非发泡层。发泡层的平均气泡径超过500μm时，有时不能得到优异的刚性。非发泡层的厚度不足10μm时，不能形成外观美观的表面，并且刚性也有降低的倾向，超过1000μm时，有难以得到轻量性的危险。
另外，本发明的发泡成型体的发泡倍率优选2倍～10倍，更加优选3倍～6倍，厚度优选30mm或30mm以下，更加优选10mm或10mm。发泡倍率为不足2倍时，有时难以获得轻量性，超过10倍时，刚性有显著降低的倾向。本发明所说的发泡倍率是，由除了不在注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物中添加发泡剂以外，在与发泡成型体同一条件下注塑成型的非发泡成型体的比重之比得到的值。
下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
在实施例以及比较例中，各种评价方法中使用的实验方法以及判定基准如下。
(1)发泡倍率：从发泡成型体切出含有表面的非发泡层的试验片，与另行制作的厚度为3mm的非发泡成型体(参考例1)的比重之比求得。
(2)平均气泡径、非发泡层厚度：由将发泡成型体在厚度方向上切断得到的断面的显微镜照片求得。对于平均气泡径采用任意选择的20个的平均值。非发泡层采用活动模侧和固定模侧的平均值。
(3)成型体厚度：对于在厚度方向上切断的断面，采用两端部、中央部的3点平均值。
(4)熔融流动速度：按照ASTM1238，在温度230℃、负重2.16kg下进行测定。
(5)熔融张力：使用带有熔融张力测定用设备的キヤピログラフ(东洋精机制作所制)。对于在230℃下，从具有φ1mm、长度10mm的孔的模头中，以10mm/分的活塞下降速度下降的条以1m/分的速度拉取，稳定后，增加为以40m/分2的速度拉取时，将断裂时的带有测力传感器的滑轮的拉取负重作为熔融张力。
(6)应变固化性：在测定上述熔融张力时，当增加拉取速度时，拉取负重急剧增加，将达到断裂时作为“显示应变固化性”，否则作为“不显示应变固化性”。
(7)注塑发泡成型性：求出连续进行20次注塑成型时缺料的个数(不良个数)，用下面3个级别评价。
不良个数为0个......○
不良个数为1～2个....△
不良个数为3个或3个以上....×
(8)表面外观：发泡成型体的表面外观(银纹或表面凹凸的程度)与另行制作的厚度为3mm的非发泡成型体(参考例1)相比较，用以下3的级别评价。
与非发泡成型体完全相同的水平.........○
在成型体末端的部分有少许银纹或表面凹凸....△
在成型体全面上有很多银纹或表面凹凸......×
(9)内部气孔：观察发泡成型体在厚度方向上切断得到的断面，研究发泡层中有无大小为1mm或1mm以上的气孔。
没有内部气孔.....○
有内部气孔......×
(10)刚性：按照JIS-K6911，由对按照试验片的长度方向与注塑树脂流动方向成直角的方式切出的试验片测定的弯曲弹性模量(E)和几何截面惯性矩(I)用下式求出弯曲刚性(G)。
(1)                  G＝EI
这里，几何截面惯性矩(I)由试验片的宽度(b)以及厚度(h)用下式表示。
( 2 ) I = b h 3 12
由与从另行制作的厚度为3mm的非发泡成型体(参考例1)切出的试验片求出弯曲刚性的比较，用下面的2个等级评价刚性。
与非发泡成型体相同或在其以上....○
比非发泡成型体差......×
下面，将实施例、比较例中使用的聚丙烯类树脂、发泡剂示于下面。
(A)线型聚丙烯类树脂
PP-1：グランドポリマ一社制J707(丙烯·乙烯·嵌段共聚物、熔融流动速度为23g/10分、熔融张力为1cN或1cN以下)
PP-2サンアロマ一社制PM600A(均聚物、熔融流动速度为7.5g/10分、熔融张力为1cN或1cN以下)
(B)改性聚丙烯类树脂
MP-1：从44mmφ的双轴挤出机(L/D＝38)的料斗以50kg/小时的速度供给作为线型聚丙烯类树脂的熔融流动速度为3g/10分的聚丙烯均聚物100重量份、和作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化异丙基碳酸酯0.3重量份的混合物，用计量泵从设置在中途的导入部以0.25kg/时速度供给异戊二烯单体，将丝条水冷、切碎，由此得到的改性聚丙烯类树脂(熔融流动速度为0.5g/10分、熔融张力为12cN、显示应变固化性)
MP-2：除将作为线型聚丙烯类树脂的熔融流动速度改为9g/10分的聚丙烯均聚物、自由基聚合引发剂的使用量设置为0.4重量份、将异戊二烯单体的供给速度改为1kg/小时以外，与上述MP-1同样得到的改性聚丙烯类树脂(熔融流动速度为4g/10分、熔融张力为9cN、显示应变固化性)
MP-3：サンアロマ一社制PF814(均聚物、熔融流动速度为3g/10分、熔融张力为10cN、显示应变固化性)
MP-4：サンアロマ一社制PF611(均聚物、熔融流动速度为30g/10分、熔融张力为1cN或1cN以下、显示应变固化性)
MP-5：チツソ社制FH6000(均聚物、熔融流动速度为0.5g/10分、熔融张力为7cN、不显示应变固化性)
(C)发泡剂
BA-1：永和化成社制ポリスレンEE275(分解温度155℃、分解气体量为40ml/g、低密度聚乙烯的母胶料)
BA-2：永和化成社制ポリスレンPEM30S(分解温度155℃、分解气体量为30ml/g、低密度聚乙烯的母胶胶料)
BA-3：纯度为99％或99％以上的二氧化碳
(实施例1～6)
将线型聚丙烯类树脂(A)、改性聚丙烯类树脂(B)、无机类化学发泡剂以表1所示的组成比进行干混，得到注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物。
使用宇部兴产机械(株)制造的「MD350S-IIIDP型」注塑成型机将上述树脂组合物颗粒注塑发泡成型为纵310mm×横190mm的平板成型体。另外，模具是槽(ゲ一ト)结构为成型品中央1点、φ4mm径的阀槽(バルブゲ一ト)、模腔内表面实施了压花(シボ)加工的模具，并且是由固定模和可以前进或后退到任意位置的活动模构成的形式。模具温度是，固定模、活动模任一个都设定为50℃。注塑时的模内间隙为2mm，注塑填充完成后立刻后退活动模，按照规定的成型体厚度调整最终模内的间隙并使之发泡。其他成型条件为，料筒温度200℃、注塑压100MPa、注塑速度160mm/秒、发泡时活动模的后退速度50mm/秒、冷却时间为90秒。
此时的成型性、得到的发泡成型体的形状以及物性示于表2。由于本发明的聚丙烯类树脂组合物流动性优异，因此不易引起连续成型时缺料，注塑发泡成型性良好。另外，得到的发泡成型体在成型体厚度为4.2～8.4mm、发泡倍率为2.1～4.1倍的范围内，为高发泡倍率且轻量性优异。发泡层的平均气泡径为200μm或200μm以下，且具有200～400μm的非发泡层(表层)，也没有发现成型体内部的气孔。其结果可知，与通过其他途径注塑成型制作的厚度为3mm的非发泡成型体参考例1相比，具有同等或同等以上的压花加工面下的表面外观、刚性。另外，相对于参考例1的非发泡成型体的实施例发泡的成型体的轻量化为33％。
(参考例1)
在实施例中，不使用改性聚丙烯类树脂、无机类化学发泡剂，将初期模腔间隙设置为3mm，注塑填充完成后进行90秒间冷却，取出非发泡成型体。
结果示表2。
(比较例1)
除不使用改性聚丙烯类树脂以外，与实施例3同样地实施。结果示于表2。发泡倍率为2倍时，成型体发泡层内部产生气孔，刚性降低。
(比较例2)
除线型聚丙烯类树脂使用PP-2以外，与实施例3同样地实施。结果示于表2。在连续成型中，在20次注塑中，4次注塑发生缺料(不良率为20％)，判定注塑发泡成型性差。
(比较例3)
除使用MP-4(熔融张力在本发明的范围之外)作为改性聚丙烯类树脂以外，与实施例3同样地实施。结果示于表2。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气孔，刚性降低。
(比较例4)
除使用MP-5(不显示本发明的应变固化性)作为改性聚丙烯类树脂以外，与实施例3同样地实施。结果示于表2。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气孔，刚性降低。
(比较例5)
除不使用线型聚丙烯类树脂以外，与实施例3同样地实施。结果示于表2。在连续成型中，在20次注塑中，5次注塑发生缺料(不良率为25％)，判定注塑发泡成型性差。另外，在得到的发泡成型体的表面发现凹凸，表面外观差。
表1
线型聚丙烯类树脂(A) 改性聚丙烯类树脂(B) 无机类化学发泡剂
种类 重量份 种类 重量份 种类 重量份
实施例1 PP-1 90 MP-1 10 BA-1 2
实施例2 PP-1 80 MP-1 20 BA-2 5
实施例3 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 5
实施例4 PP-1 70 MP-2 30 BA-2 7.5
实施例5 PP-1 60 MP-2 40 BA-1 7.5
实施例6 PP-1 70 MP-3 30 BA-1 5
参考例1 PP-1 100 - - - -
比较例1 PP-1 100 - - BA-1 5
比较例2 PP-2 70 MP-2 30 BA-1 5
比较例3 PP-1 70 MP-4 30 BA-1 5
比较例4 PP-1 70 MP-5 30 BA-1 5
比较例5 - - MP-2 100 BA-1 5
表2
注塑发泡成型性 成型体厚度(mm) 发泡倍率(倍) 内部气孔 平均气泡径(μm) 非发泡层厚度(μm) 表面外观 刚性
实施例1 ○ 4.2 2.1 ○ 140 400 ○ ○
实施例2 ○ 5.1 2.5 ○ 160 400 △ ○
实施例3 ○ 6.5 3.2 ○ 120 300 ○ ○
实施例4 ○ 7.6 3.7 ○ 180 300 △ ○
实施例5 △ 8.4 4.1 ○ 160 200 ○ ○
实施例6 ○ 6.1 3.0 ○ 110 300 ○ ○
参考例1 ○ 3.0 1 - - - ○ -
比较例1 ○ 4.1 2.0 × 220 300 ○ ×
比较例2 × 5.7 2.8 ○ 140 300 ○ ○
比较例3 ○ 4.5 2.2 × 280 300 ○ ×
比较例4 △ 3.7 1.8 × 300 300 ○ ×
比较例5 × 6.8 3.4 ○ 180 300 × ○
(实施例7～10)
注塑成型机使用料筒前端具有闭路喷嘴(シヤツトオフノズル)机构的宇部兴产机械(株)制「MD350S-IIIDP型」，模具使用具有直浇道槽(ダイレクトスプル一ゲ一ト)、纵250mm×横200mm、具有通过调整活动模的位置可以改变厚度的平板形状的模腔的进行了内面镜面光泽加工的、在固定模/活动模的滑动面插入O形密封圈的模具。作为成型条件，在树脂温度200℃、模具温度50℃、注塑速度100mm/秒、背压5MPa、冷却时间90秒、发泡时活动模的后退速度50mm/秒下实施发泡成型。
即，将以表3所示的组成比干混线型聚丙烯类树脂(A)、改性聚丙烯类树脂(B)、无机类化学发泡剂得到的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂混合物供给上述注塑成型机，然后注塑填充至用二氧化碳保持为表3记载反压力的压力的间隙为2mm的模具中，同时，在表3记载时间内排出模内气体，填充完成之后立刻后退活动模，调整最终模内间隙为规定的成型体厚度使之发泡。
(实施例11～12)
使用将在实施例7～10中使用的注塑成型机改变为排气类型方式(ベントタイプ仕様)(在料筒中央附近设置排气口)并且可以用二氧化碳给排气部分加压的成型机，另外，使用旭エンジニアリング(株)制造的「二氧化碳气体供给装置MAC-100」，以一定的压力供给二氧化碳，由此，控制二氧化碳对熔融树脂的供给量。
将向表4所示的组成比的线型聚丙烯类树脂(A)、改性聚丙烯类树脂(B)中添加了0.5份作为成核剂的BA-1的组合物进行干混得到的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂混合物供给至上述注塑成型机中，供给作为发泡剂的二氧化碳使成型机排气部分的压力达到表4所示，除此以外，与实施例7～10同样地得到发泡成型体。
将实施例7～12的成型性、得到的发泡成型体的形状以及物性示于表5以及6。由于本发明的聚丙烯类树脂组合物的流动性以及发泡性优异，因此不易引起连续成型时的缺料并且注塑发泡成型性良好。另外，本发明的聚丙烯类树脂组合物通过使用反压力法，可以进一步提高表面外观。通过这样的成型方法得到的发泡成型体是具有镜面光泽、几乎没有银纹的表面外观美观且成型体厚度在4.3～8.2mm、发泡倍率在2.1～4.0倍的范围内，为高发泡倍率且轻量性优异。发泡层的平均气泡径为300μm或300μm以下，具有300μm的非发泡层(表层)，没有发现成型体内部的气孔。该结果可知，与通过其他途径注塑成型制作的厚度为3mm的非发泡成型体参考例1相比，具有同等或同等以上的表面外观、刚性。
(比较例6)
除不使用改性聚丙烯类树脂以外，与实施例8同样地得到发泡成型体。结果示于表5。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气孔，刚性降低。
(比较例7)
除线型聚丙烯类树脂使用PP-2以外，与实施例8同样地得到发泡成型体。结果示于表5。在连续成型中，20次注塑中、3次注塑发生缺料(不良率为15％)、判定为注塑发泡成型性差。
(比较例8)
除改性聚丙烯类树脂使用MP-4(熔融张力在本发明的范围之外)以外，与实施例8同样地得到发泡成型体。结果示于表5。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气孔，刚性降低。
(比较例9)
除改性聚丙烯类树脂使用MP-5(不具有本发明的应变固化性)以外，与实施例8同样地得到发泡成型体。结果示于表5。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气泡，刚性降低。
(比较例10)
除不使用线型聚丙烯类树脂以外，与实施例8同样地得到发泡成型体。结果示于表5。在连续成型中，20次注塑中、4次注塑发生缺料(不良率为20％)、判定为注塑发泡成型性差。
(比较例11)
除使用改性聚丙烯类树脂以外，与实施例11同样地得到发泡成型体。本比较例是相当于特开2002-192549号公报中公开的方案的例子。结果示于表6。发泡倍率为2倍时，在成型体发泡层内部产生气泡，刚性降低。另外，得到的成型体的表面产生凹陷。判定了在只采用以往的反压力法时，不能得到高发泡倍率且具有刚性的表面美观的聚丙烯类树脂发泡成型体。
表3
线型聚丙烯类树脂(A) 改性聚丙烯类树脂(B) 无机类化学发泡剂 反压力
种类 重量份 种类 重量份 种类 重量份 MPa 排气※)
实施例7 PP-1 80 MP-1 20 BA-1 5 0.5 A
实施例8 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 7.5 0.5 B
实施例9 PP-1 60 MP-2 40 BA-1 9 1.5 C
实施例10 PP-1 70 MP-2 30 BA-1 7.5 3 C
参考例1 PP-1 100 - - - - - -
比较例6 PP-1 100 - - BA-1 7.5 0.5 B
比较例7 PP-2 70 MP-2 30 BA-1 7.5 0.5 C
比较例8 PP-1 70 MP-3 30 BA-1 7.5 0.5 A
比较例9 PP-1 70 MP-4 30 BA-1 7.5 0.5 B
比较例10 - - MP-2 100 BA-1 7.5 0.5 C
※)排气：将预先在模具加压中使用的气体排出的时期(时间)
·A…在注塑开始的同时排气
·B…注塑进行一半(熔融树脂填充模具内一半左右)的时刻进行排气
·C…注塑完成(熔融树脂充满模具内)的同时排气
表4
线型聚丙烯类树脂(A) 改性聚丙烯类树脂(B) 物理发泡剂 反压力
种类 重量份 种类 重量份 种类 供给压MPa MPa 排气※)
实施例11 PP-1 70 MP-2 30 BA-3 1.5 1.5 C
实施例12 PP-1 70 MP-2 30 BA-3 3 3 C
比较例11 PP-1 100 - - BA-3 1.5 7 C
※)排气：将预先在模具加压中使用的气体排出的时期(时间)
·A…在注塑开始的同时排气
·B…注塑进行一半(熔融树脂填充模具内一半左右)的时刻进行排气
·C…注塑完成(熔融树脂充满模具内)的同时排气
表5
注塑发泡成型性 成型体厚度(mm) 发泡倍率(倍) 内部气孔 平均气泡径(μm) 非发泡层厚度(μm) 刚性 表面外观银纹/凹陷
实施例7 ○ 4.9 2.4 ○ 130 300 ○ ○/○
实施例8 ○ 7.2 3.5 ○ 150 300 ○ ○/○
实施例9 ○ 8.2 4 ○ 140 300 ○ ○/○
实施例10 ○ 7.2 3.5 ○ 140 300 ○ ○/○
参考例1 ○ 3 1 - - - - -
比较例6 ○ 4.2 2 × 200 300 × △ /△
比较例7 × 7.2 3.5 ○ 160 300 ○ ○/○
比较例8 ○ 4.3 2.1 × 250 300 × △/△
比较例9 △ 4.2 2 × 240 300 × △/△
比较例10 × 7.8 3.8 ○ 170 300 ○ ○/△
表6
注塑发泡成型性 成型体厚度(mm) 发泡倍率(倍) 内部气孔 平均气泡径(μm) 非发泡层厚度(μm) 刚性 表面外观银纹/凹陷
实施例11 ○ 6.4 3.1 ○ 210 300 ○ ○/○
实施例12 ○ 6.5 3.2 ○ 190 300 ○ ○/○
比较例11 ○ 4.4 2.1 × 230 300 × ○/×
工业实用性
本发明的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物的注塑发泡成型性良好，由其得到的发泡成型体表面美观、轻量性、刚性优异，因此广泛使用于汽车内部装饰材料，以及食品包装用容器或家电、建筑材料用途。

Claims (8)

1.一种注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有(A)熔融流动速度为10g/10分～100g/10分、熔融张力为2cN或2cN以下的线型聚丙烯类树脂50～95重量份、和(B)熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上且不足10g/10分、熔融张力为5cN或5cN以上、且显示应变固化性的改性聚丙烯类树脂5～50重量份(这里，线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的总量为100重量份)。
2.按照权利要求1记载的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物，其特征在于，上述改性聚丙烯类树脂(B)是将线型聚丙烯类树脂、自由基聚合引发剂、共轭二烯化合物熔融混合而得到的改性聚丙烯类树脂。
3.一种发泡成型体，该发泡成型体含有权利要求1或2中任一项记载的注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物。
4.按照权利要求3记载的发泡成型体，其特征在于，该发泡成型体具有平均气泡径为500μm或500μm以下的发泡层、和在该发泡层的至少一侧的表面上形成的厚度为10μm～1000μm的非发泡层，并且发泡倍率为2倍～10倍，厚度为30mm或30mm以下。
5.权利要求1、2或3中任一项记载的发泡成型体的制造方法，其特征在于，将上述注塑发泡成型用聚丙烯类树脂组合物和发泡剂供给至注塑成型机中，接着注塑在模具内进行发泡成型。
6.按照权利要求5记载的发泡成型体的制造方法，其特征在于，使用由固定模和可以前进以及后退到任意位置的活动模构成的模具，注塑完成后，使活动模后退以进行发泡。
7.按照权利要求6记载的聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，在预先用气体加压至不会在该熔融混合物的流动前方引起发泡的压力或该压力以上的模具内，注塑含有(A)熔融流动速度为10g/10分～100g/10分、熔融张力为2cN或2cN以下的线型聚丙烯类树脂50～95重量份、和(B)熔融流动速度为0.1g/10分或0.1g/10分以上且不足10g/10分、熔融张力为5cN或5cN以上且显示出应变固化性的改性聚丙烯类树脂5～50重量份(这里，线型聚丙烯类树脂(A)和改性聚丙烯类树脂(B)的总量为100重量份)的聚丙烯类树脂和发泡剂的熔融混合物，进行发泡成型。
8.按照权利要求7记载的聚丙烯类树脂发泡成型体的制造方法，其特征在于，注塑上述熔融混合物时的预先加压模具的压力为0.1MPa～5MPa。
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