CN1104463C - 烯烃热塑性弹性体泡沫制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯烃热塑性弹性体泡沫制品，它是通过加入含有部分交联的热塑性弹性体组合物(A)、特定的烯烃塑料(B)和发泡剂(C)的可发泡组合物而获得的。还公开了制备该制品的方法。本发明的泡沫制品即使当膨胀率为2倍或更高时也不会因消泡而造成表面粗糙，而且触摸柔软且耐热性出色。该制品可以步骤简单、高产地制备。

Description

烯烃热塑性弹性体泡沫制品及其制备方法
本发明涉及触摸柔软且耐热性出色的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，以及制备泡沫制品的方法。
作为制备弹性体泡沫制品的方法，常规知道的方法包括步骤：将天然或合成橡胶与硫化剂和发泡剂进行捏和，将捏和物模制成所需形状的产品，然后加热模制产品从而使模制产品硫化和发泡。
但是根据该方法，如果橡胶用连续挤出方法模制成所需形状，则将橡胶和混合成分分批捏和在一起以获得捏和物的步骤必须在连续挤出之前进行。此外，为了便于将捏和物供给挤出机，将捏和物模制成螺条形状的步骤必须在连续挤出之前进行。因此，上述方法有复杂的步骤，而且硫化和发泡步骤需要长时间，这对工业化生产是不利的。
为了解决这些问题，使用柔性烯烃塑料例如热塑性树脂如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物和低密度聚乙烯的方法是已知的。在使用柔性烯烃塑料的方法中，上述步骤被省去。
但是，柔性烯烃塑料在耐热性方面比橡胶差，所以大大限制了形成的泡沫制品的用途。
同时，已知用烯烃共聚物橡胶和烯烃塑料制得的部分交联的组合物可用作为热塑性弹性体，这种组合物的特性介于柔性烯烃塑料和硫化橡胶之间。这在例如日本专利公开公报出版物No.26838/1973和No.112967/1979中有所描述。
然而，在这些热塑性弹性体中，烯烃塑料组份在过氧化物存在下进行动态热处理时会降解，从而在熔融阶段中张力差。因此，热塑性弹性体会轻易地发生消泡。即使获得泡沫制品，它的膨胀率至多为1.5倍，因而由于消泡会造成明显的表面粗糙。
因此，需要开发膨胀率至少为2倍、不会因消泡造成表面粗糙、触摸柔软而且耐热性出色的烯烃热塑性弹性体泡沫制品。还需要开发步骤简单、高产地制备泡沫制品的方法。
本发明是为了解决上述已有技术中的问题，本发明的一个目的是提供一种即使当膨胀率为2倍或更高时也不会因消泡而造成表面粗糙、触摸柔软而且耐热性出色的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，还提供步骤简单、高产地制备这种泡沫制品的方法。
本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品是通过加热一种可发泡组合物而获得的泡沫制品，其中该可发泡组合物含有：
〔I〕100重量份数部分交联的热塑性弹性体组合物(A)，该组合物(A)是通过在有机过氧化物存在下动态热处理一混合物而获得的，该混合物含有：
60-95重量份数可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)，它是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，或者是乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶，和
5-40重量份数可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)，它是含50-100摩尔％3-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物，且熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为5-80克/10分钟，
组份(a)和(b)的总量为100重量份数，
〔II〕1-20重量份数烯烃塑料(B)，它是含50-100摩尔％2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物，且熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.01-2克/10分钟，和
〔III〕发泡剂(C)。
本发明的制备烯烃热塑性弹性体泡沫制品的方法包括步骤：加热可发泡组合物至熔融，然后使熔融组合物发泡。
在本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品和制备泡沫制品的方法中，用于构成乙烯/α-烯烃共聚物橡胶或乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶(两者都是可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a))的α-烯烃优选为丙烯或1-丁烯。
可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)优选为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
热塑性弹性体组合物(A)优选为已在有机过氧化物和二乙烯基苯存在下热处理过从而部分交联的热塑性弹性体组合物。
烯烃塑料(B)优选为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
发泡剂(C)在可发泡组合物中的含量，以100重量份数的总热塑性弹性体组合物(A)和烯烃塑料(B)计，一般为0.5-20重量份数。
本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品的膨胀率优选不小于2倍。
下面详细描述本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品和制备这种泡沫制品的方法。
本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品是通过加热一种可发泡组合物而获得的泡沫制品，该可发泡组合物含有特定的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)、特定的烯烃塑料(B)和发泡剂(C)。
首先，描述构成可发泡组合物的各组份。热塑性弹性体组合物(A)
用于本发明的热塑性弹性体组合物(A)是部分交联的热塑性弹性体组合物(也称为“已部分交联的热塑性弹性体组合物”)，它含有可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)。
部分交联的热塑性弹性体组合物指这样的热塑性弹性体组合物，其中同时存在增加分子量的聚合物组份和减少分子量的聚合物组份。聚合物分子量的增加是由于在降解反应和交联反应的竞争性反应中交联反应占优势，其中该竞争性反应是当烯烃热塑性弹性体在加热条件下与过氧化物反应时发生的。而聚合物分子量的减少是由于在这种竞争性反应中降解反应占优势。可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)
用于本发明的可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)是乙烯和3-20个碳原子α-烯烃的无定形的、无规的、弹性体共聚物，或是乙烯、3-20个碳原子α-烯烃和非共轭二烯的无定形的、无规的、弹性体共聚物。而且它是在热捏和时交联的烯烃共聚物橡胶，因而其流动性低或无流动性。这种烯烃共聚物橡胶(a)的例子包括：
(1)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶〔乙烯/α-烯烃(摩尔)＝约90/10-50/50〕，和
(2)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶〔乙烯/α-烯烃(摩尔)＝约90/10-50/50〕。
非共轭二烯的例子包括：二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。在上述共聚物橡胶中，优选的是乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯/1-丁烯共聚物橡胶、乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物橡胶。其中，优选乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶。尤其优选的是乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶，因为它可提供中等交联结构的热塑性弹性体泡沫制品。
烯烃共聚物橡胶(a)的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选为10至250，较好为30至150。
烯烃共聚物橡胶(a)的碘值优选为不大于25。当烯烃共聚物橡胶(a)的碘值在该范围内时，可以获得平衡地部分交联的热塑性弹性体组合物(A)。
可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)的用量，以100重量份数的总可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)计，一般为60-95重量份数，较佳地为70-90重量份数。
在本发明中，可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)可与除可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)之外的其他橡胶组合使用，其他橡胶的用量在不影响本发明目的的范围之内。其他橡胶的例子包括二烯橡胶，例如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)和天然橡胶(NR)，以及硅氧橡胶。可用过氧化物降解的塑料(b)
用于本发明的可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)是含50-100摩尔％3-20个碳原子α-烯烃的均聚物或共聚物。而且它具有可热降解的特性，从而在与过氧化物混合并热捏和时会导致分子量下降，从而增加树脂的流动性。这种烯烃塑料(b)的例子包括：
(1)丙烯均聚物，
(2)丙烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(3)丙烯和不大于30％(摩尔)的其它α-烯烃的嵌段共聚物，
(4)1-丁烯均聚物，
(5)1-丁烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(6)4-甲基-1-戊烯均聚物，和
(7)4-甲基-1-戊烯和不大于20％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。在上述烯烃塑料(b)中，优选的是丙烯均聚物、以及丙烯含量不小于50％(摩尔)的丙烯/α-烯烃共聚物。在上述α-烯烃中，优选的是全同立构聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物，例如丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物或丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
可过氧化物降解的烯烃塑料(b)的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷2.16kg)为5至80克/10分钟，较好为5至20克/10分钟。
可过氧化物降解的烯烃塑料(b)的作用是提高形成的组合物的流动性和耐热性。
可用过氧化物交联的烯烃塑料(b)的用量，以100重量份数的总可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)计，一般为5-40重量份数，较佳地为10-30重量份数。如果可用过氧化物交联的烯烃共聚物(b)的用量在此范围内，这可以获得流动性好、能用于制备具有出色挠性的泡沫制品的可发泡组合物。其他组份
用于本发明的热塑性弹性体组合物(A)，除了含有可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)之外，还可含有过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)。
过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)是烃橡胶类材料，即使当其与过氧化物混合并热捏和时也不会交联和发生流动性下降。这种材料的例子包括：聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯含量不低于70摩尔％的丙烯/乙烯共聚物橡胶、和丙烯/1-丁烯共聚物橡胶。其中，从性能和操作性的立场出发，优选的是聚异丁烯和丁基橡胶。较佳地，优选的是门尼粘度(ML1+4(100℃))不大于60的聚异丁烯和丁基橡胶，因为它们可改善得到的组合物的流动性。
在本发明中，术语“交联”指这样的现象，其中在当聚合物与过氧化物在加热下反应时发生的降解反应和交联反应的竞争性反应中，交联反应占主导地位，从而使组合物中聚合物的表观分子量增加。术语“降解”指这样的现象，其中降解反应占主导地位，从而使组合物中聚合物的表观分子量下降。
如果需要，过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)的用量，以100重量份数的总可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)计，为5-100重量份数，较佳地为5-30重量份数。
用于本发明的热塑性弹性体组合物(A)，除了含有可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)、可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)和过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)之外，还可含有矿物油型软化剂(d)。
矿物油型软化剂(d)包括高沸点的石油馏分，它们一般被用于降低橡胶在辊压过程中的分子间力以便于辊压、协助碳黑或白碳的分散、或降低硫化橡胶的硬度以增加挠性。石油馏分被分成链烷型、环烷型、芳香烃型等。
矿物油型软化剂(d)的用量，以100重量份数的总可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)计，为5-100重量份数，较佳地为5-80重量份数，更佳地为20-40重量份数。如果矿物油型软化剂(d)的用量在该范围内，那么可以改善可发泡组合物的流动性而不会降低泡沫制品的耐热性和抗拉强度。
在本发明中，也可在不危害本发明目的的范围内使用除矿物油型软化剂(d)之外的其他软化剂。作为除矿物油型软化剂(d)之外的任选使用的软化剂，那些常规用于橡胶的软化剂是合适的。这样的软化剂的例子包括：
合成的石油物质，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青和石油冻；
煤焦油类物质，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油、豆油和椰子油；
蜡类，如浮油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸和芥酸，及这些酸的金属盐；
合成聚合物材料，如石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；
酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；以及
其它的软化剂，如微晶蜡、液态聚丁二烯或其改性或氢化产物、和液态聚硫橡胶。
此外，在用于本发明的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)中，还可任选地加入各种已知的添加剂，例如热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、抗静电剂、填料、着色剂和润滑剂，只要不影响本发明的目的。制备部分交联的热塑性弹性体组合物(A)的方法
用于本发明的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)的获得可以通过：在有机过氧化物存在下，动态热处理由可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)、可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)以及任选的过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)及矿物油型软化剂(d)等构成的共混物。
有机过氧化物的例子包括：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰化过氧、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
从气味和抗过早硫化性考虑，其中的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯是优选的。而1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯是最优选的。
有机过氧化物的用量，以100重量份数的总可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)计，为0.05-3重量％，较佳地为0.1-2重量％。
在用有机过氧化物进行部分交联处理时，可以加入过氧交联助剂，例如硫、对醌二肟、对，对′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、多官能甲基丙烯酸酯单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和多官能乙烯基单体如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
使用上述化合物能使交联反应均匀地且温和地进行。在本发明中，二乙烯基苯是上述混合物中最优选的。二乙烯基苯容易处理，且与交联处理的主要组分可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)具有优良的混溶性。此外，二乙烯基苯能溶解有机过氧化物从而用作有机过氧化物分散剂。因此可用获得热处理时均匀进行交联并且流动性和其它性能达到良好的平衡的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)。
在本发明中，交联助剂或多官能乙烯基单体的用量以待交联的总物质计，较佳地为0.1-3重量％，更佳地为0.3-2重量％。当交联助剂或多官能乙烯基单体的用量在上述范围内时，在得到的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)中不会含有作为未反应单体的交联助剂或多官能乙烯基单体，从而使组合物不会因模制过程中的热而造成性能变化并具有出色的流动性。
术语“动态热处理”意味，在熔融状态下捏和各组份。
动态热处理可用各种捏和装置进行，例如敞开式混合压辊、密封式班伯里混合机、捏和机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机和连续混合机等，但较好的是在密封式捏和装置中进行。此外，动态热处理较好的是在惰性气氛如氮气或二氧化碳气体中进行。
捏和操作最好在所用的有机过氧化物的半衰期小于一分钟的温度下进行。捏和温度通常为150℃至280℃，较好为170℃至240℃，捏和时间通常为1至20分钟，较好为1至5分钟。捏和过程中所施用的剪切力以剪切率计通常为10至104秒-1，较好为102至104秒-1。
在本发明中，上述组份优选地按下列方式进行混合和捏和。即，将可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)、可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)以及任选的过氧化物不可交联的橡胶类材料(c)及矿物油型软化剂(d)预先混合、均匀地捏和和压丸。然后将丸、在二乙烯基苯中的有机过氧化物溶液以及任选的交联助剂、硫化加速剂等均匀地在优选地不高于50℃的温度下，用已知的捏和机进行均匀地混合，例如转筒混合器、V型混合器或Henschel混合器。在此之后，在上述给定的条件下捏和混合物。
通过上述过程，可获得热塑性弹性体(A)，其中可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)已部分交联。
在此所用的术语“部分交联的热塑性弹性体组合物”指下述方法测得的凝胶含量不小于10％(重量)，较好为20至97％(重量)，更好为30至97％(重量)。凝胶含量的测定
100g热塑性弹性体组合物样品被称重并切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小样品.在密封容器中23℃下30ml环己烷中浸渍48小时。然后取出置于滤纸上，在室温干燥72小时以上直至达到恒重。
从上述干燥后的残留物重量中减去所有除聚合物组分(纤维状填料或其它填料、颜料等)之外的不溶于环己烷的组分的重量，得到的值为“校正的最终重量(Y)”。
另一方面，从样品重量中减去除聚合物组份之外的环己烷可溶组份(例如软化剂)和不溶于环己烷的组份(例如纤维填料或其它填料、颜料等)，获得的值作为“校正的初始重量(X)”。
凝胶含量(不溶于环己烷的组份的含量)由下式计算：
凝胶含量(重量％)＝〔校正的最终重量(Y)/校正的初始重量(X)〕×100烯烃塑料(B)
用于本发明的烯烃塑料(B)是含50-100摩尔％2-20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。
烯烃塑料(B)的例子包括：
(1)乙烯均聚物(可以用任何低压法和高压法制备)，
(2)乙烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃或乙烯基单体(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物，
(3)丙烯均聚物，
(4)丙烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(5)丙烯和不大于30％(摩尔)的其它α-烯烃的嵌段共聚物，
(6)1-丁烯均聚物，
(7)1-丁烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和
(9)4-甲基-1-戊烯和不大于20％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
上述烯烃塑料中，特别优选的是丙烯均聚物以及丙烯含量不小于50％(摩尔)的丙烯/α-烯烃共聚物。
这些烯烃塑料(B)可单独使用或组合使用。
烯烃塑料(B)的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷2.16kg)优选为0.01至2克/10分钟，较好为0.02至2克/10分钟。
通过使用具有上述熔流速率的烯烃塑料(B)，可以改善形成的可发泡组合物的熔体张力，并且获得具有高膨胀率的泡沫制品。
烯烃塑料(B)的用量，以100重量份数全部的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)计，为1-20重量份数，较佳地为1-10重量份数。如果烯烃塑料(B)的用量在该范围内，可以获得具有出色挠性和高膨胀率的泡沫制品。
本发明的特征在于，烯烃塑料(B)是在制备部分交联的热塑性弹性体组合物(A)之后加入。如果将烯烃塑料(B)加入到组份(例如可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a))以形成部分交嫌的弹性体组合物(A)，然后与过氧化物混合并热捏和，那么烯烃塑料(B)会热降解从而导致分子量下降或者在加热下发生交联从而导致凝胶化(尽管这取决于所用的烯烃塑料(B)的种类)，结果导致不能获得所需的泡沫制品。发泡剂(C)
作为发泡剂(C)，有机或无机热分解型发泡剂、水、烃型或氟利昂型溶剂、诸如氮气、二氧化碳、丙烷和丁烷之类的气体等都可以使用。其中优选热分解型发泡剂。
热分解型发泡剂的例子包括：
无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；
亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；
偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；
磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对，对′-氧化双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；
叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。
发泡剂(C)的用量，以100重量份数总的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)和烯烃塑料(B)计，为0.5-20重量份数，较佳地为1-10重量份数。
如果需要，可加入发泡助剂。发泡助剂的例子包括：各种金属如锌、钙、铅、铁和钡的化合物，有机酸例如水杨酸、苯二甲酸和硬脂酸，脲及其衍生物。发泡助剂的作用有降低发泡剂的分解温度，加速发泡剂的分解，生产均匀的气泡等。其他组份
在本发明中，在可发泡组合物中可加入各种已知的添加剂，例如填料、热稳定剂、抗老化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂(例如金属皂和蜡)、颜料、染料、成核剂、阻燃剂和防粘剂，只要不影响本发明的目的。
作为填料，那些常规用于橡胶的填料是适用的。这种填料的例子包括：碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碳酸镁、二硫化钼、玻璃纤维、玻璃珠、Shirasu珠、石墨和氧化铝。
填料的用量，以100重量份数总的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)和烯烃塑料(B)计，为0-40重量份数，较佳地为1-30重量份数。
任选使用的热稳定剂、抗老化剂和耐候稳定剂包括那些酚型、亚硫酸盐型、苯烷型、亚磷酸型和胺型种类。烯烃热塑性弹性体泡沫制品的制备
为了制备本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，首先在有机过氧化物存在下动态热处理含有特定比例的可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)和可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)的混合物，从而获得部分交联的热塑性弹性体组合物(A)。上面描述了制备组合物(A)的过程的细节。
然后，将上面获得的部分交联热塑性弹性体(A)与烯烃塑料(B)以及发泡剂按上述特定比例进行混合(如果需要，还可进一步与发泡助剂、润湿剂等混合)以制备可发泡组合物。
烯烃塑料(B)和发泡剂(C)可用分开加入。例如，可先向部分交联的热塑性弹性体组合物(A)中加入烯烃塑料(B)，然后加入发泡剂(C)，或者也可以相反次序加入这些组份。
如果烯烃塑料(B)和/或发泡剂(C)在制备热塑性弹性体组合物(A)的过程中加入，那么将得不到所需的泡沫制品。同样，如果烯烃塑料(B)和/或发泡剂(C)在制备热塑性弹性体组合物(A)的过程中加入，那么烯烃塑料(B)会在动态热处理中发生降解或凝胶化(尽管这取决于烯烃塑料(B)的种类)，结果熔体粘度会与获得所需泡沫制品所需要的粘度存在很大差异，或者发泡剂(C)可能会分解而导致消气。
通过例如用转筒混合器、V型混合器、螺条混合器或Henschel混合器等捏和热塑性弹性体组合物(A)、烯烃塑料(B)和发泡剂(C)的丸剂，然后如果需要可用敞开式压辊或密闭式捏和机如Banbury混合器、挤出机或捏和机或连续混合器等捏和捏和物，从而使热塑性弹性体组合物(A)与烯烃塑料(B)和发泡剂(C)混合。
诸如耐候稳定剂、热稳定剂、抗老化剂和着色剂可在上述任一阶段中加入。
然后，用上述获得的可发泡组合物制备泡沫制品。泡沫制品可用各种常规用于制得已知泡沫制品的方法制备，例如挤压模塑法、压模法、注模法和压延法。
为了通过挤压模塑法获得泡沫制品，例如可在挤出机中熔融可发泡组合物，然后从模具中挤出并使可发泡组合物发泡；或者将已发泡的组合物从模具中挤出。在挤出过程中树脂的温度优选为110-250℃。
为了通过压模法获得泡沫制品，例如可将可发泡组合物的丸注入压模机的热模具中，然后在施加或不施加模压的情况下熔融，然后发泡。模具的温度优选为110-250℃。
为了通过注模法获得泡沫制品，例如可用注模机在加热下使可发泡组合物熔融，然后将其注入模具，从而是组合物在喷嘴处发泡。在注模过程中树脂的温度优选为110-250℃。
在用本发明的上述方法获得的泡沫制品中，可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)是部分交联的。因此泡沫制品有出色的弹性体性能例如耐热性、抗拉强度、挠性、耐候性和抗冲性，此外与硫化橡胶相比更适合回收利用。发明效果
本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，即使当膨胀率为2倍或更高时也不会因消泡而造成表面粗糙。此外，该泡沫制品触摸柔软而且具有出色的耐热性和耐候性。
根据本发明方法，可步骤简单且高产地制备具有上述效果的烯烃热塑性弹性体泡沫制品。
本发明的烯烃热塑性弹性体泡沫制品可用作汽车零部件例如挡风雨条海绵、车体板、转向轮和侧遮护板；足上用品如鞋底和拖鞋；电子元件如电路覆盖材料、连接器和帽式插头；民用工程材料例如刮水片和防噪声墙；休闲产品如高尔夫球杆柄、棒球板柄、游泳蹼和游泳护目镜；和日用杂货如垫圈、防水布、花园用水管和条带。
实施例
本发明将参照下面的实施例作进一步的叙述，但应该认为本发明绝不限于这些实施例。
在下列实施例中，按下列方式制备泡沫制品并评估泡沫制品的基本性能。测试方法(1)
挤压模塑法
用挤压模塑法，在下列设备条件下制备管状泡沫制品和平泡沫制品。
模制机：直径为40毫米的挤出机(Toshiba Kikai K.K.)
柱体最高温度：200℃
模具温度：150℃
模具：直模具
管状泡沫制品：模具/核心＝12.5mm/10.0mm
平泡沫制品：长/宽＝2mm/15mm
缠绕速度：8米/分钟(2)基本性能
将用上述挤压模塑法(1)获得的管状泡沫制品和平泡沫制品切成样品，按下列方式测量样品的膨胀率。此外，按下列方式评估样品的外观和触摸感，以及气泡的均匀性。
(a)膨胀率
将未膨胀产品的密度即0.88g/cm3除以膨胀产品(泡沫制品)的表观密度，获得的值作为膨胀率。
(b)泡沫制品的表面外观(表面质地)
观察泡沫制品的表面外观(因消泡而观察的凸起或凹陷)，并按下列5个等级进行评估。
5：表面几乎平滑。
3：凸起或凹陷零星地存在于表面。
1：表面因消泡而明显粗糙。
4：表面外观介于等级5和等级3之间。
2：表面外观介于等级3和等级1之间。
(c)触摸感
用手指触摸管状泡沫制品。有类似硫化橡胶海绵的、柔软的触摸感的泡沫制品被定为等级5。有类似树脂的、硬的触摸感的泡沫制品被定为等级1。触摸感介于等级5和等级1的泡沫制品被定为等级4、3或2。
(d)气泡均匀性
用肉眼观察泡沫制品的切割表面。根据气泡大小和形状的变化程度来评估泡沫制品。
大小和形状都极均匀的泡沫制品被定为等级A。大小和形状都变化明显(例如某些相连气泡形成大气泡或者因消气而导致平气泡)的被定为等级D。气泡介于等级A和等级D的泡沫制品被定为等级B或C。
实施例1
将70重量份数乙烯含量为63摩尔％、碘值为13和门尼粘度(ML1+4(100℃))为100的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(a)(以下简称“EPDM(a)”)，30重量份数熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为50克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(b)(以下简称“PP-10(b)”)、30重量份数不饱和度为0.5％且门尼粘度(ML1+4(100℃))为40的丁基橡胶(c)(以下简称“IIR(c)”)和50重量份数环烷操作油(d)(以下简称“油(d)”，商品名：Sunsen 4240，得自Nippon Sun Oil K.K.)在班布里混合器中，于180℃、氮气气氛中捏和5分钟。然后将捏和物供料给压板滚筒，将形成的板材用切板机切割以制备丸。
随后，将180重量份数该丸和通过将0.3重量份数1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯溶解于0.5重量份数二乙烯基苯而获得的溶液用转筒混合器共混，从而将溶液均匀地涂在丸的表面。
然后，用挤出机在210℃，于氮气气氛中挤出丸，以进行丸的动态热处理。由此，获得凝胶含量为32％的部分交联热塑性弹性体组合物(A)。
将100重量份数部分交联的热塑性弹性体组合物(A)、5重量份数熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.3克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(B)(以下简称“PP-20(B)”)和1.5重量份数偶氮二酰胺(C)在转筒混合器中共混。接着，将混合物按上述方法(1)进行挤出模塑，获得的泡沫制品按上述方式进行评估。
结果列于表1。
实施例2
重复实施例1的程序，不同点在于：使用70重量份数乙烯含量为72摩尔％和门尼粘度(ML1+4(100℃))为80的乙烯/丙烯共聚物橡胶(a)(以下简称“EPM(a)”)以替换EPDM(a)。这样获得的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)的凝胶含量为35％。
结果列于表1。
实施例3
重复实施例1的程序，不同点在于：使用30重量份数熔流速率(ASTM D1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为10克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(b)(以下简称“PP-11(b)”)以替换PP-10(b)。这样获得的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)的凝胶含量为34％。
结果列于表1。
实施例4
重复实施例1的程序，不同点在于：EPDM(a)、PP-10(b)和IIR(c)的用量分别被改为85重量份数、15重量份数和0重量份数。这样获得的部分交联的热塑性弹性体组合物(A)的凝胶含量为48％。
结果列于表1。
实施例5
重复实施例1的程序，不同点在于：PP-20(B)的用量分别被改为15重量份数。
结果列于表1。
实施例6
重复实施例1的程序，不同点在于：使用5重量份数熔流速率(ASTM D1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为1.0克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(B)(以下简称“PP-21(B)”)以替换PP-20(B)。
结果列于表1。
实施例7
重复实施例1的程序，不同点在于：使用1.5重量份数熔流速率(ASTM D1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.05克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(B)(以下简称“PP-22(B)”)以替换PP-20(B)。
结果列于表1。
实施例8
重复实施例1的程序，不同点在于：使用5重量份数熔流速率(ASTM D1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.2克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丁烯(B)(以下简称“PB(B)”)以替换PP-20(B)。
结果列于表1。
实施例9
重复实施例1的程序，不同点在于：使用2.0重量份数碳酸氢钠(C)以替换1.5重量份数偶氮二酰胺。
结果列于表1。
实施例10
重复实施例1的程序，不同点在于：使用1.0重量份数碳酸氢钠(C)以替换1.5重量份数偶氮二酰胺。
结果列于表1。对比实施例1
重复实施例1的程序，不同点在于：EPDM(a)和PP-10(b)的数量都该变为50重量份数。这样获得的部分交联的热塑性弹性体组合物的凝胶含量为23％。
结果列于表1。对比实施例2
重复实施例1的程序，不同点在于：使用5重量份数熔流速率(ASTM D1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为4.0克/10分钟且密度为0.91g/cm3的聚丙烯(B)(以下简称“PP-23(B)”)以替换PP-20(B)。
结果列于表1。对比实施例3
重复实施例1的程序，不同点在于：不使用PP-20(B)。
结果列于表1。对比实施例4
重复实施例1的程序，不同点在于：PP-20(B)的用量变为30重量份数。
结果列于表1。对比实施例5
重复实施例1的程序，不同点在于：在制备部分交联的热塑性弹性体组合物(A)过程的动态热处理之前将5重量份数PP-20(B)加入混合物，棒球在制备热塑性弹性体组合物后不使用PP-20(B)。这样获得的部分交联的热塑性弹性体组合物的凝胶含量为32％。
结果列于表1。
                                                 表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
    混合(重量份数)热塑性弹性体组合物(A)EPDM(a)EPM(a) 70 70 70 85 70 70 70 70
    PP-10(b)     30     30     15     30     30     30     30
    PP-11(b)     30
    IIR(c)     30     30     30     30     30     30     30
    油(d)     50     50     50     50     50     50     50     50
    烯烃塑料PP-20(B)
    烯烃塑料(B)PP-20(B)PP-21(B)PP-22(B)PP-23(B)PB(B) 5 5 5 5 15 5 1.5 5
    发泡剂(C)偶氮二酰胺(C)碳酸氢钠(C) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
    评估数据膨胀率(倍)表面外观触摸感气泡均匀性 2.644A 2.344B 2.554B 2.745A 2.953A 2.033B 2.555A 2.245B
                                          表1(续)
 实施例9  实施例10  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5
    混合(重量份数)热塑性弹性体组合物(A)EPDM(a)EPM(a) 70 70 50 70 70 70 70
    PP-10(b)PP-11(b)IIR(c)油(d)     303050     303050     503050     303050     303050     303050     303050
    烯烃塑料PP-20(B) 5
    烯烃塑料(B)PP-20(B)PP-21(B)PP-22(B)PP-23(B)PB(B) 5 5 5 5 30
    发泡剂(C)偶氮二酰胺(C)碳酸氢钠(C) 2.0 1.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
    评估数据膨胀率(倍)表面外观触摸感气泡均匀性 2.344B 2.154B 1.621D 1.422C 1.423C 2.241B 1.523C
注：在对比实施例5中，PP-20(B)被加入热塑性弹性体组合物中。

Claims (16)

1.一种烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，它是通过加热含有下列组份的可发泡组合物而获得的：
〔I〕100重量份数部分交联的热塑性弹性体组合物(A)，该组合物(A)是通过在有机过氧化物存在下动态热处理一混合物而获得的，该混合物含有：
60-95重量份数可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)，它是乙烯和3-8个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中乙烯和α-烯烃的摩尔比为90/10-50/50，或者是乙烯、3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶，其中乙烯和α-烯烃的摩尔比为90/10-50/50，和
5-40重量份数可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)，它的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为5-80克/10分钟，且选自下组：(1)丙烯均聚物，(2)丙烯和不大于10摩尔％的其它4-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(3)丙烯和不大于30摩尔％的其它4-8个碳原子α-烯烃的嵌段共聚物，(4)1-丁烯均聚物，(5)1-丁烯和不大于10摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(6)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(7)4-甲基-1-戊烯和不大于20摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，
组份(a)和(b)的总量为100重量份数，
〔II〕1-20重量份数烯烃塑料(B)，它的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.01-2克/10分钟，且选自下组：(1)乙烯均聚物，(2)乙烯和不大于10摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃或乙烯基单体的共聚物，(3)丙烯均聚物，(4)丙烯和不大于10摩尔％的其它2或4-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，(5)丙烯和不大于30摩尔％的其它2或4-8个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物，(6)1-丁烯均聚物，(7)1-丁烯和不大于10摩尔％的其它2-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯和不大于20摩尔％的其它2-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，和
〔III〕发泡剂(C)。
2.如权利要求1所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，用于构成乙烯/α-烯烃共聚物橡胶或乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶的α-烯烃是丙烯或1-丁烯，上述两者橡胶都是可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)。
3.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
4.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，热塑性弹性体组合物(A)是已在有机过氧化物或二乙烯基苯存在热处理过从而部分交联的组合物。
5.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，烯烃塑料(B)为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
6.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，发泡剂(C)是有机或无机可热分解的发泡剂。
7.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，发泡剂(C)在可发泡组合物中的含量，以100重量份数的总热塑性弹性体组合物(A)和烯烃塑料(B)计，为0.5-20重量份数。
8.如权利要求1或2所述的烯烃热塑性弹性体泡沫制品，其特征在于，该泡沫制品的膨胀率不小于2倍。
9.一种制备烯烃热塑性弹性体泡沫制品的方法，其特征在于，它包括步骤：加热一种可发泡组合物至熔融然后使熔融的组合发泡，其中该可发泡组合物含有：
〔I〕100重量份数部分交联的热塑性弹性体组合物(A)，该组合物(A)是通过在有机过氧化物存在下动态热处理一混合物而获得的，该混合物含有：
60-95重量份数可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)，它是乙烯和3-8个碳原子的α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中乙烯和α-烯烃的摩尔比为90/10-50/50，或者是乙烯、3-8个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的乙烯/α烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶，其中乙烯和α-烯烃的摩尔比为90/10-50/50，和
5-40重量份数可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)，它的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为5-80克/10分钟，且选自下组：(1)丙烯均聚物，(2)丙烯和不大于10摩尔％的其它4-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(3)丙烯和不大于30摩尔％的其它4-8个碳原子α-烯烃的嵌段共聚物，(4)1-丁烯均聚物，(5)1-丁烯和不大于10摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(6)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(7)4-甲基-1-戊烯和不大于20摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，
组份(a)和(b)的总量为100重量份数，
〔II〕1-20重量份数烯烃塑料(B)，它的熔流速率(ASTM D 1238-65T，230℃，负荷为2.16千克)为0.01-2克/10分钟，且选自下组：(1)乙烯均聚物，(2)乙烯和不大于10摩尔％的其它3-8个碳原子α-烯烃或乙烯基单体的共聚物，(3)丙烯均聚物，(4)丙烯和不大于10摩尔％的其它2或4-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，(5)丙烯和不大于30摩尔％的其它2或4-8个碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物，(6)1-丁烯均聚物，(7)1-丁烯和不大于10摩尔％的其它2-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，和(9)4-甲基-1-戊烯和不大于20摩尔％的其它2-8个碳原子α-烯烃的无规共聚物，和
〔III〕发泡剂(C)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，用于构成乙烯/α-烯烃共聚物橡胶或乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶的α-烯烃是丙烯或1-丁烯，上述两者橡胶都是可用过氧化物交联的烯烃共聚物橡胶(a)。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，可用过氧化物降解的烯烃塑料(b)为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
12.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，热塑性弹性体组合物(A)是已在有机过氧化物或二乙烯基苯存在热处理过从而部分交联的组合物。
13.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，烯烃塑料(B)为全同立构聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物。
14.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，发泡剂(C)是有机或无机可热分解的发泡剂。
15.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，发泡剂(C)在可发泡组合物中的含量，以100重量份数的总热塑性弹性体组合物(A)和烯烃塑料(B)计，为0.5-20重量份数。
16.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该泡沫制品的膨胀率不小于2倍。
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