CN102892827A - 聚合物组合物,其制备方法,和由其制备的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种组合物,其包括至少以下物质:A)乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,B)乙烯/α-烯烃共聚物,C)任选的至少一种填料,D)至少一种交联剂,E)至少一种发泡剂。
Description
相关申请的参考
本申请要求2009年12月24日提交的美国临时专利申请61/290,051的权益,并将其通过参考完全并入本申请。
背景技术
本发明涉及由组合物形成的交联的泡沫体,所述组合物含有乙烯/α-烯烃/多烯互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。该组合物非常适合用于汽车的防风云条应用中的型材。
由于越来越多地需要降低重量的汽车部件,将用于汽车防风雨条的固体橡胶型材正在使用较低密度和因此较低重量的发泡型材代替。因此,需要一种组合物,其可用于形成低密度泡沫体,同时保持机械性质接近于,或者等于目前的固体对应件的机械性质。
美国专利5,932,659披露了聚合物共混物,其可同时以发泡的和未发泡的状态使用,并且是从含有密度小于0.878g/cm3的“单中心催化的”聚烯烃,和至多40%的聚烯烃的组合物发泡的。该聚合物共混物可以交联,并且是可发泡的。也参见美国专利6,004,647。
国际公开WO 2000/069930披露了高结晶乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,其可以是接枝的和交联的。这些互聚物可用于与其它的聚合物的共混物中。
美国专利6,303,666披露了生产品种的热塑性弹性体产品的方法,并且披露该产品具有良好的外观、柔性和耐热性。该方法使用二氧化碳作为发泡剂。
国际公开WO 2003/009999披露了形成用作交通工具防风雨条的复合物挤出的方法。该方法包括:(1)挤出热固性弹性体橡胶,从而形成防风雨条的主体元件(A),(2)挤出可交联的热塑性物质从而形成耐摩擦的装饰层(B),和(3)使B与A接触,和使所述热固性弹性体橡胶至少部分固化。组分B可为可交联的乙烯/α-烯烃共聚物,或者共聚的乙烯-苯乙烯互聚物。
欧洲专利EP1007591B1披露了包括以下的交联方法:(a)形成聚合物混合物,其包括使用单中心催化剂和至少交联量的聚(磺酰叠氮化物)交联剂制备的聚烯烃;(b)使得到的混合物成形;和(c)将得到的成形的混合物加热至至少交联剂的分解温度的温度。步骤(a)可包括通过混合和加热可分解的化学发泡剂形成可发泡的熔融聚合物。
美国专利6,111,021披露了一种可硫化橡胶组合物,其包括一种共混物,其通过乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(A)中微分散聚烯烃树脂(B)而制备,和其中聚烯烃树脂(B)的分散的粒子的平均直径为2μm或更低。(B)与(A)的重量比为5/95至50/50。
含有它们的另外的弹性体和/或组合物披露于以下文献中:美国专利6,710,129;美国专利6,325,956;美国专利5,728,744;欧洲专利申请EP0775727A1;欧洲专利申请EP0046285A1;JP2002212349A(摘要);和JP7138378A(摘要)。
仍然需要组合物,其可用于形成低密度泡沫体,同时保持机械性质接近于,或者等于目前的固体对应件的机械性质。还需要可使用“一步”混合方法形成的这种组合物。这些需要已经通过以下的发明得到了满足。
发明内容
本发明提供一种组合物,其包括至少以下物质:
A)乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,
B)乙烯/α-烯烃共聚物,
C)任选的至少一种填料,
D)至少一种交联剂,
E)至少一种发泡剂。
附图说明
图1描述从本发明的组合物(实施例1)和对比组合物(实施例2)形成的交联泡沫体的“密度与固化温度的关系”。
图2描述从本发明的组合物(实施例1)和对比组合物(实施例2)形成的交联泡沫体的“肖氏A硬度与固化温度的关系”。
图3是从对比例3形成的泡沫体的顶面视图的图片。
图4是从本发明的实施例1形成的泡沫体的顶面视图的图片。
具体实施方式
如上所述,本发明提供一种组合物,其包括至少以下物质:
A)乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,
B)乙烯/α-烯烃共聚物,
C)任选的至少一种填料,
D)至少一种交联剂,
E)至少一种发泡剂。
在一种实施方式中,组分A和组分B的溶度参数的绝对差是小于或等于0.15(cal/cm3)1/2,优选小于或等于0.14(cal/cm3)1/2,更优选小于或等于0.10(cal/cm3)1/2。
在一种实施方式中,组分A存在的量大于或等于75wt%,优选大于或等于80wt%,更优选大于或等于85wt%,基于组分A和组分B的重量。
在一种实施方式中,组分A存在的量小于或等于100wt%,优选小于或等于95wt%,更优选小于或等于90wt%,基于组分A和组分B的重量。
在一种实施方式中,组分A和B占至少80wt%,优选至少90wt%,更优选至少95wt%,基于组合物的所有聚合物组分(有机聚合物组分)的重量。
在一种实施方式中,组分A和B占小于或等于100wt%,优选小于或等于99.5wt%,更优选小于或等于99wt%,基于组合物的所有聚合物组分的重量。
在一种实施方式中,组分A和B占组合物的10至40wt%,优选15至35wt%,和更优选20至30wt%(基于组合物的重量)。
在一种实施方式中,组分A存在的量大于15wt%,优选大于18wt%,更优选大于20wt%,基于组合物的重量。
在一种实施方式中,组分A存在的量小于40wt%,优选小于35wt%,更优选小于30wt%,基于组合物的重量。
在一种实施方式中,组分B存在的量为1至10wt%,优选为2至8wt%,更优选为3至6wt%,和甚至更优选3.5至5wt%,基于组合物的重量。
在一种实施方式中,“组分A/组分B”的重量比为2/1至10/1,优选4/1至9/1,更优选5/1至8/1,甚至更优选5.5/1至7/1。
在一种实施方式中,该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方式中,该组合物包括小于55wt%,优选小于50wt%,更优选小于45wt%,甚至更优选小于40wt%,和甚至更优选小于35wt%的填料,基于组合物的重量。在进一步的实施方式中,该填料是炭黑。
在一种实施方式中,该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方式中,该组合物包括大于20wt%,优选大于25wt%,和更优选大于30wt%的填料,基于组合物的重量。在进一步的实施方式中,填料是炭黑。
在一种实施方式中,该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方式中,该组合物包括大于30wt%,优选大于36wt%,和更优选大于40wt%的填料,基于组合物的重量。在进一步的实施方式中,填料是炭黑。
在一种实施方式中,该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方式中,该组合物包括20至50wt%,优选25至45wt%,和更优选30至40wt%的填料。在进一步的实施方式中,填料是炭黑。
在一种实施方式中,该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方式中,该填料选自炭黑,CaCO3,二氧化硅,及其组合。在进一步的实施方式中,该填料选自炭黑,CaCO3,及其组合。
交联剂应该优选在乙烯/α-烯烃/多烯互聚物(组分A)的分子之间形成交联,和应该优选对乙烯/α-烯烃共聚物(组分B)是不反应的。
在一种实施方式中,所述至少一种交联剂选自硫交联剂,酚类交联剂,叠氮化物交联剂,及其组合。在进一步的实施方式中,所述交联剂选自硫交联剂。在优选的实施方式中,该组合物不含有过氧化物交联剂。
交联剂可基于硫或者硫供体固化化合物,酚类系统,叠氮化物系统,和优选基于硫或者硫供体固化化合物。
在一种实施方式中,所述至少一种发泡剂选自化学发泡剂。
在一种实施方式中,所述化学发泡剂选自磺酰肼(sulfonyl hydrazides),偶氮二酰胺,及其组合。
在一种实施方式中,所述至少一种发泡剂选自氧联-二苯磺酰肼(oxy-bisbenzene sulphonyl hydrazide),偶氮二酰胺,及其组合。
在优选的实施方式中,所述至少一种发泡剂是分解温度大于150°C的化学发泡剂。在进一步的实施方式中,该化学发泡剂是磺酰肼,偶氮二酰胺,或其组合。
在一种实施方式中,该组合物还包括至少一种油。在进一步的实施方式中,该油存在的量大于10wt%,优选大于15wt%,和更优选大于20wt%,基于组合物的重量。
在一种实施方式中,该油存在的量小于35wt%,优选小于30wt%,和更优选小于25wt%,基于组合物的重量。
在一种实施方式中,该组合物包括10至40wt%,优选15至35wt%,和更优选20至30wt%的油(基于组合物的重量)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物的门尼粘度为40至200,优选60至180,更优选80至160,和甚至更优选100至150(ML1+4,在125°C)。在进一步的实施方式中,该乙烯/α-烯烃/多烯互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,该二烯是ENB(5-乙叉-2-降冰片烯)。在进一步的实施方式中,该EPDM包括聚合形式的0.5至6wt%,优选1至5wt%的ENB,基于EPDM的重量。门尼粘度是净互聚物的门尼粘度(或者,对于含有填料例如炭黑和/或油的聚合物而言的净聚合物的计算的粘度)。该净聚合物是指该聚合物没有填料并且没有油。
在一种实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.85g/cc至0.93g/cc,和优选0.86至0.91g/cc,更优选0.87至0.90g/cc,甚至更优选0.87至0.89g/cc。在进一步的实施方式中,该α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯或者1-辛烯,优选1-己烯,1-辛烯或1-丁烯,和更优选1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为0.2至10g/10min,优选0.3至5g/10min,更优选0.5至2g/10min。在进一步的实施方式中,所述α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和优选1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和更优选1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或者均匀支化的,基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中,所述α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和优选1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和更优选1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的,基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中,所述α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和优选1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和更优选1-辛烯或1-丁烯。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的,线性乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中,所述α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和优选1-丁烯,1-己烯或1-辛烯,和更优选1-辛烯或1-丁烯。
本发明的组合物的所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物(组分A)和乙烯/α-烯烃共聚物(组分B)不用一直或者多种官能团改性。例如,这些聚合物不是硅烷接枝的,马来酸酐接枝的,也不是TEMPO-接枝的聚合物。应该理解,在本发明的组合物进行交联反应之后,会将一些官能度结合到组分A (优选但是不结合到组分B中)。
在一种实施方式中,该组合物包括70至95phr,优选75至90phr的EPDM,和优选该二烯是ENB;和5至30phr,优选10至20phr的乙烯/α-烯烃共聚物;1至10phr的交联剂;0.5至5phr的发泡剂,和优选化学发泡剂;大于0至250phr,优选20至200phr,更优选50至150phr的填料;和大于0至200phr,优选10至150phr,更优选50至100phr的油。在进一步的实施方式中,该EPDM和该乙烯/α-烯烃共聚物的溶度参数的绝对差为小于或等于0.15(cal/cm3)1/2,优选小于或等于0.10(cal/cm3)1/2。在进一步的实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于或等于0.92g/cc,优选小于或等于0.91g/cc(1cc=1cm3)。在进一步的实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物。
本发明也提供一种制品,其包括至少一个由本发明的组合物形成的组件。在一种实施方式中,该制品是汽车部件。在进一步的实施方式中,该制品是防风雨条型材(weatherstrip profile)。
本发明也提供由本发明的组合物形成的交联的泡沫体。在一种实施方式中,所述交联的泡沫体的密度为小于或等于1.05g/cc,优选小于或等于1.02g/cc,和更优选小于或等于1.01g/cc。在另一实施方式中,所述交联的泡沫体的肖氏A硬度值为大于或等于49,优选大于或等于50,更优选大于或等于52,和甚至更优选大于或等于55。在进一步的实施方式中,所述交联的泡沫体的密度为小于或等于1.05g/cc,优选小于或等于1.02g/cc,和更优选小于或等于1.01g/cc,和肖氏A硬度值大于或等于49,优选大于或等于50,更优选大于或等于52,和甚至更优选大于或等于55。
本发明也提供一种制品,其包括至少一个由本发明的交联的泡沫体形成的组件。在一种实施方式中,所述制品是汽车部件。在进一步的实施方式中,所述制品是防风雨条型材。
本发明的组合物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
本发明的制品可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
本发明的交联的泡沫体可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
已经发现可将包括本申请所述的乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,和本申请所述的乙烯/α-烯烃共聚物的本发明的组合物挤出、交联和发泡,从而形成具有优良的机械性质的低密度泡沫体。
本发明的组合物可用于需要减轻重量并且不能容忍损害机械性质的汽车橡胶部件。其它应用包括用于建筑和构造工业的发泡的,柔性型材。也可使用“一步”混合方法对本发明的组合物成型。因此,本发明的组合物与目前的在弹性体中含有高密度分散相的树脂相比,生产起来也不太昂贵。因为分散相的高熔融温度,这些树脂仅能通过另外的混配方法制备,显著增加它们的成本。
乙烯/α-烯烃/多烯互聚物
所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物包括聚合形式的乙烯,α-烯烃,和多烯。所述多烯可为共轭的或非共轭的,和优选为非共轭的。α-烯烃的合适实例包括C3-C10α-烯烃,和优选丙烯。非共轭的多烯的合适实例包括C4-C40非共轭多烯。
该α-烯烃可为脂肪族的或芳族的化合物。该α-烯烃优选为C3-C20脂肪族化合物,优选C3-C16脂肪族化合物,和更优选C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃选自丙烯,1-丁烯,1-己烯和1-辛烯,和更优选丙烯。在优选的实施方式中,该互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施方式中,所述二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中,所述多烯是非共轭的二烯。说明性的非共轭的二烯包括直链非环二烯,例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;支链非环二烯,例如5-甲基-1,4-己二烯,2-甲基-1,5-己二烯,6-甲基-1,5-庚二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,3,7-二甲基-1,6-辛二烯,3,7-二甲基-1,7-辛二烯,5,7-二甲基-1,7-辛二烯,1,9-癸二烯,和二氢香叶烯的混合的异构体;单环脂环族二烯例如1,4-环己二烯,1,5-环辛二烯和1,5-环十二烷二烯;多环脂环族稠合的和桥连的环二烯,例如四氢茚,甲基四氢茚;链烯基,烷叉,环烯基和环烷叉降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB),5-乙叉-2-降冰片烯(ENB),5-乙烯基-2-降冰片烯,5-丙烯基-2-降冰片烯,5-异丙叉-2-降冰片烯,5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯,和5-环己叉-2-降冰片烯。所述二烯优选是选自以下的非共轭的二烯:ENB,二环戊二烯,1,4-己二烯,7-甲基-1,6-辛二烯,和优选,ENB,二环戊二烯和1,4-己二烯,更优选ENB和二环戊二烯,和甚至更优选ENB。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在单中心催化剂存在下制备,例如几何结构受限的催化剂(CGC),例如,单环戊二烯钛络合物;或后茂金属催化剂(post metallocene catalyst)。几何结构受限的催化剂的一些实例描述于美国专利5,272,236和5,278,272中。后茂金属催化剂的一些实例描述于美国公开2005/0164872和国际公开WO 2007/136494中。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在几何结构受限的催化剂(CGC)存在下制备。在进一步的实施方式中,该互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中,该二烯是(ENB)。在另一实施方式中,该乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在后茂金属催化剂存在下制备。在进一步的实施方式中,所述互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在分配剂存在下制备。在进一步的实施方式中,所述分配剂是炭黑。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在几何结构受限的催化剂和分配剂存在下制备。在进一步的实施方式中,所述分配剂是炭黑。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃/多烯互聚物在后茂金属催化剂和分配剂存在下制备。在进一步的实施方式中,所述分配剂是炭黑。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM三元共聚物。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物包括主要量的聚合的乙烯,基于互聚物的重量。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5至5,优选2至4.5和更优选2至4。1.5至5的所有单独的值和子范围都包含在本申请中,并且披露于本申请中。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为2至3.5,优选2至3和更优选2至2.5。2至3.5的所有单独的值和子范围都包含在本申请中,并且披露于本申请中。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物的在125°C的门尼粘度,ML(1+4),为大于或等于40,优选大于或等于60,更优选大于或等于80,和甚至更优选大于或等于100。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物的在125°C的门尼粘度,ML(1+4),为小于200,优选小于或等于180,更优选小于或等于160。在优选的实施方式中,所述互聚物是EPDM。在进一步的实施方式中,所述二烯是(ENB)。
门尼粘度是净互聚物的门尼粘度(或者,对于含有填料例如炭黑和/或油的聚合物而言的净聚合物的计算的粘度)。该净聚合物是指该聚合物没有填料并且没有油。
乙烯/α-烯烃/多烯互聚物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
EPDM三元共聚物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物
合适的乙烯/α-烯烃共聚物包括非均匀线性乙烯/α-烯烃共聚物,均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物,和均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物;和优选均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物,和均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物;和更优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。代表性的聚合物可使用齐格勒-纳塔催化剂,茂金属或基于钒的单中心催化剂,或几何结构受限的单中心催化剂制备。优选的α-烯烃具有3至18个碳原子,更优选4至8个碳原子,并包括丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,和1-辛烯,和优选丙烯,1-丁烯,1-己烯和1-辛烯,和更优选1-丁烯,1-己烯和1-辛烯,和更优选1-丁烯和1-辛烯。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min,优选小于或等于10g/10min,更优选小于或等于5g/10min,和甚至更优选小于或等于2g/10min,使用ASTM D-1238-04(190°C,2.16kg载荷)确定。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)大于或等于0.1g/10min,优选大于或等于0.2g/10min,和更优选大于或等于0.5g/10min,使用ASTM D-1238-04(190°C,2.16kg载荷)确定。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(I2)为0.1g/10min至20g/10min,优选0.2g/10min至10g/10min,和更优选0.3g/10min至5g/10min,和甚至更优选0.5g/10min至2g/10min,使用ASTMD-1238-04(190°C,2.16kg载荷)确定。0.1g/10min至20g/10的所有单独的值和子范围都包含在本申请中,并且披露于本申请中。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度小于或等于0.93g/cm3,优选小于或等于0.92g/cm3,更优选小于或等于0.91g/cm3,和甚至更优选小于或等于0.89g/cm3。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物的密度大于或等于0.85g/cm3,优选大于或等于0.86g/cm3,和更优选大于或等于0.87g/cm3。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.85g/cm3至0.93g/cm3,优选0.86g/cm3至0.91g/cm3,和更优选0.87g/cm3至0.90g/cm3。0.85g/cm3至0.93g/cm3的所有单独的值和子范围都包含在本申请中,并且披露于本申请中。在进一步的实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是非均匀的线性乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀线性乙烯/α-烯烃共聚物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE),超低密度聚乙烯(ULDPE),和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
在一种实施方式中,所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
术语"均匀的"和"均匀支化的"用来指乙烯/α-烯烃共聚物,其中所述α-烯烃共聚单体在给定的聚合物分子中无规分布,和所有的聚合物分子具有相同的或者基本上相同的共聚单体/乙烯比。该均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物包括均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物,和均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
该均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物包含这样的乙烯共聚物,其缺乏长链支化(或者可测量量的长链支化),但是的确具有短支链,源自聚合到共聚物中的共聚单体,并且该共聚单体在相同的聚合物链中和在不同的聚合物链之间都是均匀分布的。也即,均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物缺少长链支化,正如线性低密度乙烯/α-烯烃共聚物的情况,并且可使用“均匀支化分布”聚合反应方法制备,如例如Elston在美国专利3,645,992中所述。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物的商业实例包括由Mitsui Chemical Company提供的TAFMER聚合物,和由ExxonMobil Chemical Company提供的EXACT聚合物。
如上所述,均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物例如由Elston描述于美国专利3,645,992中,并且已经开发了后续的使用茂金属催化剂生产这种聚合物的方法,这示于例如,EP 0 129 368,EP 0 260 999,美国专利4,701,432;美国专利4,937,301;美国专利4,935,397;美国专利5,055,438;和WO90/07526中;将这些文献各自的全部内容通过参考并入本申请。
均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物描述于例如美国专利5,272,236;5,278,272;6,054,544;6,335,410和6,723,810中;将这些文献各自的全部内容通过参考并入本申请。基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物是其中共聚单体无规分布在给定的聚合物分子中,并且所有的聚合物分子都具有相同或者基本上相同的共聚单体/乙烯比的那些共聚物。此外,该基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物具有长链支化(支链具有比通过将一种共聚单体结合到聚合物主链中形成的支链更多的碳原子)。该长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布,并且可具有与聚合物主链的长度大约相同的长度。"基本上线性"通常是指一种聚合物,其平均每1000个碳原子取代有0.01个长支链至每1000个碳原子取代有3个长支链。聚合物包括ENGAGE聚烯烃弹性体,其可得自TheDow Chemical Company。与均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物相反,该均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物缺乏可测量的或可证实的长链支化。
该均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物形成独特类型的均匀支化的乙烯聚合物。它们与Elston在美国专利3,645,992中所述的已知类型的常规均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物显著不同,此外,它们与例如使用Anderson等在美国专利4,076,698)中披露的技术制备的常规的非均匀“齐格勒-纳塔催化聚合的”线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如,LLDPE,ULDPE和VLDPE)不是同一类;它们与高压自由基引发的高支化的聚乙烯,例如,低密度聚乙烯(LDPE),乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物,和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物也不是同一类。
该均匀支化的,基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的可加工性,即使它们具有较窄的分子量分布。出乎意料的是,基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物的根据ASTM D 1238-04的熔体流动比(I10/I2)可宽泛地变化,并且基本上与分子量分布(Mw/Mn或MWD)无关。这种出乎意料的行为与常规的均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物,例如Elston在U.S.3,645,992中描述的那些,和非均匀支化的“常规齐格勒-纳塔聚合的”线性乙烯/α-烯烃共聚物,例如Anderson等在U.S.4,076,698中描述的那些完全相反。与基本上线性乙烯/α-烯烃共聚物不同,线性乙烯/α-烯烃共聚物(无论是均匀的或非均匀支化的)具有流变学性质,使得随着分子量分布增加,I10/I2值也增加。
“长链支化(LCB)”可通过工业上已知的常规技术例如13C核磁共振(13CNMR)光谱,使用例如Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.,1989,C29(2&3),p.285-297)测定。两种其它的方法是凝胶渗透色谱法,偶联低角度激光散射探测器(GPC-LALLS),和凝胶渗透色谱法,偶联差示粘度探测器(GPC-DV)。使用这些技术用于长链分支探测,和潜在的理论,已经很好地记载在了文献中。参见,例如,Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949),和Rudin,A.,Modern Methods of PolymerCharacterization,John Wiley & Sons,New York(1991)pp.103-112。
均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物将优选具有单个熔融峰,这使用差示扫描量热(DSC)测得,这与非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物相反,其由于非均匀支化的聚合物的宽的短链支化分布而具有2个或者更多个熔融峰。
在一种实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5,优选小于或等于4,和更优选小于或等于3。在另一实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1,优选大于或等于1.2,和更优选大于或等于1.5。在进一步的实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中,该乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布为1.1至5,和优选1.2至4,和更优选1.5至3。1.1至5的所有单独的值和子范围都包含在本申请中,并且披露于本申请中。在进一步的实施方式中,乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物,和优选均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物可包括本申请所述的两种或者更多种实施方式的组合。
添加剂
本发明的组合物可包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料,抗氧化剂,UV稳定剂,阻燃剂,增塑剂或油,着色剂或颜料,及其组合。
填料包括但不限于炭黑;铝,镁,钙,钠,钾及其混合物的硅酸盐;钙,镁及其混合物的碳酸盐;硅,钙,锌,铁,钛,和铝的氧化物;钙,钡,和铅的硫酸盐;氢氧化铝;氢氧化镁;酚醛树脂,聚苯乙烯,和聚(α甲基)-苯乙烯树脂,天然纤维,合成纤维等。
增塑剂包括但不限于石油,例如芳族和环烷烃(naphthenic)油;多烷基苯油;有机酸单酯,例如烷基和烷氧基烷基的油酸酯和硬脂酸酯;有机酸二酯,例如二烷基,二烷氧基烷基,和烷基芳基邻苯二甲酸酯,对苯二甲酸酯,癸二酸酯,己二酸酯,和戊二酸酯;二醇的二酯,例如三-,四-,和聚乙二醇二烷酸酯(dialkanoates);三烷基偏苯三酸酯;三烷基,三烷氧基烷基,烷基二芳基,和三芳基磷酸酯;氯化的石蜡油;香豆酮-茚树脂;松焦油;植物油,例如蓖麻油,塔罗油(tall),葡萄籽油,和大豆油和其酯和环氧化的衍生物;等。
抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚,双酚,和硫基双酚;取代的氢醌;三(烷基苯基)亚磷酸酯;硫基二丙酸二烷基酯;苯基萘基胺;取代的二苯基胺;二烷基,烷基芳基,和二芳基取代的对苯二胺;单体的和聚合的二氢喹啉;2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-二(辛基硫基)1,3,5-三嗪,六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪,2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪,三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯,二丁基二硫基氨基甲酸镍(nickel dibutyldithiocarbamate),2-巯基甲苯基咪唑和它的锌盐,石油蜡,等。
发泡剂包括但不限于可分解的化学发泡剂。这些化学发泡剂在升高的温度分解形成气体或蒸气从而将该聚合物吹成泡沫体形式。该试剂优选采取固体形式,因此可将它方便地与聚合物材料干共混。化学发泡剂包括但不限于偶氮二酰胺,偶氮二异丁腈,偶氮二羧酸钡,N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺,N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺,苯磺酰肼(benzenesulfonhydrazide),4,4-氧苯磺酰基氨基脲,对甲苯磺酰基氨基脲,p,p′-氧联二-(苯磺酰肼),3,3'-二磺酰肼-二苯基砜,偶氮二异丁基腈,偶氮二甲酰胺等。在一种实施方式中,发泡剂是偶氮二酰胺。这些发泡剂可单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。在一种实施方式中,发泡剂是无机发泡剂,例如碳酸铵,碳酸氢钠,无水硝酸钠,等。
交联剂包括但不限于含硫化合物,例如单质硫,4,4'-二硫基二吗啉,秋兰姆二-和多-硫化物,烷基酚二硫化物,和2-吗啉代-二硫基苯并噻唑;金属氧化物,例如锌,镁,和铅氧化物;二亚硝基化合物,例如p-苯醌-二肟和p,p′-二苯甲酰苯醌-二肟;和含有羟基甲基或卤代甲基官能团的酚醛树脂。硫可为结晶的单质硫或者无定形单质硫,和任一类型都可以为纯的形式或担载在惰性载体上。担载的硫的实施例是来自Rhein Chemie的RHENOGRANS-80(80%S)。在一种实施方式中,该含硫化合物是优选的交联剂。
交联剂的量可为约0.5至10重量份,基于组合物中的100份聚合物。使用的交联的温度和时间是典型的。可使用约250°F至约440°F的温度,和约1分钟至约120分钟的时间。
应用
本发明的组合物可用于制备各种制品或产品,或者它们的组件或部件。本发明的组合物尤其适合用于发泡的,交联的挤出的型材应用,包括汽车防风雨条应用。可通过许多常规的方法和设备中的任一种将本发明的组合物转化成最终成品。说明性的方法包括但不限于挤出,压延,压塑,和其它典型的热固性材料成型方法。例如,制品可通过挤出、挤出接着另外的热处理、低压模塑、压塑、等制备。
制品包括但不限于泡沫体,片材,纤维,模塑的商品,和挤出的部件。另外的制品包括汽车部件,防风雨条,带状物,软管,线和电缆护套,地板材料,垫圈,轮胎和轮胎组件,计算机部件,建筑材料,家用器具,电源外壳,垃圾桶,存储或包装容器,割草机部件和其它的花园器具部件,声学设备,实用车部件(utility cart parts),桌椅边缘,玩具和水上交通工具部件。该组合物也可用于屋顶应用,例如屋顶膜。该组合物可进一步用于制造鞋类组件,包括但不限于靴子尤其是工业上的工作靴的鞋筒。该组合物也可用于制造汽车部件。本领域技术人员可容易地扩增这个列举,而不需要过多的实验。
定义
本申请所用的术语"组合物”包括构成组合物的材料的混合物,以及从该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或者残余的量存在。
本申请所用的术语"聚合物"是指通过使相同或者不同类型的单体聚合制备的聚合的化合物。因此该一般性术语聚合物包括术语均聚物(其用来指代由仅一种类型的单体制备的聚合物,应该理解,可将痕量的杂质结合到聚合物结构中)和下文定义的术语互聚物。
本申请所用的术语"互聚物"是指至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。因此术语互聚物包括术语共聚物(用来指代由两种不同的单体制备的聚合物)和由多于2种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请所用的术语“基于乙烯的聚合物”是指一种聚合物,其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量),和任选地可包括一种或多种共聚单体。
本申请所用的术语“基于乙烯的互聚物”是指一种聚合物,其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量),和至少一种共聚单体。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃/多烯互聚物”是指一种聚合物,其包括聚合形式的乙烯,α-烯烃,和多烯。在一种实施方式中,所述“乙烯/α-烯烃/多烯互聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指一种聚合物,其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量),α-烯烃,和没有其他的共聚单体类型。
本申请所用的术语“phr”是指组成组分相对于“100份”的所述乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,和所述乙烯/α-烯烃共聚物的重量。
术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的衍生物不意图排除存在任何另外的组分,步骤或过程,无论它是否已经具体地披露。为了避免任何疑问,通过术语“包括”所要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂、助剂或者化合物,无论是聚合的或者其它形式的,否则会相反地指出。相反,术语“基本上由…组成”排除任何后续的记载的范围和任何其他组分、步骤或过程,对可操作性不重要的那些除外。术语“由…组成”排除没有描述或列举的任何组分,步骤或过程。
试验方法
门尼粘度
互聚物MV(ML1+4,在100°C)根据ASTM 1646-04测量,其中有1分钟预加热时间和四分钟转子运行时间。仪器为Alpha Technologies的流变仪MDR 2000。
互聚物MV(ML1+4,在125°C)根据ASTM 1646-04测量,其中有1分钟的预热时间和四分钟的转子运行时间。仪器为Alpha Technologies的流变仪MDR 2000。
对于含有填料的EAODM(优选为EPDM)互聚物,对于净互聚物(无填料(例如炭黑)和无油)的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]可以由本领域技术人员通过下述两种方法之一确定。以下方法是对于炭黑填充的互聚物的,但是,本领域技术人员可使用用于其它类型填料的类似方法。以下方法还可以由本领域技术人员调整以提供在其它温度和/或其它试验条件如预热时间和/或转子尺寸下的门尼粘度测定。
方法1
对于炭黑填充的互聚物(INT A),优选不含油或含已知量的油(典型地小于2重量%,基于互聚物的重量),和具有小于100[MV(ML1+4,在125°C)]的测量粘度,净互聚物的门尼粘度由校正曲线按如下确定。聚合的INTA互聚物中的炭黑量可以重量方式测定,例如聚合物(以及添加剂(如存在))和如存在的油以使炭黑完整(例如TGA)的方式进行选择性灰化。
净互聚物,其对应于所研究的互聚物的化学组成,并由相同的或类似的催化剂体系制备,和具有已知的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)],将其与各种水平的炭黑和如需要时所需量的油熔融共混以形成一系列炭黑填充的互聚物。熔融共混可以在Brabender混合机中进行。所用的炭黑和油与所研究的互聚物(INT A)相同。对各样品测量门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)],并产生表示测得的门尼粘度与炭黑量的关系的校正曲线。由具有不同粘度的若干种净互聚物(无填料、无油)产生一系列这样的校正曲线。将来自所产生的校正曲线的数据输入回归程序,如MICROSOFT EXCEL回归程序,并产生以下信息:炭黑水平系数、测得的门尼粘度的系数和截距。
所研究的净互聚物的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]可以使用由回归分析产生的数据、互聚物(INT A)中炭黑的已知水平和互聚物(INT A)的测得的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]计算。
方法2
对于炭黑填充的互聚物(INT B),其优选不含油或含已知量的油(典型地小于2重量%,基于互聚物的重量),其粘度测定为大于或等于100[MV(ML1+4,在125°C)],净聚合物的门尼粘度由以下校正曲线测定。聚合INTB互聚物中炭黑的量可以以重量方式测定,例如通过以使炭黑完整留下的方式(例如TGA)选择性灰化聚合物(以及添加剂(如果存在的话))和油(如果存在的话)而进行。
净互聚物,其对应于所研究的互聚物的化学组成,并由相同的或类似的催化剂体系制备,和具有已知的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)],将其与固定量的炭黑(例如40~60phr的炭黑,基于100份互聚物)和固定量的油(例如60~80phr的油,基于100份互聚物)熔融共混以形成第一样品。所用的炭黑和油与所研究的互聚物(INT B)中的相同。形成其它样品,它们各具有不同门尼粘度的互聚物,并且均具有相同量的炭黑和油。对各样品测量门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]。产生校正曲线,其表示测得的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]与净互聚物(无填料、无油)的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]之间的关系。
接下来,将所研究的炭黑填充的互聚物(INT B)与额外的炭黑掺混以达到与上述校正用样品中所用的炭黑水平相同的炭黑水平。而且,INT B互聚物与上述校正用样品中所用的油相同的油并在相同的油水平下掺混,以形成“新的掺混INT B”互聚物。测量新的掺混INT B互聚物的门尼粘度[MV(ML1+4,在125°C)]。然后,可以使用上述校正曲线计算净互聚物门尼粘度。
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-04,在条件190°C/2.16kg测得。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTMD-1238-04,在条件190°C/5.0kg测得。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I10)根据ASTM D-1238-04,在条件190°C/10.0kg测得。基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I21)根据ASTM D-1238-04,在条件190°C/21.0kg测得。
聚合物密度根据ASTM D-792-08测得。该测试方法可用于测量在升高的温度的密度。对于在100°C的密度,将聚合物样品和测试液(甘油)加热至,并平衡在,100°C。
根据ISO 1183-1Ed.2004测量泡沫体密度。
组合物
所有的组合物都在具有“1.5升”体积的HARBURG-FREUDENBERGERGK 1.5E相互啮合内混合机中制备。混合腔室的加热夹套中的水温为50°C。所有的组分,除交联剂和发泡剂之外,都一次性加入,并且以变化的rpm混合,从而容许制剂温度达到95°C。提起撞锤(ram),添加交联剂和发泡剂,清扫撞锤并再次降低,并将混配物进一步混合60秒。然后,敞开混合机下的门来将未固化的混配物释放到容器中。
通过使在该内部混合机中获得的混配物通过由J.R.Dare制造的“15cm”双辊磨(型号“300x150mm”LAB MILL)的双辊之间,而获得约“5mm”厚的未固化的片材。在该辊中水的温度保持在60°C,和辊速度为20rpm。将来自上述辊磨的未固化的片材挤出通过矩形模头(“25mmx1mm”),获得未硫化的橡胶的条。挤出在HAAKE POLYLAB单螺杆挤出机上在100°C,使用60rpm的螺杆速度完成。使该未硫化的片材在热空气循环炉(Mathis,Switzerland)中在210°C或240°C固化和发泡三分钟。
根据ISO 868:2003在23°C,使用Zwick Roell制造的机器(型号7206.07/00)测量化合物的硬度(肖氏A)。使铁笔与固化的样品接触三秒,然后读数。从通过以上所述的挤出、固化和发泡过程制备的固化的和发泡的条切出测试样品。样品尺寸为“25mmx25mmx2mm”,并将样品堆叠至“6mm”的厚度用于硬度测试。
溶度参数
聚合物或者聚合物和溶剂的溶度参数描述于Krause S,Polymer-PolymerCompatibility,in Paul,DR,Polymer Blends,Academic Press Inc,London 1978(下文中Krause)中。在Krause文献中,描述了预测相容性的逐步模型,基于Small的基团摩尔吸引常数(group molar attraction constants)。对于每个聚合物,溶度参数从聚合物在感兴趣的温度的密度,重复单元的摩尔质量,和单体重复单元的基团摩尔吸引常数之和计算。该模型可通过使用共聚物的各种重复单元的摩尔分数用来计算无规共聚物的溶度参数。参见下式A:
δ=ρxΣ(Fi/M) (式A)。
在式A中,δ是溶度参数,ρ是聚合物在感兴趣的温度的密度,Fi是重复单元的所有基团摩尔吸引常数之和,和M是重复单元的摩尔质量。
对于两种聚合物的共混物,可计算每种聚合物的溶解度。乙烯重复单元的摩尔吸引常数为266(cal/cm3)1/2/mol,和该重复单元重28克/mol。丙烯重复单元的摩尔吸引常数为375(cal/cm3)1/2/mol,和该重复单元重42克/mol。辛烯重复单元的摩尔吸引常数为1040(cal/cm3)1/2/mol,和该重复单元重112克/mol。为了简单起见,忽略EPDM中乙叉降冰片烯固化位点单体的较小摩尔贡献。作为实例,具有45wt%丙烯(55wt%乙烯)的无定形EPDM聚合物含有35.3mol%的丙烯和64.7mol%的乙烯。该聚合物在100°C的密度为0.84g/cc。因此估计的溶度参数为0.84*((0.353*375/42)+(0.647*266/28)),其等于7.81(cal/cm3)1/2。
对于每种乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,在100°C的密度用来确定溶度参数。对于每种乙烯/α-烯烃共聚物,在100°C的密度用来确定溶度参数。
已经发现,当聚合物的溶度参数的绝对差小于或等于0.15(cal/cm3)1/2时,得到对于具有良好的机械性质的交联泡沫体而言合适的弹性体共混物(或者组合物)。同样地,在优选的组合物中,一种聚合物(组分B)是非反应性的,其中该交联剂用于形成该交联的泡沫体。
实验
EPDM 140是乙烯/丙烯/二烯(ENB),其门尼粘度为133至147(计算ML1+4,在125°C(聚合物),ASTM D1646),32mol%的丙烯,和含有22至26phr炭黑。在100°C的密度为0.84g/cc(1cc=1cm3)。
EPDM 565是乙烯/丙烯/二烯(ENB),其门尼粘度为61至69(ML1+4,在125°C,ASTM D1646),39mol%丙烯。在100°C的密度为0.84g/cc。
EO 03是乙烯/辛烯-1共聚物,其密度(室温)为0.882至0.888g/cc(ASTMD 792(ASTM D4703,A1方法C,在1小时内测试)),和熔体指数为0.75至1.25(ASTM D1238,190°C,2.16kg),9mol%辛烯。在100°C的密度为0.84g/cc。均匀支化的基本线性共聚物。
EO 45是乙烯/辛烯-1共聚物,其密度(室温)为0.9180至0.9220g/cc(ASTM D 792(ASTM D4703,A1方法C,在1小时内测试)),和熔体指数为0.81至1.15(ASTM D1238,190°C,2.16kg),2.4mol%辛烯。在100°C的密度为0.84g/cc。非均匀支化的线性共聚物(LLDPE)。
SPHERON 5000是得自Cabot Corporation的炭黑。
OMYA SH CaCO3是得自Omya GmbH的碳酸钙。
CARBOWAX PEG 4000是得自The Dow Chemical Company的聚乙二醇。
RHENOGRAN S-80是80%硫和20%弹性体粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
RHENOGRAN ZAT-70是70%二硫基磷酸锌胺和30%弹性体粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
RHENOGRAN MBT-80是80%的2-巯基-苯并噻唑(按照说明书)和20%弹性体粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
RHENOGRAN ZBEC-70是70%二苄基-二硫基氨基甲酸锌(techn.)和30%弹性体粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
RHENOGRAN ZBOP-50是50%二烷基二硫基磷酸锌(选定的分子结构)和50%聚合物粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
RHENOGRAN CaO-80是80%氧化钙和20%弹性体粘着剂和分散剂,可得自Rhein Chemie。
POROFOR ADC/L-C2是偶氮二碳酸二酰胺制剂,可得自Lanxess。
RHENOSLAB OBSH-75是75%氧联二苯磺基肼和25%EPDM/EVA粘着剂,可得自Rhein Chemie。
实施例1:将表1中所示的组合物在100°C的HARBURG &FREUDENBERGER内部混合机中混合,和接着在60°C的开炼机上混合,从而形成“5mm厚”未硫化的橡胶片材。使该未硫化的橡胶挤出通过100°C的Garvey模头,从而形成橡胶型材。使该橡胶型材在210°C和240°C的热空气炉中固化和发泡,从而形成两个交联的泡沫体样品。由该挤出的橡胶型材形成的在210°C交联和发泡的泡沫体的肖氏A硬度为57.4±1.5,和密度为1.01g/cm3。该挤出的橡胶型材形成的在240°C交联和发泡的泡沫体的肖氏A硬度为50.0±1.2,和密度为0.90g/cm3。在该实施例中的聚合物组分,EPDM 140和EO 03在溶度参数方面的差为0.137(cal/cm3)1/2。
表1:组合物(本发明的实施例1)
组分 | phr* |
EPDM 140 | 108.97 |
EO 03 | 15.00 |
SPHERON 5000 | 113.92 |
油 | 90.00 |
OMYA SH CaCO3 | 56.96 |
硬脂酸 | 0.95 |
CARBOWAX PEG 4000 | 1.90 |
ZnO | 4.75 |
RHENOGRAN S-80 | 1.52 |
RHENOGRAN ZAT-70 | 0.95 |
RHENOGRAN MBT-80 | 0.95 |
RHENOGRAN ZBEC-70 | 1.90 |
RHENOGRAN ZBOP-50 | 2.85 |
RHENOGRAN CaO-80 | 4.75 |
POROFOR ADC/L-C2 | 1.42 |
RHENOSLAB OBSH-75 | 1.42 |
*phr为基于EPDM 140和EO 03的量。
对比例2:将表2中所示的组合物在100°C的HARBURG &FREUDENBERGER内部混合机中混合,和接着在60°C的开炼机上混合,从而形成“5mm厚”未硫化的橡胶片材。使该未硫化的橡胶挤出通过100°C的Garvey模头,从而形成未硫化的橡胶型材。使该未硫化的橡胶型材在210°C和240°C的热空气炉中固化和发泡,从而形成两个交联的泡沫体样品。在该实施例中的聚合物组分,EPDM 140和EPDM 565在溶度参数方面的差为0.034(cal/cm3)1/2。
表2:组合物(对比例2)
组分 | phr* |
EPDM 565 | 23.73 |
EPDM 140 | 97.78 |
SPHERON 5000 | 113.92 |
油 | 90.00 |
OMYA SH CaCO3 | 56.96 |
硬脂酸 | 0.95 |
CARBOWAX PEG 4000 | 1.90 |
ZnO | 4.75 |
RHENOGRAN S-80 | 1.52 |
RHENOGRAN ZAT-70 | 0.95 |
RHENOGRAN MBT-80 | 0.95 |
RHENOGRAN ZBEC-70 | 1.90 |
RHENOGRAN ZBOP-50 | 2.85 |
RHENOGRAN CaO-80 | 4.75 |
POROFOR ADC/L-C2 | 1.42 |
RHENOSLAB OBSH-75 | 1.42 |
*phr为基于EPDM 140和EPDM 565的量。
测量每个对比泡沫体的密度和肖氏A硬度,并将其与实施例1的泡沫体比较。参见图1和2。在两个固化温度,实施例1的泡沫体都具有比对比例2的相应泡沫体低的密度。本发明的泡沫体也具有较高的,或者相当的,肖氏A硬度值。如在本发明的泡沫体中所示,较低的密度和较高的硬度的组合对于泡沫体的制造来说是所需要的改进。
对比例3:将表3中所示的组合物在100°C的HARBURG &FREUDENBERGER内部混合机中混合,和接着在60°C的开炼机上混合,从而形成“5mm厚”未硫化的橡胶片材。使该未硫化的橡胶挤出通过100°C的矩形模头,从而形成未硫化的橡胶型材。使该未硫化的橡胶型材在240°C的热空气炉中固化和发泡,从而形成交联的泡沫体样品。
表3:组合物(对比例3)
组分 | phr* |
EPDM 565 | 85.00 |
EO 45 | 15.00 |
SPHERON 5000 | 113.92 |
油 | 90.00 |
OMYA SH CaCO3 | 56.96 |
硬脂酸 | 0.95 |
CARBOWAX PEG 4000 | 1.90 |
ZnO | 4.75 |
RHENOGRAN S-80 | 1.52 |
RHENOGRAN ZAT-70 | 0.95 |
RHENOGRAN MBT-80 | 0.95 |
RHENOGRAN ZBEC-70 | 1.90 |
RHENOGRAN ZBOP-50 | 2.85 |
RHENOGRAN CaO-80 | 4.75 |
POROFOR ADC/L-C2 | 1.42 |
RHENOSLAB OBSH-75 | 1.42 |
在该对比例中的聚合物组分,EPDM 565和EO 45在溶度参数方面的差为0.183(cal/cm3)1/2。由于在溶度参数方面不利的差异,EO 45没有完全分散在EPDM基质中,导致硫化的型材不均匀的发泡。此外,该样品显示出广泛的表面收缩,这使得该组合物不适合于任何典型的泡沫体应用(参见图3)。
如图3中所示,其是从对比例3形成的泡沫体的顶面视图(3/4英寸宽),该泡沫体表面是粗糙的,并且上和下泡沫体边缘是粗糙的和断裂的。这种泡沫体对于汽车防风雨条应用来说是所不可接受的。图4是从本发明的实施例1形成的泡沫体的顶面视图(3/4英寸宽)。如在该图中所示,该泡沫体表面是有光泽的和光滑的,并且上和下边缘是清晰的和光滑的。这个泡沫体对于汽车防风雨条应用来说是高度可接受的。
虽然已经非常详细地在前述实施例中描述了本发明,但是这些细节是为了说明的目的,并不意图解释为是对所附权利要求中所述的本发明的限制。
Claims (14)
1.一种组合物,其包括至少以下物质:
A)乙烯/α-烯烃/多烯互聚物,
B)乙烯/α-烯烃共聚物,
C)任选的至少一种填料,
D)至少一种交联剂,
E)至少一种发泡剂。
2.权利要求1的组合物,其中组分A和组分B之间的溶度参数的绝对差小于或等于0.15(cal/cm3)1/2。
3.权利要求1或权利要求2的组合物,其中组分A存在的量为大于或等于75wt%,基于组分A和组分B的重量。
4.前述权利要求中任一项的组合物,其中组分A和B占至少80wt%,基于组合物的所有聚合物组分的重量。
5.前述权利要求中任一项的组合物,其中组分A存在的量大于15wt%,基于组合物的重量。
6.前述权利要求中任一项的组合物,其中组分B存在的量为1wt%至10wt%,基于组合物的重量。
7.前述权利要求中任一项的组合物,其中“组分A/组分B”的重量比为2/1至10/1。
8.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或者均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
9.权利要求8的组合物,其中所述乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。
10.一种制品,其包括由前述权利要求中任一项的组合物形成的至少一个组件。
11.权利要求10的制品,其中所述制品是汽车部件。
12.由权利要求1至9中任一项的组合物形成的交联的泡沫体。
13.一种包括至少一个由权利要求12的交联的泡沫体形成的组件的制品。
14.权利要求13的制品,其中所述制品是汽车部件。
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