CN109476893B - 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种组合物,其包含至少一种油和包含以下的第一组合物:A)包含乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯互聚物A的第一组合物A,B)乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯互聚物B;并且其中组分A与组分B的重量比为1/1至20/1;其中所述乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯B的Mw大于所述第一组合物A的Mw;并且其中所述组合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为20至100。
Description
相关申请的引用
本申请要求2016年5月30日提交的国际申请PCT/CN16/083876的权益,该申请通过引用并入本文中。
背景技术
本发明涉及用于生产发泡海绵型材的橡胶组合物,该组合物含有至少两种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
用于发泡应用的常规EPDM基组合物描述于以下参考文献中:US5973017、US20140336290、US20120059123、US20110160323、WO2007/136494、WO2007/136496、WO2007/136497、WO2014/084892、WO2013/096573、WO2014/084893、WO2016/003878、WO2016/003879和WO2016/003880。然而,需要新的组合物,其具有优异的发泡性,并且产生具有光滑表面外观的优异发泡产品。通过以下发明已满足这些需要。
发明内容
本发明提供一种组合物,其包含至少一种油和包含以下的第一组合物:
A)包含乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A的第一组合物A,
B)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B;并且
其中组分A与组分B的重量比为1/1至20/1;
其中乙烯/α-烯烃/非共轭二烯B的重均分子量(Mw)大于第一组合物A的重均分子量(Mw);并且
其中组合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为20至100。
附图说明
图1是由比较组合物F-b形成的海绵的形态的光学显微照片。
图2是由本发明组合物F-3形成的海绵的形态的光学显微照片。
具体实施方式
已经发现,本发明组合物可用于形成具有优异闭孔形态和良好皮肤表面的泡沫。含有第一组合物A和EPDM-B的本发明组合物显示出非常高的门尼松弛面积。较高的门尼松弛面积意味着橡胶组合物具有较高的熔体弹性、在混合期间较好的炭黑掺入、在挤出期间改善的尺寸稳定性以及在发泡期间较好的气泡稳定性。所有这些都提供优异闭孔形态和良好的皮肤表面。
如上所述,本发明提供1。一种组合物,其包含至少一种油和包含以下的第一组合物:
A)包含乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A的第一组合物A,
B)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B;并且
其中组分A与组分B的重量比为1/1至20/1;
其中乙烯/α-烯烃/非共轭二烯B的Mw大于第一组合物A的Mw;并且
其中组合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为20至100。
本发明组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物A可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃/非共轭二烯A可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃/非共轭二烯B可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组分A与组分B的重量比为2/1至20/1,或3/1至20/1,为4/1至20/1,或5/1至20/1,或6/1至20/1,为7/1至20/1,或8/1至20/1,或9/1至20/1。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组分A与组分B的重量比为1/1至19/1,或2/1至19/1,或3/1至19/1,为4/1至19/1,或5/1至19/1,或6/1至19/1,为7/1至19/1,或8/1至19/1,或9/1至19/1。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃是相同的聚合物A的α-烯烃。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,所述组合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为30至80,或30至75,或30至65,或30至60。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)为20至80,或20至60,或20至50,或20至40。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一种组合物满足以下方程式A:
4.50<[(Mz/Mn)(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]<8.00(方程式A),
其中TD0.1(第一组合物)是第一组合物在0.1弧度/秒和190℃下的tanδ。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。Mz和Mn由常规GPC测定。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,第一组合物满足以下方程式A1:4.60≤[(Mz/Mn)(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]≤8.00,或4.70≤[(Mz/Mn)(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]≤8.00,或4.75≤[(Mz/Mn)(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]≤8.00。tanδ在190℃下。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。Mz和Mn由常规GPC测定。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,第一组合物满足以下方程式B:[(Mz(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]/(Mw/Mn)(第一组合物)≥100,000g/mol或≥105,000g/mol,或≥110,000g/mol,或≥115,000g/mol,或≥120,000g/mol,或≥125,000g/mol(方程式B),其中TD0.1(第一组合物)是第一组合物在0.1弧度/秒和190℃下的tanδ。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。Mz、Mw和Mn由常规GPC测定。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,第一组合物满足以下方程式C:[(Mz(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物))]/(Mw/Mn)(第一组合物)≤400,000g/mol,或≤350,000g/mol,或≤300,000g/mol,或≤250,000g/mol,或≤200,000g/mol(方程式C),其中TD0.1(第一组合物)是第一组合物在0.1弧度/秒和190℃下的tanδ。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。Mz、Mw和Mn由常规GPC测定。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,第一组合物满足以下方程式D:(Mz(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物)≥300,000g/mol,或≥320,000g/mol,或≥340,000g/mol,或≥360,000g/mol,或≥380,000g/mol,或≥400,000g/mol(方程式D),其中TD0.1(第一组合物)是第一组合物在0.1弧度/秒和190℃下的tanδ。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。Mz由常规GPC测定。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,第一组合物满足以下方程式E:[(Mz(第一组合物))/(TD0.1(第一组合物)≤660,000g/mol,或≤640,000g/mol,或≤620,000g/mol,或≤600,000g/mol,或≤580,000g/mol,或≤560,000g/mol(方程式E),其中TD0.1(第一组合物)是第一组合物A在0.1弧度/秒和190℃下的tanδ。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于组合物的重量,组合物包含≥30重量%,或≥35重量%,或≥40重量%,或≥45重量%,或≥50重量%的油和第一组合物。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
油包括但不限于石油,如石蜡油、芳香油和环烷油;多烷基苯油;和有机酸单酯。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物与油的重量比为0.8/1至1.5/1,或0.9/1至1.4/1,或0.9/1至1.3/1。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的有V0.1(在190℃下)为140,000至420,000,或150,000至400,000,或160,000至380,000Pa·s。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的Mw为340,000至550,000g/mol,或360.000至500,000g/mol,或380,000g/mol至450,000g/mol;并且其中第一组合物A的Mw为150,000至320,000g/mol,或180,000至310,000g/mol,或200,000g/mol至300,000g/mol。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组合物具有≥200或≥220的MLRA值。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组分A和组分B进一步在以下性质中的一种或多种方面不同:Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。聚合物包括但不限于丙烯基聚合物、乙烯基聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯基聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃互聚物(即均匀支化的长链支化的乙烯/α-烯烃互聚物)。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于组合物的重量,组合物包含小于1.0重量%,进一步小于0.5重量%,进一步小于0.1重量%的丙烯基聚合物。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,组合物不含偶联剂,例如叠氮化合物或过氧化物。
本发明组合物可以包含一种或多种附加的添加剂。合适添加剂包括但不限于交联剂、填料、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、交联剂及其组合。
在一个实施例中,组合物进一步包含交联剂。交联剂包括但不限于含硫化合物,如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑;和过氧化物,如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、二-(叔丁基-过氧异丙基)苯\过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明还提供由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的交联组合物。
在一个实施例中,本发明组合物进一步包含填料。合适的填料包括但不限于粘土、CaCO3、滑石、炭黑和矿物纤维。
在一个实施例中,组合物进一步包含含有硫、一种或多种促进剂、炭黑、氧化锌、油、一种或多种发泡剂、一种或多种活化剂和一种或多种稳定剂的固化包。
可以添加发泡剂来生产海绵产品。可以使用不同和另外的交联剂和活化剂、促进剂和活性助剂如硫、硫供体、次磺酰胺、巯基、胍、氨基甲酸酯、吗啉、噻唑、磺酰胺、过氧化物、多官能丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯。
在一个实施例中,基于组合物的重量,组合物包含大于或等于70重量%,或大于或等于75重量%,或大于或等于80重量%的第一组合物。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
本发明还提供一种制品,其包含至少一种由本文所述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合的组合物形成的组件。在进一步实施方式中,制品是泡沫。
第一组合物
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的重均分子量(Mw)大于或等于140,000g/mol,或大于或等于160,000g/mol,或大于或等于180,000g/mol,或大于或等于200,000g/mol。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的重均分子量(Mw)小于或等于400,000g/mol,或小于或等于380,000g/mol,或小于或等于350,000g/mol,或小于或等于320,000g/mol。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的z平均分子量(Mz)大于或等于400,000g/mol,或大于或等于450,000g/mol,或大于或等于500,000g/mol,或大于或等于540,000g/mol。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的z平均分子量(Mz)小于或等于750,000g/mol,或小于或等于730,000g/mol,或小于或等于700,000g/mol,或小于或等于680,000g/mol。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的数均分子量(Mn)大于或等于45,000g/mol,或大于或等于50,000g/mol,或大于或等于55,000g/mol,或大于或等于60,000g/mol。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的数均分子量(Mn)小于或等于150,000g/mol,或小于或等于120,000g/mol,或小于或等于100,000g/mol,或小于或等于95,000g/mol。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的MWD小于或等于4.50、进一步小于或等于4.00,进一步小于或等于3.50。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的MWD大于或等于2.80,或大于或等于3.10,或大于或等于3.30。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物具有0.90至1.80,或1.00至1.70,或1.10至1.60的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物在0.1弧度/秒、190℃下的粘度大于或等于120000Pa·s,或大于或等于140,000Pa·s,或大于或等于160,000Pa·s。0.1弧度/秒、190℃下的粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物在0.1弧度/秒、190℃下的粘度小于或等于450,000Pa·s,或小于或等于400,000Pa·s,或小于或等于370,000Pa·s,或小于或等于180,000Pa·s。0.1弧度/秒、190℃下的粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物的流变学比率(在190℃下V0.1/V100)大于或等于30,或大于或等于35,或大于或等于40。每种粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。
在一个实施例中,第一组合物的Mw与第一组合物A的Mw的比率为0.60至1.70,或0.70至1.60,或0.80至1.50。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,第一组合物的MWD与第一组合物A的MWD的比率为0.90至1.50,或0.95至1.30,或1.00至1.10。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,第一组合物的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)与第一组合物A的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)的比率为0.95至1.70,或1.00至1.60,或1.05至1.50。在一个实施例中,第一组合物的粘度(0.1弧度/秒,190℃)与第一组合物A的粘度(0.1弧度/秒,190℃)的比率为1.00至2.35,或1.05至2.30,或1.10至2.25。在一个实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物的重量,第一组合物包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的第一组合物A和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的总和。在进一步的实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。
本组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物
对于本文所述的第一组合物,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物独立地包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。α-烯烃的适合实例包括C3-C20α-烯烃,进一步C3-C10α-烯烃,并且优选丙烯。非共轭多烯的合适实例包括C4-C40非共轭二烯。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
对于每种互聚物,独立地,α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。α烯烃优选为C3-C20脂肪族化合物,优选为C3-C16脂肪族化合物,并且更优选为C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组,并且更优选丙烯。在进一步的实施例中,互聚物是乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物。在进一步的实施例中,二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
对于每种互聚物,独立地,说明性非共轭多烯包括直链非环状二烯,如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;支链非环状二烯,如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体;单环脂环族二烯,如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯;多环脂环族稠合和桥联环二烯,如四氢茚、甲基四氢茚;烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯,如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。多烯优选为选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯组成的组的非共轭二烯,并且优选ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯,更优选ENB和二环戊二烯,并且甚至更优选ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于互聚物的重量,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A包含大部分聚合的乙烯。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于互聚物的重量,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B包含大部分聚合的乙烯。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于互聚物的重量,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和B独立地包含大部分聚合的乙烯。在进一步的实施例中,每种互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B包含62至72重量%的C2和3.0至5.5重量%的ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的分子量分布(Mw/Mn)为1.80至3.50,或1.90至3.20,或2.00至3.00,或2.00至2.80,或2.10至2.60。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。
在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的门尼粘度(ML1+4,在125℃下)大于或等于70,进一步大于或等于75,进一步大于或等于80。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。门尼粘度是纯互聚物的粘度。纯互聚物是指不含填料且不含油的互聚物。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的门尼粘度(ML1+4,在125℃下)小于180,或小于或等于170,或小于或等于160。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。门尼粘度是纯互聚物的粘度。纯互聚物是指不含填料且不含油的互聚物。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的密度为0.850至0.890g/cc,或0.852至0.880g/cc,或0.855至0.870g/cc,或0.855至0.867g/cc(1cc=1cm3)。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B在0.1弧度/秒、190℃下的粘度为400,000至700,000Pa·s,或450,000至650,000Pa·s,或500,000至600,000Pa·s。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B在0.1弧度/秒、190℃下的tanδ为1.80至2.40Pa·s,或1.85至2.30,或1.90至2.20。在进一步的实施例中,互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,互聚物B的α-烯烃与互聚物A的α-烯烃相同。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物A
在一个实施例中,第一组合物A包含乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。在进一步的实施例中,每种互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,每种互聚物具有相同的α-烯烃。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的重均分子量(Mw)大于或等于100,000g/mol,或大于或等于120,000g/mol,或大于或等于140,000g/mol,或大于或等于160,000g/mol。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的重均分子量(Mw)小于或等于400,000g/mol,或小于或等于350,000g/mol,或小于或等于300,000g/mol,或小于或等于280,000g/mol。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的MWD小于或等于4.50,进一步小于或等于4.00,进一步小于或等于3.50。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的MWD大于或等于2.40,或大于或等于2.60,或大于或等于2.80。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)为0.80至1.40,或0.90至1.30,或1.00至1.20。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A在0.1弧度/秒、190℃下的粘度大于或等于100,000Pa·s,或大于或等于120,000Pa·s,或大于或等于140,000Pa·s。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。0.1弧度/秒、190℃下的粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A在0.1弧度/秒、190℃下的粘度小于或等于300,000Pa·s,或小于或等于250,000Pa·s,或小于或等于200,000Pa·s,或小于或等于180,000Pa·s。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。0.1弧度/秒、190℃下的粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的流变学比率(在190℃下V0.1/V100)大于或等于30,或大于或等于35,或大于或等于40。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。每种粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,第一组合物A的流变学比率(在190℃下V0.1/V100)小于或等于60.0,或小于或等于55.0,或小于或等于50.0。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。每种粘度是不含填料和不含油的组合物的粘度。
在一个实施例中,第一组合物A的密度为0.845至0.0.890g/cc,或0.848至0.880g/cc,或0.870至0.860g/cc,或0.852至0.860g/cc(1cc=1cm3)。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的Mw与第一组合物A的Mw的比率为1.20至2.50,或1.40至2.30,或1.60至2.10。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的MWD与第一组合物A的MWD的比率为0.55至0.95,或0.60至0.90,或0.65至0.80。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
在一个实施例中,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)与第一组合物A的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)的比率为1.40至2.40,或1.60至2.20,或1.80至2.00。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(是EPDM。在进一步的实施例中,每种二烯是ENB。
在一个实施例中,乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的粘度(0.1弧度/秒,190℃)与第一组合物A的粘度(0.1弧度/秒,190℃)的比率为3.10至3.80,或3.20至3.70,或3.30至3.60。在一个实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,每种二烯是ENB。
在一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,或≥99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中,或与本文所述的任何一个或多个实施例组合,基于第一组合物A的重量,第一组合物A包含≥95重量%,或≥96重量%或≥97重量%,或≥98%,≥或99重量%的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A。在进一步的实施例中,每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在进一步的实施例中,二烯是ENB。
第一组合物A可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
应用
本发明还提供一种制品,其包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的组件。制品包括但不限于泡沫、片材、模制品和挤出部件。附加制品包括汽车部件、挡风雨条、带、软管、电线和电缆护套、铺地材料、衬垫、轮胎、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。本领域的熟练技术人员可以容易地增加该列表而无需过多的实验。在一个实施例中,制品是汽车部件。
本发明制品可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用,否则所有份数和百分比都以重量计,所有的测试方法都是截到本公开的提交日期的最新测试方法。
如本文所用,术语“组合物”包括包含所述组合物的一种或多种材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用,术语“第一组合物”包括包含所述第一组合物的一种或多种材料以及由所述第一组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。第一组合物可含有例如一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物,或可含有一种这类互聚物和一种或多种添加剂。第一组合物可含有两种或更多种不同的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物,或可含有这类互聚物和一种或多种添加剂。
如本文所用,术语“第一组合物A”包括包含第一组合物A的一种或多种材料,以及由所述第一组合物A的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。第一组合物A可含有例如一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物,或可含有一种这类互聚物和一种或多种添加剂。第一组合物A可含有两种或更多种不同的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物,或可含有这类互聚物和一种或多种添加剂。
如本文所用,术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此,通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备成的聚合物,应理解,痕量杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残基)可并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用,术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用,术语“乙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的50重量%或大部分重量%的乙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用,“乙烯基互聚物”是指包含呈聚合形式的50重量%或大部分重量%的乙烯(基于聚合物的重量)和至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用,术语“乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物”是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的聚合物。在一个实施例中,“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包含大部分重量%的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文所用,术语“乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物”是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭二烯作为唯一的单体类型的聚合物。在一个实施例中,“三元共聚物”包含大部分重量%的乙烯(基于三元共聚物的重量)。
如本文所用,术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的50重量%或大部分重量%的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用,术语“丙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分重量%的丙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意欲排除任何附加组分、步骤或程序的存在,无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问,除非另有说明,否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物,无论是聚合的还是其它的。相反,术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序,除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。在使用ASTM D-792、方法B压制样品的一小时内进行测量。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自PolymerChAR(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨储塞州艾姆赫斯特(Amherst,MA)))、2角激光散射检测器型号2040、IR5红外检测器和4毛细管粘度计,均来自PolymerChAR。使用PolymerChARInstrumentControl软件和数据收集接口进行数据收集。系统配有来自安捷伦技术(Agilent Technologies)(加利福尼亚州圣克拉拉(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150摄氏度。使用的柱是来自聚合物实验室(PolymerLaboratories)(英国什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“Mixed-B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。制备浓度是“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都是氮气喷射的。将乙烯基聚合物样品在160摄氏度下温和搅拌三小时。注射液体积为200微升,并且流动速率为一毫升/分钟。GPC色谱柱组是通过运行21“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物来校准。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol,并且标准物包含在六个“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物按以下条件制备:对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量,以“0.025g,在50mL溶剂中”制备,对于小于1,000,000g/mol的分子量,以“0.050g,在50mL溶剂中”制备。
将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物,并且以降低“最高分子量组分”的顺序,以便最小化降解。使用方程式1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快报(Polym.Letters)》,6,621(1968)中所描述):
M聚乙烯=A×(M聚苯乙烯)B (方程式1),
其中M是分子量,A等于0.4316并且B等于1.0。
根据下面的方程式2-4计算数均分子量(Mn(常规gpc))、重均分子量(Mw-常规gpc)和z均分子量(Mz(常规gpc))。
在方程式2-4中,RV是柱保留体积(线性间隔),以“1点/秒”收集,IR是减去基线的IR检测器信号,以伏特为单位,来自GPC仪器的IR5测量通道,并且LogMPE衍生自通过方程式1确定的聚乙烯当量MW。使用来自PolymerChAR的“GPC One软件(版本2.013H)”进行数据计算。
动态力学波谱(DMS)
使用配有“25mm平行板”的TA Instruments ARES,在氮气吹扫下进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。对于所有样品,样品加载和测试开始时间之间的时间设定为五分钟。实验在190℃下在0.1至100弧度/秒的频率范围内进行。基于样品的响应,将应变幅度从1%调节至3%。根据振幅和相位分析应力响应,由此确定储能模量(G')、损耗模量(G”),动态粘度η*、tanδ和相角。记录190℃下的粘度V0.1和190℃下的V100,以及流变学比率(在190℃下V0.1/V100;也称为“RR”)。动态力学波谱的试样是“25mm直径×3.3mm厚”压缩模制圆盘,其在180℃和10MPa模制压力下形成五分钟,并且接着在冷却的压板(15-20℃)之间骤冷两分钟。
用于EPDM组合物分析的13C NMR方法
通过向在“10mm”NMR管中的“0.2g样品”添加约“2.6g的于乙酰丙酮铬(松弛剂)中含0.025M的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50的混合物”来制备样品。通过将管及其内容物加热至150℃将样品溶解并均化。数据使用配有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker400MHz波谱仪收集。数据使用160次扫描/数据文件、6秒脉冲重复延迟在120℃的样品温度下获取。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行获取。
使用以下分析方法进行实例的组合物的NMR光谱分析。存在于EPDM中的单体的定量可以使用以下方程式(1A至9A)计算。
乙烯摩尔数的计算将光谱范围从55.0-5.0ppm归一化为1000个整数单位。归一化积分区域下的贡献仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可能在高温下发生反应,因此从计算中排除了111和147ppm处的ENB二烯峰。
方程式2A ENB摩尔数=CH3(13.6-14.7ppm)。
方程式3A丙烯摩尔数=CH3(19.5-22.0ppm)。
一些本发明互聚物的进一步NMR光谱分析显示从21.3ppm至21.8ppm的峰面积(%PP立构规整度标记),大于从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3.0%(进一步大于4.0%)。光谱数据参考30ppm处的EEE骨架。该区域中的峰响应通常与掺入聚合物中的丙烯立构规整度的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似的分析。
一些本发明EPDM的进一步NMR光谱分析显示化学位移区域14.0至14.3ppm的峰面积(对应于脂肪族链端的CH3),当总积分面积(化学位移区域1至55ppm)设定为值1000,积分到大于0.5的峰面积(每1000个碳>0.5个链端,ACE)。比较EPDM的类似光谱分析显示小于0.5ACE或未检测到从10至55ppm的总积分面积。光谱数据参考30ppm处的EEE骨架。该区域中的峰值响应通常与已掺入到EPDM中的链端的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似的分析。
门尼粘度
门尼粘度(ML1+4,在100℃或125℃下)和门尼应力松弛根据ASTM 1646测量,使用大转子,预热时间为一分钟,转子操作时间为四分钟。仪器是阿尔法技术(AlphaTechnologies)门尼粘度计2000。
使用未固化的毯子(参见实验部分)测量每种配制的组合物的粘度,以便可以检查未固化的组合物的粘度。在测试之前,将样品在室温下调节24小时。
通过在门尼粘度测试结束时突然停止转子并在衰减时观察扭矩来确定门尼松弛面积。在停止转子后一秒钟开始收集数据,并继续,直到100秒过去,因为转子停止了。扭矩-时间曲线下面积(“MLRA”)指示聚合物中储存的弹性能量的量。
门尼焦烧
使用阿尔法技术门尼粘度计2000,根据ASTM D-1646测量每种组合物的焦烧性质。门尼粘度计设定在125℃。报道了小转子的门尼焦烧值,并表示高于最小粘度的“x门尼单位”上升的时间(例如,t5是“五门尼单位”粘度增加)。总测试时间为30分钟,预热时间为1分钟。每种组合物的粘度是从未固化的毯子测量的,在粘度计中固化,因此可以检查焦烧性质。在测试之前,将样品在室温下调节至少24小时。
RPA分析
使用阿尔法技术流变仪RPA 2000P,根据ASTM D-6204测量每种配制物的固化特性。从未固化的毯子的样品测量每种配制的组合物的流变性,所述样品然后在RPA分析期间固化。在测试之前,将样品在室温下调节至少24小时。RPA测试在160℃和180℃下进行25分钟。RPA模具振荡频率设定为每分钟100个循环(CPM),剪切应变设定为7%。在固化循环期间测量粘弹性性质,如最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、最小扭矩下的tanδ、最大扭矩下的tanδ,以及达到在测试结束时扭矩的一定百分比或最大扭矩的时间,取较高者(例如,tc95对应于达到测试结束时扭矩的95%或最大扭矩的时间,取较高者)。
实验
以下实例说明本发明但是并不意欲限制本发明的范围。材料示于表1中。
表1:成分和原料的品牌名称和供应商
连续聚合
一般而言,希望在如美国专利第5,977,251和6,545,088号以及其中的参考文献中所述的条件下生产本发明聚合物。聚合物产物在溶液聚合过程中生产。
将乙烯引入ISOPAR E(购自埃克森美孚(ExxonMobil)的C8-C10饱和烃的混合物)、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的溶剂混合物中,形成反应器进料流。将催化剂分别馈入反应器中并使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。因此,反应器的出口是聚合物、溶剂和降低水平的初始单体流的混合物。聚合物的分子量可以通过调节反应器温度、单体转化率和/或添加链终止剂如氢来控制。聚合反应在稳态条件下进行,即,恒定的反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的连续输入,以及未反应的单体、溶剂和聚合物的排出。反应器系统经冷却并加压以防止形成气相。
聚合后,将少量水作为催化剂灭活剂引入反应器离开流中,并将反应器离开流引入闪蒸容器中,其中固体浓度增加至少100%。然后收集一部分未反应的单体,即ENB、乙烯和丙烯,以及未使用的稀释剂,并适当地再循环回到反应器进料中。
使用第一CSTR反应器(20.1加仑)和第二环管反应器(30.6加仑)制备第一组合物。用“R1”表示的实例是来自第一反应器的取样的等分试样,并且代表馈入第二反应器的聚合物组合物。收集等分试样(聚合物和溶剂样品),随后在真空中干燥,以回收聚合物。使用CSTR反应器(20.1加仑)制备EPDM B.从单次操作中收集聚合物,并通过后端操作并造粒。聚合条件示于表1A、1B、2A和2B中。聚合物性质示于表3中。
模拟研究(GPC和流变学)
使用重量分数分布对几种第一组合物进行GPC模拟。在该分布模型中,两个色谱GPC峰均使用多分散性为2的Flory-Schulz分布,其已经借助以log(M)为单位的宽度的差分正态分布函数进行卷积(并因此在多分散性中变宽)。基于最小化模型分布之间残差的平方和(基于2个扩展的Flory-Schultz分布),使用作为Microsoft版本14的一部分的“求解器加载项”来执行两个峰的收敛,并通过GPC测量MWD。重要的是要注意,通过GPC计算的主题样品的分布是“常规GPC”的分布,其等同于主题共聚物(其可以包含包括分支的绝对分子量)的聚乙烯-均聚物类似物(最长的连续主链的分子量)。因此,在测量或建模的分布中不考虑LCB和SCB。迭代的变量是峰的重量分数,Flory分布的分子量目标,以及表示Flory-Schultz分布关于正态分布的卷积的宽度参数。应该注意的是,宽度参数为0时,没有卷积,分布是Flory-Schulz的分布。
使用以下方程式,从代表性A和B组分的V0.1和TD0.1性质之间的线性插值获得模拟流变参数:V0.1=XAV0.1A+XBV0.1B,其中V0.1是第一组合物的粘度(0.1弧度/秒,190℃),XA是第一组合物A的重量分数,V0.1A是第一组合物A的粘度(0.1弧度/秒,190℃),XB是EPDM B的重量分数,V0.1B是EPDM B的粘度(0.1弧度/秒,190℃);和
TD0.1=XaTD0.1A+XBTD0.1B,其中TD0.1是第一组合物的tanδ(0.1弧度/秒,190℃),XA是第一组合物A的重量分数,TD0.1A是第一组合物A的tanδ(0.1弧度/秒,190℃),XB是EPDM B的重量分数,TD0.1B是EPDM B的tanδ(0.1弧度/秒,190℃)。第一组合物A(100%)和EPDMB(100%)的性质是测量的性质。
已经发现具有正确重量比A/B的第一组合物满足方程式A(4.50<[(Mz/Mn)(第一组合物)]/(TD0.1(第一组合物))<8.0)的关系,具有高、中、低分子量聚合物级分的良好平衡,并提供高熔体弹性、高固化速率和良好加工性的优异平衡。当用油、填料、发泡剂等配制时,第一种组合物形成具有如下所论述的优异性质的海绵(泡沫)。
重量比(A/B)小于1且重量比大于20的比较第一组合物不满足所需的方程式A,因此不具有高、中和低分子量聚合物级分的平衡,高熔体弹性、高固化速率和良好的加工性的优异平衡。
最终组合物在下表5中示出。使用标准的“上下”混合物,最初在班伯里密炼机中以30rpm的转子速度和在环境温度和气氛下添加CaCO3、炭黑、油、硬脂酸和EPDM。在扫描中(在65℃下)添加ZnO和其它固化剂。将中间组合物降低为100℃。在环境条件下,在6英寸双辊磨机上完成该组合物的混合,并将该组合物以毯子的形式“压片”。冷却后,将该片状组合物再次引回到班伯里密炼机中。助熔后,添加发泡剂(即Celogen OT),并将组合物降低为70℃。研磨后,将整个组合物切成条状,准备挤出和进一步测试。
海绵发泡
将厚度为3mm的研磨的组合物片材切成条形样品(每个样品的尺寸为5mm×20mm),并在不同温度(160/165/170/180/200℃)下在热空气烘箱中发泡四分钟。
表1A:第一组合物A(CSTR(Rx1),接着是环管反应器(Rx2))
*催化剂A:[[2',2”'-[1,3-丙二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯基]-2-羟连-kO]](2-)]-二甲基铪
**助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物,其基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT,购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。助催化剂-1购自博尔德科技公司(Boulder Scientific)并且无需进一步纯化即可使用。
***助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔并且无需进一步纯化即可使用。
A:摩尔%H2是相对于制备聚合物(C2、C3、ENB)的总反应物单体进料。
表1B:EPDM B(CSTR(Rx1))
*催化剂B:[[6',6”'-((2R,4S)-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑)-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯基]-2-醇)]](2-)]-二甲基锆。
**助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物,其基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT,购自阿克苏-诺贝尔公司)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。助催化剂-1购自博尔德科技公司并且无需进一步纯化即可使用。
***助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔并且无需进一步纯化即可使用。
NA:不适用。
A:摩尔%H2是相对于制备聚合物(C2、C3、ENB)的总反应物单体进料。
表2A:第一组合物A(CSTR(Rx1),接着是环管反应器(Rx2))
表2B:EPDM B(CSTR)
NA:不适用。
表3:第一组合物A和EPDM B(含油和无油)
纯聚合物的门尼粘度是使用方程式:含油聚合物粘度=纯聚合物粘度×聚合物体积百分比3.4从测试号含油的橡胶样品计算的
*来自反应器样品的纯聚合物,不含油。
第一组合物A和EPDM B的密度分别为0.855和0.865g/cc(各自是纯聚合物)。
NR:未通过测量报告的值
表4:第一组合物GPC和流变学性质
表5本发明和比较聚合物(份数)
*包含在EPDM-A和B中的油是PARALUX 6001。**添加的油是HYDROBRITE 550。
含有23.7重量%聚合物含量(基于组合物重量)的组合物被认为是“低橡胶含量制剂,并且含有27.7重量%聚合物含量(基于组合物的重量)的组合物被认为是高橡胶含量制剂。
海绵泡孔形态和表面质量
使用配备有数码相机的光学显微镜分析海绵泡孔形态。用EPDM-A和EPDM-B的共混物制备的本发明实例(实例F-1、F-2、F-3、F-4)显示出比比较的纯EPDM(Fa、Fb)高的门尼松弛面积(MLRA),如表6所示。较高的门尼松弛面积意味着橡胶组合物具有较高的熔体弹性和因此在混合期间较好的炭黑掺入、在挤出期间改善的尺寸稳定性以及在发泡期间较好的气泡稳定性。因此,这类组合物可用于生产优异的闭孔形态和良好的皮肤表面。
表6:化合物门尼粘度和应力松弛面积
固化和发泡特性
使用来自阿尔法技术的橡胶加工分析仪-2000P(Rubber Processing Analyzer-2000P,RPA)分析化合物的固化性质、固化和形成曲线以及流变性质。在180℃下测定固化和形成曲线,振荡频率设定为100CPM(1.67Hz);振荡角为0.5度(7%应变)。腔室填充因子设定为0.62。如表7中所示,将EPDM-B共混到第一组合物A中增加了ML,并且导致高固化密度,如高MH-ML值所示。已经发现,EPDM-B在固化之前、固化期间和固化之后都改善了组合物的弹性,因此在海绵发泡过程期间提供改善的气泡稳定性,减少气泡破裂,并提供更好的表面光滑度。比较压力和固化密度建立速率,本发明实例具有同步的压力-扭矩建立速率,以实现良好平衡的发泡和固化,并产生具有闭孔结构和光滑表面的泡沫。例如,参见图1和2。
与比较组合物相比,本发明组合物在各种温度如160至200℃下发泡时具有相当或更小的泡沫密度,如表8中所见。
已经发现,含有第一组合物A和EPDM-B的本发明组合物提供了分子量分数和总MWD的独特分布,这为生产具有光滑表面和优异美观的泡沫海绵提供了优异的加工性和发泡性。另外已经发现,本发明组合物显示出高的门尼松弛,其反过来提供更高的熔体弹性、在混合期间更好的炭黑掺入、在挤出期间改善的尺寸稳定性以及在发泡期间更好的气泡稳定性,以产生优异的闭孔形态和光滑的皮肤表面。
第一组合物A具有高二烯水平和高长链支化水平,如高V0.1/V100值(例如42.5)和低tanδ(例如1.05)所示。已经发现,其高二烯水平(例如,8.5%)能够实现快速固化速率、与发泡剂的稳定分解速率和气体产生速率的良好平衡。已经发现,其高的长链支化水平高提供良好的熔体弹性,以便在挤出发泡期间保持高形状和良好的气泡稳定性。其低油扩展的门尼粘度(例如,20MU)和相对宽的分子量分布(例如,3.1-3.4)提供优异的混合、配混和挤出性能。低乙烯含量(例如,57重量%)提供最终海绵制剂的高弹性和抗压缩变形性。EPDM-B具有中等二烯水平(例如,5.1重量%)、超高Mw(415-416K g/mol)和窄分子量分布(例如,2.2-2.4);它还具有低水平的长链支化的直链结构,如高tanδ(例如,2.0-2.1)所示。其高乙烯含量(例如,65重量%)提供良好的拉伸强度、伸长率和最终物理性质。已经发现,EPDM-B的超高门尼粘度与第一组合物A组合,提供改善的熔体强度和弹性及因此更好的形状保持性、在挤出发泡期间尺寸稳定性和气泡稳定性,以产生优异的闭孔形态和良好的皮肤表面。
表7:使用RPA在180℃下测试的固化特性
表8:在各种温度下发泡的海绵的泡沫密度
附加比较组合物
附加比较组合物列于表9中。第一组合物发明实例具有聚合物链的特征,所述聚合物链具有高分子量并具有支化,对于所要求的应用用途具有平衡的弹性。本发明组合物具有橡胶化合物具有良好的形状保持性所需的弹性、在挤出发泡期间尺寸稳定性和气泡稳定性的良好平衡,以产生优异的闭孔形态和光滑的皮肤表面。表9中的比较组合物没有这些参数的适当平衡,并且缺乏平衡的弹性,并且会产生质量较差的泡沫。
表9:第一组合物GPC和流变学性质
Claims (9)
1.一种组合物,其包含至少一种油和包含以下的第一组合物:
A)包含乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物A的第一组合物A,
B)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B;并且
其中组分A与组分B的重量比为1/1至20/1;
其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯B的重均分子量Mw大于所述第一组合物A的重均分子量Mw;
其中所述组合物在100℃的门尼粘度ML1+4为20至100;
其中所述第一组合物满足下面的方程式A:4.50<[(Mz/Mn)第一组合物/TD0.1第一组合物]<8.00,其中TD0.1第一组合物是所述第一组合物在0.1弧度/秒和190℃的tanδ。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述第一组合物满足下面的方程式B:
[Mz第一组合物/TD0.1第一组合物]/(Mw/Mn)第一组合物≥100,000g/mol,其中TD0.1第一组合物是所述第一组合物在0.1弧度/秒和190℃的tanδ。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中基于所述第一组合物的重量,所述第一组合物包含≥95重量%的组分A和B。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其中基于所述组合物的重量,所述组合物包含≥95wt%的所述油和所述第一组合物。
5.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述第一组合物与所述至少一种油的重量比为0.80至1.20。
6.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物B的Mw为350,000g/mol至500,000g/mol;并且其中所述第一组合物A的Mw为150,000g/mol至320,000g/mol。
7.根据权利要求1或2所述的组合物,其中所述第一组合物A进一步包含第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物,并且其中所述第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物在以下性质中的一种或多种方面不同于所述第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物:Mwconv、Mnconv、MWDconv、于125℃的门尼粘度ML1+4、基于所述互聚物的重量的二烯重量%和/或基于所述互聚物的重量的乙烯重量%。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中基于所述第一组合物A的重量,所述第一组合物A包含≥95重量%的所述第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和所述第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
9.一种制品,其包含至少一种由根据权利要求1-8中任一项所述的组合物形成的组件。
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GR01 | Patent grant | ||
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