CN109476784B - 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括第一组合物的组合物，所述第一组合物包括第一乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中所述第一组合物包括以下特性：a)分子量分布MWD(conv)≥3.50，且b)[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥250,000克/摩尔。

Description

乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月30日提交的国际申请PCT/CN16/083875的权益，并且所述申请通过引用并入本文。
背景技术
与常规的基于EPDM的组合物相比，现在需要具有改进特性的新型EPDM树脂，如熔体弹性、混合性能、可加工性、高固化速度和良好的固化效率。以下参考中描述了常规的基于EPDM的组合物：US5973017、US5698651、US6686419、US6319998、US6331600、US20080064818、US20140336290、US20120059123、US20110160323、WO2007/136494、WO2007/136496、WO2007/136497、WO2013/096573、WO2007136494、WO2014/084892、WO2014/084893、WO2014/084892、WO2016/003878、WO2016/003879、WO2016/003880、EP708117A1，然而，需要具有优异的熔体弹性、化合物混合、可加工性和良好固化特性的新组合物。以下发明已经满足了这种需求。
发明内容
本发明提供了一种包括第一组合物的组合物，所述第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中所述第一组合物包括以下特性：
a)分子量分布MWD(conv)≥3.50，且
b)[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥250,000克/摩尔。
附图说明
图1描绘了本发明组合物和比较组合物的固化曲线，各自通过RPA在160℃下固化25分钟。
图2描绘了本发明组合物和比较组合物的固化曲线，各自通过RPA在180℃下固化25分钟。
具体实施方式
已经发现了新的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物组合物，其提供低粘度无定形互聚物分子设计(如本文所述的无定形、长链支化互聚物)。互聚物具有高流动性、快速固化速率、快速特性构造、高生坯强度和低虹彩，以满足当前对更快的橡胶挤出过程和更快的注塑过程的需求。
如上所述，本发明提供了一种包括第一组合物的组合物，所述第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中所述第一组合物包括以下特性：
a)分子量分布MWD(conv)≥3.50，且
b)[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥250,000克/摩尔。Mz由常规GPC确定。
本发明组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的分子量分布MWD(conv)≥3.55、或≥3.60、或≥3.70、或≥3.80、或≥3.90或≥4.00、或≥4.10、或≥4.20、或≥4.30、或≥4.40、或≥4.50。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的分子量分布MWD(conv)≥4.60、或≥4.70、或≥4.80、或≥4.90、或≥5.00。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的分子量分布MWD(conv)≤9.00、或≤8.50、或≤8.00、或≤7.50、或≤7.00、或≤6.50。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥255,000克/摩尔、或≥260,000克/摩尔、或≥270,000克/摩尔、或≥280,000克/摩尔、或≥290,000克/摩尔、或≥300,000克/摩尔、或≥310,000克/摩尔、或≥320,000克/摩尔、或≥330,000克/摩尔、或≥340,000克/摩尔、或≥350,000克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥360,000克/摩尔、或≥380,000克/摩尔、或≥400,000克/摩尔、或≥420,000克/摩尔、或≥440,000克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥450,000克/摩尔、或≥460,000克/摩尔、或≥470,000克/摩尔、或≥480,000克/摩尔、或≥490,000克/摩尔、≥500,000克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≤1,000,000克/摩尔、或≤950,000克/摩尔、或≤900,000克/摩尔、或≤850,000克/摩尔、或≤800,000克/摩尔、≤750,000克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的MV(ML1+4,125℃)≤55、或≤50、或≤45、或≤40、或≤35。门尼粘度是没有填料和没有油的第一组合物的粘度。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的MV(ML1+4,125℃)≥10、或≥15、或≥20、或≥25。门尼粘度是没有填料和没有油的第一组合物的粘度。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)≥0.90、或≥0.95、或≥1.00、或≥1.05、或≥1.10、≥1.15、或≥1.20。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)≤2.00、或≤1.95、或≤1.90、或≤1.85、或≤1.80、或≤1.75、或≤1.70、或≤1.65、或≤1.60。在另外的实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有0.90到1.60、或0.95到1.55、或1.00到1.50、或1.05到1.45、或1.10到1.40、或1.15到1.35的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)]。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]/MV(ML1+4，125℃)≥9,000克/摩尔、或≥9,200克/摩尔、或≥9,400克/摩尔、或≥9,600克/摩尔、或≥9,800克/摩尔、或≥10,000克/摩尔、或≥10,200克/摩尔、或≥10,400克/摩尔、或≥10,600克/摩尔、或≥10,800克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]/MV(ML1+4，125℃)≤24,000克/摩尔、或≤23,500克/摩尔、或≤23,000克/摩尔、或≤22,500克/摩尔、或≤22,000克/摩尔、或≤21,500克/摩尔、或≤21,000克/摩尔、或≤20,500克/摩尔、或≤20,000克/摩尔。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的流变学比率RR＝[V(0.1弧度/秒，190℃)/V(100弧度/秒，190℃)]≥15、或≥18、或≥20、或≥22、或≥24、或≥26。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物的流变学比率RR＝[V(0.1弧度/秒，190℃)/V(100弧度/秒，190℃)]≤50、或≤48、或≤46、或≤44、或≤42、或≤40、或≤38、或≤36、或≤35。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯，并且基于两种互聚物的总重量，第一组合物具有6.0到10.0wt％、或6.5到9.5wt％、或7.0到9.0wt％的二烯含量。在另外的实施例中，第二互聚物的α-烯烃是第一互聚物的同一α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯，并且基于两种互聚物的总重量，第一组合物具有40到70wt％、或45到65wt％、或50到60wt％的乙烯含量。在又一个实施例中，第二互聚物的α-烯烃是第一互聚物的同一α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯，并且基于两种互聚物的总重量，第一组合物具有30到50wt％、或35到45wt％、或30到40wt％的α-烯烃含量。在又一个实施例中，第二互聚物的α-烯烃是第一互聚物的同一α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯，并且其中第一互聚物与第二互聚物的重量比为0.40到0.80、或0.45到0.75、或0.50到0.70。在又一个实施例中，第二互聚物的α-烯烃是第一互聚物的同一α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括一种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物(第一互聚物)，并且基于互聚物的总重量，具有6.0到10.0wt％、或6.5到9.5wt％、或7.0到9.0wt％的二烯含量。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括一种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物(第一互聚物)，并且基于互聚物的总重量，具有40到70wt％、或45到65wt％、或50到60wt％的乙烯含量。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括一种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物(第一互聚物)，并且基于互聚物的重量，具有30到50wt％、或35到45wt％、或30到40wt％的α-烯烃含量。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括两种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且基于互聚物的重量，每种互聚物具有6.0到10.0wt％、或6.5到9.5wt％、或7.0到9.0wt％的二烯含量。在又一个实施例中，每种互聚物具有相同的α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物包括两种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且基于互聚物的重量，每种互聚物具有40到70wt％、或45到65wt％、或50到60wt％的乙烯含量。在又一个实施例中，每种互聚物具有相同的α-烯烃。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。
在一个实施例中或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于组合物的重量，组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一组合物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物进一步包括第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物在一个或多个以下特性方面不同于第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物：Mwconv、Mnconv、MWDconv、MV(ML1+4，125℃)、wt％二烯(基于互聚物的重量)和/或wt％乙烯(基于互聚物的重量)。在又一个实施例中，每种互聚物具有相同的α-烯烃。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物在一个或多个以下特性方面：Mwconv、Mnconv、MWDconv和/或MV(ML1+4，125℃)或在一个或多个以下特性方面：Mwconv、Mnconv和/或MWDconv或Mwconv方面不同于第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。在又一个实施例中，每种互聚物具有相同的α-烯烃。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，组合物具有50到100、或55到95、或60到90的门尼粘度(1+4，100℃)。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，组合物进一步包括油。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物与油的重量比为2/1到4/1。
油包含但不限于石油，如石蜡油、芳香油和环烷油；多烷基苯油；和有机酸单酯。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，组合物进一步包括一种或多种填料。
合适的填料包含但不限于粘土、碳酸钙、滑石、炭黑和矿物纤维。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，其中组合物包括小于1.0wt％、进一步小于0.5wt％、进一步小于0.1wt％的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，其中组合物不含偶联剂，例如叠氮化合物或过氧化物。
本发明组合物可以包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包含但不限于填充剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、交联剂及其组合。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，组合物进一步包括交联剂。交联剂包含但不限于含硫化合物，如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫代苯并噻唑；和过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二异丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-(叔丁基过氧基-异丙基)苯、过氧基苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。
本发明还提供了由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的交联组合物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，本发明组合物进一步包括热塑性聚合物。聚合物包含但不限于基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的基于乙烯的聚合物包含但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物和均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃互聚物(即均匀支化的长链支化的乙烯/α-烯烃互聚物)。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于组合物的重量，组合物包括大于或等于70重量％、或大于或等于75重量％、或大于或等于80重量％的第一组合物。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括大于或等于70重量％、或大于或等于75重量％、或大于或等于80重量％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，每个二烯是ENB。
本发明还提供了一种制品，其包括由本文所述的一个实施例或两个或更多个实施例的组合的本发明组合物形成的至少一种组分。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物
对于本文所述的第一组合物，每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物独立地包括聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。α-烯烃的合适的实例包含C3-C20α-烯烃，进一步C3-C10α-烯烃，并且优选地丙烯。非共轭多烯的合适的实例包含C4-C40非共轭二烯。
对于每个互聚物，独立地，α-烯烃可以是脂族或芳族化合物。α烯烃优选地是C3-C20脂族化合物，优选地C3-C16脂族化合物，并且更优选地C3-C10脂族化合物。优选的C3-C10脂族α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选地丙烯。在又一个实施例中，互聚物是乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。在又一个实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
对于每个互聚物，独立地，说明性非共轭二烯包含直链非环状二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。多烯优选地是选自由以下组成的组的非共轭二烯：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且优选地ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选地ENB和二环戊二烯，并且甚至更优选地ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括基于互聚物重量的大部分聚合乙烯。在又一个实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于互聚物的重量，第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括大部分聚合的乙烯。在又一个实施例中，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，基于互聚物的重量，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物两者独立地包括大部分聚合的乙烯。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，每个二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有0.860到0.900g/cc、或0.860到0.890g/cc、或0.860到0.880g/cc、或0.860到0.870g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在又一个实施例中，互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有大于或等于200,000克/摩尔、或大于或等于220,000克/摩尔、或大于或等于240,000克/摩尔、或大于或等于260,000克/摩尔、或大于或等于280,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在又一个实施例中，互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有小于或等于500,000克/摩尔、或小于或等于450,000克/摩尔、或小于或等于400,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。在又一个实施例中，互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
第一乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有0.860到0.900g/cc、或0.860到0.890g/cc、或0.860到0.880g/cc、或0.860到0.870g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在又一个实施例中，互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
第二乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，每个乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有大于或等于90,000克/摩尔、或大于或等于100,000克/摩尔、或大于或等于110,000克/摩尔、或大于或等于120,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。Mw由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于320,000克/摩尔、或小于或等于310,000克/摩尔、或小于或等于290,000克/摩尔、或小于或等于280,000克/摩尔、或小于或等于270,000克/摩尔、或小于或等于260,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。Mw由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于300,000克/摩尔、或小于或等于250,000克/摩尔、或小于或等于200,000克/摩尔的重均分子量(Mw)。Mw由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有大于或等于20,000克/摩尔、或大于或等于25,000克/摩尔、或大于或等于30,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。Mn由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于60,000克/摩尔、或小于或等于55,000克/摩尔、或小于或等于50,000克/摩尔的数均分子量(Mn)。Mn由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有大于或等于300,000克/摩尔、或大于或等于350,000克/摩尔、或大于或等于400,000克/摩尔的z均分子量(Mz)。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于800,000克/摩尔、或小于或等于750,000克/摩尔、或小于或等于700,000克/摩尔的z均分子量(Mz)。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于10.00、进一步小于或等于9.50、进一步小于或等于9.00的MWD。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。MWD由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有大于或等于3.50、或大于或等于3.55、或大于或等于3.60的MWD。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。Mz由常规GPC确定。
在一个实施例中，或与本文描述的任何一个或多个实施例中组合，第一组合物具有0.1弧度/秒，190℃下，大于或等于45,000帕秒、或大于或等于50,000帕秒、或大于或等于55,000帕秒的粘度。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文描述的任何一个或多个实施例中组合，第一组合物具有0.1弧度/秒，190℃下，小于或等于80,000帕秒、或小于或等于75,000帕秒、或小于或等于70,000帕秒、或小于或等于65,000帕秒、或小于或等于60,000帕秒的粘度。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有大于或等于10、或大于或等于15、或大于或等于20的流变学比率(190℃下V0.1/V100)。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，或与本文所述的任何一个或多个实施例组合，第一组合物具有小于或等于50、或小于或等于45、或小于或等于40的流变学比率(190℃下V0.1/V100)。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。在又一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总和。在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，第一组合物具有“13C NMR％峰面积”，其为{[(21.3ppm到21.8ppm的13C NMR峰面积)除以(19.5ppm到22.0ppm的总积分面积)]×100}，即≥5.0％、或≥7.0％、或≥10.0％、或≥12.0％、或≥15.0％，如通过13C NMR所确定的。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。在一个实施例中，第一组合物具有“13C NMR％峰面积”，其为{[(21.3ppm到21.8ppm的13C NMR峰面积)除以(19.5ppm到22.0ppm的总积分面积)]×100}，即≤30.0％、或≤25.0、或≤20.0，如通过13C NMR所确定的。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，第一组合物具有“13C NMR％峰面积”，其为{[(21.3ppm到21.8ppm的13C NMR峰面积)除以(19.5ppm到22.0ppm的总积分面积)]×100}，即5.0％到30.0％、或10.0％到25.0％、或15.0％到20.0％，如通过13C NMR所确定的。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98wt％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在另一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括≥95wt％、或≥96wt％或≥97wt％、或≥98％、或≥99wt％的第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
在一个实施例中，基于第一组合物的重量，第一组合物包括40到80重量％的乙烯或45到75重量％的乙烯。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，第一组合物具有0.860到0.900g/cc、或0.860到0.890g/cc、或0.860到0.880g/cc、或0.860到0.870g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在又一个实施例中，每个乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。在又一个实施例中，二烯是ENB。
第一组合物可以包括如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
应用
本发明还提供了一种制品，其包括由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的至少一种组分。制品包含但不限于泡沫材料、片材、模制品和挤出部件。额外的制品包含汽车部件、挡风雨条、带、软管、电线和电缆护套、铺地材料、衬垫、轮胎、计算机部件、建筑材料和鞋类部件。技术人员可以容易地增加此列表而无需过多的实验。在一个实施例中，制品是汽车部件。
发明制品可以包括本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的存档日期的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包含包括组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的一种或多种材料。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用，术语“第一组合物”包含包括第一组合物以及由第一组合物的材料形成的反应产物和分解产物的一种或多种材料。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。第一组合物可以含有例如一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物、或可以含有一种这样的互聚物和一种或多种添加剂。第一组合物可以含有两种或多种不同的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物、或可以含有这样的互聚物和一种或多种添加剂。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质，如催化剂残基可以并入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。术语互聚物因此包含术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式包括大量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)，以及至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物”是指以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。
如本文所用，术语“乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物”是指以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯作为唯一的单体类型的聚合物。在一个实施例中，“三元共聚物”包括大部分重量百分比的乙烯(基于三元共聚物的重量)。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。在使用ASTM D-792、方法B压制样品的一小时内进行测量。
熔体指数
根据ASTM-D 1238在190℃/2.16kg条件下测量熔体指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
常规凝胶渗透色谱(conv.GPC)
来自PolymerChAR(Valencia，Spain)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(Amherst，MA)、2角激光散射检测器型号2040、IR5红外检测器和4毛细管粘度计，均来自PolymerChAR。使用PolymerChAR InstrumentControl软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有Agilent Technologies(Santa Clara，CA)的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150摄氏度。柱是来自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)的三个10微米“Mixed-B”柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。制备浓度是50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都是氮气喷射的。将基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下温和搅拌三小时。注射体积为200微升，并且流动速率为一毫升/分钟。通过运行21“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)为580克/摩尔到8,400,000克/摩尔，并且标准物包含在六个“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准混合物购自Polymer Laboratories(现在的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies))。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，以“0.025g，在50mL溶剂中”制备，且对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，以“0.050g，在50mL溶剂中”制备。
将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解。首先运行窄标准混合物，并且为了降低“最高分子量组分”，以减少降解。使用等式1将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward在《高分子科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Letters)》，6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316且B等于1.0。
根据下面的等式2到4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0001942997830000221
Figure BDA0001942997830000222
Figure BDA0001942997830000223
在等式2到4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR是基线减去的IR检测器信号，以伏特为单位，来自GPC仪器的IR5测量通道和LogMPE来自由等式1确定的聚乙烯当量MW。使用PolymerChAR的“GPC One软件(第2.013H版)”进行数据计算。
动态力学波谱(DMS)
在氮气吹扫下，使用配备有“25mm平行板”的TA Instruments ARES进行小角度振荡剪切(熔体DMS)。将对于所有样品的样品加载与测试开始之间的时间设置为五分钟。实验在190℃下在0.1弧度/秒到100弧度/秒的频率范围内进行。基于样品的响应，将应变振幅调节为1％到3％。根据振幅和相位分析应力响应，由此确定储能模量(G')、损耗模量(G")、动态粘度η*、tanδ和相角。记录190℃下的粘度V0.1和190℃下的V100，以及流变学比率(在190℃下V0.1/V100；也称为“RR”)。动态力学波谱的试样是“25mm直径×3.3mm厚”压缩模制圆盘，其在180℃和10MPa模制压力下形成五分钟，并且然后在冷却的压板(15℃到20℃)之间骤冷两分钟。
用于EPDM组合物分析的13CNMR方法
通过在“10mm”NMR管中将约“2.6g于乙酰丙酮铬(松弛剂)中含有0.025M的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”加入到“0.2g样品”中制备样品。通过将管及其内容物加热到150℃将样品溶解并均化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz波谱仪收集数据。使用每数据文件160次扫描、6秒脉冲重复延迟在120℃的样品温度下获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行获取。
使用以下分析方法对实例的组合物进行NMR光谱分析。可以使用以下等式(1A到9A)计算存在于EPDM中的单体的定量。
乙烯摩尔数的计算将55.0到5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单位。归一化积分区域下的贡献仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可能在高温下发生反应，因此从计算中排除了111ppm和147ppm的ENB二烯峰。
等式1A
Figure BDA0001942997830000231
等式2AmolesENB＝CH3(13.6-14.7ppm)，
等式3AmolesP＝CH3(19.5-22.0ppm)，
等式4A
Figure BDA0001942997830000232
等式5A
Figure BDA0001942997830000233
等式6A
Figure BDA0001942997830000234
等式7A
Figure BDA0001942997830000235
等式8A
Figure BDA0001942997830000236
等式9A
Figure BDA0001942997830000241
本发明第一组合物的进一步NMR光谱分析显示占19.5ppm到22.0ppm的总积分面积为大于5.0％(进一步大于10.0％)的21.3ppm到21.8ppm的峰面积(％PP立构规整度标记)。一些比较组合物的类似光谱分析显示占19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的小于3.0％。光谱数据参考在30ppm的EEE骨架。此区域中的峰值响应通常与并入聚合物中的丙烯立构规整度的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似的分析。
一些EPDM的进一步NMR光谱分析显示出峰面积(对应于脂族链末端的CH3)从化学位移区域14.0ppm到14.3ppm，当总积分面积(化学位移区域1ppm到55ppm)设置为1000的值时，到峰面积的积分大于0.5(>每1000个碳0.5个链末端，ACE)。其它EPDM的类似光谱分析显示小于0.5ACE或未检测到10ppm到55ppm的总积分面积。光谱数据以30ppm参考EEE骨架。此区域中的峰值响应通常与已经并入EPDM的链末端的差异有关。可以对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似的分析。
门尼粘度
使用大转子、预热时间为一分钟、转子操作时间为四分钟，根据ASTM 1646测量门尼粘度(100℃或125℃下的ML1+4)和门尼应力松弛。仪器是Alpha Technologies Mooney粘度计2000。
使用未固化的毯子(参见实验部分)测量每种配制的组合物的粘度，以便可以检查未固化的组合物的粘度。在测试之前，将样品在室温下调节24小时。
通过在门尼粘度测试结束时突然停止转子并在其衰减时观察扭矩来确定门尼松弛区域。在停止转子之后一秒开始收集数据，并且由于转子停止，持续到100秒。扭矩-时间曲线下的面积(“MLRA”)表示聚合物中储存的弹性能量的量。
门尼焦烧
使用Alpha Technologies Mooney粘度计2000，根据ASTM D-1646测量每种组合物的焦烧特性。将门尼粘度计设置在125℃。报告了小转子的门尼焦烧值，并表示高于最小粘度的“x门尼单位”上升的时间(例如，t5是粘度增加“五门尼单位”)。总测试时间为30分钟，预热时间为1分钟。每种组合物的粘度是从未固化的毯子测量的，在粘度计中固化，因此可以检查焦烧特性。在测试之前，将样品在室温下调节至少24小时。
RPA分析
使用Alpha Technologies Rheometer RPA 2000P，根据ASTM D-6204测量每种配制品的固化特性。从未固化的毯子样品测量每种配制的组合物的流变学，然后在RPA分析期间将其固化。在测试之前，将样品在室温下调节至少24小时。RPA测试在160℃和180℃下进行25分钟。RPA模具振荡频率设置为每分钟100个循环(CPM)，剪切应变设置为7％。在固化循环期间测量粘弹性特性，如最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)、最小扭矩下的tanδ、最大扭矩下的tanδ以及在测试结束时达到一定扭矩百分比或最大扭矩的时间，以较高者为准(例如，tc95对应于在测试结束时达到95％的扭矩或最大扭矩的以分钟为单位的时间，以较高者为准)。
实验
以下实例示出本发明但是并不旨在限制本发明的范围。表1中示出了材料。
表-1：材料信息
Figure BDA0001942997830000251
Figure BDA0001942997830000261
第一组合物1-连续聚合
聚合反应在稳态条件下进行，即，恒定的反应物浓度和溶剂、单体和催化剂的连续输入以及未反应的单体、溶剂和聚合物的恒定取出。冷却反应器系统并加压以防止形成气相。单体：乙烯(CAS 74-85-1)；丙烯(CAS115-07-1)；5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB(CAS16219-75-3)。
使用连续搅拌釜反应器，然后使用环管反应器，在溶液聚合过程中制备第一组合物。将乙烯引入ISOPAR E溶剂(购自ExxonMobil)的混合物中，引入丙烯并引入5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，各自形成反应器进料流。将催化剂分别进料到每个反应器，并使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。
因此，每个反应器的出口是聚合物、溶剂和降低水平的初始单体的混合物。将第一反应器的出口直接进料到。
第二反应器中(除非另有取样)。通过调节每个反应器的温度、单体转化率和/或添加如氢等链终止剂来控制聚合物的分子量。
聚合之后，将少量水作为催化剂杀灭引入反应器出口物流中，并将反应器出口物流引入闪蒸容器中，其中固体浓度增加至少100％。然后收集一部分未反应的单体，即ENB、乙烯和丙烯以及未使用的稀释剂，并适当地再循环回到反应器进料。还参见美国专利号5,977,251和6,545,088以及其中的参考文献。
下表2A和表2B中列出了单体进料速率和聚合温度以及其它条件。表3到表6中示出了第一组合物1的特性。表4到表6中还列出了比较组合物。
表2A：第一组合物1的反应条件
Figure BDA0001942997830000271
表2B：第一组合物1的反应条件
Figure BDA0001942997830000272
*催化剂是[[2',2"'-[1,3-丙二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-巯基-kO]](2-)]-铪二甲基。
**助催化剂-1是四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开的使长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔有限公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]反应制备。助催化剂-1购自博尔德科技公司(Boulder Scientific)，且无需进一步纯化即可使用。
***助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)，且无需进一步纯化即可使用。
表-3：第一组合物1
组分 wt％分裂 125℃下的门尼粘度ML Mw<sub>conv</sub>(g/mol) C2wt％ ENB wt％
总体 33 155359 55 8.5
反应器-1 35 300000
表4：第一组合物特性
Figure BDA0001942997830000281
*没有油。
如表4中所见，与对比第一组合物2(茂金属型参考EPDM2(三井EPT 4045M))相比，第一组合物1具有更宽的MWD，以及与对比第一组合物1(Ziegler-Natta型EPDM1(三井EPT4045))类似的MWD。与两种对比第一组合物相比，第一组合物1还具有低得多的损耗因子(tanδ)，特别是在低剪切速率下，这表明优异的熔体弹性。
表5和表6中示出了额外的流变学特性。如这些表中所见，第一组合物具有比对比更高的门尼粘度，但由于其高分子量和高支化，第一组合物的MLRA显著高于对比(296比206和148)。从归一化的门尼粘度基础(MLRA/ML)可以看出，第一组合物与对比第一组合物分别具有5.65比4.58和3.15的较高比率。较高的MLRA/ML比表明第一组合物具有更大的弹性，从而使其具有更好的加工性能；改进的生坯强度、轧机和压延稳定性以及挤出产量的改进的一致性。
表5：第一组合物和对比第一组合物在100℃下的门尼粘度和门尼应力松弛区
Figure BDA0001942997830000291
*没有油。
表6：第一组合物和对比第一组合物在125℃下的门尼粘度和门尼应力松弛区
Figure BDA0001942997830000292
*没有油。
制备额外的发明“第一组合物2”，并与其它对比第一组合物进行比较，如下表7中所示。第一组合物1和2满足以下关系：“[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]≥250,000克/摩尔，”这表明高分子量的适当平衡和足够的分支，以实现有效混合、加工、物理特性和复合生坯强度的良好平衡。此外，第一组合物1和2满足以下关系：“[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))]/(MV(ML1+4，125℃)≥12,000克/摩尔，”这表明高分子量和支化的适当平衡，以在归一化的门尼粘度基础上提供有效混合、加工、物理特性和复合生坯强度的良好平衡。第一组合物的较高流变学比率也有助于改善聚合物的可加工性，如在注塑期间更好的模具填充以及最小化如挤出期间鲨鱼皮熔体破裂的缺陷。
表7：发明第一聚合物和对比第一聚合物*
Figure BDA0001942997830000301
Figure BDA0001942997830000311
*没有油。
最终组合物
使用标准的“上下”混合制备每种最终组合物，首先在班伯里密炼机中以77rpm的转子速度加入碳酸钙、炭黑、油、硬脂酸和EPDM，并使用转子和室调节到50℃。在扫描中(在65℃下)添加ZnO和其它固化剂。在100℃下滴加中间组合物。在环境条件下在6”2辊磨机上完成此组合物的混合，并将组合物以毯子的形式“压片”。研磨之后，将整个组合物切成条带以准备挤出和进一步测试。
下表8中列出了最终组合物。下表9到表12中示出了每种组合物的特性。图1和图2中示出了固化曲线。
表8：最终组合物(重量份数)
Figure BDA0001942997830000312
表9：门尼粘度和门尼应力松弛
Figure BDA0001942997830000321
表10：本发明组合物和比较组合物的固化特性
Figure BDA0001942997830000322
表11：本发明组合物和比较组合物的固化特性
Figure BDA0001942997830000323
表12：本发明组合物和比较组合物的物理和机械特性
Figure BDA0001942997830000324
Figure BDA0001942997830000331
本发明组合物示出了快速固化，如较高的“0.1*(MH-ML)/Tc10”值和较高的固化效率(较高的MH-ML)所示。本发明组合物还具有较高的门尼松弛区域(MLRA)。较高的门尼松弛区域意味着橡胶化合物具有较高的熔体弹性，这在混合期间提供了更好的炭黑并入以及挤出期间改良的尺寸稳定性。发明第一组合物的独特特性也有助于改善可加工性，如在注塑期间更好的模具填充以及最小化如挤出期间鲨鱼皮熔体破裂的缺陷。对于本发明组合物，长链支化不需要多官能支化剂。本发明组合物还具有良好的生坯强度，如由低tanδ值所示。本发明组合物在低变形下示出良好的模量和良好的撕裂强度。总体来说，本发明组合物可以用于提供高生坯强度和低虹彩(低变色)，其满足当前对更快的橡胶挤出过程和更快的注塑过程的需求。
额外的比较组合物
表13中示出了额外的比较组合物。
表13：额外的组合物
Figure BDA0001942997830000332
Figure BDA0001942997830000341
*来自国际公开WO2014/084893的组合物。
**平均两批。
***没有油。
比较组合物具有小于3.50的MWD。用于EPDM01、EPDM03、EPDM25和EPDM25(第一反应器)的第二反应器组合物具有小于250,000克/摩尔的“Mz/(tanδ(0.1弧度/秒，190°℃)”。因此，这些比较组合物不具有良好混合和良好物理特性的平衡(如通过较高MWDconv和Mzconv表示)以及高弹性，如[(Mz)/(tanδ(0.1弧度/秒，190℃))](来自支化和分子量的组合)，用于良好的加工和复合生坯强度。

Claims (9)

1.一种包括第一组合物的组合物，所述第一组合物包括第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中所述第一组合物包括以下特性：
a）分子量分布MWDconv ≥ 3.50，
b）[（Mz）/（在0.1弧度/秒，190℃下的tanδ）] ≥ 250,000克/摩尔，且
c）在ML1+4，125℃下的没有油的门尼粘度 ≤ 55。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一组合物的在0.1弧度/秒，190℃下的tanδ ≥ 0.9。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述第一组合物的[（Mz）/（在0.1弧度/秒，190℃下的tanδ）]/（在ML1+4，125℃下的没有油的门尼粘度） ≥ 9,000克/摩尔。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述第一组合物的流变学比率RR =[在0.1弧度/秒，190℃下的V/在100弧度/秒，190℃下的V] ≥ 15。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述第一组合物的在0.1弧度/秒，190℃下的tanδ为0.90到1.50。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中基于所述组合物的重量，所述组合物包括≥ 95 wt%的所述第一组合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述第一组合物进一步包括第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，并且其中所述第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物在一个或多个以下特性方面不同于所述第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物：Mwconv、Mnconv、MWDconv、在ML1+4和125℃下的没有油的门尼粘度、基于所述互聚物的重量的二烯重量百分比和/或基于所述互聚物的重量的乙烯重量百分比。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中基于所述第一组合物的重量，所述第一组合物包括≥ 95 wt%的所述第一乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和所述第二乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
9.一种制品，其包括至少一种由根据权利要求1-8中任一项所述的组合物形成的组分。
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