CN105143289A

CN105143289A - 聚乙烯组合物和由其制成的物品

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Publication number: CN105143289A
Application number: CN201480023980.5A
Authority: CN
Inventors: M·卡普尔; M·戴维斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: JP6405366B2; MX363375B; RU2667528C2; MY182879A; CA2909935C; BR112015026566A2; MX2015015243A; EP2992024A1; US20160068623A1; CA2909935A1; JP2016517907A; ES2670530T3; WO2014179103A1; US9988473B2; AR096159A1; RU2015150726A3; CN105143289B; EP2992024B2; EP2992024B1; RU2015150726A

Abstract

本发明提供一种组合物，其包含：至少95重量％的衍生自乙烯的单元；少于5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度在0.930到0.945g/cm³范围内，分子量分布的特征在于z均分子量与重量平均分子量之比(Mz/Mw)小于5，熔融指数I₂(在190℃，2.16kg下测量)在0.08到0.5克/10分钟范围内，并且高流动熔融指数I₂₁(在190℃，21.6kg下测量)在10到20克/10分钟范围内；并且其中所述聚乙烯组合物是利用氧化铬催化剂来产生的。

Description

聚乙烯组合物和由其制成的物品

技术领域

本发明涉及聚乙烯组合物和由其制成的物品。

背景技术

含铬催化剂通常用于产生具有较高密度、较宽分子量分布和分数熔融指数的聚乙烯组合物。在具有这类特性的情况下，在聚合过程期间实现良好的可操作性(例如，在反应器中无积垢、较低静电)。中等密度聚乙烯组合物倾向于维持良好可操作性，但在用于这类终端用途的光学器件中也并不展示足够的改进。低密度聚乙烯组合物提供更加改进的光学器件，但聚合反应器经历较大积垢和静电。

发明内容

本发明是一种聚乙烯组合物和由其制成的物品。

在一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：至少95重量％的衍生自乙烯的单元；少于5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度在0.930到0.945g/cm³范围内，分子量分布的特征在于z均分子量与重量平均分子量之比(Mz/Mw)小于5，熔融指数I₂(在190℃，2.16kg下测量)在0.08到0.5克/10分钟范围内，并且高负荷熔融指数I₂₁(在190℃，21.6kg下测量)在10到20克/10分钟范围内；并且其中所述聚乙烯组合物是利用氧化铬催化剂来产生的。

附图说明

出于说明本发明的目的，在附图中展示示例性形式；然而，应理解，本发明不限于所展示的精确安排和工具。

图1是说明本发明实例1-5和比较实例1-4的熔体强度的图。

具体实施方式

本发明是一种聚乙烯组合物和由其制成的物品。

根据本发明的聚乙烯组合物包含：至少95重量％的衍生自乙烯的单元；少于5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述聚乙烯组合物的密度在0.930到0.945g/cm³范围内，分子量分布的特征在于z均分子量与重量平均分子量之比(Mz/Mw)小于5，熔融指数I₂(在190℃，2.16kg下测量)在0.08到0.5克/10分钟范围内，并且高负荷熔融指数I₂₁(在190℃，21.6kg下测量)在10到20克/10分钟范围内；并且其中所述聚乙烯组合物是利用氧化铬催化剂来产生的。

根据本发明的物品包括包含根据本文所描述任何实施例的组合物的物品。

根据本发明的聚乙烯组合物包含：至少95重量％的衍生自乙烯的单元。至少95重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，衍生自乙烯的单元的量可以是至少95重量％，或在替代方案中，衍生自乙烯的单元的量可以是至少96重量％，或在替代方案中，衍生自乙烯的单元的量可以是至少97重量％，或在替代方案中，衍生自乙烯的单元的量可以是至少98重量％，或在替代方案中，衍生自乙烯的单元的量可以是至少99重量％。

根据本发明的聚乙烯组合物包含：至少95重量％的衍生自的单元少于5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。少于5重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以少于5重量％，或在替代方案中，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以少于4重量％，或在替代方案中，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以少于3重量％，或在替代方案中，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以少于2重量％，或在替代方案中，衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以少于1重量％。

聚乙烯组合物的密度在0.930到0.945g/cm³范围内。0.930到0.945g/cm³的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，聚乙烯组合物的密度可以是下限0.930、0.934、0.938、0.941或0.944g/cm³到上限0.931、0.925、0.939、0.942或0.945g/cm³。举例来说，密度可以是0.930到0.945g/cm³，或在替代方案中，密度可以是0.934到0.942g/cm³，或在替代方案中，密度可以是0.930到0.940g/cm³，或在替代方案中，密度可以是0.938到0.945g/cm³。

聚乙烯组合物的分子量分布的特征在于z均分子量与重量平均分子量之比(Mz/Mw)小于5。小于5的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，Mz/Mw可以小于5，或在替代方案中，Mz/Mw可以小于4.5，或在替代方案中，Mz/Mw可以小于4。

聚乙烯组合物的熔融指数I₂(在190℃，2.16kg下测量)在0.08到0.5克/10分钟范围内。0.08到0.5克/10分钟(g/10min)的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，I₂可以是下限0.08、0.1、0.2、0.3或0.4g/10min到上限0.1、0.2、0.32、0.44或0.5g/10min。举例来说，I₂可以在0.08到0.5g/10min范围内，或在替代方案中，I₂可以在0.08到0.25g/10min范围内，或在替代方案中，I₂可以在0.25到0.5g/10min范围内，或在替代方案中，I₂可以在0.1到0.4g/10min范围内。

聚乙烯组合物的高负荷熔融指数I₂₁(在190℃，21.6kg下测量)在10到20克/10分钟范围内。10到20克/10分钟的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，I₂₁可以是下限10、12、14、16或18g/10min到上限11、13、15、17、19或20g/10min。举例来说，聚乙烯组合物的I₂₁可以在10到20g/10min范围内，或在替代方案中，聚乙烯组合物的I₂₁可以在15到20g/10min范围内，或在替代方案中，聚乙烯组合物的I₂₁可以在10到15g/10min范围内，或在替代方案中，聚乙烯组合物的I₂₁可以在12到18g/10min范围内。

聚乙烯组合物是利用基于氧化铬的催化剂来产生的。适用于产生根据本文所公开实施例的聚乙烯组合物的基于氧化铬的催化剂包括在美国专利第4,011,382号中所公开的那些催化剂，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。这类基于氧化铬(CrO₃)的催化剂可以通过将合适的铬化合物、钛化合物以及任选地氟化合物沉积在干燥的载体上，并且接着通过将其在空气或氧气中在300℃到900℃的温度下加热至少2小时以使所得组合物活化来形成。可以使用的铬化合物包括CrO₃和在催化剂制备条件下可转化成CrO₃的其它含铬化合物，包括例如乙酰基丙酮酸铬、硝酸铬、乙酸铬、氯化铬、硫酸铬以及铬酸铵。其它铬化合物包括在美国专利第2,825,721号和第3,622,521号中所公开的那些化合物，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。在一些实施例中，氧化铬催化剂包含大于零到2.5重量％的氟。大于零到2.5重量％氟的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，当存在时，氟可以是按载体和催化剂的总重量计从下限0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、或2.25重量％到上限0.1、0.5、1、1.5、2或2.5重量％。基于氧化铬的催化剂可以具有按载体和催化剂的总重量计0.05到3.0重量％的铬。0.05到3.0重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，铬的量可以是按载体和催化剂的总重量计从下限0.05、0.1、0.5、1、1.5、2或2.5重量％到上限0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3.0重量％。基于氧化铬的催化剂可以具有按载体和催化剂的总重量计1.5到9.0重量％的钛。1.5到9.0重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，钛的量可以是按载体和催化剂的总重量计从下限1.5、2.5、3.5、4.5、6.5、7.5或8.5重量％到上限2、3、4、5、6、7、8或9重量％。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于1个乙烯基之外。每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于1个乙烯基的所有个别值和子范围都公开于本文中并且公开于本文中。举例来说，乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于1个乙烯基，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于0.95个乙烯基，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于0.93个乙烯基，或在替代方案中，乙烯基不饱和度可以是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子少于0.9个乙烯基。在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度是每一千个存在于聚乙烯主链中的碳原子至少0.5个乙烯基之外。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下所测定的复数粘度(η*)是至少100,000Pa·s之外。至少100,000Pa·s的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*可以是至少100,000Pa·s，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*可以是至少105,000Pa·s，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*可以是至少110,000Pa·s，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*可以是至少112,000Pa·s。在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*不超过300,000Pa·s。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比大于85之外。大于90的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比可以大于85，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比可以大于90，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比可以大于94，或在替代方案中，聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比可以大于96。在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*之比小于250之外。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品展现以下特性中的一种或多种之外：45度光泽度是至少10％，总混浊度小于60％。至少10％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，物品的45度光泽度可以是至少10％，或在替代方案中，物品的45度光泽度可以是至少12％，或在替代方案中，物品的45度光泽度可以是至少14％，或在替代方案中，物品的45度光泽度可以是至少15％。小于60％总混浊度的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中举例来说，物品的混浊度可以小于60％，或在替代方案中，物品的混浊度可以小于58％，或在替代方案中，物品的混浊度可以小于55％，或在替代方案中，物品的混浊度可以小于50％，或在替代方案中，物品的混浊度可以小于45％，或在替代方案中，物品的混浊度可以小于44％。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品是挤出吹塑模制物品之外。

在一个替代性实施例中，本发明根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品是包含至少一个包含根据本文所描述实施例中任一个的聚乙烯组合物的层的膜之外。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品是本身为收缩膜的膜之外。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品是本身为重型货运袋的膜之外。

在一个替代性实施例中，本发明提供根据本文所公开任何实施例的聚乙烯组合物和由其制成的物品，除了所述物品是本身为进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂的聚乙烯组合物的膜之外：加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、过程稳定剂、金属去活化剂、改进抗氧化性或抗氯气性的添加剂、颜料以及着色剂。

可以采用任何常规乙烯(共)聚合反应来产生本发明聚乙烯组合物。这类常规乙烯(共)聚合反应包括(但不限于)使用一种或多种常规反应器(例如并联、串联的流体化床气相反应器、环流反应器、搅拌槽反应器、分批反应器和/或其任何组合)进行的气相聚合法、浆料相聚合法、液相聚合法以及其组合。在替代方案中，本发明聚乙烯组合物可以在高压反应器中经由配位催化剂系统来产生。举例来说，根据本发明的本发明聚乙烯组合物可以经由气相聚合法在气相反应器中产生；然而，本发明并不限于此，并且可以采用以上聚合法中的任一个。在一个实施例中，聚合反应器可以包含串联、并联的两个或更多个反应器或其组合。优选地，聚合反应器是一个反应器，例如流体化床气相反应器。在另一个实施例中，聚合反应器是包含通过任何合适的方式连续地流动通过聚合反应器的进料流或气体循环的连续聚合反应器，所述进料流或气体循环包含乙烯和任选地一种或多种共聚单体，如一种或多种α-烯烃。

在生产中，将如下文中进一步详细描述的氧化铬催化剂、乙烯、任选地一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、任选地O₂、任选地一种或多种惰性气体和/或液体(例如N₂)、异戊烷、己烷以及任选地一种或多种连续性添加剂(例如乙氧基化硬脂酰胺)连续地进料到反应器(例如流体化床气相反应器)中。反应器可以与一个或多个出料罐、缓冲罐、净化罐和/或再循环压缩机流体连通。反应器中的温度通常在70℃到115℃、优选地75℃到110℃、更优选地75℃到100℃的范围内，并且压力在15到30大气压(atm)、优选地17到26atm的范围内。在聚合物床底部处的分配板提供向上流动的单体、共聚单体、惰性气流的均匀流动。也可以提供机械搅拌器以提供固体粒子与共聚单体气流之间的接触。流体化床(一种垂直圆柱形反应器)可以在顶部具有球形以便于降低气体速度；因此，使颗粒状聚合物与向上流动的气体分离。接着将未反应的气体冷却以去除聚合热，再压缩，并且接着再循环到反应器的底部。一旦去除了残余烃，并且在N₂下将树脂输送到净化箱，就可以引入水分以在将本发明聚乙烯组合物暴露于氧气中之前，减少与O₂的任何残余催化反应的存在。接着可以将本发明聚乙烯组合物转移到挤出机中进行粒化。这类粒化技术一般是已知的。可以对本发明聚乙烯组合物进一步进行熔体筛选。在挤出机中进行熔融工艺之后，使熔融的组合物穿过一个或多个活性筛网(以超过一个筛网串联安置)，其中在约5到约100lb/hr/in²(1.0到约20kg/s/m²)的质量通量下，每个活性筛网的微米保留大小是约2到约400(2到4×10^-5m)，并且优选地是约2到约300(2到3×10^-5m)，并且最优选地是约2到约70(2到7×10^-6m)。这类进一步熔体筛选公开在美国专利第6,485,662号中，所述专利以引用的方式并入本文中，如果本文公开熔体筛选一般。

在流体化床反应器的一个实施例中，将单体物料流传递到聚合段中。流体化床反应器可以包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长中聚合物粒子、成形聚合物粒子和催化剂组合物粒子的床，所述床通过呈补充进料形式的可聚合并且改性用气体组分以及再循环流体连续流动通过反应区而流体化。优选地，补充进料包括可聚合单体，最优选地是乙烯和至少另一种α-烯烃，并且还可以包括如所属领域中已知并且例如美国专利第4,543,399号、美国专利第5,405,922号以及美国专利第5,462,999号中所公开的冷凝剂。

流体化床具有由气体穿流通过所述床产生的大量密集的单独移动的粒子，优选地聚乙烯粒子的整体外观。穿过所述床的压降等于或略大于所述床的重量除以截面积。因此，其取决于反应器的几何形状。为了在反应区中维持可行的流体化床，通过所述床的表观气速必须超过流体化所需的最小流量。优选地，表观气速是最小流速的至少两倍。通常，表观气速不超过1.5m/sec，并且在一些实施例中，不超过0.76ft/sec就是足够的。

一般来说，反应区的高度与直径比率可以在约2:1到约5:1范围内变化。当然，所述范围可以变为更大或更小的比率，并且取决于所需制造能力。减速区的截面积通常在反应区截面积的约2倍到约3倍的范围内。

减速区的内径比反应区大，并且可以呈圆锥形。正如名称所表明的，减速区由于截面积增加而使气体的速度减慢。气体速度的这种降低使夹带的粒子下降到床中，从而减少了从反应器流出的夹带粒子的量。从反应器顶部离开的所述气体是再循环气流。

将再循环物料流在压缩机中压缩，并且接着使其穿过热交换区，在所述热交换区中在所述物料流返回到床之前去除热量。热交换区通常是一种热交换器，其可以是水平型或垂直型的。如果需要，可以采用若干热交换器以分级降低循环气流的温度。也可能将压缩机定位在热交换器下游或在若干热交换器之间的中间点处。在冷却之后，再循环物料流通过再循环入口管线返回到反应器。冷却的再循环物料流吸收由聚合反应产生的反应热。

优选地，再循环物料流返回到反应器并且通过气体分配板返回到流体化床。气体导流板优选地安装在通向反应器的入口处，以防止所含有的聚合物粒子沉降并聚结成固体块，并且还防止液体在反应器底部积聚，以便于容易地在循环气流中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，并且反之亦然。这类导流板描述于美国专利第4,933,149号和美国专利第6,627,713号中。

流体化床中使用的基于氧化铬的催化剂系统优选地在对所储存的材料呈惰性的气体(如氮气或氩气)层下储存于储槽中待用。基于氧化铬的催化剂系统可以在任何时间点并且通过任何合适的方式添加到反应系统或反应器中，并且优选地直接添加到反应系统的流体化床中或添加到最后一个热交换器(即，相对于流动下游最远的交换器)下游的再循环管线中，在此情况下，活化剂从分配器进料到床或再循环管线中。基于氧化铬的催化剂系统在分配板上方的位置处注入所述床中。优选地，基于氧化铬的催化剂系统注入在所述床中与聚合物粒子发生良好混合的位置处。在分配板上方的位置处注入基于氧化铬的催化剂系统提供令人满意的流体化床聚合反应器操作。

可以通过不同方式将单体引入聚合区中，包括(但不限于)通过喷嘴直接注入到所述床或循环气体管线中。也可以通过安置在所述床上方的喷嘴将单体喷洒到所述床的顶部上，此举可以通过循环气流帮助消除一些碎屑残留。

补充流体可以通过通向反应器的独立管线进料到所述床。补充物料流的组成通过气体分析器测定。气体分析器测定再循环物料流的组成，并且相应地调节补充物料流的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气体组成。气体分析器可以是常规的气体分析器，其测定再循环物料流的组成以维持进料流组分的比率。这类设备可购自多种来源。气体分析器通常被安置成用于从位于减速区与热交换器之间的取样点接收气体。

本发明聚乙烯组合物的生产速率可以方便地通过调节催化剂组合物注入速率、活化剂注入速率或两者来控制。因为催化剂组合物注入速率的任何变化都将改变反应速率并且因此改变床中产生热量的速率，所以对进入反应器中的再循环物料流的温度进行调节以适应产热速率的任何变化。这确保在所述床中维持基本上恒定的温度。流体化床和再循环物料流冷却系统两者的完整仪器使用当然适用于检测所述床中的任何温度变化，以使得操作员或常规自动控制系统能够对再循环物料流的温度作出合适的调节。

在给定的一组操作条件下，通过以微粒状聚合物产物形成的速率抽出一部分床作为产物来将流体化床维持在基本上恒定的高度。因为产热速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或存在可忽略的可汽化液体，那么在恒定流体速度下，整个反应器中流体温度升高(即，入口流体温度与出口流体温度之间的差异)的测量值将指示本发明聚乙烯组合物形成的速率。

在微粒状聚合物产物从反应器排出时，需要并且优选使流体与产物分离并且使流体返回到再循环管线。所属领域中已知多种实现这种分离的方式。可以替代性地采用的产物排出系统公开并主张于美国专利第4,621,952号中。这一系统通常采用至少一对(并联)的槽罐，其包含串联安排的沉降槽和转移槽并且使分离的气相从沉降槽的顶部返回到反应器中靠近流体化床顶部的位置。

在流体化床气相反应器实施例中，本文中流体化床工艺的反应器温度在70℃或75℃或80℃到90℃或95℃或100℃或110℃或115℃范围内，其中所需温度范围包含本文所描述的任何温度上限与任何温度下限组合。一般来说，考虑到本发明聚乙烯组合物在反应器内的烧结温度以及在反应器或再循环管线中可能发生的积垢，反应器温度是在可行的最高温度下操作。

本发明的工艺适合于制造包含乙烯衍生单元的均聚物，或包含乙烯衍生单元与至少一种或多种其它烯烃衍生单元的共聚物。

为了在本发明中维持适当的催化剂生产率，优选的是乙烯以处于或或高于160psia(1100kPa)或190psia(1300kPa)或200psia(1380kPa)或210psia(1450kPa)或220psia(1515kPa)的分压存在于反应器中。

如果在聚合反应器中存在共聚单体，例如一种或多种α-烯烃共聚单体，那么所述共聚单体以将在成品聚乙烯中实现所需共聚单体并入重量百分比的任何水平存在。这表示为如本文所描述的共聚单体与乙烯的摩尔比，所述摩尔比是循环气体中共聚单体气体摩尔浓度与循环气体中乙烯气体摩尔浓度之比。

也可以将氢气添加到聚合反应器中以控制本发明聚乙烯组合物的最终特性(例如，I₂₁和/或I₂)。

实例

以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。制备本发明实例1-5和比较实例1-4。本发明实例的反应器条件和催化剂类型展示在表1A中。表1B提供比较实例3的反应器条件和催化剂类型。表1C提供比较实例1的反应器条件和催化剂类型，并且表1D提供比较实例4的反应器条件和催化剂类型。UCAT^TMG-150、UCAT^TMB-300、UCAT^TMB-375以及UCAT^TMB-400催化剂可购自联合化技术公司(UnivationTechnologies)。本发明和比较实例树脂用抗氧化剂来稳定化。

表1A

表1B

催化剂	UCAT^TMG-150
		实例	比较实例3
反应条件
		温度，℃	93.5-99.5
压力，psig	348

C₂分压，psi	210-260
		H₂/C₂摩尔比	0.050
C₆/C₂摩尔比	0.011-0.021
		异戊烷，％	0.0-4.0
O₂/C₂(ppbv)	20
		生产速率，lb/hr	40,000-60,000
FBD，lb/ft³	20.0-23.0
		床高度，ft	48-50
滞留时间，hr	3.25-4.5
		STY，lb/hr/ft³	4.5-6.0

表1C

表1D

催化剂	UCAT^TMG-150
		实例	比较实例4
反应条件
		温度℃	93.8
压力，psig	348
		C₂分压，psi	220
H₂/C₂摩尔比	0.050
		C₆/C₂摩尔比	0.018
异戊烷mol％	2.0
		O₂/C₂(ppbv)	0
生产速率，lb/hr	34.0
		床重量，lbs	159
FBD(流体化体密度)，lb/ft³	20.0
		床体积，ft³	7.9
滞留时间，hr	4.7

STY(时空产率)，lb/hr/ft³

4.3

表2和3分别提供本发明实例1-5和比较实例1-4中每一个的聚合物特征。

表2

表3

比较实例2是以商品名称MARFLEXHHMTR-130可购自谢弗龙菲利浦化学公司LP(ChevronPhillipsChemicalCompanyLP)的中等密度聚乙烯树脂。

膜制造条件

在3¹/₂英寸、30:1L/D斯特林挤出机(Sterlingextruder)上由比较性和本发明树脂制造单层吹塑膜。挤出管线配备有内部膜泡冷却。其它膜制造条件包括：

模具直径：8英寸

模口间隙：70密耳

速率：15-16磅/小时/英寸

BUR：2.5:1

膜厚度：2密耳

平放：31.4英寸

其它条件提供在表4中。

表4

比较实例和本发明实例中每一个的分子量数据展示在表5中。表6提供比较实例和本发明实例中每一个的粘弹特性数据。表7提供本发明实例和比较实例2-4中每一个的光学特性数据。

表5

表6

表7

样品	总混浊度	外部混浊度	在45°下的光泽度
					ASTM D1003	ASTM D1003	ASTM D2457
	％	％	％
				比较实例2	63	56	9
比较实例3	67	60	11
				比较实例4	71	63	8
本发明实例1	39	35	16
				本发明实例2	38	34	17
本发明实例3	40	35	16
				本发明实例4	41	36	15
本发明实例5	40	36	16

如由前文和图1-3可见，本发明组合物产生具有良好光学特性(例如较低混浊度以及较高透明度和熔体强度)平衡的模制物品。

测试方法

测试方法包括以下：

密度

树脂密度是在异丙醇中通过阿基米德置换方法(Archimedesdisplacementmethod)ASTMD792方法B来测量。试样在模制后一小时内，在23℃下的异丙醇浴中适应八分钟以在测量之前实现热平衡后加以测量。试样根据ASTMD4703附件A-1，按照程序C压缩模制。

挤制塑性体的熔体流动速率

根据ASTMD1238，条件190℃，2.16kg；条件190℃，5kg；条件190℃，10kg以及条件190℃，21.6kg进行熔体流动速率测量，其分别称为I₂、I₅、I₁₀以及I₂₁。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系并非线性的，但分子量越高，熔体流动速率越低。

差示扫描热量测定(DSC)

经由配备有RCS(冷藏冷却系统)冷却附件和自动采样器的TA仪器公司(TAInstruments)型号Q1000DSC来获得峰值熔融温度(T_m)、熔化热(ΔHm)、峰值结晶温度(Tc)以及结晶热(ΔHc)。期间使用50ml/min的氮气净化气流。使用压机在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力下持续约15秒以将样品压制成薄膜，接着在大气压力下空气冷却到室温。使用纸张穿孔器从膜切下“6mm直径”圆盘(约3到10mg)，将其称重精确到0.001mg，放置在轻质铝盘(约50mg)中并且接着卷曲关闭。

用以下温度分布图研究样品的热性能。将样品迅速加热到180℃，并且保持等温三分钟，以便去除任何先前热历史。接着以10℃/min冷却速率将样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持三分钟。接着以10℃/min加热速率将样品加热到150℃。记录冷却和第二加热曲线。由冷却曲线确定Tc和ΔHc，并且由第二加热曲线确定Tm和ΔHm。

通过GPC的分子量(MW)和分子量分布(MWD)测定

来自三重检测器GPC的常规数据

使用由沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))150C高温色谱仪组成的配备有红外检测器(来自西班牙巴伦西亚市的珀里莫查公司(PolymerChar,Valencia,Spain)的IR4)的高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)系统。使用红外检测器测量浓度。

使用威斯克泰(Viscotek)TriSEC软件第3版和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行数据收集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。所述系统配备有来自聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)的在线溶剂脱气装置。圆盘传送带隔室在150℃下操作，并且柱隔室在150℃下操作。所述柱是四个聚合物实验室公司混合型A(Mixed-A)30cm、20微米柱。以50mlTCB中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)，并且对两种溶剂源进行氮气鼓泡。将聚乙烯样品在160℃下温和地搅拌4小时。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0毫升/分钟。

使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。标准品的分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并且安排在6种“鸡尾酒”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward),《聚合物科学杂志》(J.Polym.Sci.),《聚合物快报》(Polym.Let.),6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A(M_聚苯乙烯)^B(1)

此处B的值是1.0，并且A的实验测定值是约0.38。

使用一阶多项式将由等式(1)获得的相应聚乙烯等效校准点与其所观测到的洗脱体积拟合。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯等效分子量的对数与每一聚苯乙烯标准品所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。

根据以下等式计算数目平均分子量、重量平均分子量以及z均分子量：

\begin{matrix} \overset{&OverBar;}{M n} = \frac{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} / M_{i})} - - - (2) & \overset{&OverBar;}{M w} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})}{\overset{i}{Σ} {Wf}_{i}} - - - (3) \end{matrix}

\overset{&OverBar;}{M z} = \frac{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * {M_{i}}^{2})}{\overset{i}{Σ} ({Wf}_{i} * M_{i})} - - - (4)

其中，Wf_i是第i种组分的重量分数并且M_i是第i种组分的分子量。

分子量分布MWD表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)之比或z均分子量(Mz)与重量平均分子量(Mw)之比。

A值是通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的重量平均分子量Mw与根据具有已知重量平均分子量115,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致来确定。

流变学DMS

将每一样品压缩模制成圆盘以用于流变测量。圆盘通过将样品压制成“3.0mm厚”薄片，并且随后切成“25mm直径”圆盘来制备。压缩模制程序如下：在1500psi(10.3MPa)下，在N2吹扫保护下，350℉(177℃)持续五分钟，接着在N2吹扫下将版框转移到环境温度烘箱中，直到样品薄片凝固，并且接着从版框移出薄片。

在来自TA仪器公司的ARES-LS型流变仪上测量树脂流变。ARES是应变控制流变仪。旋转致动器(伺服电动机)将剪切变形以应变形式施加到样品。作为回应，样品产生扭矩，所述扭矩通过传感器来测量。使用应变和扭矩计算动态力学特性，如模量和粘度。在熔体中，在190℃下使用“25mm直径”平行板设置，并且随变化频率(在0.01s^-1到500s^-1范围内)而变化来测量样品的粘弹特性。施加小的恒定应变(5％)以确保测量是在线性粘弹性区域中。使用流变指挥软件(RheometricsOrchestratorsoftware)(版本6.5.8)来确定树脂的储能模量(G')、损耗模量(G")、tanδ(G"/G')以及复数粘度(eta*或η*)。

熔体强度

在190℃下进行罗伊腾斯(Rheotens)(美国南卡罗来纳州罗克希尔的高特福公司(GoettfertInc.,RockHill,SC,USA))熔体强度测量。熔体通过具有平坦的30/2模具的高特福流变测试仪(GoettfertRheotester)2000毛细管流变仪以38.2s^-1的剪切速率来产生。在小于一分钟内填充流变仪的桶(直径：12mm)。允许10分钟的延迟以实现适当熔融。罗伊腾斯轮的卷取速度是变化的，恒定加速度是2.4mm/sec²。随时间推移监测拉伸条中的张力，直到所述条断裂。报告稳态力和断裂时的速度。

可以在不脱离本发明的精神和基本特质的情况下以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。

Claims

1.一种组合物，其包含：

至少95重量％的衍生自乙烯的单元；

少于5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；

其中所述聚乙烯组合物的密度在0.930到0.945g/cm³范围内，分子量分布的特征在于z均分子量与重量平均分子量之比(Mz/Mw)小于5，熔融指数I₂(在190℃，2.16kg下测量)在0.08到0.5克/10分钟范围内，并且高流动熔融指数I₂₁(在190℃，21.6kg下测量)在10到20克/10分钟范围内；并且

其中所述聚乙烯组合物是利用氧化铬催化剂来产生的。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的乙烯基不饱和度是每一千个存在于所述组合物主链中的碳原子少于1个乙烯基。

3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度是0.934到0.942g/cm³。

4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下测定的复数粘度(η*)是至少100,000Pa·s。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物在0.02s^-1和190℃下的η*与在200s^-1和190℃下的η*的复数粘度比大于90。

6.一种物品，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的聚乙烯组合物。

7.根据权利要求6所述的物品，其展现以下特性中的一种或多种：45度光泽度是至少10％，总混浊度小于60％。

8.根据权利要求6到7中任一权利要求所述的物品，其中所述物品是挤出吹塑模制物品。

9.根据权利要求6到7中任一权利要求所述的物品，其中所述物品是包含至少一个包含所述聚乙烯组合物的层的膜。

10.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜是收缩膜。

11.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物显示如由在190℃下所测量的熔体强度为10cN或更大所展示的改进的处理。