IT8320014A1

IT8320014A1 - Procedimento per la produzione di polietilene di bassa densità lineare

Info

Publication number: IT8320014A1
Application number: IT1983A20014A
Authority: IT
Original assignee: El Paso Polyolefins
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1984-09-10
Also published as: JPS58187404A; GB2119391A; GB2119391B; IT1163142B; IT8320014A0; DE3300427A1; CA1190996A; FR2525612A1

Description

D E S C R I Z I O N E

dell ' invenzione industriale dal titolo:

"Procedimento per la produzione di polietilene di bassa densit? lineare".

RIASSUNTO

Un procedimento per la produzione di polietilene di bassa densit? lineare (LLDPE) adottando tecniche di polimerizzazione in sospensione che comporta la polimerizzazione di etilene e butene-1 in presenza di un diluente liquido C inerte e impiegando un sistema di catalizzatore costituito da un composto di organo-alluminio e da un componente di catalizzatore costituito da un alogenuro di titanio supportato su alogenuro di magnesio. Il procedimento ? notevolmente adattabile in quanto esso pu? venire realizzato con una certa variet? di catalizzatori senza sacrificare la stabilit? di lavorazione.

DESCRIZIONE

Si pu? produrre polietilene di bassa densit? lineare (qui di seguito denominato qualche volta LLDPE) mediante tecniche di polimerizzazione in sospensione facendo reagire etilene e una piccola quantit? di un altro monomero ?-olefinico come per esempio butene-1 in presenza di una composizione di catalizzatore e impiegando un idrocarburo, per esempio esano oppure eptano come diluente liquido. Ci sono diversi inconvenienti associati con questi procedimenti di polimerizzazione in sospensione. Per esempio, la solubilit? del copolimero ottenuto nel diluente alle condizioni di esercizio provoca un aumento dannoso nella viscosit? di detto diluente e limita intrinsecamente in modo negativo la concentrazione di prodotti solidi del polimero che possono essere presenti nella sospensione e limita anche la resa spazio-tempo del procedimento. Questi inconvenienti sono stati discussi dettagliatamente nel brevetto U.S. N? 4.298.713 e detto brevetto realizza un miglioramento del procedimento nella produzione di un polietilene di bassa densit? lineare impiegando un catalizzatore costituito da un componente catalitico contenente alogeno supportato su un composto di magnesio e un composto di organo-alluminio.

La polimerizzazione in sospensione viene effettuata

in presenza di un diluente inerte relativamente alto--bollente come esano oppure eptano. si dice che i miglioramenti descritti nella prestazione vengono ottenuti effettuando il procedimento in almeno due fasi e limitando la concentrazione di etilene nella alimentazione di monomero della prima fase a non pi? di

10 moli %.

Un inconveniente del suddetto procedimento quando viene adattato ad una operazione continua su scala commerciale ? l'esigenza di almeno due reattori, ossia uno per ciascuna fase, che fa aumentare notevolmente il costo del procedimento e del prodotto.

Il brevetto U.S. N? 4-294.947 descrive un procedimento ad una fase per la-produzione di copolimeri di etilene e butene-1 in condizioni di polimerizzazione in sospensione impiegando un catalizzatore di Ziegler contenente vanadio non supportato.

:Il diluente liquido preferito ? butene-1 puro,tuttavia l'ambito dell'invenzione comprende l'impiego

di una frazione contenente altri componenti

che hanno un comportamento inerte nei confrontidel catalizzatore di polimerizzazione. Il brevetto descrive che si ottengono rese inferiori e rendimenti

del catalizzatore inferiori quando il diluente ? una miscela di butene-1 con altri componenti C inerti. Un grave inconveniente del fatto di usare bute ne-1 puro come diluente ? la non adattabilit? del procedimento. A causa dell'aumento richiesto nella pressione parziale di etilene allo scopo di realizzare il rapporto molare butene-l/etilene richiesto per una densit? desiderata del prodotto costituito dal polimero, la temperatura di esercizio deve essere sufficientemente bassa per evitare di raggiungere la temperatura critica della miscela di reagenti. A temperature superiori alla temperatura critica, vengono a mancare le condizioni di sospensione, le operazioni diventano instabili e come risultato si ottiene un prodotto non uniforme.

Pertanto, uno scopo della presente invenzione ? quello di realizzare un procedimento in sospensione per la produzione di polietileni di bassa densit? lineari in cui si realizzano operazioni stabili entro un ampio intervallo di condizioni di esercizio.

Un altro scopo ? quello di realizzare un procedimento che sia utile con una grande variet? di composizioni catalitiche.

Un ulteriore scopo ? quello di realizzare un semplice "screening" di catalizzatori utili nel procedimento

Ulteriori scopi e vantaggi risulteranno evidenti dalla lettura della descrizione e delle rivendicazioni allegate.

Secondo la presente invenzione si realizza un procedimento continuo per la produzione di una resina di polietilene di bassa densit? lineare il quale consiste nel:

copolimerizzare etilene e butene-1 in presenza di un diluente C inerte ad una pressione almeno sufficiente a mantenere il diluente in fase liquida e che arriva fino a circa 500 psig (35 kg/cm ), ad una temperatura compresa tra circa 130?F e circa 170?F (54,4-76,7?C) e con una pressione parziale di etilene compresa tra circa 50 e circa 350 psia 2

(3 , 5-24 , 5 kg/cm assoluto) impiegando un catalizzatore avente un indice di reattivit? r compreso tra circa 0, 0325 e circa 0, 0500 e contenente (a) un composto di organo- alluminio e (b) un componente catalitico costituito da un alogenuro di titanio supportato su un composto costituito da un alogenuro di magnesio, mantenendo un rapporto molare del bute ne-1 rispetto all 'idrocarburo totale che corrisponde almeno circa al valore calcolato dalla formula

ma che non sia superiore a circa 0,8, e separando un polietilene di bassa densit? lineare avente una densit? massima di circa 0,935-Le figure 1 e 2 che sono auto-esemplificative, mostrano i limiti dell'invenzione rivendicata in termini dei parametri di esercizio*

La composizione di catalizzatore usato nel procedimento pu? essere uno qualsiasi dei componenti catalitici costituiti da composto del magnesio/ alogenuro di titanio di elevata attivit? e componenti cocatalitici di organo-alluminio recentemente sviluppati, descritti per esempio nei brevetti U.S. N? 3-830*787, N? 3-953-414, N? 4-051-313, N?'4-115-319, N? 4.149.990, H? 4.218.339, N? 4-220*554, N? 4-226.741, N? 4-252.670, N? 4-255-544, N? 4-263-169, N? 4-298*713, e N? 4-301.029, qui incorporati in questa domanda come riferimento, purch? l'indice di reattivit? della composizione di catalizzatore sia compreso tra circa 0,0325 e circa 0,0500. Le misurazioni di questa propriet? verranno discusse dettagliatamente di seguito.

Il componente (a) della composizione catalitica ? un alchil-alluminio avente da 1 a 8 atomi di carbonio nei gruppi alchilici. Vantaggiosamente il componente viene scelto tra composti di trialchilallu- , minio, alogenuri di dialchi1alluminio oppure loro miscele, i/alogenuro preferito ? cloruro. Esempi di adatti composti di alchilalluminio sono cloruro di dietilalluminio, cloruro di di-n-butilalluminio, trietil alluminio, trimetilalluminio, tri-n-butilalluminio, tri-isobutilalluminio, tri-isoesilalluminio, tri-n-ottil-alluminio, tri-isoottil-alluminio. Il composto di alchil-alluminio se si desidera, pu? essere legato sotto forma di complesso con un donatore di elettroni prima di introdurlo nel reattore di polimerizzazione. Preferibilmente, i donatori vengono scelti tra diammine oppure esteri di acidi carbossilici, in particolare esteri di acidi aromatici.

Alcuni esempi tipici di tali composti sono metil- ed etilbenzoato, metil- ed etil-p-metossibenzoato, dietilcarbonato, etilacetato, dimetilmaleato, trietilborato, etil-o~clorobenzoato, etilnafte nato, metil-p-toluato, etil-toluato, etil-p-butossibenzoato, etilcicloesanoato, etilpivalato, ?,?,?',?'--tetrametilendiammina, 1,1,4-trimetilpiperazina, 2,5-dimetilpiperazina e simili. Il rapporto molare fra composto di alchil-alluminio e donatore di elettroni deve essere limitato nell'intervallo compreso tra circa 2 e circa 5. Soluzioni del donatore di elettroni e del composto di alchil alluminio in un idrocarburo come per esempio esano oppure eptano vengono fatte pre-reagire preferibilmente per un certo periodo di tempo in generale inferiore ad un'ora prima di fare arrivare la miscela nella zona della reazione di polimerizzazione.

Per il procedimento della presente invenzione non ? critico quale procedimento si adotta nella preparazione del componente (b) della composizione catalitica e si pu? adottare una qualsiasi,delle diverse tecniche note nel settore. In particolare, queste tecniche comportano la reazione di un composto del titanio, per esempio un alogenuro del titanio oppure un ossialogenuro di titanio con un composto del magnesio come per esempio un alogenuro, alcoolato, alogeno alcoolato, carbossilato, ossido, idrossido oppure un reagente di Grignard. Altri procedimenti comprendono la reazione dei suddetti composti di ma-? gnesio con un donatore di elettroni, con un composto del silicio oppure con un composto di organoalluminio a cui si fa seguire un'ulteriore fase di reazione con il composto del titanio, qualche volta seguita da una seconda fase di reazione in cui il prodotto viene trattato, per esempio con un composto del silicio contenente alogeno, con un donatore di elettroni ecc

L'alogeno nei rispettivi alogenuri pu? essere cloro, bromo oppure iodio, l?alogeno preferito essendo cloro. Il donatore di elettroni, se viene usato nella formazione di un complesso, viene scelto opportunamente tra gli esteri di acidi ossigenati inorganici. e organici e le poliammine. Esempi di.tali composti sono gli esteri di acidi carbossilici aromatici come acido benzoico, acido p-metossibenzoico e acidi p-toluici e in particolare gli esteri alchilici di detti acidi; le alchilendiammine, per esempio, ?,?,N' ,N'-tetrametiletilen-diammina. Il rapporto molare tra magnesio e donatore di elettroni ? uguale oppure superiore ad 1 e preferibilmente ? compreso tra 2 e

10. In generale, il contenuto in titanio espresso

come titanio metallico ? compreso tra 0,1 e 20% in

peso rei componente catalitico supportato, si possono anche includere fasi di trattamento nella preparazione allo scopo di ottenere il componente (b) in forma sferica oppure sferoidale.

Procedimenti per la preparazione del componente catalitico costituito da un alogenuro di titanio supportato su magnesio vengono descritti dettagliatamente nei brevetti elencati sopra che vengono qui incorporati come riferimento in questa domanda di

brevetto

La determinazione dell'indice di reattivit? del catalizzatore viene effettuata opportunamente in un reattore costituito da un autoclave dotato di un agitatore a pale, di una camicia di raffreddamento per controllare almeno parzialmente la temperatura del reattore, di entrate per i componenti catalitici di trietilalluminio e di alogenuro di titanio supportato, di aperture di entrata per l 'alimentazione dell'etilene, idrogeno, butene-1 e butano diluente nel reattore, una conduttura per il vapore dotata di un condensatore e di condutture di riciclo per il riciclo separato di un prodotto di condensazione e di gas raffreddati. Dopo compressione

i gas vengono introdotti al disotto della superficie del liquido nel reattore. La sospensione di prodetto viene prelevata attraverso ad una valvola situata

in una conduttura in corrispondenza del fondo oppure vicino al fondo dell'autoclave. Si realizza anche una piccola conduttura in corrispondenza della parte superiore oppure vicina alla parte superiore del reattore per prelevare un piccolo flusso di vapore da_ inviare ad un gas-cromatografo per il controllo continuo delle concentrazioni dei componenti etilene, idrogeno, butene-1 e butano nello spazio di vapore dell'autoclave. Le condizioni da mantenere nel reattore in condizioni costanti sono le seguenti:

Dopo una breve fase di essiccamento, si determina la densit? del polimero prodotto e alla fine si determina l?indice di reattivit? r dalla relazione:

Se la densit? misurata ? uguale oppure superiore a 0,945 g/cc, si raccomanda di effettuare la prova in condizioni leggermente modificate, ossia il rapporto viene aumentato a 0, 5 , e l ' indice di reattivit? viene quindi determinato dalla relazione:

Non ? necessario condensare e riciclare i vapori di testa dal reattore, purch? le condizioni nello spazio di vapore dell ' autoclave vengano mantenute in corrispondenza delle condizioni fissate in precedenza.

La prova pu? venire effettuata anche, se ? opportuno, mediante polimerizzazione discontinua in determinate condizioni.

I componenti catalitici (a) e (b) vengono caricati separatamente nella zona di reazione. Il composto di alchil-alluminio viene caricato in quantit? comprese tra circa 0,025 e circa 0,3% in peso riferito al peso totale dei monomeri e del diluente caricati nella zona di reazione. Il rapporto in peso tra monomero cari-cato e titanio metallico di solito ? compreso tra 50.000 e 1.500.000. L'indice di reattivit? preferito del catalizzatore deve essere compreso tra circa 0,0325 e circa 0,0425?

Le temperature alle quali si deve effettuare la preparazione del LLDPE devono essere nell'intervallo ristretto compreso tra circa 130?F e circa 170?F (54,4-76,7?c), e preferibilmente compreso,tra circa 145?F e circa 155?F (62,8-68,3?C). Le pressioni devono essere sufficienti a realizzare l'opportuna pressione parziale di etilene e a mantenere il diluente C4-idrocarburico e il monomero butene-i in fase liquida, di solito sono comprese tra circa 275 psig e fino a circa 500 psig (19,25-35 kc/cm di manometro), preferibilmente tra circa 300 psig e circa 450 psig (21 - 31,5 kg/cm ). La pressione parziale di etilene che pu? venire mantenuta cosi elevata pari a 350 psia (24,5 kg/cm assoluti) in corrispondenza delle pressioni del reattore nella zona superiore dell'intervallo di pressione totale, preferibilmente ? compresa tra circa 150 e circa 275 psia (10,5-19,3 kg/cm assoluti). Il tempo di permanenza medio nel reattore pu? essere compreso tra circa 0,5 ore e circa 10 ore e preferibilmente pu? essere compreso tra circa 1,0 ore e circa 4 ore. Il contenuto in prodotti solidi di polimero della sospensione del reattore di solito viene mantenuta tra circa 15 e circa 50% in peso e preferibilmente tra 20% e circa 40% in peso.

Il rapporto minimo preferito butene-1/C4 totale ? calcolabile dalla relazione:

In corrispondenza di rapporti superiori a questo valore minimo i prodotti di LLDPE di solito hanno densit? inferiori a 0,920 g/cc oppure di circa 0,920 g/cc.

La reazione ? continua e cariche di monomeri, diluente e componenti catalitici vengono fatti arrivare in modo continuo nel reattore e una sospensione del polimero prodotto e di liquido viene prelevata, preferibilmente attraverso ad una valvola di scarico ciclica che simula una operazione continua. Si possono aggiungere diversi agenti modificanti come idrogeno per far variare le propriet? del polimero prodotto. Tali agenti modificanti e il loro impiego sono ben noti nel settore e non richiedono di venire discussi dettagliatamente. Quando si impiega idrogeno per far aumentare il flusso a fusione del prodotto, la sua concentrazione di solito viene mantenuta tra circa

circa 5 e/40 moli % riferito alla composizione della fase vapore nel reattore.

II diluente C4, di solito ? butano normale per? pu? anche essere uno qualsiasi di altri 4-irocarburi inerti come isobutano oppure miscele di tali composti inerti.

A causa della produttivit? generalmente elevata del sistema di catalizzatore supportato espressa in termini di libbre di polimero prodotto per libbra di titanio metallico, non vi ? alcuna necessit? di eliminare residui del catalizzatore dal polimero in una fase di deincenerimento

come ? il caso con un catalizzatore convenzionale.

Quando si impiega un componente catalitico costituito da un alogenuro di titanio di forma sferica oppure sferoidale, il prodotto costituito dal polimer? ottenuto viene separato in tali forme e ci? evita la necessit? di una ulteriore granulazione oppure pellettizzazione del polimero prodotto prima del suo trasporto verso il consumatore.

Se si desidera, si possono incorporare diversi additivi nella resina LLDPE come fibre, riempitivi, antiossidanti, agenti disattivanti di metalli, agenti stabilizzanti nei confronti del calore e della luce, coloranti, pigmenti, lubrificanti e simili.

Il LLDPE prodotto da questo procedimento presenta eccellenti propriet? fisiche che lo rendono utile per svariate applicazioni, per esempio nella fabbricazione di pellicole versate e soffiate, rivestimenti per cavi e fili metallici, articoli per la casa stampati, ecc. Il prodotto costituito da LLDPE pu? venire usato da solo oppure sotto forma di una miscela con altri polimeri come per esempio polietilene di bassa densit? convenzionale, copolimero etilene--vinilacetato e molti altri.

Un vantaggio principale della presente invenzione ? costituito dalla notevole facilit? con la quale il procedimento continuo pu? venire controllato per ottenere un prodotto avente la densit? desiderata con portate di produttivit? favorevoli. Un qualsiasi significativo spostamento nella densit? che si discosta dal valore in questione pu? venire facilmente corretto regolando semplicemente il rapporto di alimentazione butene-l/C^ totale, per esempio con densit? troppo basse il rapporto deve venire diminuito e viceversa. Inoltre mediante adatta regolazione del rapporto citato sopra, si realizza facilmente anche un cambiamento nella linea di prodotto da un prodotto di una certa densit? ad un altro con cambiamenti minimi nelle condizioni di processo e senza influire in modo significativo sulle portate di produttivit?. In modo specifico, la pressione totale, la portata di alimentazione dell'etilene e la pressione parziale dell'etilene, la portata di alimentazione di idrogeno (se si usa), la portata del catalizzatore e la temperatura del reattore possono venire mantenute in condizioni sostanzialmente costanti mentre il cambiamento di densit? desiderato viene realizzato regolando la concentrazione di bute ne-1 nella carica di C4-idrocarburi totali.

Un altro vantaggio probabilmente anche pi? importante del procedimento della presente invenzione ? la sua notevole adattabilit? per quel che riguarda l'impiego di una certa variet? di catalizzatori provenienti da molte differenti sorgenti. Quando si passa da un sistema catalitico ad un altro, si richiede semplicemente di determinare l'indice di reattivit? del nuovo catalizzatore e quindi di effettuare una corrispondente regolazione nei rapporti butene-1/C4 totale mantenendo le altre condizioni di esercizio sostanzialmente ai loro livelli precedenti rispettivi.

Un ulteriore vantaggio del procedimento della presente invenzione ? costituito dai gradi elevati -- di produttivit? per volume unitario del reattore, ossia la resa spazio-tempo che possono venire ottenuti a causa della minore solubilit? del polimero in idrocarburi rispetto a quelle di esano ed eptano. ci? a sua volta consente di effettuare il procedimento in corrispondenza di elevate concentrazioni di polinero solido nella sospensione.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente i vantaggi ottenuti mediante l?invenzione.

ESEMPI 1 - 6

Gli esperimenti sono stati effettuati in operazioni di impianto pilota continue su larga scala adottando un metodo ed una apparecchiatura essenzialmente simili a quelli descritti in relazione alla determinazione dell'indice di reattivit? del catalizzatore. Il sistema di catalizzatore che aveva un indice di reattivit? di 0,0400, era costituito da trietil alluminio e da un catalizzatore di cloruro di magnesio-cloruro di titanio contenente circa 15% in peso di titanio e preparato secondo il procedimento del brevetto U.S. N? 4.218.339. In ciascuna delle prove, la portata del gas di riciclo era circa 1800 SCFH e il tempo di permanenza era di 2 ore. Gli altri dati relativi delle prove sono riportati nella Tabella I. Gli Esempi di confronto 1 e 2 sono stati effettuati in assenza di un diluente inerte e come risultato dell'aumento necessario in reagente costituito da etilene, il sistema ? diventato instabile alla temperatura del reattore moderata di 140?F (60?c) e si sono incontrate notevoli difficolt? di lavorazione.

Gli Esempi 3-6 sono stati effettuati entro i limiti dell'invenzione e come risultato hanno dato una eccellente stabilit? di esercizio. L'effetto dell'aumento della concentrazione di butene-1 -nel C4 totale sulla densit? viene ampiamente illustrato per mezzo di questi esempi.

ESEMPI 7-11

Questi esperimenti sono stati effettuati essenzialmente come descritto in precedenza tranne che il sistema di catalizzatore aveva un indice di reattivit? di 0,0358, il componente costituito da cloruro di magnesio-cloruro di titanio aveva un contenuto in titanio di 2,5% ed era stato preparato mediante il procedimento del brevetto U.S. N? 3.953.414. La portata del gas di riciclo nell'Esempio 10 era 3100 SCFH e nell'Esempio 11 era 5900 SCFH. I dati di queste prove sono riassunti nella Tabella II.

A coloro che sono esperti nel settore risulta evidente che molte varianti e modifiche possono venire realizzate nei confronti del procedimento della presente invenzione. Tutti tali allontanamenti dalla descrizione precedente vengono considerati entro l'ambito della presente invenzione come viene definita dalla descrizione e dalle rivendicazioni allegate

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Un procedimento continuo per la produzione di una resina di polietilene di bassa densit? lineare il quale procedimento consiste nel:

copolimeri zzare etilene e butene-1 in presenza di un diluente inerte ad una pressione almeno sufficiente a mantenere il diluente in fase liquida e che arriva fino a circa 500 psig (35 kg/cm di manometro), ad una temperatura compresa tra circa 130?F e circa 170?F (54,4-76,7?C) e con una pressione parziale di etilene compresa tra circa 50 e circa 350 psia (3 , 5-24, 5 kg/cm assoluti) impiegando un catalizzatore avente un indice di reattivit? r compreso tra circa 0 ,0325 e circa 0,0500 e che ? costituito da (a) un composto di or gano- alluminio e (b) un componente catalitico di titanio supportato su un componente di magnesio, mantenendo un rapporto molare tra butene-1 e idrocarburo totale uguale almeno a circa il valore calcolato dall a formula

per? non superiore a circa 0,8

e separare il polietilene di bassa densit? lineare avente una densit? di circa 0,935 e inferiore.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto minimo viene calcolato dalla formula

3 . Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui, il rapporto di reattivit? ? compreso tra circa 0,0325 e circa 0,0425.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui ?la.temperatura viene mantenuta tra circa 145?F e circa 155?F (62,8 - 68,3?C).

5 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la pressione parziale di etilene viene mantenuta tra circa 150 psia e circa 275 psia (10,5 - 19,3 kg/cm assoluti).

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la pressione totale viene mantenuta tra circa 300 psig e circa 450 psig (21 - 31 ,5 kg/cm di manometro) .

7 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il tempo di permanenza ? compreso tra circa 1,0 ore e circa 4 ore.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il contenuto in prodotti solidi di polimero della sospensione del reattore ? compreso tra circa 15% e circa 50% in peso.

9 Procedimento secondo la rivendicazione 8 in cui il contenuto in prodotti solidi di polimero ? compreso tra circa 20 e circa 40% in peso.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui ? presente idrogeno in una concentrazione compresa tra circa 5 e circa 40 moli % nella fase vapore.

11. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il diluente ? n-butano.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui l?alogenuro del componente (b) ? cloruro.

13. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di organo-alluminio ? un composto di trialchilalluminio.

14. Procedimento secondo la rivendicazione 11 in cui il composto di trialchilalluminio ? trietilalluminio.

15 Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il componente (b) ? in forma sferica oppure sferoidale