JPS58187404A - 線状低密度ポリエチレンの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 線状低密度ポリエチレン（以下時としてＬＬＤＰＥト呼
））Ｆｉエチレンと少量の他のα−オレフィン＊１体例
えばブテン−１とを触媒組成物の存在のもとて且つ液体
希釈剤として炭化水嵩例えばヘキサンまたはへブタン管
用いて反応させるスラリ重曾法によ如製造することがで
きる。このスラリ重合法はいくつかの欠点を伴う０例え
ば、その操作条件では共重合体生成物が希釈剤に＃ｌ解
する結果。

該希釈剤の粘度の好ましくない増大管招きそしてスラリ
中に存在し得る電合体固体の濃度並びにエセ−の９間跨
間収奉が固有的に不オリに限定される。

これらの欠点にアメリカ台３＄１セ針第４２９亀７１３
号に戚る極度詳細に識−されそして−軸杆はマグネシウ
ム化合仲上に支持さｔしたハロｒン含有触縄り成分およ
び有機アル建ニウム化合切からなる触縄會用いて艇状低
＠度ポリエチレンを製造する改良方法會提供している。

スラリ重合はヘキサンまたはへブタンのごとき不粘性の
比較的紬沸点の希釈剤の弁孔のもとで汀われる。妬玄さ
れている改良点Ｆｉ簀施ＶＣνいて工程１少くとも２段
階で竹いそして第一段１會のＩ４１ｋＥ犀の供耐圧おい
てエチレンの＋！ｓ度會ｌＯモルー以下ｔＣ瞠足するこ
とに工り僧らノＬるとムわれる。

上記の方法の工条的緘礁の連続工種に適用した、ｖ１侍
の欠点は少くともＩ１向の反ｉ５情、即ち各段階に１個
の反応４１１ｔ必要とし、その結果工程および生成物の
帥費が著しく増大することである。

アメリカ合＃国特許第４２９４＠４フ号は非支持型／＃
すＶン含有チダラー触媒を用いスラリ重合条件下でエチ
レンとブテン−１の共電゛合体を製造する１投法ｆ発表
している。好ましい希釈剤は純粋のブテン−１であるが
、該発明の態様ＫＦｉ、重合触媒に対して不活性な挙動
を示す他のＣ，成分を含むＣ１部分管用いることが含量
れる。該特許は希釈剤が１テン−１と他の不活性Ｃ４化
合物の混合物である場合に収率と触媒効率が悪くなるこ
とを示している。

市釈剤として純粋のラテン−１を用いることの一つの著
しい欠点は工程の融通性がなくなることである。直合体
生成物の所望の密廖に必要なブテン−１／ｘチレンモル
比を達成するためにエチレン分圧を上げる必要があるた
めに、操作Ｖｍ度は反応物質混合物の臨界温度に達する
仁とを避けるのに十分な低い一度でなければならない、
臨界温度以上の温度では、スラリ状Ｐは存在し得す、操
作ｔま不左足となり、その結果木均−な生成物が生成す
る。

従って１本発明の一つの目的は、広い操作条件の勘）囲
で巽定な操作が達成されるような細状低密度ポリエチレ
ンのスラリ製造法全提供することである。

史に一つの目的は多植の触媒組成物が有効な方法ｔ−提
共することである。

なお史に一つの目的は工程に有用な触媒の開業な選別法
ｆ提供することである。

西の結目的および利点は本明細書および特許請求の範囲
から明らかになるであろう。

木琴４４に従えば。

エチレンおよびブテン−１を、不活性Ｃ６希釈剤の存在
の−とで、Ｃ６希釈剤を少くとも液相忙保つ圧力から約
５００　ｐｇ（ａｔでの圧力（て、約１３０νから約１
７０”Ｆまでの温度にて且つ約５０から約３５０１ａｉ
ａｊでのエチレン分圧（Ｐ％、−）　Ｋ？、　約０．０
３２　！！−１）−ら約ｏ、ｏｓｏｏｔでのφ囲の反応
性係数デを有し且つ（ａ）有機アル電ニウムと（６）マ
グネシウム成分上に担持されたチタン触媒成分を含有す
る触媒を用い、全Ｃ６炭化水系に対する！テンー１のモ
ル比ｋを少くともは鳴 ぼ の式から計算される値とし但し約α８以下の値に保って
、共者合させそして約α９３ｍの媛＾密度を有する線状
低密ｆｌ１４リエチレンを回収することを有機とする。

線状低密度ポリエチレン樹脂の連続製造方法が漫供され
る。

箔付図向のｆｆ１図および＠２図は説明するまでもなく
操作因子の点から本発明の境界を示す４のである。

、本方法に＃ｆ４（ｈられる触媒組成物Ｆｉ、触媒組成
物の反応性係数が約０．０３２５と約α０５０００間に
入るならば１例えば参考のため本明細書に引用されるア
メリカ合衆国特許第八８３へ７８ｉ号。

ｇ＆９５３．４１４４！）、第４．０！！１．３１！１
号、第４１１へ３１９号、第４１４＆９９０号、第４１
１１へ３３９号、！４２！０１５５４号、ＩＥ４２１１
Ｌ？４１号、Ｍ４２５＆６７Ｇ号、第４４！！４５４４
号。

＠４２６＆１６９号、第４２９＆７１１号および第４，
３０１，０２９号に発表されている最近開発された＾活
性のハロダン化チタン／マダネシウム化合切ｐｆＲ媒成
分および有機アルにラム共触媒成分のいかなるものとす
ることができる。この特性のＧ１１１足は以下に畦細に
説明されるであろう。

触媒組成物の成分−）はアルキル基中に１乃至８個の炭
素原子を有するアルキルアル電ニウムである。トリアル
キルアル電ニウム、ジアルキルアル電ニウムハロｒン化
物またはそれらの混合物から選ぶことが有利である。好
ましいハロｒン化物は鴫化切である。適当なアルキルア
ル電ニウムの例Ｆｉｔｚエチルアル建ニウムクロリド、
ｖ−５−ブチルアル電ニウムクロリド、トリエチルアル
電ニウム、トリメチルアル建ニウム、トリー霊−プチル
アル建ニウム、トリーイソツチルアルンニウム。

トリイソヘキシルアル建ニウム、トリー１１＝オタチル
アルミニウム、トリイソオタチルアル々ｘウムである。

必要ならは、アルキルアル電ニウムけ重合反応槽に導入
する前に電子供与体と錯化することができる。好ましく
Ｆｉ、電子供与体Ｆｉｖア電ンまた＃ｔエステルまたは
カルーン酸、特に芳香族賊のエステルから選択される。

この櫨の化合物のいくつかの典型的な例はメチル−およ
びエチルベンゾエート、メチル−およびエチル−ｐ−メ
トキシベンゾエート、Ｖエチルカーゲネート、エチルア
セテート、ジメチルマレニー）、）ＩＪエチルがレート
、エチル−ｏ−１０ロペンゾエート、エチルナフチネー
ト、メト−ルーｐ−トルエート、エチルトルエート、エ
チル−ｐ−ブトキシ−ベンゾエート、エチルシフ四ヘキ
サノエート、エチルピルベート、Ｎ　、Ｎ　、Ｎｌ、Ｎ
’−テトラメチレンジアミン、１．１．４−トリメチル
−ピペラジン％　２　、５−１／メチルピペラジンおよ
び同様の本のである。を子供与体に対するアルミニウム
アルキルのモル比は約２乃至約５の範囲に眠足すべきで
ある。ヘキサンまたはへブタンのごとき炭化、水素ＩＦ
５１子供与体およびアルキルアルミニウム化合切ｔ−浴
かした溶液を好ましくＦｉ該混合吻を重合反応頭載に供
給する前に一般に１時間以下のある一定時間予備反応せ
しめられる。

準＠組成吻の成分（６）の製造に如何なる方法が用いら
れるかけ本発明の方法にとって決定的に１費で目なく、
この分野において公知の如何なる種々の方ｆ１．１）用
いることができる。典型的には、これらの方法にチタン
化合物１例えばハロｒン化チタンまｆＣｈオキシハロｒ
ン化チクチタンダネシウム化合物１例えばハロダン化物
、アルプレート、へロアルコレート、カルがキシレー）
、　ｒＩＲ化物、　水酸化＊Ｊ筐たはグＩＪニャル試薬
との反応を含む、他の方法には、上記のマダネシウム化
合物を電子供与体、珪素化合Ｗまたは有機アルζニウム
化合物と反応させ、そのあと更に一つの反応段階として
チタン化合物と反応させ１時としてそのあと第二の反応
段階として生成＋Ｉ！Ｊｆハロｒン含有珪素化合物、電
子供与体等を用いて処理する方法がある。

谷ハロｒン化物中のハロｒンは塩素、臭素または沃素と
することができ、好ましいノ１０ｒンｄ塙系でめる＠　
’＋４Ｌ子供与庫は、細体の形で用いる場合。

焦１浚お工び４！磯の改系化ぼのエステルν工び一すア
ミンから選ぶことが浦している。この稙の化合物の別は
ｔ思査ば、ｐ−メトキシゲ息査赦およびトルエン歇のご
とき−ｊｆ蕾族カルがン賑のエステルお−よひ軸に献臥
Ｏアル、キルニスデル、アルキレンシアイン、例えば＃
、７１／、７Ｖ’、Ａ／Ｌテトラメチ、ルエチレンーＶ
アミンである。マグネシウム対電子供４庫モル比は１ま
ｆｃｒＩ′ｉそれ以上であり、好ましくは２と１０間で
ある。−叡に、チタン盆属として衣わされるチタンぎに
＃−１支持触縄取分中αｌ乃主２０龜−慢の範囲である
６球杉またに長球杉の成分（６）　’？　４４ｊるため
に製造に２いて処ａ１戚階を言まぜることもでさる。マ
ダネシウム支持チタンノ１０ｒン化切触嫌成分の製漬方
法し１本明細値に参考のために引用されている上ｌＣＯ
軸計に秤−に発成されている。

触媒の反応性係数の測定は１羽根型攪拌機、少くと本部
分的な反応槽温度制御のための冷却ジャケット、トリエ
チルアルオニウムおよび支持チタンハロダン化物触媒成
分の導入口、エチレン、水素、ブテン−１およびオタン
希釈剤の反応ＷＩへの供船口、コンデンサーを取り付け
た蒸気管、および凝輪切および冷却された気体を別々に
再循環するための戻り導管を備えたオートクレーブ反応
槽中で行うのか適尚である。気体は圧縮後反応槽中の沫
体表面下に導入される。生成物スラリはオートクレーブ
の底部またはその近傍にある導管に取り付けた弁會堰し
て抜き取られる。また、オートクレーブの気相苧間中の
エチレン、水素、ブテン−１およびブタン成分の濃度を
連続的に＠測するためのガスクロマトグラフに少量の気
体流を抜き取るために細い導管が反応槽の頂部管えはそ
の近傍に取りつけられている。ず常状態条件において反
応槽中に保たれるべき条件目次の通りである。

温【Ｗ、’Ｆ　　　　　　　　　　１５Ｇｐａｓα　　
　　　２００′ 水素１モル％　　　　　　　　　ｔｓ Ｃ；／全Ｃ４モル比　　　　　　αｌ冨ｌ滞留時間、時
間　　　　　　　　怠 な割合 簡単な乾昧段１着の鎌、重合体生成物の密度ｄαｌが測
定されそして最後に反応性体数ｒが下記の関係式から算
出される。

デ＝αａｏ２ｓ（ｄα１−α８１４５）測定された密度
ｄａｌがα１４Ｓ＆／ｅｃに等シい〃・またはそれ以上
ならば、僅かに修正した条件。

即ちＸｃ比′５ｒα５に上げて試験を行うことが推奨さ
れ、その場合反応性係数ｒは次式から算出される。

ｒ　＝　０．３８４３　（ｄｇ、５−α８１４５）オー
トクレーブ気相空間中の条件が上記の条件ｒＣ保たれる
ならば１反応槽からの頂部から出てくる気体の凝縮およ
び再循環は必要としない。

本試験にまた好都合であれば与えられた条件下でパンチ
重合により行うことも出来る。

触媒成分（α）および（ｂ）Ｆｉ別々に反応領域に供給
される。アルオニウムアルキルは反応領域に供給される
単量体および希釈剤の全電葉を基準にして約０、０２５
乃至約０．３重蓋優の範囲の量にて供給される。Ｆ僑駿
体共給蝋対Ｔ１金属重量比は通常５へ０００乃至１．５
０へｏｏｏの範囲である。触媒の好ましい反応性体数は
約０．０３２纂乃至約α０４意１のｉ囲にすべきである
。

ＬＬＤＰＥ生成を行う温度は約１３０ν乃至約１７０”
Ｆの狭い幀囲、好ましくは約１４５″Ｆと約１５５″Ｆ
の闇にすべきである。圧力＃ｉ適当なエチレン分圧を与
えセしてＣ４炭化水素希釈剤およびブテン−１単１寸体
を液相状態に保つのに十分な圧力２通常約２７５　ｐｍ
ｉｇ乃至約５００　ｐｍｉｇ、好ましくけ約３００　ｐ
ｍｉｇ乃至約４５Ｏｐｍｉｇとすべきである。エチレン
の分圧は全圧力１囲の上の領域では反［５槽圧にて３５
０ｐａｉａ程度に保つことが出来るが、好ましくは約１
５゛Ｏ乃至約２７５ｐａｔαの範囲である０反応槽中の
平均滞留時間は釣機乃至約１０時間とすることができ、
好ましくけ約１．０乃至約４時間である１反応槽スラリ
の重合体固体分含叛は通常約１５乃至約５０廖ｍ−。

好着しくに２０乃至約４０蒐ｉ１１を−に保たれる。

好ましい、を低の！テンー１／全Ｃ１比（１’Ｇ）目次
式から算出される。

α１ａＳＳ Ｘに、＝（？Ｆｃ、−）・（１Ｇ）−−デ この蚊低値以上の比においては、ＬＬＤＰＥ生成物Ｆｉ
通常約（Ｌ１２（ｌ惟／伽またはそれ以下の密度を有す
る。

反応は連続的でありそして単量体供給物、希釈剤および
触媒成分は連続的に反応槽に供給されそして重合体生成
物および液体Ｃ４のスラリは好ましくは連続操作を模擬
する周期的放出弁を通して抜Ｉ＊られる。水素のごとき
種々の変性剤を加えて重合体生成物の特性を変えること
ができる。この棟の変性剤およびそれらの使用法はこの
分野においてよく知られており、何ら靜細な脱明′ｆ喪
しない、生成物の融解流動性を増すために水素を用いる
場合、その一度は通常反応槽中の気相の紹成ｆ−ｊｌｓ
＊Ｋ　Ｌ、、テ約５乃至約４０七ｋｌ＃−セントに保た
れる。

Ｃ６希釈剤は通常舊−ブタンであるが、イソブタンのご
とき如何なる他の不活性Ｃａｂ化水嵩またはこの柚の不
活性化合物の混合物とすること４できる。

チタン金輪ｌポンド当りの生成璽合体のｌンド数で衣わ
される支持ＰｇＩＩＩＷ＆系の生産能力が通常高いため
に、従来の触媒の場合と同様、脱灰分段階において重合
体から触媒残渣を除去する必−！！社ない。

球形または長球形のチタンハロダン化物触媒成分を用い
る場合、得られる重合体生成物はまたそのような形で回
収され、使用者に輸送するまえに重合体生成物の粒状化
またはペレット化を史に行う必要をなくする。

必要ならば、　ｒｚ維、充填剤、酸化防止剤、金属不活
性化剤、Ｍおよび光ＶＣ対する安定剤、？！料。

鯖科、潤滑剤および同様のもののごとき種々の添加剤會
このＬＬＤＰＥ＄ｊ脂に配合することができる。

本発明の方法によるＬＬＤＰＢ生成物は優れたｑａ珈的
を性をＭし、そのため該生成物は種々の用途１例えばキ
ャスト・フィルムＣｇａａｔ　７４１ｍ）およびプロー
ン・フィルム（ｂｌｏｗ％／（ｊｍ）、ケーブルおよび
′に線の被＠ｆ、成形家Ａ％の製造に有用である０本発
明のＬＬＤＰＥ生成物は単独で用いるかま九は従来の低
密Ｉｔ４リエチレン、エチレンー酢醸ビニル共重合体お
よび他の多くのもののごとき池の直会体との配合智とし
て、用いることができる。

本発明の一つの主たる利点は一連続法管制御して所望の
ｖｆＩＪｊの生成ｍを好ましい生産速度で得ることが著
しく容易に可能となることである。＊度の目標値からの
如何なる問題となるずれを単に１テン−１／全Ｃ４供給
比管調節することによ都容易ＶＣ禰止することが出来、
内光は＠闇が低くす龜゛るとさはその比會下けるべきで
ありそしてその逆の場合は上けるべきである。また、上
ＩＳ１の比の適当な祠りｔ賞Ｃ工り、ある′１ｌｆｆ度
の生成切がら旭の密度の’ＥＬｄｔ　’１１６　ｋ（’
Ｅ　ｂＸ、４１ラインｔｔえゐことも破小の工性俵汗の
良化ＶＣより１つ＋ｌ膣速度に看しく影響を与えること
なく容易に達成される＠＃足的には。

全圧、エチレン供帖速に、エチレン分圧、水本共Ｍ滓度
（用いる場合）、触ｋｊｋ割台ν１び反応種−１覧′ｆ
ｒ−央上一疋粂汗に昧ちながら、用璽の密度変化を全Ｃ
４戻化水戎洪帖１中のブテン−１の磁度’ｔ−ＬＡ顧す
ることに工如堰棋することができる。

本発明の方法の更に一つの、恐らくなおＩＮ賛な利点Ｕ
、多くの兵つ皮原料ρ・らの＋種の触ｍ會用いることに
関して極めて貫れた一通注會Ｍすることである。一つの
准賑禾〃為ら１１の触嫌禾に貧える楊せ、率Ｖこ糾しい
触媒の反応性係叙會−り建するのみ必要でるり１次にそ
れに応じて！テンー１７全Ｃ４比を調節し、他方悔の機
作条件ｄ参央上それぞれ前の１１＆ｉｒ保つ、　　　・ 不蛇明の更に一つの利点ｔａｔｉ応帽の単位容積癌りの
生−速度、即ち望関時間収率が烏いことであり、この尚
い便間時回収率はヘキすンおよびヘプタンの場合と比軟
してＣ４縦化Ｘ本中への重合体の俗解雇が低い喪めに達
成することができる。吏［、このことによりニーをスラ
リ中の固体電合体＃贋會、−〈シて行う仁とかできる。

下記の実施例は本Ｊ＃、明＆Ｃより得られる利点を更に
例示するものである。

実施例１〜６ ＰＢ１媒反応ｆｆ係数の一定に関して記載されたものと
本質的に同様の方法お１び輌１を用いて大規模遵絖武・
臂イロットデラント徴作にょ如夷験會行った。０．０４
０（１）反応性係数を有する触媒系は。

トリエチルアル建ニウムおよび約１６＠＠％のチタンｆ
せむ塩化チタン塩化ｉダネシウム触媒から成るものであ
りそしてアメリカ合衆国特許第４．２１８，３３９−：
の方法に従って製造されたものである。各実験において
、再循事気体速度は約１８０Ｏ８ＣＦＨでありそして部
首時間Ｆｉ２時間であった。実験の他の関連データＦｉ
第１表に示されている。比較実施例１および２＃ｉ不活
性希釈剤を存在させないで付われ、そし、てエチレン反
応物質のＦ９Ｔ費蓋が増加した結果、１４０″Ｆの過度
の反ＬＧ　４１１ｆｋ４度で糸は不安定となりそしてい
くつかの操γド上の困難に遭遇した。

実施例３〜６は本発明の＃曲内で行われ、その鯖来優れ
たｐＲ拌女足注が示された。全Ｃ４中のラテン−１の磯
度が増大したときの密度に対する効果がこれらの実施例
によ如詳細に例示されている。

実施例７〜１１ こｆＬらの★ｋＡ例ｄ前実施例と同様に行われ、但し醐
媒禾ｔまα０３５８の反応性係数を有し、塩化チタン塩
化マダネシウム成分は２５慢のチタン含ｔｒ有しそして
アメリカ合尿国軸杆１ｇ＆９Ｓ＆４１４号の方法により
Ｍ４装された。実施汐−１０における沓備ｉＪＩ気捧の
一０曾はａ１００８ｃｊｉ’Ｈでありそして’４ｍ９１
ｉ１１＆Ｃおけるそれは５９００８ＣＦＨでめった。こ
ノＬらの実験からのデータＦｉ纂■次に費約活れている
。

この分野に精通した人々にとって本発明の方法にメ１す
る着くの変形および修正が可能であることｉ明らかでめ
る。すべてこのような本明細誉の内存〃・ら騙れた方法
ｄ本−ＩＡ＃Ｉ優および籍許請求の範曲に明ボされた本
発明のｍ様の御一同にあるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

添付図面のｉｔ図はα０３２Ｓの反応性係数を有する触
媒を用いた場合に操作の可能な領域であＦ）、　＊！２
図ｔ、ｔｏ、　ｏ　ｓ　ｏ　ｏの反応性係数を有する触
媒を用いた揚台に操作の１］能な領域である。 符許出１人　　エル・７々ソ・）Ｗリオレフインズ・カ
ン、９二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレンおよびブテン−１を、不活性Ｃ１希釈剤
   の存在のもとて％Ｃ，希釈剤を少くとも液相に保つ圧力
   から約Ｓｏ＠ｐａｎｇまでの圧力にて。 約１３０”Ｆから約１７０″Ｆまでの温＃ｔにて且つ約
   ５０から約３５０１ａｉ＠ｔでのエチレン分圧ＣＰＰＣ
   ，）４Ｃて、約（ＬＯ３２Ｓから約０．０５００までの
   ｉｐ囲の反応性係数ｒｆ有し且つ（ａ）有機アルンニウ
   ムと（＆）マグネシウム成分上に担持されたチタン触媒
   成分を含有する触媒を用い、全Ｃ６炭化水素に対するブ
   テン−１のモル比ＸＣ４ｔ−少くと−は＃ｆ の式から計算される値とし但し約α８以下の値に床って
   、共１０させ、そして約（１，９ＢＳおよびそれ以下の
   密度を有する線状低密度４リエチレンを回収すること？
   ：籍徴とする。線状低密度ポリエチレン情脂の連続製造
   方法。 ｚＩ＆低のＸ１比が し番 デ の式から計算される。特許請求の範Ｓ第１項記載の方法
   。 λ　反応性比が約０．０３２５と約Ｑ、０４２　！ｌの
   間の１へ囲にある。特＃４Ｆ請求の範囲第１項記載の方
   法。 表　温度が約１４５１と約１１５５＠Ｐの間ＶＣ保たれ
   る。特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　エチレンの分圧が約Ｉ　Ｓ　Ｏｐｇ（ａと約２７ｓ
   ｐａｉａの間に保たれる。特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 収　全圧が約３００２ｇりと約４５０９ａりの間に保た
   れる。＝許請求の帷囲纂１項記載の方法。 ７、　　ｆｆ６Ｍ時間が約１．０乃至ＩＪ４時＋ｉＪＪ
   ノ間にある。 ネ１許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　反応ｄｉミスラリ１合体１５１体分の含量が約１５
   束賞肴と約５０廖皺−の範囲にある。％許−累の範囲鷹
   １項記載の方法。 ａｍ合体固体分の含量が約ｆｉＯ重１慢と約４０嶌量慢
   の間にある。特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｌα　水素が気相巾約５モル憾乃至約４０モル係の濃度
   にて存在する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、希釈剤が５−ブタンである。特許請求の顧囲第ｌ
   瑣記献の方法。 ｔｚ　　ＦＪ＄！分（６）のハロビン化物が塩化物であ
   る。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 １！Ｌ　　＊機アル電ニウムがトリアルキルアル電ニウ
   ムである。％許請求の範囲ＩＥＩ項記載の方法。 ｌ也　トリアルキルアル電ニウムがトリエチルアルζニ
   ウムである１％許請求の範囲＠１１項記載の方法。 ｌ！Ｌ　成分（＆）が球形または長球形である１％許請
   求の範囲第１項記載の方法。