DE3300427A1

DE3300427A1 - Verfahren zur herstellung von linearem polyaethylen geringer dichte

Info

Publication number: DE3300427A1
Application number: DE19833300427
Authority: DE
Inventors: Artur K.H. 07436 Oakland N.J. Held; Robert B. 07630 Emerson N.J. Steinert; Charles A. 07405 Kinnelon N.J. Trischman
Original assignee: El Paso Polyolefins Co
Current assignee: El Paso Polyolefins Co
Priority date: 1982-04-22
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS58187404A; IT8320014A0; GB2119391A; CA1190996A; FR2525612A1; GB2119391B; IT1163142B; IT8320014A1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENEVERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIEGFRIEDSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON« (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

Case: EP-3015

EL PASO POLYOLEFINS COMPANY
Paramus, N.J. 07652/USA

Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylen geringer Dichte.

Lineares Polyäthylen mit geringer Dichte kann unter Anwendung von Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei Äthylen und eine kleine Menge eines anderen <x_-01efin-Monomeren wie z. B. Buten-1 in _/ Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung umgesetzt werden und wobei ein Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan oder Heptan als flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird. Mit diesen Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren sind verschiedene Nachteile verbunden. Zum Beispiel verursacht die Löslichkeit des Mischpolymerproduktes in dem Verdünnungsmittel unter den Verfahrensbedingungen ein nachteiliges Anwachsen der Viskosität des Verdünnungsmittels und begrenzt daher in nachteiliger Weise die Konzentration der Polymerfeststoffe, die in der Lösung vorhanden sein können sowie auch die Raum/Zeit-Ausbeute des Verfahrens. Diese Nachteile sind in einigen Einzelheiten in USP A 298 713 beschrieben worden, wobei mit genanntem Patent eine Verfahrensverbesserung bei der Herstellung von linearem Polyäthylen mit geringer Dichte durch Verwendung eines Katalysators, der aus einer Halogen .-haltigen Katalysatorkomponente auf einer Magnesiumverbindung und einer Aluminium-organischen Verbindung als Träger bestehft, erreicht worden ist. Die Aufschlämmungs-Polymerisation erfolgt in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels mit einem relativ hohen Siedepunkt wie z. B. Hexan oder Heptan. Die offenbarten Leistungsverbesserungen sind erhalten worden, indem das Verfahren in wenigstens zwei Stufen durchgeführt wurde,und indem die Äthylenkonzentration in der ersten Stufe der Monomerbeschickung auf nicht mehr als 10 Mol-% limitiert wurde.

Der Nachteil des genannten Verfahrens bei kontinuierlichem Betriebslauf in technischem Maßstab ist es, daß mindestens 2 Reaktoren erforderlich sind, nämlich ein Reaktor für jede Verfahrensstufe, was die Kosten des Verfahrens und des Produkts erheblich erhöht.

In USP A 294 947 ist ein Einstufenverfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Äthylen und Buten-1 unter Anwendung

-X--5-

von Bedingungen einer Aufschlämmungspolymerisation und

unter Verwendung eines Vanadium-haltigen Ziegler-Katalysators ohne Träger beschrieben worden. Als bevorzugtes flüssiges Verdünnungsmittel wird reines Buten-1 verwendet, jedoch ist im Rahmen der Erfindung die Verwendung von C, Destillationsfraktions-haltigen, anderen C^ - Komponenten, die sich gegenüber dem Polymerisationskatalysator inert verhalten, vorgesehen. Aus der Patentschrift geht hervor, daß man unzureichende Ausbeute und unzureichende Katalysatorwirksamkeit erhält, wenn das Verdünnungsmittel eine Mischung von Buten-1 mit anderen, inerten C,-Komponenten ist.

Ein erheblicher Nachteil der Verwendung von reinem Buten-1 als Verdünnungsmittel ist die Inflexibilität des Verfahrens. Wegen der notwendigen Zunahme an Äthylenteildruck zur Erreichung des erforderlichen Buten-1 /Äthylen-Molverhältnisses für die gewünschte Dichte des Po.lymerproduktes . muß die Verfahrenstemperatur niedrig genug sein, daß ein Erreichen der kritischen Temperatur der Reaktionsmischung vermieden wird. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur liegt keine Aufschlämmung mehr vor, das Verfahren wird instabil und man erhält ein nicht' gleichförmiges Produkt.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Aufschlämmungsverfahren zur Herstellung von linearen Polyäthylenen mit geringer Dichte zu schaffen,bei welchem man einen stabilen Betrieb über eine große Breite von Verfahrensbedingungen erreicht.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines Verfahrens, welches für eine Vielzahl von Katalysatorzusammensetzungen geeignet ist.

Eine weitere Aufgabe ist es, eine einfache Eignungsauswahl-Tiethode für Katalysatoren zu schaffen, welche für das Verfahren geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist

ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyäthylenharzes mit geringer Dichte, welches

₅ umfaßt:

die Mischpolymerisation von Äthylen und Buten-1 in Anwesenheit eines inerten C,-Verdünnungsmittels bei einem Druck, der zumindest ausreicht, das C,-Verdünnungsmittel in der Flüssigphase zu halten und bis zu etwa 34,5 bar überdruck beträgt, bei einer Temperatur von etwa 54 - etwa 77° C und einem Äthylenteildruck (pp^ ") von etwa 3,4 bis etwa 24,2 bar unter Verwendung eines Katalysators mit einem Reaktivitätsindex r im Bereich von etwa 0,0325 bis etwa 0,0500, welcher (a)eine Aluminium-organische Verbindung und (b) eine Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf

einer Magnesiumhalogenid-Verbindung als Träger umfaßt,

Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses X„ von Buten-1

4 zum gesamten C,-Kohlenwasserstoff von mindestens etwa dem

Wert, der sich aus der folgenden Formel ergibt

20 - 0,1205

X = (pp ") . (10) r ^L4 2

jedoch von nicht mehr als 0,8 beträgt

und die Gewinnung eines linearen Polyäthylens mit geringer Dichte, welches eine maximale Dichte von etwa 0,935 besitzt.

Die Fig. 1 und 2, die keiner Erläuterung bedürfen, zeigen die Grenzen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die Verfahrensparamter auf.

Als für das Verfahren geeignete Katalysatorzusammensetzung kann jede der kürzlich entwickelten, hoch-aktiven Titanhalogenid/Magnesiumverbindung-Katalysatorkomponenten und Aluminium-oranischen Co-Katalysatorkomponenten verwendet werden, wie sie z. B. in USP 3 830 787, 3 953 414, 4 051 313, 4 115 319, 4 149 990, 4 218 339, 4 220 554, 4 226 741, 4 252 670, 4 255 544, 4 263 169, 4 298 713 und 4 301 029, auf deren Offenbarung ausdrücklich verwiesen wird, beschrieben worden sind,unter der Voraussetzung, daß der Reaktivitätsindex der Katalysatorzusammensetzung zwischen

etwa 0,0325 und etwa 0,0500 liegt. Die .Meßmethoden von dieser Eigenschaft werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Die Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung ist ein Alkyl-Aluminium mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylgruppen. Geeignet sindiTrialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide oder Mischungen von diesen. Das bevorzugte Halogenid ist Chlor. Beispiele geeigneter Alkylaluminverbindring^n sind Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Triäthylaluminium, Trimethylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-isohexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-isooctylaluminium. Das Alkylaluminium kann gegebenenfalls vor dem Einführen in den Polymerisationsreaktor als . Komplex mit einem Elektronendonator vorliegen. Die Donatoren sind vorzugweise Diamine oder Ester von · Carbonsäuren, insbesondere Ester aromatischer Säuren.

2oEinige typische Beispiele solcher Verbindungen sind:

Methyl- und Äthylbenzoat, Methyl- und Äthyl-p-methoxybenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, Dimethylmaleat, Triäthylborat, Sthyl-o-chlorbenzoat, Äthylnaphthenat, Methol-p-toluat, Äthyltoluat, Äthyl-p-butoxy-benzoat, äthylcyclohexanoat, Äthylpivalat, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, 1,1,4-Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin und dergleichen. Das Molverhältnis von Aluminiumalkyl zu dem Elektronendonator sollte auf einen Bereich zwischen etwa 2 bis etwa 5 begrenzt werden. Lösungen des Elektronendonat-oren und des Alkylaluminium:

in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan werden vorzugsweise für einen bestimmten Zeitraum (allgemein weniger als 1 Stunde)vor dem Einführen der Mischung in die Polymerisationsreaktionszone umgesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht entscheidend, welches Verfahren bei der Herstellung der Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird; es kann jedes der auf diesem Gebiet bekannten Verfahren Verwendet werden. Beispielsweise umfassen diese Verfahren die Umsetzung einer Titanverbindung, z. B, eines Titanhalogenids oder eines

oder eines Titanoxyhalogenids mit einer Magnesiumverbindung wie z. B. ein Halogenid, Alkoholat, Halogenalkoholat, Carboxylat, Oxid, Hydroxid oder einerGrignard-Verbindung Andere Verfahren umfassen die Umsetzung der oben genannten Magnesiumverbindung mit einem Elektronen donator einer Siliziumverbindung oder einer Aluminium-organischen Verbindung gefolgt von einer weiteren Umsetzungsstufe mit der Titanverbindung, sowie manchmal gefolgt von einer zweiten Umsetzungsstufe, wobei das Produkt z. B. mit einer Halogenidhaltigen Siliziunverbindung, einem Elektronerüonator etc. behandelt wird.

Das Halogen in den jeweiligen Halogeniden kann sein: Chlor, Brom oder Jod, wobei das bevorzugte Halogen Chlor ist Der Elektronendonator sofern er zur Bildung eines Komplexes verwendet wird , ist zweckmäßigerweise ein Ester einer anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Säure oder ein Polyamin. Beispiele solcher Verbindungen sind die Ester aromatischer Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, und p-Toluylsäuren, und insbesondere die Alkylester der genannten Säuren und die Alkylendiamine wie z. B. Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyläthylendiamin. Das Molverhältnis von Magnesium : Elektronendonator kann „gleich oder mehr als 1, vorzugsweise zwischen 2 und 10 sein. Der Titangehalt, berechnet als Titanmetall, beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Katalysatorträgerkomponente. Das Verfahren kann auch Behandlungsstufen einschließen, um die Komponente (b) in kuqelförmiae oder späroidische Form zu bringen.

Bei speziellen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die als Elektronendonatoren für die Aluminium-organischen Verbindung oder für die Magnesiumverbindung verwendeten Carbonsäureester zwischen etwa 1 bis 11 Kohlenstoffatome, während

die Alkoholkomponente insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist. Sofern für diesen Zweck eine Diaminverbindung verwendet wird, enthält diese vorzugsweise etwa 4 bis 7 Kohlenstoff atome.

15 20 25 30

Verfahren zur Herstellung der Titanhalogenid-Katalysatorkomponente auf einem Magnesiumträger sind ausführlich in den oben genannten Patentschriften beschrieben worden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird.

Die Bestimmung des Reaktivitätsindexes des Katalysators erfolgt zweckmäßiger Weise in einem Autoklaven-Reaktor, der mit einem Schaufelrührer, einem Kühlmantel zur zumindest teilweisen Temperaturregelung, Einlaßöffnungen

35

«J v; u

für Triäthylaluminium und die Titanhalogenid-Katalysator-Trägerkomponente, Einlaßöffnungen für die Beschickung des Reaktors mit Äthylen, Wasserstoff, Buten-1 und Butan-Verdünnung ₅mittel, einer Dampfleitung mit Kondensationsvorrichtung und Rückführungsleitung zur separaten Rückführung des Kondensats und gekühlter Gase ausgestattet ist. Nach dem Komprimieren werden die Gase unterhalb der flüssigen Oberfläche in den Reaktor eingeführt. Die Produktaufschlämmung wird

₁₀durch ein in einer Rohrleitung am oder nahe am Boden des Autoklaven angebrachtes Ventil abgezogen. Am oder nahe am Kopf des Reaktons is^^eine kleine Leitung vorhanden, um eine geringe Menge eines Dampfstromes zu einem Gaschromatographen zu leiten, wo er kontinuierlich auf die Konzentration der

.._Komponenten Äthylen, Wasserstoff, Buten-1 und Butan im Dampffreiraum des Autoklaven untersucht wird. Die in dem Reaktor als Dauerzustand aufrechtzuerhaltenden Bedingungen sind wie folgt:

Temperatur, ⁰C 66

20 Äthylen, bar 13,8

Wasserstoff, Mol-% 15

Molverhältnis ^cw_tot ^c^ 0,1 : 1

Verweildauer - Std. 2

Ti-Katalysatorverhältnis ausreichend für

30 % Polymer in der

Reaktoraufschlämmung

Alkylaluminium, Gew.-% 0,1

bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktorinhaltes

Nach einer kurzen Trocknungsstufe wird die Dichte d~ . des Polymerproduktes bestimmt und schließlich wird die Reaktivitätsindex r nach folgender Formel bestimmt:

r = 0,3029 (d_o,r °»

35 ₂

Wenn die gemessene Dichte d_{n 1} = 0,945 g/cm oder mehr beträgt, empfiehlt es sich, das der Test unter geringfügig modifizierten Bedingungen durchgeführt wird, und zwar wird das Xp -Verhältnis auf 0,5 erhöht und der Reaktivitätsindex r wird dann nach der folgenden Formel bestimmt:

= 0,3843 (d_{0 5} - 0,8145)

Es ist nicht erforderlich, die .aus dem Reaktor übergehenden • Dämpfe zu kondensieren und zurückzuführen, vorausgesetzt, daß die Bedingungen im Dampffreiraum des Autoklaven wie oben beschrieben aufrecht erhalten werden.

Der Test kann gegebenenfalls unter den gegebenen Bedingungen durch ansatzweise Polymerisation durchgeführt werden.

Die Katalysatorkomponenten (a) und (b) werden separat in die Reaktionszone eingeführt. Das Aluminiumalkyl wird in Mengen von etwa 0,025 bis etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer- und Verdünnungsmittelbeschickung zur Reaktionszone, zugegeben. Das Verhältnis an Monomerbeschickung zum Gewicht des Ti-Metalls liegt gewöhnlich im Bereich von 50 000 und 1 500 000. Der bevorzugte Reak-

20 tivitätsindex des Katalysators sollte zwischen etwa 0,0325 und etwa 0,0425 betragen.

Die Temperaturen, bei welchen die Bildung des linearen Polyäthylen mit geringer Dichte erfolgen sollte, bewegen sich in dem engen Bereich von etwa 54 C bis etwa 77 C, vorzugsweise zwischen etwa 63 C und etwa 68 C. Der Druck sollte ausreichen, um einen geeigneten Äthylenteildruck _zu schaffen, und um das C^-Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und Buten-1-Monomer in der Flüssigphase zu halten·, das ist gewöhnlich von etwa 18,9 bar überdruck bis etwa 34,5 bar Überdruck, vorzugsweise zwischen etwa bar Überdruck bis 31 bar Überdruck. Der Äthylenteildruck, der bei Reaktordrücken im oberen Bereich des Gesamtdruckbereiches sogar etwa 24,2 bar ausmachen kann, beträgt vorzugs-

₃₅ weise zwischen etwa 10,3 bar und etwa 18,9 bar.

Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor kann zwischen etwa 1/2 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa

1,0 und etwa 4 Stunden, betragen.

Der Polymerfeststoffgehalt in der Reaktoraufschlämmung wird normalerweise zwischen etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und etwa 40 Gew.-%, gehalten.

Das bevorzugte Minimumverhältnis von Buten-1 / Gesamt-C. (X-, ) kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

⁴ γ _ / _x - 0-1055 ^XC₄ ~ ^(PPC₂ ^; * (10) r

Bei Verhältnissen, die oberhalb dieses Minimums liegen, haben die linearen Polyäthylen-Produkte mit geringer Dichte gewöhn-

2 lieh eine Dichte von weniger als etwa 0,920 g/cm oder etwa

diesen Wert.

loDie Reaktion ist kontinuierlich d. h., Monomerbeschickung, Verdünnungsmittel und Katalysatorkomponenten werden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, und eine Aufschlämmung an Polymerprodukt und flüssigen C,-Stoffen wird abgezogen, vorzugsweise durch ein zyklisches Entnahmeventil, welches

I5den kontinuierlichen Betrieb simuliert. Verschiedene Modifizierungsmittel wie z. B. Wasserstoff können zugegeben werden, um die Eigenschaften des Polymerprodukte zu verändern. Derartige Modifikationen und deren Anwendung sind auf dem Fachgebiet bekannt und brauchen daher

2onicht ausführlich beschrieben zu werden. Bei Verwendung von Wasserstoff zur Erhöhung des Schmelzflusses des Produktes wird dessen Konzentration gewöhnlich zwischen etwa 5 und etwa AO Mol-°/₀, bezogen auf die Zusammensetzung der Gasphase im Reaktor, gehalten.

Als C/-Verdünnungsmittel wird gewöhnlich n-Butan verwendet, es kann aber auch jeder andere inerte C,-Kohlenwasserstoff wie z. B. Isobutan oder Mischungen solcher inerter Verbindungen, verwendet werden.

Aufgrund der allgemein hohen Produktivität des Träger-Katalysatorsystems, di'e als kg Polymerprodukt pro kg Ti-Metall berechnet wird, besteht keine Notwendigkeit, Katalysatorrückstände in einer Flntaschungsstufe aus ggdem Polymer zu entfernen, wie das bei konventionellen Katalysatoren der Fall ist.

Wird eine Titanhalogenid-Katalysatorkomponente in kugelförmger oder späroidischer Form verwendet, erhält man auch das entstehende Polymerprodukt in solcher Form, wodurch sich

die Notwendigkeit weiterer Granulierung oder Pelletierung des Polymerproduktes vor dem Versand zum Verbraucher erübrigt.

Gegebenenfalls können verschiedene Additive in das lineare Polyäthylenharz mit geringer Dichte eingebracht werden, wie z. B. Fasern, Füllmittel, Antoxidantien, Metall-Deaktivierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe Pigmente, Schmiermittel und dergleichen.

Das lineare Polyäthylenprodukt mit geringer Dichte entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die es für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten geeignet machen, zum Beispiel zur Herstellung von Gieß- und Blasfolien, Kabel- und Drahtbeschichtungen, formgepreßte Haushaltartikel etc. Das lineare Polyäthylenprodukt mit geringer Dichte kann allein oder in Mischung mit anderen Polymeren wie z. B. herkömmlichem Polyäthylen mit geringer Dichte, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer und vielen anderen verwendet werden.

Ein Hauptvorteil dieser Erfindung ist die beträchtliche Leichtigkeit, mit der das kontinuierliche Verfahren

geregelt werden kann, um ein Produkt gewünschter Dichte bei günstigen Produktivitätswerten zu erhalten. Jede wesentliche Abweichung der Dichte vom Sollwert kann leicht durch eine einfache Angleichung des Beschickungsverhältnisses von Buten 1/Gesamt-C,-Beschickung korrigiert

30 ZU ^

werden; und zwar sollte bei/geringer Dichte das Verhältnis verringert werden und umgekehrt. Auch ist bei angemessener Regelung des genannten Verhältnisses eine Änderung des Produktes von einem Produkt einer bestimmten Dichte zu einem anderen mit minimalen Änderungen der Verfahrensbedingungen und ohne wesentliche Auswirkung auf die Produktivität zu erreichen. Insbesondere können der Gesamtdruck, Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit und -Teildruck, Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit (sofern verwendet), Katalysatormenge und Reaktortemperatur im wesentlichen

\J yJ \J \J T C I ________

konstant gehalten werden, während die gewünschte Änderung der Dichte durch eine Regelung der Buten-1-Konzentration in der gesamten C/-Kohlenwasserstoffbeschickung erreicht wird.

Ein weiterer, wohl noch wesentlicherer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hervorragende Flexibilität in Bezug auf die Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren aus verschiedenen Quellen. Bei Umstellung von einem Katalysatorsystem auf ein anderes ist es lediglich erforderlich, den Reaktivitätsindex des neuen Katalysators zu bestimmen und dann eine entsprechende Korrektur im Buten-1/Gesamt-C,-Verhältnis vorzunehmen, während die anderen Verfahrensbedingungen im wesentlichen die jeweils vorherigen bleiben.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Produktivität pro Reaktor-Volumeneinheit,

d. h. der Raum/Zeit-Ausbeute, die man aufgrund der geringeren

Löslichkeit des Polymeren in C,-Kohlenwasserstoffen

im Gegensatz zu jener in Hexan oder Heptan erhält. Dies wiederum macht eine Durchführung des Verfahrens bei hoher Polymer-Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung möglich.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der

Erfindung.

Beispiele 1-6

Die Versuche wurden in technischem Umfang in kontinuierliehen Verfahren in Versuchsanlagen durchgeführt, wobei Verfahren und Ausrüstungen verwendet wurden, die im wesentlichen jenen entsprachen,die im Zusammenhang mit der Bestimmung des Katalysator-Reaktivitäts-Indexes beschrieben worden sind. Das Katalsytorsystem mit einem Reaktivitätsindex von 0,0400 bestand aus Triäthylaluminium und einem Titanchlorid/Magnesium.chloridkatalysator, der etwa 15 Gew.-% Titan enthielt und entsprechend dem Verfahren der USP A 218 339 hergestellt worden war.Bei jedem Betriebslauf betrug

ρ die Geschwindigkeit der Gasrückführung etwa 51 Nm /h

und die Verweilzeit betrug 2 Stunden. Die anderen, wichtigen

Daten der Betriebsläufe sind in Tabelle I angegeben. Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt; dies erforderte ₅einen Mehreinsatz an Äthylen als Reaktionsteilnehmer, was dazu führte, daß das System bei der mittleren Reaktortemperatur von 60 C instabil wurde, und es traten schwerwiegende Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens auf.

Die Beispiele 3-6 wurden erfindungsgemäß

durchgeführt, was eine ausgezeichnete Stabilität bei der Verfahrensdurchführung ergab. Die Wirkung einer erhöhten Buten-1-Konzentration in den gesamten C,-Mate-₁₅rialien auf die Dichte wird durch diese Beispiele klar veranschaulicht.

	T	48	a b e 1 1 e I	3	4	5	6
Beispiele	Vergl. 1	(1)	Vergl. 2	62	66	65	65
Temperatur, C	60	90 000	66	173	173	172	168
Druck, bar Überdruck	271	(1)	269	7,9	14,8	14,1	11,35
Äthylen, kg/h	22,6	0,7	13,5	20	7,5	7,2	7,9
Buten-1, kg/h	(1)	0,927	(1)	37,5	16,1	13,4	14,4
Butan, kg/h	-	-	16,6	15,7	15,8	18,9
Wasserstoff, Mol-%	13,4	11,6	10,4	18,0	17,7	16,8
Äthylen pp, bar	29, A	26,9	0,268	0,537	0,574	0,605
¹ Molverhältnis Buten-1/Gesamt-C,-M^teri-1,0 -λ " el ·- Χ6Γ1	1,0	57	94,6	97,5	48 ^X
^-Verhältnis Al/Ti	46	13,9	29,6	20,7
¹ Feststoffkonzentration, Gew.-%	(1)	64 250	116 400	118 600	76 600 '
Produktivität - kg Polymer/kg Ti	67 600	6,8	16,6	11,4	13,8
Produktionsgeschwindigkeit kg/h	8,9	0,8	0,94	0,9	1,6
Schmelzindex g/10 Min.	0,6	0,931	0,923	0,921	0,919
Dichte g/cm	0,920
(1) Aufgrund unstabiler Bedingunger	ι keine akuraten Daten verfügbar.
in ο	to

Beispiele 7 -11

Diese Versuche wurden im wesentlichen wie die vorher beschriebenen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Katalysatorsystem einen Reaktivitätsindex von 0,0358, die Titanchlorid/Magnesiumchloridkompnente einen Titangehalt von 2,5 % hatte und entsprechend dem Verfahren nach USP 3 953 A14 hergestellt worden war.Die Menge an zurückgeführtem Gas in Beispiel 10 betrug 87,8 Nm /h und in Beispiel

10 167 Nm /h. Die Daten dieser Ansätze sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Für den Fachmann versteht es sich, daß viele Variationen und Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich sind.

« ω υι ο	Beispiel	ro Ul	T a b e	7	S	II	,5	υι	9	,5	7	O	10	Ul	11
	Temperatur, ⁰C	66	lie		,6		66	,9			62		62
Druck, bar überdruck	25,5	8		,0	25	,4	935	20,0	20,0
Äthylen, kg/h	14,0	66	,3	12	,3	14,1	14,9
Buten-1, kg/h	1,6	25	,7	1	,4	5,0	4,0
Butan, kg/h	3,5	14	,2	3	,2	6,5	4,0
Wasserstoff, Mol-%	12,9	3	,234	35	,096	9,6	9,7 ,
Äthylen pp, bar	16,9	1		11		12,8	¹²'° £
■ Molverhältnis Buten-1/	0,265	27		0		0,175	0,238 ,
Gesamt-C,-Materialien		13	,3		,2
Verhältnis Al/Ti	624	0	000	302	000	377	290 . 55
Feststoffkonzentration, Gew.-%	31		,9	29	34,4	32,5 '
Produktiviät: kg Polymer/kg Ti	952 000	395		420	706 000	536 000
Produktionsgeschwindigkeit kg/h	17,2	32	920	15,	18,8	18, 1
Schmelzindex g/10 Min.	1,0	628	21	0,9	1,4
Dichte,g/cm	0,920	17	0,	0,921	0,916
15
o,

C C C C JC tv

1h

L e θ r ? e i t e

Claims

Patentansprüche:

Π. .j Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines linearen Polyäthylenharzes mit niederer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß es

die Mischpolymerisation von Äthylen und Buten-1 in Anwesenheit eines inerten C,-Verdünnungsmittels bei einem Druck, der zumindest ausreicht, das C^-Verdünnungsmittel in der Flüssigphase zu halten und bis zu etwa 34,5 bar überdruck

to beträgt, bei einer Temperatur von etwa 54 - etwa 77 C und einem Äthylenteildruck (pp_c ~) von etwa 3,4 bis etwa 24,2 bar unter Verwendung eines Katalysators mit einem Reaktivitätsindex r im Bereich von etwa 0,0325 bis etwa 0,0500, welcher (a)eine Aluminium-organische Verbindung und (b) eine Titan. -Titan-Katalysatorkomponente auf einer Magnesium.-Verbindung als Träger umfaßt, Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses X_c von Buten-1 zum gesamten (^-Kohlenwasserstoff von mindestens etwa dem Wert, der sich aus der folgenden Formel ergibt

20

_ 0,1205

X_r = (pp_r ) . (10) r U ?

jedoch von nicht mehr als 0,8 "be'tr'cLä'tf umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Minimalwert des X^ -Verhältnisses durch die Formel

-x - 0,1055 c?) -dO) r

<i Δ

bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, caß ein Reaktivitätsverhältnis zwischen etwa 0,0325 und etwa 0,04 2 5 angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa 62⁰C und etwa 68⁰C aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylenteildruck zwischen etwa 10,3 und etwa 19 bar

aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck zwischen etwa 20,6 und etwa 31,1 bar

10 Überdruck gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit zwischen etwa 1,0 und etwa 4 Stunden
angewendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerfeststoffgehalt in der Reaktoraufschlämmung
zwischen etwa 15 und etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
etwa 20 und etwa 40 Gew.-% angewendet, wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff, insbesondere in einer Konzentration von
etwa 5 bis etwa 40 Mol-%,in der Gasphase angewendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel η-Butan verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet daß als Titan>omoonente (b) ein Halogenid,insbesondere ein Chlorid, ver-

30 wendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet daß als Aluminium-organische Verbindung ein Trialkylaluminium, insbesondere Triäthylaluminium verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente (b) in Kugelform oder in sphäroider
Form verwendet wird.