DE2803281C2

DE2803281C2 - Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen

Info

Publication number: DE2803281C2
Application number: DE2803281A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 4370 Marl Baxmann; Albert Dr. Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1978-01-26
Publication date: 1982-12-02
Also published as: BE873692A; GB2016022A; FR2415642A1; US4368291A; GB2016022B; DE2803281A1; FR2415642B3

Description

Besonders überraschend war es, daß man trotz der Einsparung der Verfahrensstufe zur Entfernung des Dispersionsmittels entgegen der Lehre der DE-AS 1064718 sogar erheblich höhere Ausbeuten an Polyäthylen erzieit, Die gute Durchführbarkeit und Verarbeitbarkeit der Reaktionsniischung ist nicht nur unter den speziellen Bedingungen der Beispiele gegeben, sondern allgemein im Rahmen der Merkmale des Anspruchs.

Die Katalysatorzugabe erfolgt vorzugsweise nur in der ersten Polymerisationsstufe. Sie bereitet hier keine Schwierigkeiten. Überraschenderweise ist aber auch die zusätzliche Katalysatorzugabe in den übrigen Polymerisationsstufen, z. B. in der Gasphase, sowie die gleichmäßige Verteilung der Katalysatoren ohne Schwierigkeit möglich. Durch die stufenweise Zugabe der Katalysatoren, insbesondere die Zugabe unterschiedlicher Mischkatalysatoren, in den einzelnen Polymerisationsstufen lassen sich beispielsweise Polyäthylene mit bestimmter Molekulargewichtsverteilung sowie Polymere mit unterschiedlicher Dichte herstellen. Durch Zugabe verschiedener Olefine in den einzelnen Polymerisationsstufen sind Blockcopolymere herzustellen, beispielsweise Äthylen-Propen-Buten-1-Blockcopolymere. Man kann selbstverständ-Hch auch statistische Copolymere geringerer Kristallinität herstellen, beispielsweise statistische Äthylen-Buten-1-CopoIymere, die hochdruckpolyäthylenähnliche Eigenschaften haben, jedoch auch beliebig höhere Molekulargewichte. Durch unterschiedliche Molekulargewichtsregelung in den einzelnen Polymerisationsstufen, wie z. 3. mit Wasserstoff, erhält man Polymere mit genau vorgegebener Molekulargewichtsverteilung. Besonders überraschend war es, daß bei der Gasphasenpolymerisation ir. der letzten Polymerisationsstufe weder Agglomerate noch Wandanbakkungen entstehen. Man erhält vielmehr ein sehr gut rieselfähiges Polyolefinpulver mit hohen Schüttgewichten. Die bei der Gasphasenpolymerisation schwierige Molekulargewichtseinstellung, insbeson- -to dere bei der Herstellung von Polyolefinen mit niedrigen Molekulargewichten, sowie die Herstellung von Polyolefinen mit hoher Dichte, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise ohne Schwierigkeiten möglich. Die Polymerisationsgeschwindigkeit von gasförmig zugesetztem Äthylen nimmt nicht ab wie bei der Polymerisation nur in flüssiger Phase. Durch die erfindungsgemäße Kombination erhält man erheblich höhere Ausbeuten.

Zwischen der ersten und der letzten Polymerisationsstufe kann man gegebenenfalls zusätzlich in einer oder in mehreren weiteren Polymerisationsstufen polymerisieren. In diesen weiteren Polymerisationsstufen kann man sowohl zunächst noch in der flüssigen Phase als auch schon in der Gasphase polymerisieren. In der ersten bzw. den ersten Polymerisationsstufen führt man die Polymerisationswärme durch Kreisgaskühlung, Verdampfungskühlung und/oder Mantelkühlung ab. Vorzugsweise führt man die Polymerisationswärme durch Verdampfungskühlung ab. In der i>° letzten Polymerisationsstufe verdampft man das restliche Dispersionsmittel mit Hilfe der Polymerisationswärme, das aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. Das ausgetragene Dispersionsmittel, gegebenenfalls mit den nicht umgesetzten Olefinen, kann beim Ansteigen der Polymerisationstemperatur in der letzten Polymerisationsstufe nach Kühlung und gegebencnfiills Kondensation bzw. Teilkondensation ganz oder teilweise in diese Polymerisationsstufe zurückgeführt werden. Vorzugsweise verdampft man das Dispersionsmittel weitestgehend in dieser letzten Polymerisationsstufe. Man erhält ein rieselfähiges Polyäthylen mit hohem Schüttgewicht, das nur noch sehr geringe Mengen an gasförmigem bzw. adsorbiertem Dispersionsmittel enthält. Durch eine kurzzeitige Behandlung mit Gasen, insbesondere inerten Gasen wie Stickstoff und/oder überhitztem Wasserdampf, erhält man ein vom restlichen Dispersionsmittel völlig befreites Polyäthylen. Die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf hat den Vorteil, vorhandene Katalysatorreste zu inaktivieren.

Als Polymerisationsreaktoren benutzt man in der ersten Polymerisationsstufe vorzugsweise Rührkessel. In den zusätzlichen Polymerisationsstufen zwischen der ersten und der letzten Polymerisationsstufe setzt man, soweit es sich noch um rührfähige Suspensionen handelt, ebenfalls vorzugsweise Rührkessel ein. Bei höheren Feststoffgehalten eignen sich beispielsweise Mischer. In der letzten Stufe polymerisiert man in einem Wirbelbett.

Die Polymerisation des Äthylens und der comonomeren Olefine erfolgt mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren. Äthylen wird in jeder Polymerisationsstufe zugesetzt. Im allgemeinen polymerisiert man bei Temperaturen bis etwa 100° C, vorzugsweise bei 40 bis 90° C, insbesondere bei 70 bis 85° C und Drücken bis etwa 30 bar. In den einzelnen Polymerisationsstufen kann man bei unterschiedlicher Temperatur und unterschiedlichen Drücken polymerisieren. Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt.

Geeignete Comonomere sind a-Olefine wie Propen, Buten-1 und Hexen-1. Vorzugsweise setzt man Buten-1 ein. Geeignete Dispersionsmittel sind Propan, η-Butan, iso-Butan, Buten-2, Pentane und Hexane sowie Mischungen von diesen. Buten-2 hat als Bestandteil von Dispersionsmitteln den Vorteil, daß es die Polymerisation und auch die Copolymerisation der Olefine beschleunigt. Im allgemtir.en polymerisiert hierbei das Buten-2 nicht mit. Nur in Gegenwart von speziellen Katalysatoren wie dein Mischkatalysator aus TiCl₃-H AICl₃ (n = 0,2 bis 0,6) und Aluminiumisoprenyl erhält man Copolymere der 1-Olefine mit Buten-2. Die aliphatischen Dispersionsmittel wie Propan, η-Butan, iso-Butan, die Pentane und Hexane sind sämtlichen Zieger-Katalysatoren gegenüber völlig inert. Vorzugsweise setzt man von diesen n-Butan und iso-Butan ein. Sie haben den Vorteil, daß relativ niedrige Drücke erforderlich sind und sie in der letzten Polymerisationsstufe mit Hilfe der Polymerisationswärme leicht entfernt werden können.

Geeignete Mischkatalysatoren enthalten Titan- und Vanadiumverbindungen sowie deren Gemische und aluminiumorganische Verbindungen. Geeignete Verbindungen von Titan und Vanadium sind beispielsweise Titanhalogenide, insbesondere TiCl₄, TiCl₃ und TiCl₃ · η AlCl₃ (η = 0,2 bis 0,6), Orthotitansäureester wie Titansäuretetrabutyl- und -tetrapropylester, Halogenorthotitansäureester wie Ti(OR)₃Cl und Ti(OR)₂Cl₂, Vanadiumhalogenide, insbesondere VOCl, und VCI₄, Vanadiumsäureester wie VO(OR),. Geeignet sind auch Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere Mischungen von Ti(OR)₄ mit VOCl₃₁ von TiCI₄ und/oder Ti(OR)₄ mit VO(OR),. Diese Übergangsmetallverbindungen können mit Zusatzstoffen wie Elektronendonatoren aktiviert werden und zudem auch auf anorganischen Trägern wie

MgO, Mg(OHh, ivigCiOH, MgC!,, Ca(OH)₂ oder deren Gemische niedergeschlagen werden. Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Alurniniumtrialkyle wie Aluminiumuiäthy!. Aluminiumtripropyl, Aluminiumtd-n-bciyl, Alumsniumtriisobutyl und Aluminiumtri-n-octyl sowie pnlymeic A.luminiumalkyle_T wie z. ß. das AiiH-M'UUUiisoprenyl. Das handelsübliche Aluminiumisoprenyl enthält neben den Isoprenylgruppen auch noch Isobutylgruppen. Weiterhin sind Aluminiumalkylhydride weignet wie Diisobutylaluminiumhydrid, ebenso Aliyiaiuiiiiniumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, die als Äthylaluminiumsesquichlorid bezeichnete äquimolekulare Mischung von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid sowie Alkyl- und Dialkylaluminiumjodide und -bromide. Auch Mischungen verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen sind geeignet. Durch Zusatz von Halogenwasserstoff und/oder Aluminiumhalogeniden kann man die Aluminiumalkyle in die entsprechenden Aluminiumalkylhalog;enide umsetzen. Dies ist von Imeresse. wenn man in der folgenden Polymerisationsstufe mi^r Hilfe «n halogenhaltigen oder halogenreicheren aluminiumorganischen Verbindungen polymerisieren will (Al(C₂H₅)J + HCl-> AI(C₂Hj)₂Cl + C₂H₆, Beispiel 2). Die Ubergangsmetallverbindungen können als nicht reduzierte sowie als vorreduzierte Verbindungen eingesetzt werden. Die Vorreduktion führt man vorzugsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen durch.

Bevorzugt setzt man den gesamten Katalysator in der ersten Polymerisationsstufe zu. Man kann abc; in jeder der folgenden Polymerisationsstufen Katalysator bzw. Teile des Mischkatalysators nachgeben. Man kann auch unterschiedliche Katalysatoren bzw. Teile des Mischkatalysators in den folgenden Polymerisationsstufen nachgeben oder die Katalysatoren bzw. Teile der Mischkatalysatoren durch Umsetzungen in der oder den folgenden Polymerisationsstufen variieren.

Beispiel 1

Die Polymerisation erfolgt in einem druckfesten 0.25 m³-Rührkessel mit Standregelung, Mantel- und Kreisgaskühlung, in einem nachgeschalteten 'liegenden 2 m³-Reaktor mit einem ivfischrührwerk und anschließend in einem Wirbelbett mit einem Reaktionsraum von 2 m\

In den 0,25 m³-Polymerisationskessel gibt man über eine Pumpe Siündlich 100 kg eines C4-Schniti.es. der 40,6% n-Butan, 39,6% trans-Buten-2 und 19,8% cis-Büten-2 enthält. In den Butan/Buten-2-Strom dosiert man stündlich 2,0 g eines Titan-Vanadium-Kiitalysators, den man durch Reduktion einer Mischung von 1 Mol TiCl₄. 1 Mol VOCl., und 1 Mol VO(OC,H₇)i mit einer Mischung von 1 Mol Al(C₂Hs)₂Cl und 0.2 Mol Al(C₂H₅)J in 20prozentiger Hexanlösung bzw. -dispersion bei 0 C und anschließendem Abtrennen erhalten hat. Getrennt davon gibt man stündlich 20 g AI(i-C₄Hg), in den C-Schnitt. In den Polymerisationskcsscl leitet man stündlich 4OC Nl Wasserstoff ein. Äthylen wird bis zu einem Druck von 20 bar zugegeben. Dutch weitere Äthylenzug:ibe wird der Druck auf 20 bar gehalten. Die Polymerisationstemperat'ir hält man durch Mantel- und Kreisgaskühlung auf 85 C. Die in diesem Polymerisat! mskessel erhaltene F jlyäthylensuspcnsion wird kontinuierlich durch einen von der Standhöhe geregelten Bodenschieber in einen liegenuen 2 nr'-Reaktor mit einem Mischrührwerk t-li,i;etraui;>t Pie Suspension enthält 55 kg Polyäthylen in 45 k* lies C₄ Schnittes Der • liegende 2 m³-Reaktor ist mit einer Kreisgaskühlung und mit einem Kühlmantel ausgerüstet. Hierdurch »vird die Polymerisationstemperatur auf C" C gehalten. In den Reaktor gibt man stündlich 75u Nl Wasserstoff. Äthylen wird bis zu einem Druck vuu 15 bar

ίο zugegeben. Durch Zugabe von weiterem Äthylen hält man den Druck auf 15 bar. Der Feststoffgehalt steigt in diesem Reaktor auf 76 kg Polyäthylen in 24 kg des C₄-Schnittes an. Dieses rieselfähige Pulver trägt man kontinuierlich über eine druckfeste Schleuse in ein Wirbelbett mit einem Reaktionsraum von 2 m³ tin, in dem das Polyäthylen mit Äthylen, das in einem Kreislauf mit einem Kühler auf 25° C gekühlt und gefördert wird, aufgewirbelt wird. Man polymerisiert bei 80^: C, Druck 12 bar, weiter. Dem Kreisgas setzt man stünd-Hch 750 Nl Wasserstoff zu. Die in dem Kühler teilkondensierten Cj-Kohlenwasserstoffe werden abgetrennt. Über einen Schleusena.- trag gelangt das Polyäthylen, das eine Restfeuchte vor, 3% hat, in einen Wirbelbunker, in dem man die Kohlenwasserstoffrestmenge mit Stickstoff, dem überhitzter Wasserdampf von 120° C zugesetzt ist, bei Normaldruck entfernt. Man erhält stündlich 370 kg eines gut rieselfähigen Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Meßmethode

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF_19U5

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schüttgewicht

Aschegehalt

290 cnvVg
1.1 e/10 min
0.958 g/cm³
29 N/mm²
41 N/mm²
970%
448 g/l
0.01%

DIN 53728 DIN 53735 DIN 53479 DIN 53455 DIN 53455 DIN 53455 DIN 53468

Die aus diesem Polyäthylen hergestelken Fertigteile sind farblos und stippenfrei.

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man einen Titan-Vanadin-Katalysator einsetzt, den man durch Reduktion einer Mischung von 1 Mol TiCl₄, 1 Mol VOCl, und 1 Mol VO(On-C₄H₉)., mit einer Mischung von 1 Mol Al(C₂H₅X-Cl und 0,2 Mol Al(C₂Hj)₂J in 20prozentiger Hexanlösung bzw. -dispersion bei 0" C und anschließendem Abtrennen erhalten hat.

' Vergleichsversuch A

Man polymerisiert nach den Angaben des Beispiels 1 in zwei hintereinandergeschalteten 0,25 m'-Polymerisationskesseln mit Mantel- und Kreisgaskühlung.

Die im ersten Polymerisationskessel erhaltene Polyäthylensuspension wird kontinuierlich durch einen vom Stand geregelten Bodenschieber in einen zweiten 0,25 m³-Polymerisationskesse! eingetragen, in den außerdem stündlich 200 Nl Wasserstoff zugegeben werden. Äthylen wird bis zu einem Druck von 16 bar zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur kann auch durch den höheren Äthylcndfück nicht gehalten werden. Die Temperatur fällt ab. Das Athyien polymerisiert nicht mehr. Im Polymerisationskessel befindet

fi"; sieh keine rührfähige Suspension mehr. Das im Kessel heu lOliche P.'nlukt kann ohne Vcrdhnf'.iiu; nicht mehr aus dem Reaktor gefördert werden. Die Suspension enthält Agglomerate.

Vergleichsversuch H

Die Polymerisation erfolgt in dem im Beispiel 1 eingesetzten Wirbelbett, in dem 50 kg trockenes und mit Stickstoff vorbehandeltes Polyäthylen vorgelegt sind. Dieses Polyäthylen wird mit Äthylen, das in einem Kreislauf mit einem Kühler gekühlt und gefördert wird, aufgewirbelt. In das Kreisgas gibt man über einen Verdampfer 20 g AHi-C₄Hg)₁ zu. Anschließend dosiert man in das Kreisgas über den Verdampfer stundlich 20 g AKi-C₄H,,), sowie 750 Nl Wasserstoff zu. Auf das aufgewirbelte Polyäthylen vetdüst man eine Suspension von 2.0 g des in Beispiel 2 eingesetzten Titan-Vanadium-Katalysators in Hexan und dosiert anschließend stündlich 2.0 g dieses Katalysators in Hexansuspension zu. Man polymerisiert bei 80 C und einem Druck von 12 bar. Den Druck von 12 bar stellt man durch Äthylenzugabe in das Kreisgas ein und halt ihn durch weitere Athylenzugabe konstant. Die Polymerisationstemperatur von «0 C halt man durch Kühlen des Kreisgases auf 20 C. Über einen Schleusenaustrag bringt man das Polyäthylen in einen Wirbelbunker, in dem man die Kohlenwasserstoffrestmenge mit Stickstoff, dem überhitzter Wasserdampf von 120 C zugesetzt ist. bei Normaldruck entfernt Man erhält stündlich 78 kg eines Polyäthylens, das aus einem Pulver mit klumpen- und fladenfonnigen Agglomcraten besteht. Nach dem Ausfahren des Versuchs bleiben an den Wandungen der Apparatur Wandanbackungen zurück. Das erhaltene Polyäthylen hat folgende Eigenschaftswerte:

VisWisitätszahl J

Schmelzindex MF₁,„_|S

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schüttgewicht

(nur Pulveranteil)

Ascheeehalt

640 cm' g
<0.1 e'lO min
0.949 "g/cnV
21 N mnr
40 N'mrtr

6!0^rr

?05 gl

0.05'r

Die aus diesem Polyäthylen hergestellten Fertigteile sind verfärbt und haben Stippen.

Beispiel 2

die Polymerisation erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur. In den 0.25 m'-Polymerisationskessel gibt man stündlich über eine Pumpe KX) kg η-Butan. In den n-Butan-Strom dosiert man stündlich 5.0 g eines TiCU·(1.5 AICi-.-Katalysators. den man durch Reduktion von 1 Mol TiCI₄ mit 0.7 Mol Al_;iC_:H_;)-.C!: (als 20prozentige Lösung in Hexan) bei 0 C innerhalb einer Reaktionszeit von 6 h. einer Nachreaktionszeit von 6 h bei 0 bis 10" C. Temperune bei 130 C (6 h) und anschließender Abtrennung erhalten hat. Getrennt davon gibt man stündlich 17 2 All C₁Ht)₃ in das η-Butan. In den Polymerisationskesse! leitet man stündlich 600 Nl Wasserstoff ein. Äthylen gibt man bis zu einem Druck \on 20 bar zu. Durch weitere Athylenzugabe wird der Druck auf 20 bar gehalten. Die Polymerisationstemperatur hält man durch Mantel- und Kreisgaskühlung auf 85 C. Die in diesem Polymerisationskessel erhaltene Polyäthylensuspension wird kontinuierlich durch einen von der Standhöhe geregelten Schieber in einen liegenden 2 m³-Reaktor mit einem Mischrührwerk eingetragen. Die Suspension enthält 54 kg Polyäthylen in 46 kg des η-Butans. Dieser Rt iktor ist mit einer Mantel· und Kreisgaskühlung ausgerüstet. Hiermit hält man die PolymerisationstempiTatur auf <S0 C. In ilen Reaktor gibt man stündlich 50 Nl Wasserstoff. 3.3 Nl Chlor- -> wasserstoff. 50 kg Propylen sowie 5 g des TiCIr0.5 AICI, (in 5(ig π Butan) und 5 g A!(C_:H.-);CI. Der I eststoffgehalt steigt in diesem Reaktor auf 61 kg Pokolefin in 39 kg des Dispersiimsmittels an. Dieses rieselfähige Pulser trägt man kontinuierlich über eine druckfeste Schleuse in ein Wirbelbett mit einem Reaktionsraum von 2 m' ein. in dem das Polyolefin mit Buten-1. dem noch nicht polymerisicrten Propylon sowie dem n-ßutan. die in einem Kreislauf mit einem Kühler auf 25 C gekühlt und im Kreis gefördert werden. aufgewirbelt wird. Bei 75 C und einem Druck von 7 bar polymerisiert man weiter. In das Kreisuas gibt man stündlich über einen Verdampfer 5 g AI(C,H<)_:CI sowie 50 Nl Wasserstoff zu. Auf das aufgewirbelte Polyolefin gibt man stündlich eine Suspen-

j>o sion von iii.ii g des iiCI,!!,j AK i, πι ."Ό g Γι-Π Ui Γι π zu. Den Druck von 7 bar hält man durch Zugabe von Buten-1 aufrecht. Die in dem Kühler des Kreislaufs teilkondensierten Kohlenwasserstoffe trennt man ab. Die restlichen flüchtigen Kohlenwasserstoffe werden.

:-> wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, entfernt. Man erhält stündlich 184 kg eines Äthylen-Propylen-Buten-1-Blockcopolymeren. das einen Polyäthylenblock, einen Polypropylenblock und einen Block eines Propen •Buten-1-Copolymeren hit. mit folgenden

ίο Eieenschaften:

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF₁,,,=

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Ascheeehalt

340 cirT'g
2.7 g 10 min
31 N7mm^:
36 N/mm^:
56-'^r;
0.01 ^r'/r

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man in der ersten Stufe an Stelle von 17 g AI(C _:H<), 23 g Al(C₁H₇)-, einsetzt und in der zweiten und dritten Stufe an Stelle von 5 g AI(C_:H,)_:C1 6 g AI(C,H₇)_:C1 einsetzt.

Beispiel .1

Man polymerisiert nach den Λ .iben des Beispiels 1. jedoch in 100 kg eines C₄-Sc:i;iittes. der 42.8^rf η-Butan. 34.49r tians-Buten-2. 17.Kc cis-Buten-2 und 5J9c Buten-1 enthält, an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten C-Schnittes. Man erhält stündlich 372 kg eines gut rieselfähigen statistischen Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschattswerten:

Viskositätszahl J	320 cm-Vg
Schmelzindex MF_W,_;	1.0 ε/10 min
Dichte	0.9310 g/cnr
Streckspannung	16 N<'mm^:
Reißfestigkeit	35 N/'mm-
Reißdehnung	527^
Schüttgewicht	406 a'l
Ascheaehalt	0.0Wc

IR-Analyse: CH₃ZlOO C 0,98

Polymerisiert man nach den Angaben dieses Beispielst jedoch ohne Zusatz von Wasserstoff, so erhält man ein sehr hochmolekulares statistisches Äthylen-Buten-1-CopoIymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl .1

Schmelzindex Mi-',,,

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reil.klehnung

Schkigzugziihigkeit

Schüttgewicht

1570 cm''g
nicht meßbar
(l.922fi g.'cm'
1? N/'mnr
3d N'ninr
482 'τ

>I500 k.l nr
402 h/1

Man erhält vergleichbare ErEebnisse. wenn man an Stelle von 20 g Al(J-C₄1I„), 20 g AKn-CJI₉), einsetzt.

Beispiel 4

Man polymerisiert nach den Angaben des Beispiels 1. jedoch in KK) kg eines Cj-Schnittes. der 40.6% n-Butan. 32.8% trans-Buten-2. 16.3Cf cis-Buten-2 und 10.3% Buten-1 enthalt, an Stelle des in Beispiel 1 eingesetzten CVSchnittes. Man erhält stündlich 374 kg eines gut rieselfähigen statistischen Äthylen-Buten-i-Copoiymeren mn folgenden Eigcnschafiswerten:

Viskositätszahl J	310 cm Ve
Schmelzindex MF,,,,,	1.0 g/10 min
Dichte	0.9180 g/cm¹
Streckspannung	10 N/mm^:
Reißfestigkeit	24 N/mnr
Reißdehnung	817%
Aschegehalt	0.0 1%
IR-Analyse: CH,/100 C	2.6
Schüttgewicht	412 g/l

Viskositätszahl J	165 cm³/g
Schmelzindex MF_I9O,₅	9.2 g/10 min
Dichte	0.9185 g/cm³
Streckspannung	10 N/mm²
Reißfestigkeit	15 N/mm²
Reißdehnung	620%
Aschegehalt	0.01%
IR-Analyse: CHVlOO C	3.2
Schüttgewicht	416 g/l

55 kg Polyäthylen in 45 kg des C-Schnittes. In dem Wirbelbett wirbelt man das Polyäthylen mit Äthylen auf. das in einem Kreislauf mit einem Kühler auf 25 C gekühlt und gefördert wird. Man polymerisiert bei 80 C und einem Druck von 15 bar weiter. Der Druck wird durch Äthylenzugabc konstant gehalten. Dem Kreisgas setzt man stündlich 800 Nl Wasserstoff zu. Die in dem Kühler teilkondensierten C₄-Kohlenwasserstoffe trennt man ab. Über einen Schleusenaustrag gelangt das Polyäthylen, das eine Restfeuchte von 5% hat. in einen Wirbelbunker, in dem man die restlichen Kohlenwasserstoffe mit Stickstoff bei Normaldruck entfernt. Man erhält stündlich 2(14 kg eines gut rieselfähigen Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Polymerisiert man nach den Angaben dieses Beispiels, jedoch mit einem Zusatz an Wasserstoff von 1000 Nl in der ersten Stufe. 2000 Nl in der zweiten und 2000 Nl in der dritten Polvmerisationsstufe. so erhält man statistisches Äthylen-Buten-1-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

Mit Ausnahme des Molekulargewichtes M_v von 60000 entspricht dieses Produkt weitgehend einem Hochdruckpolyäthylen.

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man an Stelle von 20 g Al(I-C₄Hg)₃12 g Al(C₁Hj)₃ oder 15 g A1(C₃H₇)₃ einsetzt.

Beispiel 5

Die Polymerisation erfolgt in einem druckfesten 0,25 m³-Rührkessel mit Standregelung sowie Mantel- und Kreisgaskühlung und einem nachgeschalteten Wirbelbett mit einem Reaktionsraum von 2 m³.

Die Polymerisation führt man in der ersten Stufe nach den Angaben des Beispiels 1 durch. Die in dem Polymerisationskessel erhaltene Polyäthylensuspension wird kontinuierlich durch einen von der Standhöhe geregelten Bodenschieber in ein Wirbelbett mit einem Reaktionsraum von 2 m³ eingetragen. Die den Polymerisationskessel verlassende Suspension enthält

Viskositätszahl J	295 cm Vg
Schmelzindex MF,_W5	1.1 g/10 min
Dichte	0.960 g/cm¹
Sireckspannung	29 N/mm²
Reißfestigkeit	40 N/mm²
Reißdehnung	950%
Schüttgewicht	426 g/l

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man an Stelle von 20 g AI(i-C₄H₉), 15 g AI(C₂H₅), oder 15 g Al(C₃H₇), einsetzt.

Beispiel 6

jo Die Polymerisation erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur. In den 0,25 rn'-Polymerisationskessel gibt man stündlich über eine Pumpe 100 kg η-Butan. In den n-Butan-Strom dosiert man stündlich 5,0 g eines TiCl₃-0,3 AlClrKatalysators,

J5 den man durch Reduktion von 1 Mol TiCl₄ mit 0,9 MoI A1₂(C₂H₅),C1₃ (als 20prozentige Lösung in Hexan) bei -5° C innerhalb einer Reaktionszeit von 6 h, einer Nachreaktionszeit von 6 h bei -5 bis + 10° C. Temperung bei 140° C (6 h) und anschlie-Bender Abtrennung erhalten hat. In den Polymerisationskessel gibt man stündlich 17 g Al(C₂H₅), in das η-Butan. In den Polymerisationskessel leitet man stündlich 500 Nl Wasserstoff ein. Äthylen gibt man bis zu einem Druck von 20 bar zu. Die weitere PoIy-

■»5 merisation führt man den Angaben des Beispiels 2 entsprechend durch. Man erhält stündlich 181 kg eines Äthylen-Propylen-Buten-l-Block-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

so Viskositätszahl J	360 cm³/g
Schmelzindex MF₁₉₀Z₅	2,5 g/10 min
Streckspannung	30 N/mm²
Reißfestigkeit	38 N/mm²
Reißdehnung	605%
55 Aschegehalt	0,01%

Beispiel 7

Die Polymerisation erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur. In den 0,25 m³-Polymerisationskessel gibt man stündlich über eine Pumpe 100 kg eines C₄-Schnittes, der 40,6% n-Butan, 39,6% trans-Buten-2 und 19,8% cis-Buten-2 enthält. In den Butan/Buten-2-Strom dosiert man stündlich 5 g eines TiCl₃ · 0,6 AlClrKatalysators, den man durch Reduktion von 1 Mol TiCl₄ mit 0,65 Mol AI₂(QH₅),^ (als 20prozentige Lösung in Hexan) bei 0° C innerhalb einer Reaktionszeit von 6 h, einer Nachreaktionszeit

von 6 h bei 0 bis K) C. "lcmperung bei 130 C (6 h) und anschließender Abtrennung erhalten hu. Getrennt davon gibt man stündlich 20 g AlJn-C₁I !.,), in den Ci-Schnitt. In den Polymerisationskessel leitet man stündlich 300 Nl Wasserstoff ein. Äthylen gibt iiiiin bis zu einem Druck von 20 bar zu. Die weitere Polymerisation erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält stündlich 374 kg eines gut rieselfähigen Polyäthylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl J	350 er.r'/g
Schmelzindex MFn₁₀,	0,9 g/K) min
Dichte	0,953 g/cm³
Streckspannung	27 N/mm²
Reißfestigkeit	41 N/mm²
Reißdehnung	980%
Schüttgewicht	436 g/l
Aschegehait	0,01%

Beispiel 8

Die Polymerisation erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur. In den 0,25 m³-Polymerisationskessel gibt man stündlich über eine Pumpe 100 kg eines Q-Schnittes, der 42.8% n-Butan. 34,4% trans-Buten-2, 17,1% cis-Buten-2 und 5,7% Buten-1 enthält. In diesen Q-Strom dosiert man stündlich 5 g eines TiCl,-0,2 AICIrKatalysators, den man durch Reduktion von 1 Mol TiCl₄ mit 1 Mol A1₂(C_;H₅),C1, (als 20prozentige Lösung in Hexan) bei -5" C innerhalb einer Reaktionszeit von 6 h, einer Nachreaktionszeit von 6 h bei —5 bis + 10⁼ C, Temperung bei 140° C (6 h) und anschließender Abtrennung erhalten hat. In den Polymerisationskessel gibt man getrennt davon stündlich 20 g A1(C,H₇)₃. Die weitere Polymerisation erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1. Man erhält stündlich 368 kg eines gut rieselfähigen statistischen Äthylen-Buten-1-CopoIymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF₁₉₀,,

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schüttgewicht

Aschegehalt

380 cm-Vg
0,8 g/10 min
0,9360 g/cm³
17 N/mm²
36 N/mm²
543%
402 g/l
0,01%

IR-Analyse: CH₃/100 C 0,87

Polymerisiert man nach den Angaben dieses Beispiels, gibt jedoch in den 0,25 m³-Polymerisationskessel an Stelle des Q-Schnittes stündlich 95 kg n-Butan und 5 kg Propylen, so erhält man ein statistisches Äthylen-Propylen-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

Polymerisiert mar. nach den Angaben dieses Beispiels, gibt jedoch in Jen 0.25 m'-Polymerisationskcs-. el ;in Stell? ''?s C₄-"chnittesstündlich 100 kgn-Butan und setzt in den liegenden 2 m'-Rcaktor 5 kg Propylen zu. so erhält man ein statistisches Äthylen-Propylen-Copolymeres mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl .1	350 cm Vi;
Schmelzindex MF,,,,,,	0.9 g/10 min
Dichte	0.9390 g/cm³
Streckspannung	20 N/mm²
Reißfestigkeit	35 N/mm²
Reißdehnung	532%
Schüttgewicht	405 g/l
Aschegehalt	0.01%
IR-Analyse: CH,/I(X) C	0.82

Polymerisiert man nach den Angaben dieses Beispiels, setzt jedoch an Stelle von 20 g Al(C₁H₇), 20 g Aluminiumisoprenyl ein. so erhält man ein statistisches Äthylen-Buten-l-Biiten-2-Copolymeres mit Bell-Tesi Werten bei 50 C (nach ASTM-D 1693-60 T) von über 1000 Stunden.

Beispiel 9

Man polymerisiert nach den Angaben des Beispiels 3, setzt jedoch in dem Wirbelbett zusätzlich 3 kg Propylen/h ein. Man erhält stündlich 373 kg eines gut rieselfähigtn statistischen Äthylen-Propylen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF,,*,,

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schüttgewicht

Aschegehalt

IR-Analyse: CH,/100 C

310cmVg
1.1 g/10 min
0,9300 g/cm³
15 N/mm²
36 N/mm²
545%
397 g/l
0,01%
1.2

■ 190/5

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF₁,

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schüttgewicht

Aschegehait

IR-Analyse: CH3/IOO C

400 cm³/g	60 Viskositätszahi J
0.7 ε/10 min	Schmeizindex Mf₁₉₀O
0,9370 g/cm³	Dichte
18 N/mm²	Streckspannung
36 N/mm²	Reißfestigkeit
536%	65 Reißdehnung
410 g/l	Schüttgewicht
0,01%	Aschegehait
1,02	IR-Analyse: CH3/IOO C

Beispiel 10

Man polymerisiert nach den A. ien des Beispiels 1, gibt jedoch in den 0.25 m³-P> lerisationskessel stündlich 100 kg eines C₄-SchnitL . der 43,2% n-Butan, 35,5% trans-Buten-2, 17.49c cis-Buten-2 und 3,9% Buten-1 enthält, und 3 kg Propylen und dosiert in diesen Strom stündlich 2,0 g eines Titan-Vanadium-Katalysators, den man durch Reduktion einer Mischung von 1 Mol TiCl₄, 1 Mol VOCl, und 1 Mol VO(Oi-C₄H₉), mit einer Mischung von 0.9 Mol Al(C₂Hs)₂Cl und 0.3 Mol Ai(C₂Hj)₂J in 20prozentiger Hexanlösung bzw. -dispersion bei Ö^: C und anschließendem Abtrennen erhalten hat. Man erhält stündlich 374 kg eines gut rieselfähigen statistischen Äthylen-Propylen-Buten-1-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

330 cm³/g
1,0 g/i0 min
0,9300 g/cm³
15 N/mm²
36 N/mm²
336%
402 g/l
0,01%
1,05

Beispiel 11

Man polymerisiert nach den Angaben des Beispiel:; 5. jedoch in 100 kg eines ('.,-Schnittes, der 42.K''* n-Butiin. 34.4'/ trans-Biiten-2. 17. Ki cis-Butcn-2 tnd 5.7'r Buten-I enthält, an Stelle des in I'eivpe! 5 eingesetzten C₄-Schnittes. Man erhält stündlieh 206 kg eines gut rieselfähigcn statistischen Äthylen-Butcn-l-Copolymercn mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl J

Schmelzindex Ml·',,„ς

Dichte

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reil.Uchn.ung

Sehüttgewicht

Aschegchalt

IR-Analvse: CH.,/100 C

30(1 cm Vg
1.1g 10 min
0.032O g cm'
17 N nmr
37 N;nun'
536^f7
390 g/l

ο.οκ;

1.04

υίΐγΐί ι ii

Die Polymerisation erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur nach den Angaben des Bleispicls 7. In der dritten Stufe gibt man jedoch in Jas Wirbelbett an Stelle von Äthylen Propylen bei 80 C bis zu einem Druck von 12 bar sowie stündlich 50 Nl Wasserstoff. 3.3 Nl Chlorwasserstoff. 5 g des

TiCl, ■().(! AlCl, (in 50 g η-Butan) und 6 g AI(C₁Ht)₂CI zu. Man erhält stündlich 340 kg eit.es gut ri cse I fähige η Äthylen-Propylen-Block-Copolymercn mit folgenden Eigenschaftswerten·

Viskositätszahl .1	360 cmVg
Schmclzindex MF₁₄₁₁₅	2.4 g/10 nir
Streckspaiiniing	30 N/mm-
Reißfestigkeit	39 N/mm²
Reißdehnung	7'jy/.
Sehüttgewicht	425 g/l
Aschegchalt	0.01 ^r

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man an Stelle von 6 g AI(C₁I i,)_:CI 7 g A1(C₄H,,)_:CI einsetzt.

Setzt man in der dritten Stufe an Stelle von Propylen Buten-1 bei einer Temperatur von 75 C und einem Druck von 7 bar ein. so erhält man stündlich 31" kg eines Äthylen-Buten-l-Block-Copolymeren mit folgenden Eigenschaftswerten:

Viskositätszahl J

Schmelzindex MF₁Ij,,,

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Aschegehalt

350 cm Vg
2.5 g/10 min
2« Nimm-40 N/mm²
650Cr

O₁OKr

Claims

1 2

Gründen ist eine Polymerisation in flüssiger Phase im

Patentanspruch: allgemeinen nur bis zu Feststoffgehalten von etwa 200

bis 300 g/l Suspension durchzuführen. Dies bedingt

Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von neben hohen Einsatzmengen und entsprechend ho-

Äthylen allein oder zusammen mit anderen Olefi- ₅ hen Kosten an Dispergiermitteln und Katalysatoren

nen, nach dem Niederdruckverfahren mit Hilfe auch hohe Gehalte an Katalysatoren im erhaltenen

von Ziegler-Mischkatalysatoren aus Titan- und/ Polyäthylen und damit eine aufwendige Aufarbeitung

oder Vanadiumverbindungen einerseits und alu- zur weitgehenden Entfernung dieser Katalysatoren,

miniumorganischen Verbindungen andererseits, Aus der DE-AS 1064718 war es bekannt, in einer

wobei man in der ersten Polymerisationsstufe in |₀ ersten Stufe zunächst einen kleinen Teil des Polyole-

flüssiger Phase in einem Dispersionsmittel aus C₃- fms in einer inerten, organischen, leichtsiedenden

bis Q-Kohlenwasserstoffen polymerisiert und in Hilfsflüssigkeit herzustellen und nach praktisch rest-

der letzten Polymerisationsstufe in der Gasphase loser Entfernung dieser Hilfsflüssigkeit nach Bildung

polymerisiert, wobei man zwischen der ersten und des Polymerisates in der zweiten Stufe ohne Hilfsflüs-

der letzten Polymerisationsstufe gegebenenfalls 15 sigkeit in der Gasphase zu polymerisieren. Die erhal-

zusätzlich in einer oder mehreren weiteren Poly- tenen Ausbeuten sind sehr niedrig. Diese Schrift

merisationsstufen polymerisiert, lehrt, daß man zur Vermeidung von Nachteilen und

dadurch gekennzeichnet, Schwierigkeiten die Hilfsflüssigkeit nach der ersten

daß man in der bzw. in den ersten Polymerisa- Stufe praktisch restlos entfernen muß, άι wegen der

tionsstufen die Polymerisationswärme durch 20 schlechten Rührbarkeit die ungenügende Wärmeab-

Kreisgaskühlung, Verdampfungskühlung und/ fuhr leicht zur Sinterung des Polymerisates führen

oder Mantelkühlung abführt und in der letzten Po- kann. Nach der DE-AS 1099168, nach der ebenfalls

lymerisationsstufe das restliche Dispersionsmittel nur niedrige Ausbeuten erreicht werden, ist die rest-

mit Hilfe der Polymerisationswärme verdampft lose Entfernung der Hilfsflüssigkeit nach der ersten

und entfernt. 25 Stufe ebenfalls zwingend vorgeschrieben. Auch nach

weiteren mehrstufigen Polymerisationsverfahren von

Olefinen ist es erforderlich, die in der ersten Stufe eingesetzte flüssige Phase nach der ersten Polymerisationsstufe zu entfernen (Derwent CPI 1974, Ref.

Äthylen kann man in der Gasphase und auch in der 30 33853 V/18, Hochmolekularbericht 1975, H.

flüssigen Phase polymerisieren. Beide Verfahren ha- 13781/75, DE-AS 1076375).

ben Vorteile, aber auch Nachteile. Die Gasphasenpo- Es war weiterhin bekannt, daß man bei der Gasphalymerisation hat den Vorteil, daß keine bzw. nur ge- senpolymerisation frisches Lösemittel zusetzen kann ringe Mengen an Dispersionsmittel erforderlich sind. (DE-AS 1076375, Hochmolekularbericht 1975, H. .Sir hat aber den Nachteil, daß die Einhaltung einer 35 1999/75). \i konstanten Polymerisationstemperatur im gesamten Es wird jedoch besonders darauf hingewiesen, daß J Reaktionsraum erheblich schwieriger ist und das er- ein zur Vorpolymerisation eingesetztes Verdünnungshaltene Polyäthylen zum Teil in Form von Agglome- mittel vorher entfernt werden muß. Es ist die übereinraten anfällt. Zudem erfolgt die Polymerisation teil- stimmende Lehre dieser Schriften, daß man zur Verweise direkt an den Wandungen der Apparatur. Diese 40 meidung von Nachteilen das zur Vorpolymerisation Wandanbackungen lösen sich während der Polymeri- eingesetzte Verdünnungsmittel entfernen muß, bevor sation zum Teil von den Wandungen und gelangen so man das Polymere in die Gasphasenpolymerisation in Form von Klumpen und Fladen in das normale Po- einbringt.

lyäthylenpulver. Diese Polyäthylenagglomerate füh- Bei allen diesen Verfahren werden nur geringe

ren zu Verstopfungen der Apparatur und verunreini- 45 Ausbeuten erzielt.

gen das Polyäthylenpulver. Im Fertigteil führen sie zu Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu fin-

Verfärbungen und Stippen. Weiterhin ist es bei der den, das es erlaubt, in einfacher und wirtschaftlicher

Gasphasenpolymerisation schwierig, den Mischkata- Weise bei hohen Ausbeuten Äthylen zu polymerisie-

lysator gleichmäßig zu verteilen. Ebenso ist die Mole- ren.

kulargewichtseinstellung sowie die Herstellung von 50 Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gePolyäthylen mit niedrigen Molekulargewichten und kennzeichneten Gegenstand.

insbesondere die Herstellung von Polyäthylen mit ho- Durch die erfindungsgemäße Kombination der

her Dichte sehr schwierig bzw. nicht möglich. Das in Äiliylenpolymerisation in einer ersten Polymerisa-

dcr Gasphasenpolymerisation erhaltene Polyäthylen tionsstufe in flüssiger Phase und in einer letzten PoIy-

hat zudem relativ niedrige Schüttgewichte. 55 merisationsstufe in der Gasphase, wobei das Disper-

Diese Nachteile hat die Polymerisation in flüssiger giermittel erst in der letzten Stufe entfernt wird, kön-

Weise zwar nicht, dafür benötigt man jedoch große nen überraschenderweise die Schwierigkeiten und

Mengen an Dispersionsmitteln. Außerdem kann die Nachteile beider Polymerisationsverfahren in einfa-

Polymerisation nur so lange fortgeführt werden, wie eher Weise vermieden werden. Dies war sehr überra-

die Suspension rührfähig ist. Bei dem gasförmig züge- m> sehend und in keiner Weise zu erwarten, da nach der

setzten Äthylen nimmt die Polymerisationsgeschwin- Lehre des Standes der Technik, wie z. B. der DE-AS

digkeit im allgemeinen mit Abnahme der Rührfähig= 1064718. erhebliche Schwierigkeiten, wie kleine Po-

keit der Polyäthylendispersion ständig ab. Bei sehr ge- lymerisationsgeschwindigkeit wegen schlechter Rühr-

ringer Rührfähigkeit ist schließlich keine Polymerisa- barkeit sowie ungenügende Wärmeabfuhr durch man-

tion mehr festzustellen. Dieses Ende der Polymerisa- *■'> gclhaftc Bewegung und dadurch bedingte Sinterung

tion tritt im allgemeinen je nach dem Schüttgewicht des Polymerisates infolge örtlicher Wärmestauungen

des Polyäthylens bei Festsioffgehalten von etwa 2(K) entstehen, wenn das Dispergiermittel nach der ersten

bis 300 g Polyäthylen/1 Suspension ein. Aus diesen Stufe nicht entfernt wird.