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Verfahren zur Trockenpolymerisation von Äthylen oder äthylenhaltigen
Gasen Um die Polymerisation von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit Hilfe von
Katalysatorkombinationen nach Ziegler auf trockenem Wege durchführen zu können,
kann man so verfahren, daß man frisches Polymerisat in geringer Menge als Träger
für den Katalysatorkomplex verwendet. Dabei läuft die Trokkenpolymerisation so lange
weiter, bis der Katalysatorkomplex verbraucht ist. Dann aber muß dieser ergänzt
werden. Bisher erfolgte die Ergänzung in der Weise, daß die Katalysatorkomponenten
entweder direkt ohne Lösungsmittel in tropfbar flüssiger Form oder mit einem leichtsiedenden
Lösungsmittel vermischt in tropfbar flüssiger Form in das Reaktionsgefäß eingetragen
wurden. Es ist ferner vorgeschlagen worden, den vorgebildeten Katalysatorkomplex
mit Polvmerisat zu mischen und dieses Gemisch in den Reaktionsraum einzubringen.
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Diese Arten der weiteren Zugabe von Katalysatoren, die im folgenden
als »Aktivierung« bezeichnet wird, weisen jedoch Mängel auf. Wenn ohne Verdünnungsmittel
gearbeitet wird, wird durch die in gewissen Zeitabständen erfolgende Kontaktzugabe
keine gleichmäßige Kontaktkonzentration im Reaktionsgut gewährleistet, eine Tatsache,
die wegen einer möglichen Abhängigkeit der Eigenschaften der erzeugten Polymerisate
von der Kontaktkonzentration äußerst unerwünscht ist. Die erwünschte gleichmäßige
Konzentration während der Polymerisation wird dann besonders erschwert, wenn man
mit sehr geringen Mengen des aktiven Katalysatorkomplexes arbeiten und diese diskontinuierlich
zusetzen will.
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Das gilt auch, wenn die Katalysatorkomponenten oder der aktive Katalysatorkomplex
mit Hilfe von inerten organischen Lösungsmitteln in tropfbar flüssiger Form in Lösung
bzw. Suspension in den Reaktionsrauin nachgesetzt werden.
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Es wurde weiter vorgeschlagen, daß die Katalysatorkomponenten sich
auch in Dampf- bzw. Gas- oder Nebelform als reine Substanz oder in Verdünnung mit
einem Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß einbringen lassen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
Äthylen oder äthylenhaltigen Gasen mit Hilfe von Katalysatoren nach Ziegler, aus
Schwermetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder in Anwesenheit von so geringen Lösungsmittelmengen, daß das Polymerisat riesel-
und förderfähig bleibt, wobei eine Mischung von Polyäthylen und aktivem Katalysatorkomplex
in den Reaktionsraum eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen
oder festen Katalysatorkomponenten oder deren Lösungen getrennt in das als Träger
dienende Polyäthylen außerhalb des Reaktionsraumes einführt und die Komponenten
durch Rühren zu dem Katalysatorkomplex zusammenführt. Das aktivierte Polymerisat
kann dann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in den Reaktionsraum
eingeführt werden.
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Bei der Aktivierung kann man im übrigen noch auf verschiedene Weise
vorgehen: Man kann z. B. trockenes pulverförmiges Polyäthylen, das zur Weiterpolyinerisation
nicht befähigt ist, da es keinen aktiven Kontaktkomplex enthält; an getrennten Stellen
mit den Kontaktkomponenten bedämpfen.
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Man kann dieses Polyäthylen auch vor der Bedämpfung mit einem Lösungsmittel,
z. B. Leichtbenzin, so weit anfeuchten, daß es seinen pulverförmigen Charakter nicht
verliert und dann erst bedämpfen, um dadurch die Formierung des Kontaktkomplexes
vorteilhaft zu beeinflussen.
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Es ist auch möglich, statt kleine Mengen Polymerisat durch Bedämpfen
zu aktivieren, die Kontaktkomponenten, wenn sie in fester, feinverteilter Form vorliegen,
an getrennten Stellen in fester Form aufzubringen. Es ist daher sinngemäß auch möglich,
eine Komponente in fester Form aufzubringen und die andere durch Bedämpfen hinzuzufügen.
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Ferner kann man einen Teil des Polyäthylens mit der einen Katalysatorkomponente
und einen arideren Teil mit der anderen beladen und beide Teile mischen.
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Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß zur Bildung
des aktiven Katalysatorkomplexes keine besonderen Verfahrensschritte erforderlich
sind, da dieser Komplex direkt auf dem Polymerisat gebildet wird. Hieraus folgt
als weiterer Vorteil der, daß der aktive Katalysatorkomplex, der sich auf dem Polymerisat
in
dem Augenblick bildet, in dem die im wesentlichen auf dem Polymerisat befindlichen
Kontaktkomponenten miteinander in Berührung kommen, besonders feinteilig wird; weil
die Katalysatorkomponenten gleichmäßig auf dem gesamten vorgelegten Polymerisat
verteilt werden können. Weiterhin wird durch -diese Art der Anordnung vermieden,
daß sich der aktive Katalysatorkomplex auch an solchen Stellen des Reaktionsgefäßes
bilden kann, an denen dies unerwünscht ist, z. B. außerhalb des Feststoffbettes,
etwa an der Rührwelle oder an der Wandung oder am Deckel des Reaktionsgefäßes. Der
Katalysatorkomplex, der sich nicht auf dem Polymerisat, sondern an anderen Stellen
des Reaktionsgefäßes niederschlägt, vermindert einmal die Ausbeute an neugebildetem
Pole merisat, bezogen auf den Gesamteinsatz an aktivem Katalysatorkomplex, und führt
zu betrieblichen Stön angen durch Anbacken, Klumpenbildungen u. dgl., die wiederum
zu Störungen im Temperaturverlauf führen können, da die Polymerisation überall dort
einsetzt, wo sich aktiver Katalysatorkomplex .gebildet hat, also beispielsweise
auch an der Wandung oder am Deckel oder an der Rührwelle.
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Das als Trägermasse verwandte Polyäthylen kann verschiedenen Ursprungs
sein. Es kann z. B. ein Polymerisat sein, das in Gegenwart eines Lösungsmittels
hergestellt wurde. Die Trägermasse kann auch so erzeugt worden sein, daß die Polymerisation
in Gegenwart desLösungsmittelsvorzeitig unterbrochen wurde, so daß noch genügend
aktiver Katalysatorkomplex vorhanden war, um die Polymerisation nach Entfernung
des Lösungsmittels weiterzuführen. Man kann ein auf diese Weise gewonnenes Produkt
erfindungsgemäß nach einem der oben angegebenen Verfahren aktivieren und für die
Poiymerisation einsetzen. Das dabei erzeugte Polyäthylen kann als Trägermaterial
für weitere Aktivierungen verwendet werden.
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Der Zuwachs an Polymerisat kann prinzipiell auf zweierlei Wegen vor
sich gehen. .Einmal kann er dadurch erfolgen, daß Kontaktkomplexteilchen den Ausgangspunkt
für die Polymerisation darstellen und somit eine Voraussetzung für die Bildung neuer
Polymerisatteilehen bilden. Er kann aber auch dadurch erfolgen, daß bereits vorhandene
Polymerisatteilchen, auf, denen der gebildete Kontaktkomplex niedergeschlagen ist,
weiterwachsen, also größer werden.
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Wenn man bedenkt,.daß die Umsatzgeschwindigkeit des Äthylens oder
der äthylenhaltigen Gase um so größer ist, je feiner verteilt die aktiven Kontaktkomplexe
sind, muß die Umsatzgeschwindigkeit fallen, wenn die Verteilung des aktiven Kontaktkomplexes
zurückgeht. Sofern diese daher auf der Oberfläche der Teilchen niedergeschlagen
ist, muß die Umsatzgeschwindigkeit fallen, wenn die Zahl der Teilchen je Volumeneinheit
zurückgeht, weil sie gröber geworden sind. Es ist also erforderlich, um die Umsatzgeschwindigkeit
während der Trockenpolymerisation hoch zu halten, dafür zu sorgen, daß stets eine
große Anzahl von Keimen oder kleinsten Teilchen vorhanden ist.
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Ein besonders hoher Anteil an feinen Teilchen ist in Produkten der
Naßpolymerisation oder solchen enthalten, die durch Weiterpolymerisieren von aktiven
Naßpolymerisaten nach Entfernen des Verdünnungsmittels gewonnen werden. Solche Produkte
können daher mit Vorteil als Trägermaterial eingesetzt werden.
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Mit der Rückführung von Polyrnerisat im Kreislauf in den Polymerisationsprozeß
wird auch die Asche des verbrauchten Katalysators auf dem Polymerisat in den Kreislauf
zurückgeführt. Das ist unter Umständen unerwünscht, da dadurch der Aschespiegel
des Gesamtanfalls unnötig erhöht wird. Es ist gegebenenfalls möglich, auch entaschte
Produkte als Trägermaterial zum Aktivieren zu verwenden. Solche Entaschung läßt
sich z. B. nach dem im belgischen Patent 549 679 angegebenen Verfahren vornehmen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßig
in Apparaturen, die in einigen Ausführungsbeispielen in der Zeichnung schematisch
angegeben sind.
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In der Apparatur nach Fig. 1 ist der Polymerisationsbehälter 1 mit
einer Wasserkühlung 2 und Äthylenzuleitung 4 und einem Rührer 3 versehen. Die für
die Zuführung der Kontaktkomponenten benötigten Einrichtungen sind an einem besonderen
Behälter 17, der einen Rührer 18 besitzt, angeordnet. In diesem Behälter 17 findet
an getrennten Stellen das Einleiten der Kontaktkomponenten in ein in feinen Teilchen
vorliegendes, fertig vorgegebenes Polymerisat 19 statt. Zwischen dem Behälter 17
und dem Behälter 1 ist eine absperrbare Verbindungsleitung 20 vorgesehen, durch
welche im Bedarfsfalle das aktivierte Polymerisat aus dem Behälter 17 in den Behälter
1 eingebracht wird. In dem Behälter 1 findet die Polymerisation durch Zugabe von
Äthylen durch die Leitung 4 statt.
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Das gebildetePolymerisat baut sich in dem Behälter auf, bis sein Niveau
den Austragstutzen 13 erreicht, durch den es überläuft. Ein weiterer Austragstutzen
14 zum Ablassen des gesamten Inhaltes des Behälters befindet sich in der Nähe seines
Bodens 15 und ist mit einem Absperrorgan 16 versehen.
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Fig. 2 zeigt eine Apparatur für kontinuierliche Arbeitsweise. Der
Behälter 17 ist im wesentlichen wie in Fig. 1 eingerichtet,jedoch findet fortlaufend
einTransport des aktivierten Polymerisats in den Behälter 1 statt. Zum Transport
dient nach Fig.2 eine Transportschnecke 21. Die Transportschnecke 21 fördert das
aktivierte Polymerisat auf das Feststoffbett im Behälter 1, und zwar zweckmäßig
in Nähe der Rührwelle des Rührers 3. Statt dessen kann aber auch die Transportschnecke
so angeordnet sein, daß sie das aktivierte Polymerisat in das Feststoffbett hineindosiert,
wie das z. B. durch die Transportschnecke 21 angedeutet ist.
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Man kann die Behälter 17 auch als reine Dosierbehälter benutzen und
die Aktivierung des Ansatzes in einem besonderen Behälter vornehmen. Beispiel 1
In einem Behälter von 120 1 Inhalt wurden 23,5 kg Polymerisat, die nur noch 1 m3
Äthylen/h aufnahmen, eingefüllt. Dieses Produkt wurde unter Rühren mit Monochlordiäthylaluminium
und Ti C14 in der Weise gedämpft, daß die Dämpfe in das Feststoffbett getrennt eingeführt
wurden (Fig. 1). Der Behälter für Ti C14 wurde bei 60° C mit 80 1 Stickstoffeh,
der für Monochlordiäthylaluminium mit 120 1 Stickstoffeh beschickt. Insgesamt wurde
das Polymerisat mit 250 cm3 Ti C14 und 1500 cm3 Monochlordiäthylaluminium beladen.
Das in dieser Weise aktivierte Polymerisat wurde in ein darunter befindliches Reaktionsgefäß
von 300 1 Inhalt abgelassen und danach in dieses Äthylen eingeleitet. Innerhalb
einer Stunde stieg die Aufnahme an Äthylen von 1 m3/h auf 3 m3/h und nahm dann weiter
bis auf 8,5 m3/h zu. Die Temperatur, die zunächst 25° C betrug, wurde durch Wasserkühlung
auf 80 bis 90° C gehalten. Der Versuch lief 63,5 Stunden. In dieser Zeit wurden
272,5 kg Polymerisat gebildet. Der Kontaktverbrauch, bezogen auf das neugebildete
Polymerisat, betrug 0,68"/o.
Beispiel 2 In einem Behälter von 120
1 Inhalt wurden 8,5 kg Polyäthylen eingetragen und 10 1 Benzin mit einem Siedebereich
von 45 bis 70° C dazugegeben. Nachdem diese Masse 1/z Stunde unter Kühlen gerührt
worden war, wurden unter fortgesetztem Rühren an getrennten Stellen Monochlordiäthylaluminium
und Ti Cl 4 im Molverhältnis 1 : 1 so lange in das Feststoffbett hineingedämpft,
bis die Masse 8,98 Gewichtsprozent aktiven Kontakt enthielt. Nach dem Bedämpfen
wurde das Benzin bei 70° C abdestilliert. Der fertige aktive Ansatz wurde in ein
300 1 fassendes Reaktionsgefäß abgelassen. In diesen wurde alsdann Äthylen eingeleitet.
Innerhalb von 82 Stunden wurden 160 kg Polyäthylen neugebildet. Der Kontaktverbrauch/kg
neugebildeten Polyäthylens betrug .1,76 g. Beispiel 3 340 cm3 Ti C14 wurden mit
65 cm3 Triäthylaluminium reduziert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Benzin
ausgewaschen und in Benzin vom Schnitt 45 bis 70° C aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung
wurde in 10 kg Polyäthylen eingetragen und das Lösungsmittel, nachdem der Niederschlag
durch Rühren auf das Polyäthylen gleichmäßig verteilt worden war, wieder abgedampft.
In diese Masse wurden 340 cm3 Triäthylaluminium unter Rühren hineingedämpft. Das
in dieser Weise aktivierte Polyäthylen wurde in einen 300-1-Reaktionsbehälter abgelassen
und mit Äthylen beschickt. Innerhalb von 31,5 Stunden wurden 55,3 kg Polyäthylen
neugebildet.
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Wandung des Reaktors und Rührer waren einwandf rei. Beispiel 4 20
kg Polyäthylen, das in Gegenwart von Benzin hergestellt worden war, wurde erfindungsgemäß
zu 7,87% mit aktivem Kontakt aus Monochlordiäthylaluminium und Ti C14 beladen und
in einen 500-1-Reaktionsbehälter eingetragen. Dann wurde Äthylen eingeleitet. Die
Aufnahme stieg innerhalb von 25 Stunden von 1,5 auf 11 m3/h. Die Temperatur stieg
auf 73° C an und wurde durch Wasserkühlung auf dieser Höhe gehalten. Nachdem 6 Stunden
lang fertiggebildetes Polymerisat aus dem Behälter übergelaufen war, wurde aus einem
Dosierbehälter laufend aktiviertes Polymerisat von oben her neben der Welle mittels
einer Dosierschnecke zugeführt. Das als Ausgangsstoff für das beanspruchte Verfahren
dienende Polymerisat war auf folgende Weise erzeugt worden. Im Naßverfahren wurden
20 kg Polyäthylen mit 7 % aktivem Katalysatorkomplex hergestellt. Dieses Produkt
wurde einer Nachpolymerisation ohne Gegenwart eines Lösungsmittels unterworfen,
d. h. so lange zur Polymerisation von Äthylen verwendet, als es Äthylen aufnahm.
Dabei wurden 400 kg Trockenpolymerisat gewonnen. Dieses Produkt wurde chargenweise
mit Triäthylaluminium und Ti C14 im Molverhältnis 0,8:1 erfindungsgemäß aktiviert
wie im Beispiel 1. Die Kontaktkonzentration betrug 1,98 0/0. Von diesem aktiven
Polymerisat wurden je Stunde 4 kg kontinuierlich in den Reaktionsbehälter dosiert.
Der Versuch lief 115 Stunden. Es wurden 1427 kg Polyäthylen erzeugt. Reaktor und
Rührwelle befanden sich nach dem Ausbau in einem einwandfreien Zustand.
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Beispiel s Bei der gleichen Temperatur wurde bei der gleichen Anordnung
wie im Beispiel 4 in die laufende Polymerisation ein erfindungsgemäß mit Monochlordiäthylaluminium
und Ti C14 im Molverhältnis 1:1 aktiviertes Polymerisat dazudosiert. Die Kontaktkonzentration
betrug 1,84 %. Die Dosierung wurde auf 3,3 kg/h bemessen. Die Temperatur wurde auf
75 bis 76° C gehalten. Innerhalb von 329 Stunden wurden 2241,3 kg Polyäthylen neugebildet.
DieStromaufnahme des Rührerswar bei Beginn des Versuchs 12 Amp. bei einem Schüttgewicht
des Polymerisats von 280 g`1, am Ende des Versuchs 14 Amp. bei einem Schüttgewicht
von 320 gll. Beispiel 6 Ähnlich wie im Beispie14 wurde ein 500-1-Reaktionsbehälter
mit 20,4 kg Polymerisat beschickt, das 1,628 kg aktiven Kontaktkomplex enthielt,
der aus Monochlordiäthylaluminium und TiC14 im Molverhältnis 0,8:1 erfindungsgemäß
aufgebracht wurde. Dann wurde Äthylen eingeleitet. Die Aufnahme war nach 14 Stunden
7 m3. Die Temperatur lag bei 74° C. Nachdem 8 Stunden lang fertiggebildetes Polyäthylen
aus dem Behälter übergelaufen war, wurde aus einem Dosierbehälter laufend weiter
aktiviertes Polymerisat mittels einer Dosierschnecke zugeführt. Dieses Polymerisat
war erfindungsgemäß mit Monochlordiäthylaluminium und Ti C14 im Molverhältnis 1:1
getränkt. Die Kontaktkonzentration auf dem laufend zudosierten Polymerisat lag bei
1,84 %. Stündlich wurden 3,3 kg Polymerisat dazudosiert. Das Trägermaterial bestand
zur Hälfte aus einem Polymerisat, das einer Nachpolymerisation (vgl. Beispiel 4)
entnommen war, zur anderen Hälfte aus dem laufenden Anfall. Der Umsatz lag bei 6
m3/h. Der Versuch lief 222 Stunden. In dieser Zeit hatte sich weder der Rührwiderstand
des Rührers, gemessen an der Stromaufnahme, noch der Wärmeübergang, gemessen an
dem Wasserverbrauch für die Reaktionstemperatur um 74° C, verändert. Beispiel ?
Für eine laufende, kontinuierlich betriebene Polyinerisation wurde eine Charge von
60 kg Polyäthylen, die 1,84 % aktiven Kontakt, bestehend aus erfindungsgemäß aufgebrachtem
Monochlordiäthylaluminium und Ti C14, im Molverhältnis 1:1 und 15 1 Benzin enthielt,
in der Weise in den Reaktionsbehälter eingebracht, daß je Stunde und kontinuierlich
3,5 kg eindosiert wurden. Die Aufnahme an Äthylen betrug 7,5 m3/h. Diese Aufnahme
entspricht einer Erzeugung von 9,5 kg Polyäthylen/h.