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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Propylenpolymere sind auf Grund ihrer hohen Schmelzviskosität, die auf ihr hohes Molekulargewicht zurückzuführen ist, schwer zu verarbeiten. In den österr. Patentschriften Nr. 196620 und 196621 wurde bereits vorgeschlagen, das Molekulargewicht des nach an sich bekannten Verfahren herzustellenden Polypropylens niedriger zu halten, indem man den Polymerisationsvorgang in Gegenwart von Wasserstoff ausführt ; das so hergestellte Propylen ist jedoch gewöhnlich brüchig. Das Mol.-Gew. kann auch, wie in der österr. Patentschrift Nr. 197079 beschrieben ist, durch Mastizieren herabgesetzt werden, wobei dann ein zähes Produkt erhalten wird.
Das Mastizieren bewirkt einen Molekülabbau ; ein Abbauverfahren soll jedoch zur Herabsetzung des Molekulargewichts insbesondere deswegen vermieden werden, weil ein solches Verfahren nicht leicht zu kontrollieren ist.
Es wurde nun gefunden, dass isotaktisches Polypropylen, das eine niedere Schmelzviskosität und ein niederes Molekulargewicht aufweist und weniger brüchig ist als das nach bekannten Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff erhaltene isotaktische Polypropylen, durch eine Abänderung des Verfahrens gemäss dem Stammpatent Nr. 225411 hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, die die Vinylgruppe enthalten, nach Patent Nr. 225411, indem man Propylen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen eines Chlorids des dreiwertigen Titans mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, in der wenigstens eine Alkyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe an das Aluminiumatom gebunden und jede freie Wertigkeit durch Wasserstoff oder Halogenatome gesättigt ist, hergestellt wurde, wobei das dreiwertige Titanchlorid das Produkt der Reduktion von Titanchlorid mit Aluminium ist, das darin besteht, dass die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, dessen Anwendung zusammen mit Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums als Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen an sich bekannt ist, durchgeführt wird.
Die metallorganische Aluminiumverbindung soll zumindest ein an das Aluminiumatom gebundenes Kohlenwasserstoffradikal enthalten, wobei allenfalls freibleibende Aluminiumvalenzen durch Halogen- oder Kohlenwasserstoffatome abgesättigt sein sollen. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffradikalen zählen die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-und Aralkylradikale ; von diesen wird das Alkylradikal wegen der leichten Erhältlichkeit von Alkylaluminiumverbindungen und deren grosser Wirksamkeit vorgezogen. Als Beispiele von besonders geeigneten metallorganischen Aluminiumverbindungen seien genannt : Aluminiumtrialkyle, Aluminiumalkylhalogenide, Aluminiumalkylhydride und Komplexverbindungen von Aluminiumalkylen mit Alkalimetallen, z. B. Lithiumaluminiumtetrapropyl.
Es wurde ferner festgestellt, dass, wenn die metallorganische Aluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid ist, ein grösserer Anteil an isotaktischem Polypropylen erhalten und gleichzeitig eine Senkung der Schmelzviskosität des erhaltenen Polypropylens bewirkt wird. Die Verwendung eines Dialkylaluminiumchlorids oder-bromids ist Gegenstand der österr. Patentschrift Nr. 229565.
Gemäss vorliegender Erfindung wird daher auch ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen vorgesehen, das darin besteht, dass Propylen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der durch Vermischen eines Dialkylaluminiumchlorids oder -bromids mit einer bei Temperaturen bis zu 250 C stabilen kristallinen Zusammensetzung von Aluminium, Titan und Chlor gebildet wird.
Von den Dialkylaluminiumhalogeniden werden die Chloride auf Grund ihrer leichten Erhältlichkeit, Billigkeit und guten Wirksamkeit vorgezogen ; es kann jedoch auch ein Bromid verwendet werden. Die Alkylgruppe kann eine niedere oder höhere Alkylgruppe, d. h. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Octylgruppe, sein. Ein besonders geeignetes Dialkylaluminiumchlorid ist das Diäthylaluminiumchlorid. Ge-
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wünschtenfalls können auch Mischungen von Dialkylaluminiumchloriden und/oder-bromiden eingesetzt werden.
Die kristalline Zusammensetzung des Aluminiums, Titans und Chlors, die bei Temperaturen bis zu 250 C stabil ist, hat die Aluminium-, Titan-und Chloratome in einem Schichtgitter, in welchem die Chloratome dicht gepackt liegen, wobei die Titan- und Aluminiumatome zusammen in Schichten zwischen den Chloratomen so angeordnet sind, dass jede dritte Schichte eine Schichte von Titan- und Aluminiumatomen ist. Laut Analyse weist die kristalline Zusammensetzung ein atomares Verhältnis von AI : Ti : Cl von im wesentlichen 1 : 3 : 12 auf und reagiert chemisch als eine Verbindung, in welcher das Titan in dreiwertigem Zustand vorliegt.
Die kristalline Zusammensetzung kann eine kubische oder hexagonale bzw. eine kubische und hexagonale dichte Packung in ihrer Kristallstruktur aufweisen. Die kristalline Zusammensetzung gibt, wenn sie im wesentlichen kubisch dicht gepackt ist, ein Debye-Scherrer-Röntgenstrahlenbeugungsmuster mit
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eine hohe Intensität-die Intensität dieser Linie ist bei der kubischen Packung normalerweise schwach-, wogegen die Linie 2, 503 A nur eine schwache Linie darstellt. Dieser Unterschied in der Kristallstruktur beeinflusst die katalytischen Eigenschaften der kristallinen Zusammensetzung nicht.
Die kristalline Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Titantetrachlorid mit Aluminium bei einer Temperatur im Bereiche von 80 bis 220 C umgesetzt wird.
Wenn der Katalysator aus einem Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid und der kristallinen Zusammensetzung hergestellt wird, wird letztere, bevor sie mit dem Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid vermischt wird, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, z. B. in einer Kugelmühle, und vorzugsweise in trockenem Zustand zerkleinert. Auf diese Weise wird die Aktivität des Katalysators vergrössert, ohne hiebei den Anteil des durch Polymerisation des Propylens mit diesem Gemisch hergestellten isotaktischen Polymeren, im wesentlichen herabzusetzen.
Die metallorganische Aluminiumverbindung und die kristalline Zusammensetzung können miteinander
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reiche von 1 : 1 und 4 : 1 vorgezogen ; wenn jedoch die metallorganische Aluminiumverbindung ein Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid ist, wird ein Molekularverhältnis innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 8 : 1 vorgezogen. Unter den Molekularverhältnissen der metallorganischen Aluminiumverbindung zu der kristallinen Zusammensetzung wird das Verhältnis der Mole der metallorganischen Aluminiumverbindung zu den Gramatomen des Titans in der kristallinen Zusammensetzung verstanden.
Vorgezogen wird die Verwendung von Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 1000 C, so dass die Polymerisation schnell ausgeführt und das Polymere in einer leicht hantierbaren Form erhalten wird, sowie die Verwendung von Drücken im Bereiche von 1 bis 50 at, wobei die Polymerisation in einer verhältnismässig nicht kostspieligen Vorrichtung schnell durchführbar ist. Es können jedoch auch andere Temperaturen und Drücke verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Ein solches Lösungsmittel ist vorzugsweise frei von schwefelhaltigen Verunreinigungen, da diese die Katalysatoren vergiften können ; im allgemeinen werden aliphatische Lösungsmittel vorgezogen. Da die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit zersetzt werden, sollen diese Katalysatoren in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit oder in Gegenwart von nur geringen Mengen von Luft und Feuchtigkeit hergestellt und auch das Verfahen gemäss vorliegender Erfindung unter obigen Bedingungen ausgeführt werden.
Auf Grund der reaktionsfreudigen Natur und der Farbe der Katalysatoren ist es wünschenswert, Rückstände dieser Katalysatoren aus den hergestellten Polymeren zu entfernen. Die Katalysatoren können zersetzt werden, indem die sie enthaltenden Polymeren mit einer eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung, z. B. Wasser oder Dampf, oder einem Alkohol, ein trockener Alkohol miteingeschlossen, z. B.
Methanol oder Butanol, behandelt werden. Die Zersetzungsprodukte können entfernt werden, indem die Polymeren mit z. B. Methanol oder einem sauren oder gegebenenfalls alkalischen Medium gewaschen werden.
Zur Herstellung von am meisten gesuchten Polypropylenen zum Formen und zur Filmbildung soll die Menge des in der Reaktion eingesetzten Wasserstoffs so gewählt werden, dass ein Polypropylen mit einer Schmelzviskosität (gemessen bei 1900 C) von zwischen 1 X 101, und 5 X 106 poises gebildet wird. Für viele Anwendungsgebiete, z. B. zum Beschichten von Papier oder Geweben, können jedoch-Polypropylene mit niederen unterhalb des obigen Bereiches liegenden Schmelzviskositäten hergestellt werden, z. B.
Schmelzviskositäten bis hinunter zu 1 X 103 poises. Zur Herstellung von Polypropylenen mit niederen Schmelzviskositäten muss mehr Wasserstoff eingesetzt werden als bei Herstellung von Polypropylenen mit höheren Schmelzviskositäten ; die Geschwindigkeit des Polymerisationsvorganges und die Ausbeute an Polypropylen werden jedoch bei Verwendung grösserer Mengen vom Wasserstoff vermindert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre 500 cm3 Titantetrachlorid zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die Tempera-
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tur allmählich auf ungefähr 1300 C gebracht, wobei eine heftige Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, und das Reaktionsgemisch, sobald sich die Reaktionsgeschwindigkeit gemässigt hatte, 17 h unter Rückfluss erhitzt. Der Überschuss an Titantetrachlorid wurde zusammen mit dem freien Aluminiumtrichlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert und der feste Rückstand unter 0, 2 mm Hg abs. Druck
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unter Rühren eingebracht.
Hierauf wurden 0, 026 Mol Aluminiumtriäthyl in Form einer 20% igen Lösung in Methylcyclohexan in den Autoklaven versetzt und sodann mit ein wenig Petroläther nachgewaschen. l g der mit Aluminium reduzierten Titantetrachlorid-Zusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt und 21 h in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff trocken in einer Kugelmühle vermahlen worden war, wurde dann hinzugefügt, wonach mit ein wenig Petroläther nachgewaschen wurde. Nachdem 500 cm3 Wasserstoff aus einer Bürette und 300 cm3 flüssiges Propylen aus einer Druckbürette hinzugefügt worden waren, wurde mit dem Erhitzen begonnen. Die Polymerisation wurde bei 70 0 C 5 h vor sich gehen gelassen, nach welcher Zeit 1, 5 l Methanol zugesetzt wurden.
Nach Ausbringung der Ausschlämmung aus dem Autoklaven wurde das Polymere abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Propylen betrug 137 g (80, 8% in Äther unlöslich), Schmelzviskosität (bei 190 C) 3, 3 x 105 poises.
Beispiel 2 : 21 trockener Petroläther (Sp. 60-80 C) wurden in einen 5-1-Autoklaven, aus welchem Luft und Feuchtigkeit zuvor durch Reinigung mittels trockenen, sauerstofffreien Stickstoffs entfernt worden waren, unter Rühren eingebracht. 0, 026 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in Form einer 20%igen Lösung in Methylcyclohexan wurden dann in den Autoklaven unter nachfolgendem Nachwaschen mit etwas Petrol- äther versetzt. l g der mit Aluminium reduzierten Titantetrachlorid-Zusammensetzung, die gemäss Beispiel l hergestellt und 18 h in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff trocken in einer Kugelmühle vermahlen worden war, wurde dann unter Nachwaschen mit ein wenig Petroläther zugesetzt.
Hierauf wurden 500 cm3 Wasserstoff aus einer Bürette und dann 300 cm3 flüssiges Propylen aus einer Druckbürette eingebracht, wonach mit dem Erhitzen begonnen wurde. Die Polymerisation wurde bei 70 C 5 h vor sich gehen gelassen, nach welcher Zeit 1, 5 1 Methanol hinzugefügt wurden. Nach Ausbringung der Aufschlämmung aus dem Autoklaven wurde das Polymere abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 131 g (91, 5% in Äther unlöslich), Schmelzviskosität (bei 190 C) von 1, 4 x 105 poises.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel l verfahren, jedoch 300 cm3 Wasserstoff (aus einer Bürette) eingesetzt. Die Ausbeute betrug 149 g (90% in Äther unlöslich) mit einer Schmelzviskosität von 4, 1 xi poises.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel l verfahren, jedoch ungefähr 1, 2 I Wasserstoff eingesetzt, wobei der Autoklav bei einem Druck von ungefähr 0, 2 at gehalten wurde. Nach Zusatz von Benzin und Katalysator betrug die Ausbeute 133 g Polypropylen (92, 6% in Äther unlöslich), Schmelzviskosität von 7, 7 X 104 poises.
Beispiel 5 : 21 trockener Petroläther (Sp. 60-80 C) wurden in einen 8-1-Autoklaven, aus welchem
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ein wenig Petroläther zugesetzt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff bei einem Druck von 0, 476 at gehalten, hierauf300 cm3 flüssiges Propylen aus einer Druckbürette zugesetzt und mit dem Erhitzen begonnen.
Die Polymerisation wurde bei 70 C 28 h vor sich gehen gelassen und das Polymere, wie in Beispiel l, isoliert. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 99 g (93, 8% in Äther unlöslich), Schmelzviskosität (bei 190 C) von 1, 9 x 103 poises.