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Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Polymerisationskatalysatorzusaammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Zusammensetzungen, die als
Komponenten von Ziegler-Katalysatoren, d. h. als Komponenten zur Verwendung mit metallorganischen
Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren für Olefine, geeignet sind.
Es ist bereits durch die franz. Patentschrift Nr. 1. 132. 506 bekannt, Titantetrachlorid mit Aluminium zu einem Material zu reduzieren, welches Titan mit einer Wertigkeit von weniger als drei, das als Kata- lysator für die Polymerisation von Äthylen geeignet ist, enthält. Um das erwünschte Reduktionsausmass zu erzielen, sind relativ hohe Temperaturen sowie ein Überschuss an Aluminium, welches schwierig aus dem gebildeten Polymeren zu entfernen ist, erforderlich.
Ruff und Neumann (Zeitschrift für anorg. Chem. 128 [1923], S. 81-95) zeigen, dass Titantrichlorid in im wesentlichen reinem Zustand hergestellt werden kann, wenn man Titantetrachlorid mit Aluminium reduziert, das Reaktionsprodukt mit Titantetrachlorid bei einer hohen Temperatur (2000C) extrahiert und nach dieser Behandlung das Aluminiumchlorid durch Erhitzen im Vakuum auf 300 - 4000C abtreibt.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man das nicht umgesetzte Titantetrachlorid vom unmittelbaren Redoultionsprodukt beispielsweise durch Destillation, unter Bedachtnahme, dass man das Produkt nicht einer Heissextraktionsbehandlung oder einer sehr hohen Temperatur aussetzt, entfernt, ohne das im Kristallgitter der zuerst gebildeten Verbindung gebundene Aluminium zu entfernen, das Produkt nicht TiCI, sondern eine kristalline Zusammensetzung von Aluminium, Titan und Chlor ist, in welcher diese Atome in einem Atomverhältnis von etwa 1 : 3 : 12 zugegen sind und das Aluminium mit dem Titan und dem Chlor in einem Kristallgitter, welches bei 2500C im Vakuum (eine Temperatur, bei welcher freies Aluminiumchlorid rasch sublimieren würde), stabil ist.
Bei Behandlung mit Metallalkylen eines Metalles der Gruppen II oder III des periodischen Systems wird das Aluminium nicht aus der Zusammensetzung herausgelöst.
Die Zusammensetzung ist purpurrot, was zeigt, dass das Titan im dreiwertigen Zustand vorliegt.
Es wurde gefunden, dass diese Zusammensetzung besonders als Komponente eines Ziegler-Katalysators geeignet ist.
Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Polymerisa- tiOiiskaralysatorkompcrlente, die Aluminium, Chlor und Titan chemisch in einem Kristallgitter gebunden enthält, wobei das Titan in einem Wertigkeitszustand von weniger als 4 vorliegt, das Aluminium nicht in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppen II und III des periodischen Systems herausgelöst wird und die kristalline Zusammensetzung im Vakuum bei Temperaturen bis zu 2500C stabil ist, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Aluminium mit Titantetrachlorid vorzugsweise in einer Menge im Überschuss zu der für die Reaktion mit dem gesamten Aluminium erforderlichen Menge und vorzugsweise in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids auf eine Temperatur von wenigstens 800C derart erhitzt wird,
dass die Temperatur nicht über 220 C ansteigt, wonach nicht umgesetztes Titantetrachlorid entfernt wird.
Vorzugsweise wird die Umsetzungbei einer Temperatur von 100 bis 2000C durchgeführt.
Das Verfahren wird in zweckmässiger Weise so durchgeführt, dass man Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid zusammen erhitzt. Das Titantetrachlorid soll vorzugsweise in einem Überschuss zu der Menge, die zur Umsetzung mit dem Aluminium erforderlich ist, vorhanden sein, um Verunreinigungen des Reaktionsproduktes durch metallisches Aluminium zu vermeiden. Nach Beendigung der Reaktion
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wird der Überschuss an Titanchlorid vorzugsweise durch Destillation, von dem Reaktionsprodukt entfernt.
Zweckmässig ist es, das Aluminium in einer feinverteilten oder gepulverten Form und das Aluminiumhalo- genid in frisch sublimiertem Zustand einzusetzen. Wenn ein Aluminiumhalogenid nicht verwendet wird, soll das Aluminium frische Oberflächen aufweisen, d. h. in Verbindung mit Petroläther ein AluminiumPigment sein. Die Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Aluminium soll vorzugsweise unter
Rückfluss vorgenommen werden, um Reaktionswärme abzuführen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes. ausgeführt werden., Die Reaktion- temperatur soll 2500C nicht überschreiten, da das Produkt oberhalb 2500C nicht stabil ist ; vorzugsweise soll die Temperatur im wesentlichen'bei dem Siedepunkt des Titantetrachlorids bei atmosphärischem
Druck gehalten werden.
Wenn die Reaktion in Gegenwart von Petroläther der einen Siedepunkt von zu-
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nommen, dass das Material im wesentlichen aus Aluminiumchlortitanit, Al(TiCl) oder 1/3 (AlGlS): tical3 besteht.
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mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums zur Bildung eines Ziegler-Katalysators vermischt werden.
Die metallorganische Aluminiumverbindungsoll wenigstens ein an ein Atom eines Nicht-Übergangs- - Metalles gebundenes K0hlen wasserstoffradikal enthalten und die restlichen Valenzen sollen durch Wasserstoff-oder Halogenatome abgesättigt sein. Geeignete Kohlenwasserstoffradikale sind Alkyl-, Alkenyl-,
Alkynyl-, Cycloalkyl-, Aryl-und Aralkylradikale, von welchen das Alkylradikal vorzuziehen ist. Aus wirtschaftlichen Gründen hat die Alkylgruppe vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome. Beispiele besonders geeigneter metallorganischer Verbindungen des Aluminiums sind Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalo- genide und Aluminiumalkylhydride und komplexe Alkyle des Aluminiums und eines Alkalimetalles, wie z. B. Lithiumaluminiumtetrapropyl.
Die metallorganische Verbindung und das durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltene Produkt können zusammen in einem weiten Bereich von Molverhältnissen umgesetzt werden. Mol- verhälmisse in einem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 sind sehr geeignet. Vorzugsweise liegt das Molver- hältnis in einem Bereich von l : l bis 4 : l. Unter den Molverhältnissen der metallorganischen Verbindung und dem durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenen Produkt ist das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu den Grammatomen Titan in dem erwähnten Produkt zu verstehen.
Es ist zweckmässig, das Produkt und die metallorganische Verbindung zusammen in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, welches ein paraffinischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff sein kann, umzusetzen.
Wasser und Sauerstoff sollen nur in relativ kleinen Mengen in der Apparatur, in welcher das vorerwähnte Produkt und die metallorganische Verbindung umgesetzt werden, zugegen sein, weil diese Stoffe metallorganische Verbindungen zersetzen. Es ist zweckmässig, die in der Apparatur befindliche Luft durch eine inerte Atmosphäre, wie z. B. durch Stickstoff, zu ersetzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen auch die Herstellung von Ziegler-Katalysatoren unter Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatorkomponente sowie die Anwendung solcher Katalysatoren in der Polymerisation von Propylen beschrieben ist.
Beispiel l : Eine Mischung von 5 g fein verteiltem Aluminium, 2 g frisch vermahlenem Aluminiumchlorid, 120 g Titantetrachlorid und 120 cm3 Petroläther. Siedebereich 100-120 C, wurde in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben 6 h unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde der Petroläther und der grösste Teil des überschüssigen Titantetrachlorids abdestilliert und der Rückstand zur Entfernung von noch zurückgehaltenem Titantetrachlorid unter einem Druck von 1 mm/Hg bei 200 C 12 h erhitzt.
Es wurden 112 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten. DasPulver wurde in folgenden Versuchen,
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gezeigt wird,11 Petroläther (Siedebereich 100-120 C) in einem Kolben suspendiert, der mit einem Rückflusskühler, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter versehen war, und die Luft in dem Kolben durch Pro-
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pylen entfernt. 16 g Aluminiumtripropyl wurden dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wonach auf
180 C erhitzt wurde, wobei die Farbe von purpurrot auf dunkelbraun umschlug. Während die Temperatur des so hergestellten Reaktionsmediums bei 180 C gehalten wurde, wurden pro Stunde 80 l Propylen in den
Kolben eingebracht, wobei dieses die Oberfläche des Reaktionsmediums berührte.
Die Absorption des Pro- i pylens war praktisch nach der ersten Stunde vollendet.
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zugefügt. Das ausgefällte, pulverförmige Polypropylen wurde dann abfiltriert und mit methanolischer
Salzsäure erhitzt, wonach 149 g eines trockenen Polymeren mit einem Aschegehalt von weniger als 0, 1% erhalten wurden. 150/0 dieses Polymeren waren in siedendem Äther und weitere 10% in siedendem Heptan löslich. Der unlösliche Rückstand ergab ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das anzeigte, dass ein kristallines Polymer vorlag, welches nur wenig amorphes Material enthielt.
Ein zweiter Polymerisationsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wobei jedoch die Temperatur des Reaktionsmediums auf 500C gehalten und die Propyleneinleitung 4 1/2 h fortgesetzt wurde. Die Absorption des Propylens war weitaus langsamer als im ersten Versuch. Es wurden 55 g festes Polymer erhalten, von denen 23% in Äther löslich waren.
Beispiel 2 : Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid wurden wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch als Verdünnungsmittel statt Petroläther Methylcyclohexan eingesetzt wurde. Das so erhaltene Produkt wurde dann zur Polymerisation des Propylens gemäss dem ersten Versuch des Beispiels 1 verwendet, wobei Propylen 3 h hindurch eingeleitet wurde. 149 g festes Polypropylen wurden auf diese Weise erhalten, von denen 16% in Äther löslich waren.
Beispiel 3 : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisches sublimiertes Aluminiumchlorid wurden 500 cm Titantetrachlorid in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf 1300C gebracht, wonach eine stürmische Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, bis sich die Reaktionsgeschwindigkeit mässigte und das Reaktionsgemisch sodann 17 h unter Rückfluss erhitzt. Hierauf wurde das überschüssige Titantetrachlorid zusammen mit freiem Aluminiumrrichlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert und der feste Rückstand bei 0, 2 mm/Hg absolutem Druck 5 h zwecks Entfernung von noch zurückgehaltenem Titantetrachlorid auf 2000C erhitzt.
Es wurden
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5, 23% Aluminium und 68, 85% Chlor enthielt.
Es wurde das Debye-Scherrer-Röntgenstrahlenbeugungsbild der festen Substanz bestimmt. Die Linien
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87, 5, 23, 5, 03, 4, 49, 2, 99, 2, 91, 2, 87, 2, 69, 2, 503,1, 117, 1,019, 1,006, 0,996, 0,977 und 0, 963 Einheiten. Der Messfehler war f 0, 06 bei einem Abstand von 5, 03. und 0, 002 bei einem Abstand von 1, 441 . Die Linien mit interplanaren Abständen von 5, 23, 5, 03, 4, 49, 2, 99, 2, 87, 2, 503, 1, 939, 1, 782, 1, 684, 1, 441 und 1, 117 Einheiten kenn- zeichnen insbesondere die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Die, wie oben beschrieben, erhaltene feste Substanz wurde in trockenem Zustand 16 h in einer Kugelmühle vermahlen und dann in der Vorrichtung zur Polymerisation von Propylen eingesetzt, die im ersten Versuch des Beispiels 1 verwendet worden war. 9 g der vermahlenen festen Substanz und 11,5 g Aluminiumtriäthyl wurden zu 2 l trockenem Petroläther (Siedebereich 60 - 80 C) zugesetzt, der mit Propylen gesättigt, in einem 3 1-Kolben enthalten war. Hierauf wurde gereinigtes Propylen, das weniger als 0, 01% Methylacetylen enthielt, mit dem Flascheninhalt mit einer Geschwindigkeit von 40 1/h in Kontakt gebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg spontan auf 600C und wurde bei diesem Wert gehalten.
Nach 4 h wurde der Propylenstrom abgestellt, der Kolbeninhalt abgekühlt und zu diesem 6 l Me-
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gewaschen und in einem Vakuumofen bei 600C getrocknet. Es wurden 302 g kornförmiges, weisses festes Polypropylen erhalten, dessen Ätherlöslichkeit 15,6% betrug und das einen Aschegehalt von 0,2% aufwies.
Beispiel 4 : 4g Aluminiumpulver, 4 g Aluminiumchlorid und 350 g Titantetrachlorid wurden verrührt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Der grösste Teil des überschüssigen Titantetrachlorids wurde dann abdestilliert und der feste Rückstand zwecks Entfernung von noch zurückgebliebenem Titantetrachlorid 12 h bei 1 mm/Hg absolutem Druck auf 2000C erhitzt. Es wurden 84 g eines schwach purpurfarbenen Pulvers erhalten.
11, 4 g Aluminiumtriäthyl wurden dann in Form einer Lösung in 125 cm3 Methylcyclohexan zu 21 Benzol hinzugefügt, das in einem Kolben gemäss Beispiel 1 enthalten war, aus welchem die Luft durch Propylen verdrängt war. 10 g des obigen purpurfarbenen Pulvers, die vorher in einer Kugelmühle vermah-
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reinigtes Propylen wurde in einer Geschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde fast schwarz ; die Temperatur stieg spontan auf 570C. Nach 6 h begann die Geschwindigkeit der Absorption des Propylens, die anfänglich vollkommen war, abzusinken, worauf die Propyleneinleitung abgestellt wurde. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt und diesem 41 Methanol zugesetzt.
Das ausgefällte Polymere wurde ab filtriert und mit methanolischer Salzsäure erhitzt, wonach 395 g trockenes Polypropylen, von dem 22% in Äther löslich waren, erhalten wurden.
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(Siedebereich 60-80 C) zugesetzt, der in einem Kolben gemäss Beispiel 1 enthalten war, aus welchem die Luft durch Äthylen entfernt war. 4, 0 g des purpurfarbenen Pulvers gemäss Beispiel 4, das vorher in einer Kugelmühle vermahlen worden war, wurden in den Kolben in Form einer Aufschlämmung in 50 cm3 Petroläther (Siedebereich 60-80 C) eingebracht. Hierauf wurde Äthylen in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur spontan auf 520C anstieg.
Die Absorption des Äthylens war fast vollständig.Nach 6h wurde der Versuch durch Zusatz von 50 cm3 Methanol zu dem Kolbeninhalt beendet, das Polymere abfiltriert und mit methanolischer Salzsäure erhitzt. Man erhielt 264 g trockenes Polyäthylen.
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Atome Titan enthielten) wurde 19 h in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff trocken in einer Kugelmühle vermahlen und dann im Petroläther suspendiert (l 1, Sp. > 120 C), der Triäthylaluminium (0,03 Mole) enthielt. Die Suspension wurde in einen 2 1-Autoklaven eingebracht, aus welchem Sauerstoff und Spuren von Wasser durch Durchleiten von trockenem Stickstoff entfernt worden waren ; hierauf wurde Äthylen bis zu einem Druck im Autoklaven von ungefähr 14 at eingebracht.
Die Temperatur des Autoklaven stieg, nachdem die Reaktion spontan einsetzte, auf 590C. Nach 35 min war kein Äthylen zurückgeblieben Es wurde Polyäthylen (79 g) erhalten.
Beispiel 7s Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde in einem zugeschmolzenem Glasrohr wiederholt und das Produkt wie in Beispiel 3 isoliert. Es wurde eine lilagefärbte feste Substanzen guter Ausbeute erhalten. Diese wies dieselbe Zusammensetzung und dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsspektrum wie das gemäss Beispiel 3 erhaltene Produkt auf.
Beispiel 8: Aluminiumpulver (4,5 g). Aluminiumchlorid (15 g) und Titantetrachlorid (165, 7 g) wurden in einem 950 cms fassenden Schüttelautoklaven erhitzt. Nach 15 min war die Temperatur auf 1350C gestiegen, wobei eine exotherme Reaktion statt-fand, nach weiteren 10 min stieg die Temperatur unter Bildung eines dicken Schlammes auf 1600C. Nach einer weiteren 1/2 h lag die Temperatur bei
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dukt ausgewaschen, unter Stickstoff von dem Petroläther (Siedepunkt 60-80 C) abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 36, 9 g. Dieses Produkt wurde dann in einem Xyloldampfmantel (auf ungefähr 137 C) erhitzt und bei dieser Temperatur mit vier Anteilen 200 cm Tical, und dann mit drei Anteilen 250 cm3 Petroläther gewaschen.
Nach Trocknung betrug die Ausbeute 28, 3 g. Das Produkt enthielt Al 7lo ; Ti 22, 50/0 ; Cl 69, 4% und wies dasselbe Röntgenstrahlenbeugungsspektrum auf, wie das in Beispiel 3 erhaltene Produkt.