DE2518530A1

DE2518530A1 - Katalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2518530A1
Application number: DE19752518530
Authority: DE
Inventors: Harold Grams; Nicholas Marios Karayannis
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-04-25
Publication date: 1975-11-20
Also published as: AR221466A1; RO82095B; GB1507932A; RO82095A; PH11941A; US3984350A; SU917683A3; FR2284369B1; BR7502821A; FR2284369A1; CA1074774A; JPS50152992A; EG12351A; DD119795A5; NL7504795A

Description

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Standard Oil Company, Chicago, Illionois, V.St.A. Kätalysatorkomponente

Es wird eine neue Katalysatorkomponente und ihre Verwendung mit einer Organoaluminiumverbindung beschrieben, und bei diener Katalysatorkomponente handelt es sich um einen braunen Feststoff mit hoher Oberfläche und großem Porenvolumen aus ß-Titantrichlorid und einer geringen Menge einer organischen Elektronenpaardonorverbindung. Verwendet man diesen Feststoff in Verbindung mit einer Organoaluminiumverbindung zum Polymerisieren von alpha-Olefinen, dann entsteht dabei das Polymer in wesentlich schnellerer Geschwindigkeit und Ausbeute als mit dem hierzu bisher verwendeten purpurnen Titantrichlorid, wobei gleichzeitig geringere Mengen an niedermolekularem und insbesondere amorphem Polymer_#gebildet werden. Kombinationen aus der erfindungsgemäßen neuen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung lassen sich hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften ferner durch Zusatz geringer Mengen Modifiziermittel allein oder in Kombination verbessern. Derartige Kombinationen sind mit oder ohne Modifiziermittel ausreichend sensibel gegenüber Wasserstoff, den man als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts

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verwendet. Die Kombinationen eignen sich zur Schlamm-, Block- und Dampfphasenpolymerisation von alpha-Olefinen, wie Propylen.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer brauner Feststoff, der ß-Titantrichlorid enthält, und dessen Verwendung zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung zum Polymerisieren von Monomeren, und die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen neuen braunen Feststoff, der ein poröses Material mit hoher Oberfläche ist, und der aus Titantrichlorid und einer geringen Menge einer organischen Elektronenpaardonorverbindung besteht, sowie auf Kombinationen hieraus mit einer Organoaluminiumverbindung. Diese Kombinationen sind hochwirksame und wertvolle Katalysatoren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen, insbesondere Propylen, wodurch man normalerweise feste kristalline Polymerprodukte in hoher Ausbeute erhält, wobei die gleichzeitige Bildung an niedermolekularen und insbesondere amorphen Polymeren (löslichen Polymeren) nur gering ist.

Der erfindungsgemäße neue poröse braune Feststoff hoher Oberfläche, der eine kristalline Form von ß-Titantrichlorid und eine geringere Menge einer organischen Elektronenpaardonorverbindung, wie einen Äther, enthält, erweist sich in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung als sehr wirksamer Polymerisationskatalysator für alpha-Olefine, wie Propylen. Wird dieser braune Feststoff in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere einem Dihydrocarbylaluminiumchlorid, verwendet, dann läßt sich mit ihm Propylen besonders gut polymerisieren, da man mit solchen Kombinationen als Katalysator außergewöhnliche Polymerisationsgeschwindigkeiten und große Ausbeuten erhält, wobei bei der Polymerisation im Vergleich zu dem bekannten aluminiumaktivierten Titantrichlorid die gleichen oder geringere Mengen an löslichen Produkten (niedermolekularen und insbesondere amorphen Polymerkomponenten) gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen lassen sich ferner mit Zusätzen modifizieren, durch die die Bildung löslicher

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Produkte wesentlich niedriger wird, ohne daß dabei die Ausbeute an Katalysator wesentlich beeinflußt wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sind in modifizierter oder nichtmodifizierter Form ferner empfindlich gegenüber Wasserstoff, den man als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymerprodukts verwendet, und sie können ferner zur Schlamm-, Block- oder Dampfphasenpolymerisation verwendet werden.

Katalysatorkombinationen für die Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere Propylen, werden nach wenigstens zwei Kriterien beurteilt, nämlich ihrer Wirksamkeit und Ausbeute in bezug auf den Katalysator und ihrer Fähigkeit zur Bildung von hochkristallinem Polymerprodukt unter minimaler gleichzeitiger Bildung eines niedermolekularen und insbesondere amorphen Polymers. Es zeigte sich, daß für die Erhöhung der Aktivität und Ausbeute und Erniedrigung der Bildung an löslichen Produkten eine Reihe verschiedener Faktoren eine Rolle spielt, und ein derartiger Faktor für Katalysatorkombinationen aus Organoaluminiumverbindungen und Titantrichlorid ist die kristalline Form des Titantrichlorids.

Es gibt anscheinend vier kristalline Modifikationen von Titantrichlorid, nämlich die alpha-, beta-, gamma- und delta-Modifikationen, und die Pulverbrechungsindices für wenigstens die ersten drei sind in der Literatur im Einzelnen beschrieben. Die purpurfarbenen kristallinen Modifikationen, insbesondere die gamma-Form, wurden für die technische Propylenpolymerisation bevorzugt, während die braune ß-Form wegen ihrer Aktivität und insbesondere der starken Bildung unlöslicher Bestandteile ständig abgelehnt wurde. Die Verwendung dieser ß-Form wird in US-PS 3 424 774 jedoch für die Cyclotrimerisation konjugierter Diolefine beschrieben.

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Aus ZA-PS 721 245 ist ein poröses Titantrichlorid auf Basis von violettem delta-Titantrichlorid mit hoher Oberfläche bekannt. In Kombination mit Organoaluminiumverbindungen ist dieser Katalysator äußerst aktiv und führt zur Bildung hoher Ausbeuten an Propylenpolymer ohne eine gleichzeitige starke Zunahme der Bildung löslicher Materialien.

In US-PS 3 769 233 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus violettem TiCl₃ aus braunem TiCl₃ beschrieben, den man erhält, indem man TiCl₃ bei einer Temperatur von unter etwa 100 ⁰C durch Zusammenbringen von braunem TiCl₃ mit TiCl. reduziert. Ziel dieses Verfahrens ist eine Umwandlung einer braunen Form von TiCl₃ mit bekannter niedriger Oberfläche in zur Polymerisation wirksamere violette Formen, und von diesen violetten Formen weiß man allgemein, daß sie zu höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten und höheren Stereospezifitäten führen.

In US-PS 3 058 963 wird eine Polymerisation unter Verwendung einer in Kohlenwasserstoff unlöslichen Katalysatorkomponente beschrieben, die man erhält, indem man beispielsweise TiCl. mit einer Alkylaluminiumverbindung in Lösung behandelt.

Nach US-PS 3 116 274 werden zur Erhöhung der Stereospezifität einer Olefinpolymerisation Äther verwendet. Das hierzu angewandte präparative Verfahren besteht darin, daß man einen Äther, Titan- oder Vanadintetrachlorid und ein Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumsesquichlorid, miteinander vermischt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Promotor für eine alpha-Olefinpolymerisation kombiniert.

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In US-PS 3 058 970 wird ein verbessertes Verfahren zur steriospezifischen Polymerisation von Olefinen beschrieben, das darin besteht, daß man eine Katalysatorkomponente verwendet, die man beispielsweise durch Umsetzen von Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid in einem Temperaturbereich von -20 ⁰C bis 40 ⁰C und anschließende Alterung des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von 40 °C bis 150 ⁰C erhält.

Trotz verschiedener gegenteiliger Angaben in der Literatur wurde nun gefunden, daß sich eine hochaktive, zu hohen Ausbeuten führende und geringe Mengen löslicher Bestandteile bildende braune Form von Titantrichlorid herstellen läßt, die sich äußerst gut als Katalysatorkomponente zur PoIymeriation von alpha-Olefinen eignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein brauner Feststoff der ß-Titantrichlorid und eine gewisse Menge, nämlich bis zu 10 Molprozent, wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung aus der Gruppe Äther, Thioäther, Thiole, Ketone, Ester, Amide, Amine, Phosphine und Stibine, vorzugsweise Äther, enthält, wobei dieser braune Feststoff vorwiegend aus ß-Titantrichlorid besteht, das eine Oberfläche

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von über etwa 60 m pro g hat und ein Porenvolumen von über etwa 0,10 cc pro g aufweist, sowie Kombinationen dieses braunen Feststoffes mit einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise einem Dialkylaluminiumchlorid, und dieses Material eignet sich zur Polymeriation von alpha-Olefinen, insbesondere Propylen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieses braunen Feststoffes besteht darin, daß man (a) Titantetrachlorid und ein Dihydrocarbylaluminiumhalogenid, vorzugsweise ein

Dxhydrocarbylaluminiumchlorid, unter einem Molverhältnis aus Titanverbindung zu Aluminiumverbindung von etwa 1:0,3 bis etwa 1:0,5 bei einer Temperatur von unter etwa 0 ⁰C

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in Gegenwart einer als Lösungsmittel für das Titantetrachlorid geeigneten inerten Flüssigkeit miteinander umsetzt, (b) die Temperatur des nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkts über eine kurze Zeitspanne auf unter etwa 100 ⁰C anhebt, (c) den bei Verfahrensstufe (b) erhaltenen Feststoff mit wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung aus der Gruppe Äther, Thioäther, Thiole, Ketone, Ester, Amide, Amine, Phosphine und Stibine, vorzugsweise Äther, unter einem Molverhältnis von etwa 0,5 Mol Donorverbindung pro Mol Feststoff bis etwa 5 Mol Donorverbindung pro Mol Feststoff in Gegenwart einer als Lösungsmittel für die Donorverbindung geeigneten inerten Flüssigkeit vermischt und das dabei erhaltene Gemisch auf Temperaturen zwischen über Raumtemperatur und etwa 80 ⁰C erhitzt, (d) das nach Verfahrensstufe (c) erhaltene Produkt mit einer Elektronenpaarakζeptorverbindung aus der Gruppe Titantetrahalogenid, Titantetraalkoxyhalogenid, Aluminiumbromid, Germaniumtetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid, vorzugsweise Titantetrachlorid, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 100 ⁰C behandelt, wobei die Akzeptorverbindung in einer inerten Flüssigkeit gelöst ist und in Form einer 30 volumprozentigen Lösung damit vorliegt, und (e) den nach Verfahrensstufe (d) erhaltenen porösen braunen Feststoff hoher Oberfläche, der ß-Titantrichlorid und eine gewisse Menge, nämlich bis zu 10 Molprozent, der organischen Elektronenpaardonorverbindung ententhält, isoliert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff kann zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung, insbesondere einem Dialkylaluminiumchlorid, zur Polymerisation von alpha-Olefinen, insbesondere Propylen, verwendet werden.

Der oben beschriebene braune Feststoff hat vorzugsweise

ο eine BET-Oberfläche von über etwa 50 m pro g, insbesondere

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über etwa 80 m pro g, und vor allem über etwa 100 m pro g. Aufgrund seiner Farbe, des Röntgenbeugungsspektrums des Pulvers und seines Verhältnisses aus Chlorid zu Titan ist

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der anorganische Anteil dieses braunen Feststoffes im wesentlichen Titantrichlorid in der kristallinen ß-Modifikation. Porositätsmessungen des braunen Feststoffes zeigen, daß er vorzugsweise über ein Porenvolumen von über etwa 0,10 cc pro g, insbesondere über etwa 0,15 cc pro g, und vor allem über etwa 0,20 cc pro g, verfügt.

Die Untersuchung der Morphologie des braunen Feststoffes im Elektronenmikroskop zeigt, daß der Feststoff eine irreguläre Form hat und aus etwas rundlichen Teilchen besteht, die Einschlüsse für noch kleinere Teilchen zu sein scheinen.

Der erfindungsgemäße braune Feststoff wird bevorzugt wie folgt hergestellt.

Für die präparativen Stufen und Waschstufen zur Herstellung der braunen Katalysatorkomponente verwendet man am besten irgendein praktisch inertes flüssiges Medium. Hierzu eignen sich Alkane, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und dergleichen, sowie halogenierte Verbindungen, wie Chlorbenzol oder Chloralkane, und zwar nach entsprechender Reinigung zur Entfernun von Wasser und anderen polaren Bestandteilen, wie Alkoholen, Mercaptanen und dergleichen. Als Medien werden vorzugsweise niedere Alkane verwendet, und hieraus insbesondere Hexan.

Für die Anfangsstufe der Herstellung, die in einer Reduktion des Titantetrachlorids besteht, verwendet man vorzugsweise ein Trihydrocarbylaluminiumhalogenid oder ein Dihydrocarbylaluminiumhalogenid, insbesondere ein Dihydrocarbylaluminiumchlorid, und vor allem ein Niederalkyldialkylaluminiumchlorid, wie Diäthylaluminiumchlorid. Unter niederem Alkyl versteht man einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.

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Die Reduktionstemperatur hält man während der langsamen Zugabe des Titantetrachlorids und der Organoaluminiumverbindung am besten auf unter etwa O C, wobei man den Ansatz dann im allgemeinen noch über eine bestimmte Zeitspanne auf dieser Temperatur beläßt. Das Vermischen beider Komponenten erfolgt am besten unter Rühren. Insbesondere arbeitet man dazu bei Temperaturen zwischen etwa -30 und etwa O C/ und vor allem in einem Temperaturbereich von etwa -10 bis etwa 0 ⁰C.

Der bei der Reduktion entstandene Schlamm wird anschließend kurz auf eine Temperatur von bis zu 100 ⁰C, insbesondere von bis zu etwa 80 ⁰C, erhitzt. Unter kurzem Erhitzen wird eine Zeitspanne von wenigen Minuten bis zu weniger als mehreren Stunden verstanden.

Die Menge an eingesetzter Organoaluminiumverbindung schwankt in Abhängigkeit von der verwendeten Menge an Titantetrachlorid, und sie macht vorzugsweise etwa 3 Mol Organoaluminiumverbindung pro Mol Titantetrachlorid bis zu etwa einem Molverhältnis von 0,5:1 aus. Das hierzu angewandte Molverhältnis liegt insbesondere bei etwa 2:1 bis etwa 0,5:1, und es beträgt vor allem etwa 1,5:1 bis etwa 0,75:1.

Der bei obiger Reduktion erhaltene Feststoff, bei dem es sich im wesentlichen um eine Form von braunem Titantrichlorid mit niedriger Oberfläche, die eine geringe Menge an Organoaluminiumverbindung enthält, handelt, wird anschließend vorzugsweise abgetrennt und kurz gewaschen, worauf man das dabei erhaltene Produkt in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums mit wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung behandelt, wie einem Äther, Thioäther, Thiol, Keton, Ester, Amid, Amin, Phosphin oder Stibin. Diese Dornorverbindung besteht vorzugsweise aus wenigstens einem

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Äther, Thioäther, Thiol oder Keton, und die Donorverbindung ist insbesondere wenigstens ein Äther, wie n-Butyläther, Isobutyläther, Cyclohexyläther, Isopentylather oder Octyläther und dergleichen, oder ein Äther mit verschiedenen organischen Gruppen, wie Isobutylisopentylather, Isopentylphenyläther und dergleichen. Vor allem besteht diese Donorverbindung aus wenigstens einem Alkyläther, insbesondere einem Niederalkyläther, wie Isopentylather oder einem Gemisch aus Isopentyläther und n-Butyläther. Unter Niederalkyl werden Alkylgruppen mit zwei bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verstanden.

Die Reaktionsteilnehmer werden bei der Stufe der Zugabe der Elektronenpaardoriorverbindung im allgemeinen bei etwa Umgebungstemperatur zugesetzt, wobei man das dabei erhaltene Reaktionsgemisch auf etwa Raumtemperatur bis etwa 80 ⁰C erhitzt. Dieses Erhitzen wird insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 C, und vor allem bei einer Temperatur von etwa 35 bis etwa 50 ⁰C, vorgenommen.

Die Menge dieser wenigstens einen organischen Elektronenpaardonorverbindung, mit der der aus der ersten Stufe erhaltene abgetrennte und gewaschene Feststoff versetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 Mol Verbindung pro Mol in dem Feststoff enthaltenem Titan und etwa 5 Mol pro Mol. Insbesondere liegt diese Menge zwischen etwa 2 Mol der wenigstens einen organischen Elektronenpaardonorverbindung pro Mol in dem Feststoff enthaltenem Titan und etwa 0,75 Mol pro Mol, und das Molverhältnis macht vor allem etwa 1,5:1 bis 0,9:1 aus.

Der Erhitzungszeitraum für die obige Verfahrensstufe liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 Minuten und einigen Stunden, und er beträgt insbesondere 15 Minuten bis zu 2 Stunden.

Nach der oben angegebenen Behandlung mit wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung wird der bei dieser zweiten Umsetzungsstufe erhaltene Feststoff vorzugsweise abgetrennt und mit einem inerten flüssigen Medium gewaschen.

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Das' bei dieser zweiten Verfahrensstufe erhaltene Festprodukt, bei dem es sich im wesentlichen um eine braune Form von Titantrichlorid mit niedriger Oberfläche handelt, die geringe Mengen an Organoaluminiumverbindungen und etwas Donorverbindung enthält, wird anschließend über eine Zeitspanne von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden, vorzugsweise 25 Minuten bis zu mehreren Stunden, in einem inerten flüssigen Medium mit einer Elektronenpaarakzeptorverbindung behandelt. Die Temperatur bei dieser Umsetzung liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 100 °C, vorzugsweise etwa 30 °C und etwa 80 °C, und insbesondere etwa 40 °C und etwa 70 °C.

Bei der Elektronenpaarakzeptorverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine in dem inerten flüssigen Medium lösliche Lewis-Säure, wie Titantetrahalogenid, Titantetraalkoxyhalogenid, Aluminiumbromid, Germaniumtetrachlorid, Siliciumtetrachlorid oder sonstigen Halogeniden von Elementen aus den Gruppen IVB, IVA und VA des Periodensystems. Die Elektronenpaarakzeptorverbindung ist insbesondere Titantetrachlorid, Germaniumtetrachlorid oder Siliciumtetrachlorid, und vor allem Titantetrachlorid.

Das Verfahren zur Behandlung des gemäß Verfahrensstufe 2 erhaltenen festen Materials mit der Elektronenpaarakzeptorverbindung in Lösung wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis von Akzeptorverbindung zu dem in dem Feststoff enthaltenem Titan von etwa 10:1 bis etwa 0,5:1 durchgeführt. Insbesondere arbeitet man dabei bei einem Molverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 0,5:1, und vor allem bei einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 1:1. Es ist wichtig, daß man hierbei mit einer hochkonzentrierten Lösung der Elektronenpaarakzeptorverbindung arbeitet. Eine 5- bis 30-volumprozentige Lösung wird bevorzugt, wobei die untere Grenze insbesondere bei etwa 10 Volumprozent liegt.

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Der bei dieser dritten Verfahrensstufe erhaltene braune Feststoff wird dann abgetrennt und vorzugsweise gewaschen, worauf man ihn zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Aluminiumtrialkyl oder einem Dialkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise einem Dialkylaluminiumchlorid, zum Polymerisieren von alpha-Olefinen verwendet. Als Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise ein Niederalkyldialkylaluminiumchlorid eingesetzt.

Die Katalysatorkombination aus einer Organoaluminiumverbindung und dem braunen Feststoff kann zur Schlamm-, Blockoder Dampfphasenpolymerisation von alpha-Olefinen verwendet werden, wodurch man hervorragende Ergebnisse erhält.

Die erfindungsgemäße Kombination aus der Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung wird zwar vorzugsweise zur Polymerisation von Propylen unter Bildung eines hochkristallinen Polypropylens eingesetzt, sie kann jedoch genauso gut auch zum Polymerisieren anderer endständiger ^C2~^cio*~ Olefine verwendet werden, wie Äthylen, 1-Buten, 1-Penten-, 4-Methylpenten-1, Vinylcyclohexan und dergleichen, und sie läßt sich ferner auch zur Herstellung hochkristalliner Endblock- und Reinblockarten von Copolymeren aus Propylen und einem zweiten alpha-Olefin oder Propylen und Äthylen heranziehen.

Die für Polyermisationen unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorkombinationen angewandten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen sind dem mit der Polymerisation von alpha-Olefinen vertrauten Fachmann bekannt oder können von diesem ohne weiteres ermittelt werden.

Bei der Schlammpolymerisation von Propylen in einem Glasgefäß unter Verwendung der braunen Katalysatorkomponente kann man sehen, daß das Polymer während der Bildung und bis zum Abbruch der Polymerisation über eine

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bestimmte braune Färbung verfügt, die anders ist als die Purpur- bis Pinkefärbung, die davon herrührt, wenn man für die gleiche Polymerisation eine purpurfarbene Form von TiCl-. verwendet, wie AATiCl₃. Auch ein unter Verwendung der braunen Katalysatorkomponente durch ein Blockverfahren hergestelltes Polypropylen setzt sich ausschließlich aus opaken Polymerteilchen zusammen. Dies gilt auch für ein unter Verwendung der braunen Katalysatorkomponente' nach einem Schlammverfahren hergestelltes Polypropylen. Bei Blockpolymerisationen von Propylen unter Verwendung der braunen Katalysatorkomponente mit R₂AlCl zeigt sich, daß sich grob etwa dreiviertel des sogenannten durch Hexan extrahierbaren Materials entfernen lassen, indem man das pulverförmige Produkt einfach mit Hexan über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei 70 C aufschlämmt.

Die löslichen oder extrahierbaren Stoffe lassen sich weiter herabsetzen, indem man die erfindungsgemäße Katalysatorkombination mit wenigstens einem Modifiziermittel modifiziert, wie einem Amin, vorzugsweise einem sterisch gehinderten cyclischenAmin, einem Aminoxid, einem Äther, einem organischen Phosphit, einem Polyäther, wie Diäthylenglycoldimethyläther, und dergleichen. Zur weiteren Herabsetzung der löslichen Bestandteile eignen sich auch Gemische aus Alkylzinnsulfiden, wie Bis(tributyl)zinnsulfid, und einem Amin, einem Aminoxid oder einem organischen Phosphit oder Gemische aus Hydrogensulfid und einem Amin, einem Aminoxid oder einem organischen Phosphit. Mit den letztgenannten Gemischen läßt sich die Bildung löslicher Materialien anscheinend besonders gut herabsetzen, wobei die Polymerausbeute nur leicht beeinflußt wird.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

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Alle verwendeten Lösungsmittel und Polymerisationsmedien werden vor ihrer Verwendung zur Entfernung von Wasser und anderen polaren Materialien entsprechend behandelt. Die Röntgenbeugung des Pulvers wird in üblicher Weise mit einem Diffraktometer gemessen, wobei das jeweilige Material in Glasrohren eingeschlossen ist. Für die Porositätsmessungen

2 verwendet man ein Hochdruckquecksüberporοsimeter (422Ο kg/cm ) von American Instrument Company, Silver Springs, Md.

Zur Oberflächenmessung wird die Einpunkt-BET-Methode unter Verwendung eines Gemisches aus 10 % Stickstoff und 90 % Helium herangezogen. Hierzu wird die jeweilige Probe bei Umgebungstemperatur etwa 1 Stunde in einem langsamen Strom des obigen Gasgemisches vorbehandelt, worauf man sie zur Stickstoffadsorption über eine Zeitspanne von etwa 45 Minuten auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff kühlt und schließlich auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Zusammensetzung des desorbierten Gases wird dabei mit einem Wärmeleitdetektor gemessen.

Zur Durchführung der chemischen Analysen werden abgewogene Katalysatorproben in mit Schwefelsäure angesäuertem Methanol oder Wasser gelöst. Teilmengen obiger Lösungen verwendet man zur Bestimmung von Titan und Aluminium durch Atomabsorption sowie Chlor durch Volhard-Titration. Die Härtebestimmung erfolgt durch Neutralisieren der Methanollösungen oder Extrahieren der wässrigen Lösungen mit Hexan und Einspritzen der dabei erhaltenen Lösungen in eine Gaschromatographensäure, die man vorher mit Standardlösungen, die den jeweiligen Äther enthalten, eicht.

Die oben beschriebene braune Katalysatorkomponente bildet beim Zersetzen durch Auflösen in verdünnter Schwefelsäure eine purpurfarbene Lösung und beim Zersetzen durch Auflösen in Gemischen aus Methanol und Schwefelsäure eine blaue Lösung.

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Die Aufschlammgeschwindigkeiten sind in Gramm an kristallinem Polymer (Gesamtpolymer minus lösliche Stoffe pro Gramm braunem Feststoff) (berechnet als TiCl₃) pro Polymerisationsstunde angegeben. Die Geschwindigkeiten bei der Schlammpolymerisation werden in Gramm Gesamtpolymer pro Gramm braunem Feststoff (berechnet als TiCl₃) pro Stunde Polymerisation ausgedrückt.

Das unter der jeweiligen Beispielsnummer angeführte Gewicht ist das Gewicht des verwendeten braunen Feststoffes. Bei der Berechnung der Mole an braunem Feststoff wird der geringe Gehalt an organischen Materialien im allgemeinen vernachläßigt.

Beispiel 1

In einen 300 ml Rundkolben werden 24,6 ml trockenes Hexan und 12,5 ml Titantetrachlorid gegeben. Kolben und Kolbeninhalt schützt man während des Herstellungsverfahrens durch Stickstoff. Die Lösung wird mit einem Magnetrührer gerührt und in einem auf -1 ⁰C gehaltenem Eisbad gekühlt. Über eine Zeitspanne von 3 Stunden werden zu der Titantetrachloridlösung dann 74,8 ml Diäthylaluminiumchlorid in Hexan gegeben- (24,4 Gewichtsprozent Diäthylaluminiumchlorid, Lösungsdichte 0,739 g/ml). Nach beendeter Alkylzugabe wird der Schlamm bei -1 ⁰C weitere 15 Minuten gerührt, worauf man einen Kühler aufsetzt und innerhalb von 1 Stunde auf 65 C erhitzt. Sodann wird der Schlamm 1 Stunde bei 65 C weitergerührt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff durch Dekantieren insgesamt fünfmal mit jeweils 42 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 ⁰C vornimmt.

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Der Feststoff wird dekantiert, worauf man 144 ml trockenes Hexan und 21,3 ml Isopentyläther zugibt und den Schlamm 1 Stunde bei 35 C rührt. Anschließend wird der Feststoff durch Dekantieren fünfmal mit je 42 ml trockenem Hexan gewaschen.

70,8 ml einer 20,3-volumprozentigen Grundlösung aus Titantetrachlorid in Hexan (46,3 ml Titantetrachlorid plus 181,8 ml Hexan) werden zu dem dekantierten Feststoff gegeben. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 62 bis 65 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Feststoff wird durch Dekantieren fünfmal mit je 42 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 C vornimmt. Sodann wird der Feststoff dekantiert und mit 50 ml trockenem Hexan versetzt. 1,0 ml des auf diese Weise erhaltenen Schlamms enthalten 0,295 g braunen Feststoff.

Die Untersuchung eines Pulvers von den drei braunen gefärbten Feststoffen zeigt im Röntgenbeugungsspektrum folgende Maxima: 5,8 w, 5,4 s, 2,89 w, 2,77 s b, 2,15 πι, 1,96 w, 1,78 m-.s b, 1,48 w vb, 1,14 vvw.

Eine Oberflächenbestimmung des festen braunen Feststoffes zeigt, daß dieses Material über eine Oberfläche von etwa

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106 m pro g verfügt.

Die Analyse des braunen gefärbten Feststoffes ergibt einen Gehalt von 22,5 % Titan, 0,6 % Aluminium, 59,8 % Chlor und 10,0 % Isopentyläther.

Beispiel 2

Ein 50 ml Rundkolben wird mit 49,2 ml trockenem Hexan und 25 ml Titantetrachlorid versetzt. Kolben und Kolbeninhalt werden während des gesamten Verfahrens unter Stickstoffschutzgas gehalten. Die erhaltene Lösung wird mit einem Magnetrührer langsam gerührt und in einem auf -1 ⁰C gehaltenen

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Eisbad gekühlt. Sodann werden über eine Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise 149,6 ml Diäthylaluminiumchlorid in Hexan zugegeben (24,4 Gewichtsprozent Diäthylaluminiumchlorid, Lösungsdichte 0,739 g/ml). Nach beendeter Alkylzugabe wird der Schlamm bei -1 ⁰C über eine Zeitspanne von 15 Minuten langsam gerührt, worauf man einen Kühler aufsetzt und innerhalb 1 Stunde auf 65 C erhitzt. Der Schlamm wird anschließend eine Stunde bei 65 ⁰C langsam gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff durch Dekantieren fünfmal mit je 84 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 C vornimmt.

Der Feststoff wird dekantiert, worauf man 288 ml Hexan und 42,6 ml Isopentylather zugibt und den Schlamm bei 35 C über eine Zeitspanne von einer Stunde langsam rührt. Anschließend wird der Feststoff fünfmal mit je 84 ml trockenem Hexan gewaschen, worauf man den erhaltenen Schlamm in vier gleiche Teile aufteilt.

Ein Schlammteil wird dekantiert, und den Feststoff versetzt man mit 54,5 ml einer 13-volumprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan. Der Schlamm wird zwei Stunden bei 65 C langsam gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Feststoff wird durch Dekantieren fünfmal mit je 25 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 ⁰C durchführt. Der Feststoff wird dekantiert und mit 50 ml weiterem Hexan versetzt. 1 ml des dabei erhaltenen Schlamms enthält 0,141 g braunen Feststoff.

Die Röntgenbeugungsanalyse eines Pulvers des obigen trockenen braunen Feststoffs zeigt Maxima bei 5,8 w, 5,4 s, 2,75 b s, 2,14 m, 2,00 m-s, 1,96 w, 1,77 bs, 1,52 w, 1,49 vw, 1,13 vw.

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Eine Elementaranalyse des braunen Feststoffes ergibt einen Gehalt von 26,6 % Titan, 0,6 % Aluminium, 58,2 % Chlor und 9,5 % Isopentylather.

Beispiel 3

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem Beispiel 2, wobei man hier abweichend jedoch einen Teil des nach Aufteilen des Schlammes in vier gleiche Teile erhaltenen Materials dekantiert, und den erhaltenen Feststoff mit 35,4 ml einer 20,3-volumprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan versetzt. Der Schlamm wird über eine Zeitspanne von 105 Minuten langsam bei 65 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Feststoff wird durch Dekantieren fünfmal mit je 25 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 ⁰C durchführt. Der Feststoff wird dekantiert und mit 50 ml Hexan versetzt. 1,0 ml des dabei erhaltenen Schlamms enthalten 0,158 g braunen Feststoff.

Eine Röntgenbeugungsanalyse eines Pulvers des obigen trockenen braunen Feststoffes ergibt Maxima bei 5,9 vw, 5,4 s, 2,9 w, 2,75 b s, 2,12 m, 1,99 m-s, 1,95 w, 1,77 w und 1,48 w.

Die Elementaranalyse des braunen Feststoffes ergibt einen Gehalt von 26,2 % Titan, 0,7 % Aluminium, 59,4 % Chlor und 6,3 % Isopentylather.

Beispiel 4

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem Verfahren von Beispiel 1, wobei man abweichend davon jedoch den nach fünfmaligem Waschen mit je 42 ml trockenem Hexan durch Dekantieren erhaltenen Feststoff mit 35,4 ml einer 20,3 volumprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan versetzt.

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_ 1 Q _

Der so erhaltene Schlamm wird über eine Zeitspanne von 105 Minuten langsam bei 65 ⁰C gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Feststoff wird anschließend durch Dekantieren fünfmal mit je 25 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei man den letzten Waschvorgang bei 65 ⁰C vornimmt. Der Feststoff wird dekantiert und mit 50 ml Hexan versetzt. 1,0 ml des so erhaltenen Schlamms enthalten 0,158 g braunen gefärbten Feststoff.

Beispiel 5

Das Verfahren dieses Beispiels entspricht der Arbeitsweise von Beispiel 4, wobei man hier die Behandlung des Komplexes aus Titantrichlorid und Isopentyläther jedoch mit einer 40-volumprozentigen Lösung von Germaniumtetrachlorid in Hexan vornimmt.

Beispiel 6

Die Polymerisationen von Propylen nach diesem Beispiel

2 werden in einer Druckflasche bei einem Druck von 2,81 kg/cm und einer Arbeitstemperatur von 70 C über Zeitspannen von jeweils 2 Stunden durchgeführt, wozu man die unten angegebenen Mengen an brauner Katalysatorkomponente, 1,0 ml eines 24,4 gewichtsprozentigen Diäthylaluminiumchlorids und 200 ml Hexan als Polymerisationsmedium verwendet.

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Tabelle

Beispiel Nr. und , Gewicht in g	0,0875	Geschwindigkeit (g/g/std.)	Prozent löslicher Bestandteile
1	0,0875	253	10,9
1	O,O754	219	2,5⁺
4	O,0843	213	5,4
2	0,099	165	6,0
5	0,0948 ⁺⁺0,2 ⁺⁺0,2	106	19,6
3	195 65 35	5,7 6,0 2,2⁺

Diese Polymerisationen werden in Gegenwart von 0,008 ml Bis(tributyl)zinnsulfid (BTS) und 0,004 ml 2,4,6-Collidin (Coil) durchgeführt.

Für diese Versuche wird anstelle des braunen Titantrichlorids ein handelsübliches AATiCl- verwendet, wie es von Stauffer Chemical Company vertrieben wird.

Beispiel7

Die Polymerisationen dieses Beispiels werden in einem 3,785 1 fassenden Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 71,1 ⁰C über eine Zeitspanne von etwa 1 Minute und bei einem Propylendruck

2
von über 17,6 kg/cm sowie einem geringen Wasserstoffpartialdruck unter Verwendung von 1200 ml Hexan als Polymerisationsmedium durchgeführt. Die Katalysatorkomponente besteht aus Diäthylaluminiumchlorid, braunem Titantrichloria, BTS und Coil in einem Molverhältnis von 2,8/1,0/0,01.4/0,027.

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Tabelle

II

Beispiel Nr. und Gewicht in g	0,1	Geschwindigkeit (g/g/Std.)	Prozent löslicher Bestandteile
3	0,1	2002	2,1⁺⁺
4	0,1	2170	4,2
4	0,1 0,1	2226	2,5
4 3	0,1	2320 1215	j ,J ,
4	0,1	1422	4,4⁺⁺⁺
4	0,4	1583	1,7⁺⁺,⁺⁺⁺
+	0,4	628	2,6
+	401	4,6⁺⁺⁺

AATiCl, von Stauffer Chemical Company.

Der Versuch wird bei einem Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid, Titantrichlorid, BTS und Coil von 2,8/1/0,028/ 0,054 durchgeführt.

+++ Die Versuchsdauer beträgt 4 Stunden.

Beispiel

Die folgenden Flüssigphasenpolymerisationen (Block) von Propylen werden in einem 1 1 fassenden Reaktionsgefäß über eine Zeitspanne von 2 Stunden bei einer Temperatur von 71,1 ⁰C unter einem Propylendruck von 32,3 kg/cm und einer geringen Menge Wasserstoff durchgeführt. Für jeden Versuch verwendet man 0,3 ml einer 24,4-gewichtsprozentigen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan.

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Tabelle

III

Beispiel Nr.
und Gewicht
in g

O,O3

0,03

0,021

O,O28

0,05

Geschwindig keit (g/g/Std.)	Prozent lös licher Be standteile	Prozent extra hierbarer Be standteile
3084	4,8	11,0
3187	1,6	4,6⁺⁺
2390	1,3	4,2⁺⁺
2322	0,9	2,7⁺⁺,⁺⁺⁺
1186	4,3	6,8
797	3,3	3,8

AATiCl₃ von Stauffer Chemical Company. ⁺⁺Es werden 0,0025 ml BTS und 0,00125 ml Coil verwendet.

Es werden 0,32 ml einer 24,4-gewichtsprozentigen Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Hexan verwendet.

Beispiel9

Zur Herstellung einer Stammlösung aus brauner Katalysatorkomponente werden 80 ml Hexan in einen 500 ml Kolben gegeben und dann auf 0 ⁰C gekühlt. Diese Lösung wird über eine Zeitspanne von 3 Stunden anschließend mit 247 ml 24,4-gewichtsprozentigem Diäthylaluminiumchlorid (0,739 g/ml) versetzt. Der entstandene Schlamm wird auf Umgebungstemperatur angewärmt, 1 Stunde auf 65 ⁰C erhitzt und dann gewaschen. Abschließend bestimmt man die Konzentration des Schlammes.

25 ml des oben erhaltenen Schlammes (etwa 6 g Feststoffe) werden in einen 200 ml Kolben gegeben, dekantiert und mit 40 ml Hexan versetzt. Hierzu werden 8,8 ml Octyläther gegeben, worauf man den Schlamm 1 Stunde auf 35 C erhitzt.

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Das dabei erhaltene Material wird abschließend mit Hexan gewaschen:

Der Feststoff wird von obigem Schlamm dekantiert, worauf man den dekantierten Feststoff mit 12 ml Hexan und 4 ml Titantetrachlorid versetzt. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden auf 65 ⁰C erhitzt, worauf man den erhaltenen braunen Feststoff mit Hexan wäscht und Teilmengen des Schlammes zur Polymerisation verwendet.

Beispiel 10

Zur Herstellung einer Stammlösung einer braunen Katalysatorkomponente geht man wie in Beispiel 9 beschrieben vor, wobei jedoch folgende Abweichungen bestehen:

(1) 24,6 ml Hexan und 12,5 ml Titantetrachlorid werden auf

0 C gekühlt und mit 74,8 ml Diäthylaluminiumchlorid versetzt.

(2) Der gemäß Stufe (1) oben erhaltene gewaschene Feststoff wird mit 144 ml Hexan und 20,1 ml Benzylisopentyläther versetzt.

(3) 60,4 ml einer 11,9-volumprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan werden zu obigem Feststoff (2) gegeben.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei in der Verfahrensstufe (3) jedoch 79,5 ml einer 9,04-volumprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Hexan verwendet werden.

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Beispiel 12

Nach den in Beispiel 9 enthaltenen Angaben stellt man eine Stammlösung einer braunen Katalysatorkomponente her, wobei jedoch folgende Abweichungen bestehen:

(1) 196,8 ml Hexan und 100 ml Titantetrachlorid werden auf 0 ⁰C gekühlt und mit 594,8 ml einer 25-prozentigen Lösung von

₂₅₂ versetzt. Der gewaschene und dekantierte Feststoff wird mit 400 ml Hexan versetzt.

(2) 50 ml des gemäß Verfahrensstufe (1) erhaltenen Schlammes werden mit 181 ml Hexan, 14,2 ml Isopentyläther und 5,9 ml n-Butyläther versetzt.

(3) Der nach Verfahrensstufe (2) erhaltene gewaschene Feststoff wird mit 56 ml Hexan und 14,2 ml Titantetrachlorid versetzt.

Beispiel 13

Zur Herstellung einer Stammlösung einer braunen Katalysatorkomponente geht man wie in Beispiel 12 beschrieben vor, wobei anstelle des Gemisches aus Isopentyläther und n-Butyläther hier jedoch 15,4 ml Isobutylvinylather verwendet werden.

Beispiel 14

Zur Herstellung einer Stammlösung von brauner Katalysatorkomponente geht man wie in Beispiel 12 beschrieben vor, wobei man anstelle des Gemisches aus Isopentyläther und n-Butyläther hier jedoch 11,8 ml Anisol verwendet.

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Beispiel 15

Die im folgenden angeführten Schlammpolymerisationen werden bei einer Temperatur von 70 ⁰C und einem Propylendruck

von 2,81 kg/cm über eine Zeitspanne von 2 Stunden in Druckflaschen durchgeführt, und zwar unter Verwendung von 80 mg braunem Feststoff nach Beispiel 9, 182 mg (C₂Hc)₂AlCl, 9,5 mg BTS und 3,7 mg Coil.

Tabelle IV

Beispiel Geschwindigkeit Prozent löslicher

Nr. (g/g/Std.) Bestandteile

9⁺ 61 3,2

Als Vergleich dient ein Isopentylather, der eine braune Katalysatorkomponente enthält, die man in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 herstellt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit bei 178 liegt und man ein Material mit 1,3 % löslichen Bestandteilen erhält.

Beispiel 16

Die folgenden Schlammpolymerisationen werden wie in Beispiel beschrieben durchgeführt, wobei man jedoch weder BTS noch Coil verwendet und etwa 0,08 g braune Katalysatorkomponente sowie 1 ml einer 0,25-prozentigen (C₂H₅)₂AlCl-Lösung einsetzt.

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	Tabelle V	2518530
ft	Geschwindigkeit (g/g/Std.)
Beispiel Nr.	68,5	Prozent löslicher Bestandteile
1O⁺	51,7	20,3
11⁺⁺⁺	161	21,5
12⁺⁺⁺	58	4,2
13⁺⁺	65	17,2
14⁺⁺	15,5

Zum Vergleich verwendet man durchwegs Isopentylather, der braune Katalysatorkomponente enthält, die man in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 herstellt.

Vergleich: Reaktionsgeschwindigkeit 165, 6,1 % lösliches Material.

Vergleich: Reaktionsgeschwindigkeit 157, 5,8 % lösliches Material.

Vergleich: Reaktionsgeschwindigkeit 170, 5,4 % lösliches Material.

Beispiel 17

Die folgenden Schlammpolymerisationen werden wie in Beispiel beschrieben durchgeführt, wobei jedoch 0,008 ml BTS und 0,004 ml Coil verwendet werden.

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Tabelle VI

Beispiel Geschwindigkeit Prozent löslicher

Nr. (g/g/Std.) Bestandteile.

12 159 1,2

13 55 11,6

14 56 7,2

Für Vergleiche für die Beispiele 12, 13 und 14 verwendet man Isopentyläther mit braunen Katalysatorkomponenten, die man in ähnlicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 4 erhält, wobei sich folgende Reaktionsgeschwindigkeiten und Prozentmengen an löslichen Bestandteilen ergeben: 178 sowie 1%, 164 sowie 1,2 % und 164 sowie 1,2 %.

Beispiel 18

Die Herstellung der braunen Katalysatorkomponenten dieses Beispiels erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung folgender Reagenzmengen:

(1) 196,8 ml Hexan

100 ml Titantetrachlorid

598,4 ml (C₂H₅)^lCl

336 ml Hexan in jeder Waschflüssigkeit

(2) 1152 ml Hexan

170 ml Isopentyläther

336 ml Hexan in jeder Waschflüssigkeit

(3) 448 ml Hexan, getrennt* zugesetzt aus 113,6 ml Titantetrachlorid

336 ml Hexan in jeder Waschflüssigkeit

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Der dabei erhaltene braune Feststoff verfügt über eine Ober-

2
fläche von 147 m pro g und hat ein Porenvolumen von 0,197 cc pro g. Die Analyse zeigt einen Gehalt von 26,0 % Ti, 58,5 % Cl, 0,36 % Al und 6,41 % Isopentyläther. Die Röntgenbeugungsanalyse eines Pulvers ergibt Maxima bei 5,9 m, 5,4 s, 2,75 vs breit, 2,13 w, 1,98 m, 1,94 w, 1,77 m breit, 1,72 w, 1,47 w breit, 1,23 w, 1,13 w breit.

Beispiel 19

Die Herstellung der braunen Katalysatorkomponente dieses Beispiels erfolgt genauso wie bei obigem Beispiel. Der dabei

2 erhaltene braune Feststoff hat eine Oberfläche von 101 m pro g und ein Porenvolumen von 0,193 cc pro g. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 26,8 % Ti, 60,0 % Cl, 0,36 % Al und 6,26 % Isopentyläther.

Beispiel 20

Die braune Katalysatorkomponente dieses Beispiels wird genauso hergestellt wie bei obigem Beispiel, wobei man abweichend davon den verwendeten Isopentyläther vor Gebrauch jedoch über Natrium destilliert. Der dabei erhaltene

braune Feststoff hat eine Oberfläche von 89 m pro g und ein Porenvolumen von 0,188 cc pro g.

Beispiel 21

Die Propylenpolymerisationen dieses Beispiels werden genauso durchgeführt wie bei Beispiel 6.

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Tabelle VII

Beispiel Nr. und Gewicht in g	Geschwindigkeit (g/q/Std.)	Prozent löslicher Bestandteile
18 0,08	259	5,0
0,08	263	3,9
19 0,08	264	5,7
0,08	240	5,2
20 0,08	173	6,4
0,08⁺	168	1,4

Es werden 0,008 ml BTS und 0,004 ml Coil verwendet.

Beispiel 22

Die Propylenpolymerisatxonen dieses Beispiels werden genauso durchgeführt wie bei Beispiel 8.

Tabelle VIII

Beispiel Nr. und Geschwindigkeit Prozent löslicher Gewicht in g (q/g/Std.) Bestandteile

18	0,05⁺	3065	3,6
	0,05⁺⁺	2276	3,8
19	0,05⁺	1766	2,9
	0,05⁺⁺	1393	2,8

2-stündiger Versuch
4-stündiger Versuch

Das herabgesetzte Verhältnis aus braunem Feststoff/ (C₂H₅)₂A1C1/BTS/Coll liegt bei 1,0/3,0/0,03/0,06.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ti ehe

1. Brauner Feststoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ß-Titantrichlorid und einer gewissen Menge, nämlich bis zu 10 Molprozent, wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung aus der Gruppe Äther, Thioäther, Thiole, Ketone, Ester, Amide, Amine, Phosphine und Stibine, wobei

2 dieser braune Feststoff eine Oberfläche von über etwa 50 m pro g hat und ein Porenvolumen von über etwa 0,10 cc pro g aufweist.

2. Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine oder mehrere der organischen Elektronenpaardonorverbindungen Äther sind.

3. Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine organische Elektronenpaardonorverbindung eine derartige Verbindung und ein Äther ist.

4. Feststoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther Niederalkylather sind.

5. Feststoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther ein Niederalkyläther ist.

6. Feststoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederalkyläther Isopentylather und n-Butyläther sind.

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7. Feststoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederalkyläther Isopentyläther ist.

8. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 1.

9. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 2.

10. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 3.

11. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 4.

12. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß-Anspruch 5.

13. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 6.

14. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 7.

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15. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 4.

16. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 5.

17. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 6.

18. Kombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und eines braunen Feststoffes gemäß Anspruch 7.

19. Polymerisationskatalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird, indem man

(a) Titantetrachlorid und ein Dihydrocarbylaluminiumbromid oder -chlorid unter einem Molverhältnis von Titanverbindung zu Aluminiumverbindung von etwa 1:3 bis etwa 1:0,5 bei einer Temperatur von unter etwa 0 °C in Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels für das Titantetrachlorid umsetzt,

(b) die Temperatur des gemäß Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produktes über eine kurze Zeitspanne auf weniger als etwa 100 ⁰C erhöht,

(c) den nach Verfahrensstufe (b) erhaltenen Feststoff mit wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung aus der Gruppe Äther, Thioäther, Thiole, Ketone, ,.

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Ester, Amide, Amine, Phosphine und Stibine unter einem Molverhältnis von etwa-O,5 Mol Donorverbindung pro Mol in dem Feststoff vorhandenem Titan bis etwa 5 Mol pro Mol in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für die Donorverbindung vereinigt und das erhaltene Gemisch auf Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 80 ⁰C erhitzt,

(d) das gemäß Verfahrensstufe (c) erhaltene Produkt mit einer Elektronenpaarakzeptorverbindung aus der Gruppe Titantetrahalogenid, Titantetraalkoxyhalogenid, AIuminiumbromid, Germaniumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa

100 °C umsetzt, wobei diese Akzeptorverbindung in einer inerten Flüssigkeit gelöst ist und darin eine bis zu 30-volumprozentige Lösung bildet, und

(e) das Produkt gemäß Verfahrensstufe (d) als braunen Feststoff aus ß-Titantrichlorid und einer gewissen Menge, nämlich bis zu etwa 10 Molprozent, wenigstens einer organischen Elektronenpaardonorverbindung isoliert.

20. Katalysatorkomponente nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Verfahrensstufe (a) verwendete Dihydrocarbylaluminiumbromid oder -Chlorid ein Dialkylaluminiumchlorid ist.

21. Katalysatorkomponente nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine organische Elektronenpaardonorverbindung irgend ein Äther ist.

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22. Katalysatorkomponente nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine organische Elektronenpaardonorverbindung eine solche Verbindung und ein Äther ist.

23. Katalysatorkomponente nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenpaarakzeptorverbindung Titantetrachlorid ist.

24. Katalysatorkomponente nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenpaarakzeptorverbindung Titantetrachlorid ist.

25. Katalysatorkomponente nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Äther Niederalkylather sind.

26. Katalysatorkomponente nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther ein Niederalkyläther ist.

27. Katalysatorkomponente nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederalkyläther Isopentylather und n-Butylather sind.

28. Katalysatorkomponente nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederalkyläther Isopentylather ist.

29. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 19.

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30. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 20.

31. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 21.

32. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 22.

33. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 23.

34. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 24.

35. Katalysatorkomponente, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 25.

36. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 26.

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37. Katalysatorkombinaticn, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluitiiniumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 27.

38. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 28.

39. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 25.

40. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 26.

41. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 27.

42. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 28.

43. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Proyplen, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird, indem man

(a) Titantetrachlorid und ein Dialkylaluminiumchlorid unter einem Molverhältnis von Titanverbindung zu Aluminiumverbindung von etwa 1:3 bis etwa 1:0,5 bei einer Temperatur von unter etwa 0 C in Gegenwart einer zum Lösen

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des Titantetrachlorids geeigneten inerten Flüssigkeit umsetzt/

(b) die Temperatur des nach Verfahrensstufe (a) erhaltenen Produkts, über eine kurze Zeitspanne auf weniger als etwa 100 ⁰C erhöht,

(c) den nach Verfahrensstufe (b) erhaltenen Feststoff mit einem oder mehreren Niederalkyläthern in einem Verhältnis von etwa 0,5 Mol Äther pro Mol an in dem Feststoff enthaltenem Titan bis zu etwa 5 Mol pro Mol in Gegenwart einer zum Lösen des Äthers geeigneten inerten Flüssigkeit zusammenbringt und dieses Gemisch auf über Umgebungstemperatur bis etwa 80 ⁰C erhitzt,

(d) das nach Verfahrensstufe (c) erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 100 C mit Titantetrachlorid umsetzt, wobei das Titantetrachlorid in einer inerten Flüssigkeit gelöst ist und darin eine bis zu 30-volumgprozentige Lösung bildet, und

(e) das nach Verfahrensstufe (d) erhaltene Produkt in Form eines braunen Feststoffes isoliert, der ß-Titantrichlorid und eine gewisse Menge, nämlich bis zu 10 Mol-%, des obigen Äthers enthält.

44. Katalysatorkomponente nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen oder mehrere Niederalkyläther Isopentyläther und n-Butyläther enthält.

45. Katalysatorkomponente nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen oder mehrere Niederalkyläther einen solchen Äther und Isopentyläther enthält.

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46. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 43.

47. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 44.

48. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylaluminiumverbindung und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 45.

49. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 43.

50. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 44.

51. Katalysatorkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Dialkylaluminiumchlorids und der Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 45.

52. Brauner Feststoff nach Anspruch 4, gekennzeichnet

durch eine Oberfläche von über etwa 80 m pro g und ein Porenvolumen von über etwa 0,15 cc pro g.

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53. Brauner Feststoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet

2 durch eine Oberfläche von über etwa 80 m pro g und ein Porenvolumen von über etwa 0,15 cc pro g.

54. Brauner Feststoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet

55. Brauner Feststoff nach Anspruch 7, gekennzeichnet

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