DE3426193C2 - - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme,
wobei man
- (1.1) zunächst
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
- (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels und
- (IIb) 0,01 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 1,5 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten organischen Lösungsmittels (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenzbildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
- (1.2) dann
- (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
- (1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
(V) der Formel AlR m X₃₋ m , worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise die Zahl 2,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als Suspendiertes resultierende, festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist -.
Solche Katalysatorkomponenten werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von
Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis
C₈-Monoolefinen, insbesondere von Homo- und Copolymerisaten des
Ethylens, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen
von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis
200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems
aus
- (1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und
- (2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel AlR m X₃₋ m ,
worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt.
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen
Zusammenhang als repräsentativ das in der GB-PS 16 01 418 beschriebene
gelten kann.
Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende
andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1).
Die besonderen Ausgestaltungen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die
folgenden:
- (a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.
- (b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das
Polymerisat eingebracht wird; - was zu erreichen ist, indem
- (b₁) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder
- (b₂) Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
- (c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.
- (d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße, eines geringen Feinstaubanteils und/oder einer hohen Schüttdichte; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
- (e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut zu handhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
- (f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
- (g) Katalysatorsysteme, die es erlauben, Polymerisate mit besonders ausgeprägter Spannungsrißbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigenschaft, die z. B. besonders wichtig ist für Flüssigkeitsbehältnisse, namentlich Behältnisse, in denen aggressive Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen.
- (h) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
- (i) Katalysatorsysteme, mittels derer Polymerisate mit einerseits einer hohen Molmasse (Fertigteilzähigkeit) sowie andererseits einer problemlosen Verarbeitbarkeit erhalten werden können; - d. h. hochmolekulare Polymerisate, die sich auch bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen und/oder durch relativ schwache Verarbeitungskräfte relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbeiten lassen.
- (j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen Steifigkeit führen; - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungsgebiete erwünscht ist.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele
zurücksetzt.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen
zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht,
sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen
muß.
In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden
Erfindung geführt hat: Eine neue Art Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
- unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse
erreichen kann, insbesondere, was die vorgenannten Ziele (d) und (g) betrifft,
die möglichst gut erreicht werden sollen bei zugleich gutem Erreichen
der Ziele (i) und (j) und möglichst geringem Zurücksetzen des
Ziels (a).
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) der eingangs geschilderten Art,
bei deren Herstellung man eine Lösung (II) einsetzt, die (i) ein spezielles
organisches Lösungsmittel aufweist, in dem (ii) die drei Übergangsmetalle
Vanadium, Titan sowie Zirkon in bestimmter Weise gemeinsam erhalten
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man
- (1.1) zunächst
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
- (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels und
- (IIb) 0,01 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 1,5 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten organischen Lösungsmittels (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenzbildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) eindampft, und
- (1.2) dann
- (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
- (1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
(V) der Formel AlR m X₃₋ m , worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise die Zahl 2,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist -.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in
Stufe (1.1) als Lösung (II) eine solche eingesetzt wird, die zusammengesetzt
ist aus
- (IIa) einem Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3, aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise einem Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie mehr als 3, aber weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere einem ringgeschlossenen Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und vor allem Tetrahydrofuran als organischem Lösungsmittel, sowie
- (IIb) einem Gemisch aus
- (IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes der Formel VY₃ · n Z-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, n für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,
- (IIb2) 0,2 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 100 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, sowie
- (IIb3) 1 bis 400, vorzugsweise 3 bis 200 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise
eines Zirkontetrachlorids,
als Übergangsmetall-Komposition.
Beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch
allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt
werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren,
Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten:
die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach
Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich
nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch,
daß die neue Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende
bekannte Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des
Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht
werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag
der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente
[1]) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente [2]) gehandhabt
werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1)
oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln
einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind; - eine
Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil
sein kann.
Zu der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) selbst ist das
Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit
(1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte
Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Suspension (III)
bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen
Zwischenproduktes (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres
mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumverbindung
(V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Suspension,
wobei das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI)
die neue Katalysatorkomponente (1) ist.
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:
Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Oxakohlenwasserstoff
suspendiert (zweckmäßigerweise einem Oxakohlenwasserstoff,
wie er unter (IIa) definiert ist, und mit einem Feststoffgehalt der
Suspension von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II)
vereinigt und danach die gebildete Suspension (III) eingedampft.
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Suspension (III) bis
zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt
(IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben
gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise
Suspensionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen
zweckmäßig - und bei relativ hohen Oxakohlenwasserstoffen (IIa) u. U.
unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem
Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck
so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis
10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter
steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür
sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge
an Oxakohlenwasserstoff, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge,
ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1- bis 50-, vorzugsweise
etwa 25gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts
(IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 20gewichtsprozentige
Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Suspensions- bzw.
Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende
Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in
Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in
solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht
wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die
Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer
als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von
-25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 80°C, ist innerhalb
einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis
300 Minuten, die Bildung des - als Suspendiertes vorliegenden - festphasigen
Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in
Form der erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche mittels
Digerieren oder Filtrieren - als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich,
das festphasige Produkt (VI) zu isolieren uund dann erst als Kataylsatorkomponente
(1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende
Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels
Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man
auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es
trocknet, etwa im Vakuum.
Die neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen
Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs dargelegten Polymerisationsverfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so
einsetzen, wie man üblicherweise die Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
bei der Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt.
Insoweit sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus
Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es
ist lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1)
sich vornehmlich zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens
eignen und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des
Ethylens mit höheren α-Monoolefinen (oder auch des Herstellens von Homo-
und Copolymerisaten von höheren α-Monoolefinen) vor allem Buten-1 und
Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte
der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen,
insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
(1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im
allgemeinen ein Aluminosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid
sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. - Wie
sich gezeigt hat, sind die der gegebenen Spezifikation entsprechenden, im
Handel erhältlichen, einschlägig üblichen Trägerstoffe gut geeignet.
Das zu verwendende Lösungsmittel (IIa) ist erfindungsgemäß ein Oxakohlenwasserstoff
gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer,
teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3,
aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise ein Oxakohlenwasserstoff
gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer,
teils aromatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie mehr als 3, aber
weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere ein ringgeschlossener
Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom
sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und vor allem Tetrahydrofuran.
Außer dem letztgenannten eignen sich - unter Beachtung der
oben wiedergegebenen Rangfolge - als Oxakohlenwasserstoffe weiterhin z. B.
Ethylenglykoldimethylether, Anisol, Tetrahydropyran und Dioxan. Die Oxakohlenwasserstoffe
können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Der einzusetzende Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplex (IIb1) hat die
Formel VY₃ · n Z-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor,
n für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, und Z für einen einwertigen,
nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome
aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder
teils gesättigt-aliphatischer, teil aromatischer Natur, insbesondere
einen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest. Dabei
kann das zugrunde liegende Vanadiumtrihalogenid ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein. Als alkoholische Komponente eignen sich -
unter Wahrung der oben wiedergegebenen Rangfolge - z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol-2, Butanol-2 und 2- Methylbutanol-2. Die Komplexe können
nach üblichen Methoden hergestellt sein, z. B. nach D. C. Bradley,
M. L. Mehta, Can. J. Chem. 40 (1962), 1710/3; auch sie können eingesetzt
werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr
Einzelindividuen.
Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb2) kann wiederum ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines
Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen
Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet
haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der
Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride
der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid
mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Titantrihalogenide
können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen
aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb3) kann ebenfalls ein bei
Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumverbindung (V) kann z. B. eine
Verbindung sein wie sie repräsentiert wird durch die Formeln Al(C₂H₅)₃,
Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)₂Br, Al(C₂H₅)1,5Cl1,5, Al(C₂H₅)1,5Br1,5,
Al(C₂H₅)Cl₂, Al(C₂H₅)Br₂, Al(C₄H₉)₃, Al(C₄H₉)₂Cl, Al(C₄H₉)Cl₂,
Al(C₂H₅)₂H, Al(C₄H₉)₂H, Al(C₃H₇)₂(OC₃H₇) oder Al(C₂H₅)1,5(OC₂H₅)1,5 sowie
Isoprenylaluminium. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet
Aluminiumverbindungen der Formeln C₂H₅AlCl₂, (C₂H₅)₂AlCl sowie Isoprenylaluminium.
Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form
von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
(1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich
gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man
beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren
einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß,
Inertgasatmosphäre).
Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 25,3 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
(SiO₂, Teilchendurchmesser 90 bis 150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm³/g, Oberfläche:
320 m²/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran und 24 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition,
bestehend aus 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes
der Formel VCl₃ · 4 Z-OH, worin Z steht für einen iso-Propylrest, 1,2-Molteilen
eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 5,9 Molteilen
Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die
dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete
festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen
Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 10 mbar und einer Betriebstemperatur von 70°C gebracht wurde.
20 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts
(IV) wurden in 103 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf
diese Suspension mit einer Lösung aus 8 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid
in 17 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende
Suspension kurz bei 65°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert,
dreimal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des
erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente
(1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,00145 Mol/g.
0,35 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend
1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 20,5 Gewichtsteilen
n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 2500 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50%
seines Fassungsvermögens) iso-Butan, 60 Gewichtsteilen Buten-1 und 1,98 Gewichtsteilen
Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 20 Molteilen) beschickt
war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung
konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck = 23,5 bar, Wasserstoffdruck = 1 bar,
Temperatur = 80°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden
polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven
abgebrochen wurde.
Auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Ethylen-Buten-1-Copolymerisat
erhalten, das nicht nur eine hohe Schüttdichte bei
geringem Feinstaubanteil besitzt, sondern auch eine hohe Steifigkeit
sowie eine gute Verarbeitbarkeit aufweist und sich durch eine ausgeprägte
Spannungsrißbeständigkeit auszeichnet.
Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 16,2 Gewichtsteilen Siliciumdioxid
(SiO₂, Teilchendurchmesser 90 bis 150 µm, Porenvolumen: 1,7 cm³/g, Oberfläche:
320 m²/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran
und 13,3 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition,
bestehend aus 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes
der Formel VCl₃ · 4 Z-OH, worin Z steht für einen iso-Propylrest, 1-Molteil
eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ sowie 5 Molteilen
Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei
erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete
festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen
Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 10 mbar und einer Betriebstemperatur von 50°C gebracht wurde.
20 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts
(IV) wurden in 103 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf
diese Suspension mit einer Lösung aus 9,6 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid
in 13,7 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende
Suspension kurz bei 50°C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert,
dreimal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die
Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente
(1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,00127 Mol/g.
0,26 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend
1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 20,5 Gewichtsteilen
n-Heptan suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven
gegeben, der mit 2500 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50%
seines Fassungsvermögens) iso-Butan, 540 Gewichtsteilen Buten-1 und
2,97 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 45 Molteilen)
beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch
Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck = 24,2 bar,
Wasserstoffdruck = 0,3 bar, Temperatur = 80°C, über eine Zeitspanne von
1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des
Autoklaven abgebrochen wurde.
Auf diese Weise wird mit zufriedenstellender Produktivität ein Ethylen-Buten-1-Copolymerisat
erhalten, das nicht nur eine hohe Schüttdichte bei
geringem Feinstaubanteil besitzt und eine hervorragende Spannungsrißbeständigkeit
hat, sondern auch sich durch eine gute Kombination von Steifigkeit
und Zähigkeit sowie eine ausgeprägt gute Verarbeitbarkeit zu
Folien auszeichnet.
Claims (2)
- Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man
- (1.1) zunächst
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
- (1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
- (IIa) 100 Gewichtsteilen eines organischen Lösungsmittels und
- (IIb) 0,01 bis 50 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten organischen Lösungsmittels (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
- (1.2) dann
- (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
- (1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
(V) der Formel AlR m X3-m , worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 2 liegt, - wobei das als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist -,
- (1.1) zunächst
- dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1.1) als Lösung (II) eine solche eingesetzt wird, die zusammengesetzt ist aus
- (IIa) einem Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3, aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, als organischem Lösungsmittel, sowie
- (IIb) einem Gemisch aus
- (IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes der Formel VY₃ · n Z-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, n für eine Zahl von 1 bis 6 und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur
- (IIb2) 0,2 bis 300 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie
- (IIb3) 1 bis 400 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei das Halogen
Chlor und/oder Brom sein kann,
als Übergangsmetall-Komposition.
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