DE3332956A1 - Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme - Google Patents
Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsystemeInfo
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Description
-BASF Aktiengesellschaft n O.Z. QO5pA3Ä7
Verfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomporiente für Ziegler-Katalysatorsysteme
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer
Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler- -Katalysatorsysteme.
Solche Katalysatorsysteme werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von
Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Cy- bis Cg~
-Monoolefinen, insbesondere von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis
200, insbesondere von 50 bis 1250C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere
von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus 15
(1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und
(2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel
worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C,- bis C,g-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen
C,- bis C,2~Alkylrest, und vorzugsweise einen C^" bis Cg~Alkylrest,
und
. ι
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3, ι
mit den Maßgaben, (i) daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der
Katalysatorkomponente (1) : Aluminium aus Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 200, liegt, sowie (ii)
daß als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man
(1.1) zunächst
40
40
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I),
der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 /um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis
BASF Aktiengesellschaft -/- 3332956 O.Z. 0050/36733
2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise
200 bis 400 m /g besitzt und die Formel SiO2^aAl2O3 - worin a
steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
05
05
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(Ha) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten C,- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C,-bis C/-~Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen
C^- bis C^-Alkylrest, und
(lib) 0,01 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen
einer Übergangsmetall-Komposition
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer
Stoff (I)' : Übergangsmetall-Komposition (lib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2
bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 1600C und ober
halb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts
(IV) - eindampft, und
(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV)
und
(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
(V)' der Formel
A1RrnX3-m
worin stehen
worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor, .
BASF Aktiengesellschaft -/- « o ~ - n _ n O.Z. 0050/36733
^- J J ο ^ 3 5 6
R für einen C,- bis C,g-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C,- bis C,2~Alkylrest, und vorzugsweise einen CL- bis
Cg-Alkylrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis
3,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit
der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis
1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als Suspendiertes resultierende, festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) ist - .
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang
als repräsentativ das in der GB-PS 1 601 418 beschriebene gelten kann.
Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende
andere Verfahrensarten - zum Kernstück eine in besonderer Weise ausgestaltete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1).
Die besonderen Ausgestaltungen der Übergangsmtetall-Katalysatorkomponente
werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:
(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu
liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat
pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.
(b) Katalysatorsysteme,, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat
eingebracht wird - was zu erreichen ist, indem
(b,) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/oder
(b2) Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, die
möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ
niederen Temperaturen entfalten; - was z.B. für Trockenphasenpolymerisationen
von Bedeutung sein kann.
BASF Aktiengesellschaft ' —/- *3 ^ "3 ? Q £ R °'Z* °°5O/36733
• G-
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften
der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verminderung des Feinstkornanteils
und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der
Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
(e) Katalysatorsystemer die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben
sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff- -Hilfsmedien zubereiten lassen.
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter
Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik
der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
(g) Katalysatorsysteme, die es erlauben, Polymerisate mit besonders ausgeprägter
Spannungsrißbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigenschaft, die z.B. besonders wichtig ist für Flüssigkeits-Behältnisse, namentlich
Behältnisse, in denen aggresive Flüssigkeiten aufbewahrt werden, sollen.
(h) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten
sind - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen
Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
(i) Katalysatorsysteme, mittels derer Polymerisate mit einerseits einer
hohen Molmasse (Fertigteilfestigkeit) sowie andererseits einer
problemlosen Verarbeitbarkeit erhalten werden können - d.h. hochmolekulare
Polymerisate, die sich auch bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen und/oder durch relativ schwache Verarbeitungskräfte
relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbeiten lassen. 35
(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen
Steifigkeit führen - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungsgebiete
erwünscht ist.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen
etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
BASF Aktiengesellschaft -: ' - i - · - O.Z. 0050/36733
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen
zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden
Erfindung geführt hat: Eine neue Art Übergangsmetall-Katalysatorkomponente aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
- unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was das vorgenannte Ziel (g) betrifft, das
möglichst gut erreicht werden soll bei zugleich gutem Erreichen der Ziele (i) und (j).
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einer
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) der eingangs geschilderten Art, in der die zwei Übergangsmetalle Vanadium sowie Zirkon in bestimmter
Weise gemeinsam enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Hestellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I),
der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 /Um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis
3
2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise
2,5 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise
2
200 bis 400 m /g besitzt und die Formel SiO2-aAl2O2 - worin a
200 bis 400 m /g besitzt und die Formel SiO2-aAl2O2 - worin a
steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(Ha) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der Formel 35
Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten Ci- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen gesättigten C,-. bis Cg-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen
C1- bis C^-Alkylrest, und
(lib) 0,01 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteilen
einer Übergangsmetall-Komposition
BASF Aktiengesellschaft - <6~-
ο O O Λ η r ο Ο.Ζ. 0050/36733
ο ο ο 2 8 b 6
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III),
mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (lib) im Bereich von 1 : 0,01
bis 1 : 1,2, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise
unterhalb von 160 C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines
festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
10 (1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV)
und
(1.2.2) eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung
(V) der Formel
AIR X, m J-m
20 worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C,- bis C,„"Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
einen C,- bis C,2~Alkylrest, und vorzugsweise einen C„- bis
Cg-Alkylrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis . 3,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit
der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis
1:2, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 1 liegt, - wobei das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) ist - .
Das erfindungsgeraäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
Stufe (1.1) als Übergangsmetall-Komposition (lib) eine solche einsetzt,
die zusammengesetzt ist aus
BASF Aktiengesellschaft --?-- ηοο-___ O.Z. 0050/36733
Jzaob
(IIbl) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen
Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Vanadiumtrichlorids,
sowie
(IIb2) 5 bis 400, vorzugsweise 20 bis 200 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Zirkontetrachlorids.
Zu der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist im einzelnen
das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit
(1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen
Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Suspension (III)
bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres
mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumverbindung (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Suspension wobei
das dabei als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.
Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren: Stufe (1.1)
Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Alkohol
suspendiert (zweckmäßigerweise einem Alkohol wie er unter (Ha) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Suspension von nicht weniger als
5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt und danach die gebildete Suspension (III) eingedampft.
Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise
Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.
Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Suspension (III) bis
zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben
gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Suspensionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen
zweckmäßig - und bei relativ hohen Alkoholen (Ha) u.U. unerläßlich - - COPY
BASF Aktiengesellschaft ""· - >-- "' ooooncn O.Z. 0050/36733
~ 40-
ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen.
Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach .etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist.
Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenitat
des behandelten Gutes vorzunehmen - wofür sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine
durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.
Stufe (1.2)
Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1- bis 40-, vorzugsweise
etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des festphasigen Zwischenprodukts
(IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugweise etwa 2CHgewichtsprozentige
Lösung der Aluminiumverbindung (V), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende
Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht
kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird.
Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension
unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis
12O0C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 800C, ist innerhalb einer
Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Suspendiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI)
erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Suspension - gegebenenfalls nach einer Wäsche durch Digerieren - als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
(1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und
dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z.B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von
der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet
hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.
Die neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1), d.h. die festphasigen
Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs geschilderten Polymerisationsverfahrens
zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
bei der Polymerisation von o£-Monoolefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit
sind also keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es
ist lediglich noch zu sagen, daß die neuen Katalysatorkomponenten (1)
Ϊ QQPY
BASF Aktiengesellschaft ~>" oo^^nr^ °·ζ· 0050/36733
sich vornehmlich zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Ethylens
eignen und daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Ethylens
mit höheren C--Monoolefinen (oder auch des Herstellens von Homo- und Copolymerisaten
von höheren oC-Monoolefinen) vor allem Buten-1 und Hexen-1
als GC-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte
der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten (1)
betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:
Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im
allgemeinen ein Aluminosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid
sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. - Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignete Stoffe (I) solche, die
gemäß der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Verfahrens
erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, wie sie nach den Vor-Stufen (A) bis (D) gemäß der
gleichen PS anfallen; - d.h. von Hydrogelen, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die einzusetzenden Alkohole (Ha) können z.B. sein: Methanol, Ethanol,
Propanole sowie Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie n-Butanol. Die Alkohole (Ha)
können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das einzusetzende Vanadiumtrihalogenid (Ilbl) kann ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen
übliches sein.
30
30
Das einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb2) kann ebenfalls ein bei
Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.
Die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumverbindung (V) kann z.B. eine
Verbindung sein wie sie repräsentiert wird durch die Formeln Al(C2H5X3,
A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)^5Cl1 ^, Al(C2H5) 1 ^5Br1 >5,
Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)Br2, Al(C4Hg)3I Al(C4Hg)2Cl, Al(C4H9)Cl2,
A1(C2H5)2H, Al(C4Hg)2H, Al(C3Hy)2(OC3H7) oder Al(C2H5)χ 5(OC2H5)χ 5 sowie
Isoprenylaluminium. Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignet
Aluminiumverbindungen der Formeln C2H5AlCl2, (C2Hc)2AlCl sowie Isoprenylaluminium.
. copy
BASF Aktiengesellschaft ' - ip - 3 Q Q ? Q R ß °·ζ· 0050/36733
Die Aluminiumverbindungen (V) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Katalysatorkomponenten
(1), d.h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man
beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig
üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z.B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre). '
Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1): Stufe (1.1)
Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO9,
Teilchendurchmesser 40 - 150 /Um, Porenvolumen: 1,7 cm /g, Oberfläche:
2
430 m /g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und 11 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid sowie 180 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55 C gebracht wurde.
430 m /g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und 11 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid sowie 180 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und einer Betriebstemperatur von 55 C gebracht wurde.
Stufe (1.2)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts
(IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid
in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension
kurz bei 50 C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, drei-'35
mal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d.h. der Katalysatorkomponente (I)-ergab
einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,0025 Mol/g.
Polymerisation:
26 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend
1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven
BASF Aktiengesellschaft' -M- 3332956 °*Z* OO5°/36733
-A3-
gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines
Fassungsvermögens) n-Heptan und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2)
(entsprechend 9 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und
bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck
= 19 bar, Wasserstoffdruck = 10 bar, Temperatur = 95°C, über eine-Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch
Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.
Auf diese Weise wird ein Polymerisat erhalten, das eine hohe Steifigkeit
sowie eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei großer Fertigteilfestigkeit aufweist und zudem eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit hat.
Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1): Stufe (1.1) .
Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO9,
3 Teilchendurchmesser 40 - 150 /Um, Porenvolumen: 1,7 cm /g, Oberfläche:
2
430 m /g sowie (1.1.2) einer Lösung aus IQO Gewichtsteilen Ethanol und 4,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid sowie 83 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 mbar und einer Betriebstemperatur von 55 C gebracht wurde.
430 m /g sowie (1.1.2) einer Lösung aus IQO Gewichtsteilen Ethanol und 4,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid sowie 83 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 mbar und einer Betriebstemperatur von 55 C gebracht wurde.
Stufe (1.2)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts
(IV) wurden in 50 Gewichtsteilen n-Heptan suspendiert, worauf diese Suspension mit einer Lösung aus 5 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid
in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension kurz bei 500G gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, dreimal
mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d.h. der Katalysatorkomponente (1) ergab
einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,0013 Mol/g. ■ " '
BASF Aktiengesellschaft ; " -;L2r-[": ' . ..· ο.Ζ. 0050/36733
Polymerisation:
10 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend
1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines
Fassungsvermögens) n-Heptan und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2)
(entsprechend 46 Molteilen) beschickt war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck
= 27 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 950C, über eine
Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.
Auch auf diese Weise wird ein Polymerisat erhalten, das eine ausgezeichnete
Steifigkeit sowie eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei großer Fertigteilfestigkeit aufweist und zudem eine ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit
hat.
Beispiel 3
20
20
Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1)
Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO9,
Teilchendurchmesser 40 - 150 /Um, Porenvolumen: 1,7 cm /g, Oberfläche:
9 /
430 m /g sowie (1.1.2) einer Lösung aus 80 Gewichtsteilen Methanol und
5,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen Vanadiumtrichlorid sowie 56 Molteilen Zirkontetrachlorid.
Diese zwei Komponenten wurden vereinigt und die dabei erhaltene Suspension kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt
(IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 15 mbar und
einer Betriebstemperatur von 55 C gebracht wurde.
Stufe (1.2)
10 Gewichtsteile des in Stufe (1.1) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts
(IV) wurden in 50 Gewichtsteilsn n-Heptan suspendiert, worauf diese
Suspension mit einer Lösung aus 7 Gewichtsteilen Diethylaluminiumchlorid
in 20 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Suspension
kurz bei 500C gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert, dreimal
mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des er-
BASF Aktiengesellschaft - '\2 - ο ο ο J Q C C Ο.Ζ. 0050/36733
haltenen festphasigen Produktes (VI) - d.h. der Katalysatorkomponente (1)
ergab einen Gehalt an Ubergangsmetallen von 0,0014 Mol/g.
Polymerisation:
8 Gewichtsteile der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) (entsprechend
1 Molteil Übergangsmetalle) wurden in 3000 Gewichtsteilen n-Heptan
suspendiert. Die so erhaltene Suspension wurde in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 70 000 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50 % seines
Fassungsvermögens) n-Heptan, 3000 Gewichtsteilen Hexen-1 und 120 Gewichtsteilen Triisobutylaluminium (2) (entsprechend 54 Molteilen) beschickt ·
war. Sodann wurde unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck = 27 bar, Wasserstoffdruck =
2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert,
wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wurde.
Auf diese Weise wird ein Polymerisat erhalten, das eine relativ hohe
Steifigkeit sowie eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei großer Fertigteilfestigkeit
aufweist und zudem eine besonders ausgeprägte Spannungsrißbeständigkeit hat.
Claims (1)
- BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/36733PatentanspruchVerfahren zum Herstellen einer Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatorkomponente (1) für Ziegler-Katalysatorsysteme, wobei man 05(1.1) zunächst(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 /um, ein Porenvolu-men von 0,3 bis 3 cm /g sowie eine Oberfläche von 100 bisο
1.000 m /g besitzt und die Formel SiO^^aA^CU ~ worin a stehtfür eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und 10(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von(Ha) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der FormelZ-OH,worin Z steht für eine gesättigten C,- bis Cq-Kohlenwasserstoffrest, und■ (lib) 0,01 bis 40 Gewichtsteilen einer Übergangsraetall-Kompo-sitionmiteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch-oxidischer Stoff (I) : Übergangsmetall-Komposition (lib) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1,2 liegt, die Suspension (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200 C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Alkohols (Ha) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und(1.2) dann(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und(1.2.2) eine in einem organischem Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (V) der Formel280/83 HWz/IG I2.O9.I983BASF AktiengesellschaftO.Z. 0050/36733worin stehenX für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, R für einen C,- bis C,g-Kohlenwasserstoffrest, und m für eine Zahl von 1 bis 3,miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Suspension, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Zwischenprodukt (IV) : Aluminiumverbindung (V) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : liegt, - wobei das als Suspendiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) ist - ,dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1.1) als Übergangsmetall-Komposition (lib) eine solche einsetzt, die zusammengesetzt ist aus(Ilbl) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, sowie(IIb2) 5 bis 400 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei dasHalogen Chlor und/oder Brom sein kann. 25ΪΜΓ-ί t?urY
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833332956 DE3332956A1 (de) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19833332956 DE3332956A1 (de) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3332956A1 true DE3332956A1 (de) | 1985-03-28 |
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ID=6208917
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DE19833332956 Withdrawn DE3332956A1 (de) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetalle enthaltenden katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3332956A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0362744A2 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie Copolymerisaten des Ethens mit höheren alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems |
EP0464710A2 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Koimpregnierter Vanadium-Zirkonium-Katalysator zur Herstellung von Polyethylen mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung |
TR26714A (tr) * | 1991-07-17 | 1995-05-15 | Union Carbide Chem Plastic | GENIS VEYA CIFT DORUKLU MOLEKüL AGIRLIGI DAGILIMINA SAHIP POLIETILEN YAPMAYA MAHSUS YENI BIRLIKTE EMDIRILMIS VANADYUM-ZIRKONYUM KATALIZÖRü |
-
1983
- 1983-09-13 DE DE19833332956 patent/DE3332956A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0362744A2 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie Copolymerisaten des Ethens mit höheren alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems |
EP0362744A3 (de) * | 1988-10-07 | 1991-07-17 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie Copolymerisaten des Ethens mit höheren alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems |
EP0464710A2 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Koimpregnierter Vanadium-Zirkonium-Katalysator zur Herstellung von Polyethylen mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung |
EP0464710A3 (en) * | 1990-06-29 | 1992-05-20 | Union Carbide Chem Plastic | Coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making poly-ethylene with broad or bimodal mw distribution |
TR26714A (tr) * | 1991-07-17 | 1995-05-15 | Union Carbide Chem Plastic | GENIS VEYA CIFT DORUKLU MOLEKüL AGIRLIGI DAGILIMINA SAHIP POLIETILEN YAPMAYA MAHSUS YENI BIRLIKTE EMDIRILMIS VANADYUM-ZIRKONYUM KATALIZÖRü |
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