DE3528101A1

DE3528101A1 - Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems

Info

Publication number: DE3528101A1
Application number: DE19853528101
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Bachl; Guido Dr Funk; Heinz Dr Vogt; Volker Dr Warzelhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS6234907A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum diskontinuierlichen und - insbesondere - kontinuierlichen Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie - insbesondere - Copolymerisaten des Ethens mit untergeordneten Mengen an C₃- bis C₈-, insbesondere C₄- bis C₆-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und

(2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel AlR_mX_3-m, worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3,
und

(3) - gegebenenfalls - einer Organohalogen-Katalysatorkomponente (= Cokatalysator),
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1):Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500, vorzugsweise 1:0,2 bis 1:50, und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Organoaluminium-Katalysatorkomponente (2):Organohalogen-Katalysatorkomponente (3) im Bereich von 1:0,001 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:1 liegt.

Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt, wobei im gegebenen Zusammenhang z. B. als repräsentativ das in der US-PS 37 23 348 oder das in der GB-PS 13 09 565 beschriebene gelten kann.

Die genannte Verfahrensart hat - ebenso wie in Parallele zu setzende andere Verfahrensarten - zum Kernstück ein in besonderer Weise ausgestaltetes Ziegler-Katalysatorsystem.

Die besonderen Ausgestaltungen dieses Systems werden bekanntlich vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, wie die folgenden:

(a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente (1) erhöht ist.

(b) Katalysatorsysteme, mit denen es - über die Mengenrelationen ihrer Komponenten - möglich ist, die Molmassenverteilung der Polymerisate optimal zu beeinflussen; - was für das "Maßschneidern" der anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymerisate von Bedeutung ist.

(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen entfalten; - was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.

(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße, eines geringen Feinstaubanteils und/oder einer hohen Schüttdiche; - was für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.

(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff- Hilfsmedien zubereiten lassen.

(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisationen unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.

(g) Katalysatorsysteme, die es erlauben, Polymerisate mit besonders ausgeprägter Spannungsrißbeständigkeit zu erzeugen; - einer Eigenschaft, die z. B. besonders wichtig ist für Flüssigkeits-Behältnisse, namentlich Behältnisse, in denen aggressive Flüssigkeiten aufbewahrt werden sollen.

(h) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.

(i) Katalysatorsysteme, mittels derer Polymerisate mit einerseits einer hohen Molmasse (Fertigteilzähigkeit) sowie andererseits einer problemlosen Verarbeitbarkeit erhalten werden können; - d. h. hochmolekulare Polymerisate, die sich auch bei relativ niederen Verarbeitungstemperaturen und/oder durch relativ schwache Verarbeitungskräfte relativ schnell zu einwandfreien Formteilen verarbeiten lassen.

(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten mit einer besonders hohen Steifigkeit führen; - einer Eigenschaft, die für viele Anwendungsgebiete erwünscht ist.

(k) Katalysatorsysteme, mit denen es möglich wird, bei der kontinuierlichen Polymerisation Polymerisate zu erhalten, deren Eigenschaften möglichst geringen zeitlichen Schwankungen unterliegen.

(l) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten, insbesondere Copolymerisaten von Ethen mit höheren α-Monoolefinen führen, die geringe in Kohlenwasserstoffen lösliche Anteile aufweisen; wodurch z. B. verbesserte Fertigteileigenschaften erhalten werden.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch besondere Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Eine neue Art Katalysatorsystem aufzuzeigen, mit dem man gegenüber bekannten Systemen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, insbesondere, was die vorgenannten Ziele (b), (i) und (k) betrifft, die möglichst gut erreicht werden sollen bei zugleich gutem Erreichen der Ziele (a), (d), (e) und (l).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysatorsystem, welches eine spezielle Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) enthält, die nicht nur die Übergangsmetalle Vanadium, Titan sowie, gegebenenfalls und vorteilhafterweise, Zirkon in bestimmter Form gemeinsam enthalten muß, sondern auch in bestimmter Weise unter Modifizierung mit einer bestimmten Aluminiumkomponente herzustellen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum diskontinuierlichen und - insbesondere - kontinuierlichen Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie - insbesondere - Copolymerisaten des Ethens mit untergeordneten Mengen an C₃- bis C₈-, insbesondere C₄- bis C₆-α-Monoolefinen, durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere von 50 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 5 bis 60 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und

(2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel AlR_mX_3-m, worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise einen Rest OR bzw. Chlor,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 3, und

(3) - gegebenenfalls - einer Organohalogen-Katalysatorkomponente (= Cokatalysator),
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1):Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500, vorzugsweise 1:0,2 bis 1:50 und - im gegegebenen Fall - das Molverhältnis Organoaluminium-Katalysatorkomponente (2):Organohalogen- Katalysatorkomponente (3) im Bereich von 1:0,001 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eingesetzt wird als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst

(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 400 m²/g besitzt und die Formel SiO₂·aAl₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, innbesondere 0 bis 0,5 - hat, und

(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von

(IIa) 100 Gewichtsteilen eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3 aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 Oxa sauerstoffatom sowie mehr als 3, aber weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere eines ringgeschlossenen Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und vor allem Tetrahydrofuran, und

(IIb) 0,01 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Gemischs aus

(IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes der Formel VY₃·nZ-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, n für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest,

(IIb2) 0,2 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 100 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorids, oder eines Titantrihalogenid- Alkohol-Komplexes der Formel TiY₃·nZ-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, n für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie

(IIb3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - 1 bis 400, vorzugsweise 3 bis 200 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Zirkontetrachlorids, miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I):Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:2, vorzugsweise von 1:0,2 bis 1:1,5 liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200, vorzugsweise unterhalb von 160°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Oxakohlenwasserstoffs (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) eindampft, und

(1.2) dann

(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und

(1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkomponente (V), die besteht

(1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.-% aus einer in den inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel worin stehen:
m für die Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2,
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe und
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder Chlor, und
R⁷ sowie
R⁸ für eine C₂- bis C₈-, insbesondere C₂- bis C₆-Alkylgruppe, sowie

(1.2.2.2) zu 0 bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.-% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel worin stehen:
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe und
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe oder Chlor,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion - mit den Maßgaben, daß (i) die Summe der Mol.-% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis der Summe der Übergangsmetalle Titan, Vanadium sowie - im gegebenen Fall - Zirkon in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:0,05 bis 1:30, insbesondere 1:0,5 bis 1:10 liegt - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall- Katalysatorkomponente (1) ist.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist erläuternd das Folgende zu bemerken:

Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als Suspensions- Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z. B. (i) - insbesondere - die Übergangsmetallkomponente (1), die Organoaluminiumkomponente (2) sowie die Organohalogenkomponente (3) alle örtlich getrennt voneinander. (ii) die Übergangsmetallkomponente (1) einerseits und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander oder (iii) ein Gemisch aus der Übergangsmetallkomponente (1) und der Organohalogenkomponente (3) einerseits und die Organoaluminiumkomponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.

Das neue Verfahren - das vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt wird - eignet sich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens, vornehmlich aber von Copolymerisaten des Ethens mit untergeordneten Mengen an C₃- bis C₈-, insbesondere C₄- bis C₆-α-Monoolefinen; - wobei letztere in Form von Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können. Zur Copolymerisation geeignete α-Monoolefine sind z. B. Propen, n-Buten-1, 4-Methylpenten-1, n-Hexen-1, n-Hepten-1 und n-Octen-1, wobei wiederum mit n-Buten-1 sowie n-Hexen-1 (oder Gemischen aus diesen beiden α-Monoolefinen) die am besten zu bewertenden Polymerisate erhältlich sind, insbesondere solche, die auf 100 Moleinheiten Ethen 0,1-10 Moleinheiten des höheren α-Monoolefins bzw. der höheren α-Monoolefine einpolymerisiert enthalten.

Was die Molekulargewichte der Polymerisate betrifft, so kann deren Regelung in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.

Zu der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Übergangsmetall- Katalysatorkomponente (1) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

In Stufe (1.1) bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine bestimmte, oben definierte Lösung (II) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (III) bildet, die bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eingedampft wird. In Stufe (1.2) wird letzteres mit einer Lösung einer bestimmten, oben definierten Aluminiumkomponente (V) in Berührung gebracht unter neuerlicher Bildung einer Dispersion, - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei wie folgt verfahren:

Stufe (1.1)

Der anorganisch-oxidische Stoff (I) wird in Substanz oder in einem Oxakohlenwasserstoff dispergiert (zweckmäßigerweise einem Oxakohlenwasserstoff wie er unter (IIa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Suspension von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit der Lösung (II) vereinigt und danach die gebildete Dispersion (III) eingedampft.

Das Herstellen der Lösung (II) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.

Als abschließende Maßnahme bei Stufe (1.1) wird die Dispersion (III) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft, wobei das festphasige Zwischenprodukt (IV) erhalten wird. Hierbei kann man - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßig - und bei relativ hochsiedenden Oxakohlenwasserstoffen (IIa) u. U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Oxakohlenwasserstoff, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Zwischenprodukt (IV) im allgemeinen ohne Schaden.

Stufe 1.2)

Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 0,1- bis 50-, vorzugsweise etwa 25-gewichtsprozentige Dispersion des festphasigen Zwischenprodukts (IV) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumkomponente (V), wobei als Dispersions- bzw. Lösungsmittel inerte Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan- Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Dispersion und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Atomverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Dispersion unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -25 bis 120°C, insbesondere bei Temperaturen von 25 bis 80°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 15 bis 600 Minuten, insbesondere 60 bis 300 Minuten, die Bildung des - als Dispergiertes vorliegenden - festphasigen Produktes (VI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise unmittelbar in Form der erhaltenen Dispersion - gegebenenfalls nach einer Wäsche mittels Digerieren oder Filtrieren - als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) verwendet werden. Falls gewünscht, ist es aber auch möglich, das festphasige Produkt (VI) zu isolieren und dann erst als Katalysatorkomponente (1) einzusetzen; - wobei sich zum Isolieren z. B. der folgende Weg anbietet: Man trennt das Produkt (VI) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Dispersions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum.

Sofern die in Stufe (1.2) einzusetzende Aluminiumkomponente (V) nicht nur aus (1.2.2.1) der oben definierten löslichen Komplexverbindung sondern auch zusätzlich (1.2.2.2) der oben definierten löslichen Aluminiumverbindung als solcher besteht, kann man das aus Stufe (1.1) erhaltene Zwischenprodukt (IV) mit einer gemeinsamen Lösung der Komplex- sowie der Aluminiumverbindung behandeln oder - was im allgemeinen vorteilhafter ist - nacheinander zunächst mit einer Lösung der Komplexverbindung und dann mit einer Lösung der Aluminiumverbindung.

Was die stoffliche Seite der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) betrifft, ist im allgemeinen noch das Folgende zu sagen:

Der in Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Aluminosilikat der - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß er die geforderten Eigenschaften besitzt. - Wie sich gezeigt hat, sind die der gegebenen Spezifikation entsprechenden im Handel erhältlichen einschlägig üblichen Trägerstoffe gut geeignet.

Das zu verwendende Lösungsmittel (IIa) ist ein Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3 aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise ein Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie mehr als 3 aber weniger als 11 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere ein ringgeschlossener Oxakohlenwasserstoff gesättigt aliphatischer Natur, der 1 Oxasauerstoffatom sowie 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und vor allem Tetrahydrofuran. Außer dem letztgenannten eignen sich - unter Beachtung der oben wiedergegebenen Rangfolge - als Oxakohlenwasserstoffe weiterhin z. B. Ethylenglykoldimethylether, Anisol, Tetrahydropyran und Dioxan. Die Oxakohlenwasserstoffe können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Der einzusetzende Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplex (IIb1) hat die Formel VY₃·nZ-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, n für eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest. Dabei kann das zugrunde liegende Vanadiumtrihalogenid ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein. Als alkoholische Komponente eignen sich - unter Wahrung der oben wiedergegebenen Rangfolge - z. B. Methanol, Ethanol, Propanol-2, Butanol-2 und 2-Methylbutanol-2. Die Komplexe können - z. B. zweckmäßigerweise in situ, etwa aus Vanadiumtrichlorid und Propanol-2 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel - nach üblichen Methoden hergestellt sein, z. B. nach D. C. Bradley, M. L. Mehta, Can. J. Chem. 40 (1962), 1710/3; auch sie können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das einzusetzende Titantrihalogenid (IIb2) kann wiederum ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff anfallen sowie Trichloride der Formel TiCl₃·1/3 AlCl₃, wie sie bei der Reduktion von Titantetrachlorid mittels metallischem Aluminium anfallen. Wahlweise kann ein Titantrihalogenid-Alkohol-Komplex der eingangs definierten Art eingesetzt werden; - für ihn gilt im übrigen sinngemäß das gleiche wie für den Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplex (IIb1). Die Titantrihalogenide und Titantrichlorid-Alkohol-Komplexe können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das gegebenenfalls - und vorteilhafterweise - mit einzusetzende Zirkontetrahalogenid (IIb3) kann ebenfalls ein bei Ziegler-Katalysatorsystemen übliches sein.

Die in Stufe (1.2) vorzugsweise Aluminiumkomponente (V) besteht

(1.2.2.1) zu 25 bis 100, vorzugsweise 35 bis 100, und insbesondere 50 bis 100 Mol.-% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel

worin stehen:
m für die Zahl 2, 3 oder 4; insbesondere die Zahl 2,
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe und
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe oder Chlor, und
R⁷ sowie
R⁸ für eine C₂- bis C₈-, insbesondere C₂- bis C₆-Alkylgruppe, sowie

(1.2.2.2) zu 0 bis 75, vorzugsweise 0 bis 65, und insbesondere 0 bis 50 Mol.-% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel worin stehen:
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe und
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor, vorzugsweise eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe oder Chlor, und insbesondere eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe oder Chlor,
mit der Maßgabe, daß die Summe der Mol.-% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt.

Bei den Komplexverbindungen eignen sich z. B. die folgenden Aufbaupartner:

(i) seitens der ringgeschlossenen Ether vor allem Tetrahydrofuran sowie auch Tetrahydropyran und Oxepan.
Seitens der offenkettigen Ether vor allem solche von ausschließlich aliphatischer Natur, wie der Diethylether, Di-i-propylether, Di-n-butylether, Di-n-hexylether, Ethyl-n-butylether, Ethyl-i-propylether, Di-i-amylether, Di-i-butylether, Di-n-propylether, Di-t-butylether sowie der Di-neopentylether.
Die Ether können vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

(ii) Seitens der Aluminiumverbindung vor allem Diethylaluminiumchlorid sowie auch Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.

Auch diese Aufbaupartner können vorliegen in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Die Komplexverbindungen als solche sind ihrer Art nach bekannt; eine gut geeignete Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. gegeben durch E. B. Baker und H. H. Sisler in Am. Soc. 75, 4828 (1953).

Letztlich ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) empfindlich gegen hydrolytische sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Als Organoaluminium-Katalysatorkomponente (2) des erfindungsgemäß einzusetzenden Ziegler-Katalysatorsystems kommen die einschlägig üblichen, der oben gegebenen Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise genannt Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium.

Als Organohalogen-Katalysatorkomponente (3) schließlich kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus den folgenden Verbindungsklassen eingesetzt werden:

(A) Gesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe; wobei geeignete Individuen sind solche der Formeln CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CBr₄, CHBr₃, CFCl₃, CF₂Cl₂ und CF₃Cl. Davon besonders geeignet sind CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂ und CF₂Cl₂. Herausragend gut geeignet ist CFCl₃.

(B) Olefinisch ungesättigt aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe; wobei geeignete Individuen sind solche der Formeln CH₂=CHCl, CH₂=CCl₂, CHCl=CCl₂, Cl₂C=CCl₂, CH₂=CH-CH₂Cl, CCl₂=CCl-CCl₃, CH₂=CHBr und CH₂=CHBr. Herausragend gut geeignet sind CH₂=CH-CH₂Cl, CCl₂=CCl-CCl₃ und CH₂=CH-CH₂Br.

(C) Acetylenisch ungesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe; wobei geeignete Individuen sind solche der Formeln CH≡C-CH₂Cl, CH≡C-CH₂Br, CH₃-C≡CH₂Cl, CH₃-C≡CH₂Br, C₂H₅-C≡C-CH₂Cl und C₂H₅-C≡C-CH₂Br. Davon besonders geeignet sind CH₃-C≡C-CH₂Cl und CH₃C≡C-CH₂Br. Herausragend gut geeignet sind CH=C-CH₂Cl und CH=C-CH₂Br.

(D) Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe; wobei geeignete Individuen sind α-Chlortoluol, α,αDichlortoluol, α,α,α-Trichlortoluol, Diphenylchlormethan, Diphenyldichlormethan, Triphenylchlormethan, α-Bromtoluol, α,α-Dibromtoluol und α,α,α-Tribromtoluol. Davon besonders geeignete ist α-Bromtoluol. Herausragend gut geeignet sind α-Chlortoluol, α,α-Dichlortoluol und α,α,α-Trichlortoluol.

(E) Gesättigte aliphatische halogenierte Ketone, Carbonsäurechloride und Carbonsäureester; wobei geeignete Individuen sind Hexachloraceton, Monochloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Monobromacetylbromid, Methylmonochloracetat, Methyldichloracetat, und Methyltrichloracetat. Hiervon sind zu bevorzugen Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Methyltrichloracetat und insbesondere Hexachloraceton, Monochloracetylchlorid sowie Methylmonochloracetat.

(F) Olefinisch ungesättigte aliphatische halogenierte Ketone, Carbonsäurechloride und Carbonsäureester; wobei geeignete Individuen sind Chlormethylvinylketon, Trichlormethylvinylketon, 1-Chloracrylsäurechlorid, 2,3,4,4-Tetrachlorbuten-2-säuremethylester, 2,3,4,4- Tetrachlorbuten-2-säureethylester, 2,3,4,4-Tetrachlorbuten-2-säure-n- butylester, Methylperchlorcrotonat und Ethylperchlorcrotonat. Davon sind hervorzuheben Chlormethylvinylketon, Trichlormethylvinylketon, Methylperchlorcrotonat und 2,3,4,4-Tetrachlorbuten-2-säure-n-butylester.

(G) Aromatische halogenierte Carbonsäurechloride und Carbonsäureester; wobei geeignete Individuen sind α-Chlorphenylacetylchlorid, Methyl-α-Chlorphenylacetat, Ethyl-α-chlorphenylacetat, Methyl-α,α-dichlorphenylacetat und Ethyl-α,α,-dichlorphenylacetat. Davon sind hervorzuheben α-Chlorphenylacetylchlorid, Methyl-α-Chlor- phenylacetat und Methyl-α,α,-dichlorphenylacetat.

Wie sich gezeigt hat, sind von den genannten Verbindungsklassen für den erfindungsgemäßen Zweck am besten geeignet Verbindungen der Klassen (A), (B), (C) sowie (D), gefolgt von (E) und schließlich (F) sowie (G). Die betroffenen Verbindungen können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Beispiel

Herstellung der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1):

Stufe (1.1)

Es wurde ausgegangen von (1.1.1) 25 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 20 bis 60 µm, Porenvolumen: 1,75 cm³/g, Oberfläche: 340 m²/g) sowie (1.1.2) einer Lösung aus 100 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 12,5 Gewichtsteilen einer Übergangsmetall-Komposition, bestehend aus 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes der Formel VCl₃·4ZOH, worin Z steht für einen iso-Propylrest, 1,35 Molteilen eines Titantrihalogenids der Formel TiCl₃·1/3 AlCl₃ sowie 6,7 Molteilen Zirkontetrachlorid. Diese zwei Komponenten wurden vereinigt (entsprechend einem Gewichtsverhältnis Siliciumdioxid:Übergangsmetall-Komposition von 1:0,5) und die dabei erhaltene Dispersion kurz gerührt. Anschließend wurde das gebildete festphasige Zwischenprodukt (IV) isoliert durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 10 mbar und einer Betriebstemperatur von 70°C gebracht wurde.

Stufe (1.2)

20 Gewichtsteile des in Stufe (1.1.) gewonnenen festphasigen Zwischenprodukts (IV) wurden in 75 Gewichtsteilen n-Heptan dispergiert, worauf diese Dispersion mit einer Lösung aus 7,4 Gewichtsteilen (entsprechend 0,06 Molteilen) einer Komplexverbindung (1.2.2.1) aus äquimolekularen Mengen an Di-n-butylether und Diethylaluminiumchlorid in 50 Gewichtsteilen n-Heptan versetzt und die daraus resultierende Dispersion kurz bei 35°C gerührt wurde. Hierauf wurden 3,5 Gewichtsteile (entsprechend 0,029 Molteilen) Diethylaluminiumchlorid (1.2.2.2) in 25 Gewichtsteilen n-Heptan bei 35°C zugetropft und die erhaltene Dispersion 120 Minuten bei 65°C gerührt (In ihr betrug das Atomverhältnis der Summe der Übergangsmetalle aus dem Zwischenprodukt (IV):Aluminium 1:2). Anschließend wurde filtriert, dreimal mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Analyse des erhaltenen festphasigen Produktes (VI) - d. h. der Katalysatorkomponente (1) - ergab einen Gehalt an Übergangsmetallen von 0,0016 Mol/g.

Polymerisation mittels der vorstehend beschriebenen Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1)

Ein 1 l-Autoklav wird mit 400 ml n-Heptan, 15 mg der Katalysatorkomponente (1) sowie 150 mg Triisobutylaluminium als Katalysatorkomponente (2) und 20,6 mg Trichlorfluormethan als Organohalogen-Katalysatorkomponente (3) beschickt (entsprechend einem Atomverhältnis Übergangsmetalle aus der Katalysatorkomponente (1):Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:32 sowie einem Molverhältnis Organoaluminium-Katalysatorkomponente (2):Organohalogen-Katalysatorkomponente (3) von 1:0,2). Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenenen - Parametern: Ethenpartialdruck 8,8 bar, Buten-1-Partialdruck 0,5 bar, Wasserstoffpartialdruck 0,5 bar, Temperatur 80°C, über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden polymerisiert; danach wird die Polymerisation durch Entspannen abgebrochen.

Es werden so 130 g Copolymerisat - entsprechend einer Ausbeute von 8670 g/g Katalysatorkomponente (1) - mit einem Schmelzindex (190/21,6 in g/10′ nach DIN 53735) von 155 und einer Dichte (in g/cm³ nach DIN 53479) von 0,948 erhalten.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethens sowie Copolymerisaten des Ethens mit untergeordneten Mengen an C₃- bis C₈-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und
(2) einer Organoaluminium-Katalysatorkomponente der Formel AlR_mX_3-m, worin stehen
X für einen Rest OR, Chlor, Brom bzw. Wasserstoff,
R für einen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, und
m für eine Zahl von 1 bis 3,
und
(3) - gegebenenfalls - einer Organohalogen-Katalysatorkomponente, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Übergangsmetall aus der Katalysatorkomponente (1):Aluminium aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,1 bis 1:500 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Organoaluminium-Katalysatorkomponente (2):Organohalogen- Katalysatorkomponente (3) im Bereich von 1:0,001 bis 1:10 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß eingesetzt wird
als Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (1) das festphasige Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂·aAl₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
(1.1.2) eine Lösung (II), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IIa) 100 Gewichtsteilen eines Oxakohlenwasserstoffs gesättigt aliphatischer oder teils gesättigt aliphatischer, teils aromatischer Natur, der 1 bis 2 Oxasauerstoffatome sowie mehr als 3 aber weniger als 19 Kohlenstoffatome aufweist, und
(IIb) 0,01 bis 50 Gewichtsteilen eines Gemischs aus
(IIb1) 100 Molteilen eines Vanadiumtrihalogenid-Alkohol-Komplexes oder Formel VY₃·nZ-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, n für eine Zahl von 1 bis 6 und Z für einen einwertigen, nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt- aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur,
(IIb2) 0,2 bis 300 Molteilen eines Titantrihalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, oder eines Titantrihalogenid- Komplexes der Formel TiY₃·nZ-OH, worin stehen Y für Chlor oder Brom, n für eine Zahl von 1 bis 6 und Z für einen einwertigen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer oder teils gesättigt-aliphatischer, teils aromatischer Natur, sowie
(IIb3) - gegebenenfalls - 1 bis 400 Molteilen eines Zirkontetrahalogenids, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis anorganisch- oxidischer Stoff (I):Übergangsmetall-Komposition (IIb) im Bereich von 1:0,01 bis 1:2 liegt, die Dispersion (III) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Oxakohlenwasserstoffs (IIa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung eines festphasigen Zwischenprodukts (IV) - eindampft, und
(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Zwischenprodukt (IV) und
(1.2.2) eine in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumkomponente (V), die besteht
(1.2.2.1) zu 25 bis 100 Mol.-% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Komplexverbindung der Summenformel worin stehen:
m für die Zahl 2, 3 oder 4
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest,
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor und
R⁷ sowie
R⁸ für eine C₂- bis C₈-Alkylgruppe sowie
(1.2.2.2) zu 0 bis 75 Mol.-% aus einer in dem inerten Kohlenwasserstoff löslichen Aluminiumverbindung der Formel worin stehen:
R⁴ sowie
R⁵ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest und
R⁶ für einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Chlor,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion - mit den Maßgaben, daß (i) die Summe der Mol.-% unter (1.2.2.1) und (1.2.2.2) 100 beträgt und (ii) das Atomverhältnis der Summe der Übergangsmetalle Titan, Vanadium sowie - im gegebenen Fall - Zirkon in dem festphasigen Zwischenprodukt (IV) zu Aluminium in der Aluminiumkomponente (V) im Bereich von 1:0,05 - 1:30 liegt - wobei das dabei als Dispergiertes resultierende festphasige Produkt (VI) die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (I) ist.