DE2533511A1 - Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid und dessen verwendung als katalysator zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid und dessen Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von ^-Olefinen

Erie Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid und dessen Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von 06-oiefinen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid und festen Mischkristallen von Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid bekannt, sowie deren Verwendung als Polymerisationskatalysator für Q^-Olefine. Bei einem Verfahren wird ein festes ©^-Titantrichlorid dadurch erhalten, daß man Titantetrachlorid mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen reduziert. Dieses cxT-Titani.richlorid hat als Polymerisationskatalysator für Oi-Olefine eine geringe Polymerisationsaktivität und führt zu Polymeren rat einem starken Anteil amorpher Polymeren; es ist ungeeignet für eine stereospezifische Polymerisation. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von festen Mischkristallen von Titantrichlorid

609808/0900

und Aluminiumchlorid ist es bekannt, Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium bei erhöhten Temperaturen zu reduzieren. Hierbei werden $- oder oC-Titantrichloride erhalten. Die festen Mischkristalle zeigen ebenfalls eine geringe Polymerisationsaktivität, ergeben keine stereospezifische Polymerisation sondern führen zu Polymeren mit einem großen Anteil amorpher Polymerer.

Wenn man Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organometallischen Aluminiumverbindung reduziert, erhält man ein braunes festes ß-Titantrichlorid, das bei der Polymerisation von Pir-Olefinen zur Erhöhung der Verbesserung der stereospezifischen Wirkung auf Temperaturen über 150 C erhitzt werden kann und dabei in purpurfarbenes Titantrichlorid umgewandelt wird. Dieses purpurfarbene Titantrichlorid zeigt bei der Polymerisation von «^-Olefinen jedoch eine geringe Aktivität, insbesondere bezüglich der stereospezifxschen Wirkung, so daß wiederum Polymere mit einem großen Anteil amorpher Polymere erhalten werden. Ferner ist es bekannt, festes ß-Titantrichlorid in purpurfarbenes Titantrichlorid umzuwandeln, indem man dieses erst mit einem Komplexiermittel behandelt und anschließend mit Titantetrachlorid erhitzt. Es ist ferner bekannt, die verschiedensten Titantrichloride mit verschiedenen Komplexiermitteln zu behandeln, wobei das Titantrichlorid in einer Kugelmühle in Gegenwart oder in Abwesenheit verschiedener Komplexiermittel zerkleinert wird. Ferner ist es bekannt, festes Titan-

609808/0900

trichlorid durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organometallischen Aluminiumverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators, beispielsweise in Gegenwart eines Äthers, herzustellen. Alle diese Katalysatoren ergeben nicht die gewünschte stereospezifische Wirkung bei der Polymerisation von 0^-0lefinen, zeigen eine unzureichende Polymerisationsaktivität; die Katcilysatoren lassen sich ferner bei der Polymerisation schlecht aufschlämmen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und ein feingranuliertes festes Titantrichlorid zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von O^-oiefinen aufweist und ein Poly-C£01efin mit hoher Stereospezifität, guten Aufschlämineigenschaften bei der Polymerisation und gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung sowie hohem Schüttgewicht ergibt. Gleichzeitig soll das Herstellungsverfahren für diesen feingranulierten festen Titantrichloridkatalyator einfach durchzuführen sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid, das als Katalysator zur Polymerisation von OcT-oiefinen geeignet ist, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man verflüssigtes Titantrichlorid in Gegenwart eines Freisetzungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 150°C erhitzt, um die Aus-

603808/0900

fällung eines feingranulierten festen Titantrichlorids zu bewirken, worauf der Niederschlag abgetrennt wird. Vorzugsweise wird als Freisetzungsmittel eine Verbindung der Lewissäuren verwendet, deren Acidität stärker als die des Titantrichlorids ist.

Zur Herstellung des verflüssigten Titantrichlorids in einer in Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen Form können die folgenden beiden grundsätzlichen Arbeitsweisen benutzt werden.

(A) Verfahren, bei denen Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial mit einer bestimmten Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels reduziert wird.

(B) Verfahren, bei denen festes Titantrichlorid als Ausgangsmaterial mit einem Äther gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels behandelt wird.

Bei der Verfahrensweise (A) können alle Äther verwendet werden, sofern sie nur zu einem verflüssigten Titantrichlorid führen; bevorzugt werden Äther, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise Äther der allgemeinen Formel

R₁-O-R₂ (1),

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen n-Alkyl-, Aralkyl-, n-Alkenyl-, Aryl- oder Ararylrest bedeuten.

609808/0900

Besonders geeignete Äther sind unter anderem Dialkyläther wie Di-n-amyläther, Di-n-butyläther, Di-n-propyläther, Di-nhexyläther, Di-n-heptyläther, Di-n-octylather, Di-n-decyläther_# Di-n-dodecylather, Di-n-tridecyläther, n-Amyl-n-butyläther, n-Amylisobutyläther, n-Amyläthyläther, n-Butyl-npropyläther, n-Butylisoamylather, n-Äthyl-n-hexyläther, n-Propyl-n-hexyläther, n-Butyl-n-octylather, n-Hexyl-n-octyläther; Dialkenylather wie Bis-(1-butenyl)-äther, Bis-(1-octenyl) äther, Bis-(1-decynyl)-äther, (1-0ctenyl-9-decynyl)-äther; Diaralkylather wie Bis-benzylather; Diararyläther wie Bis-(ToIyI)-äther, Bis-(XyIyI)-äther, Bis-(äthylphenyl)-äther, TyIylxyIylather; Alkylalkenyläther wie Propyl-1-butenylather, n-Octyl-1-decynylather, n-Decyl-1-decynyläther; Alkylaralkyläther wie n-Octyl-benzyläther, n-Decyl-benzyläther; Alkylaryläther oder Alkylararyläther wie n-Octylphenyläther, n-Octyltolylather, n-Decyl-toIylather; Aralkylalkenylather wie 1-Octenyl-benzyläther; Arylalkenylather der Ararylalkenyläther wie 1-Octenyl-phenyläther, 1-Octenyl-tolylather sowie Aralkylarylather oder Aralkylararyläther wie Benzylphenylather, Benzyltolyläther, vorzugsweise werden Äther der obigen Formel verwendet, bei denen die Reste R₁ und R2 ein Alkyl- oder Alkenylrest sind.

Die gegebenenfalls verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel können beliebige Kohlenwasserstoffe mit 60 oder weniger, vor-

609808/0900

zugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatomen sein, sofern sie für die Verfahrensweise (A) geeignet sind; meist werden Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet, die für die betreffenden Äther geeignet sind. Als Kohlenwasserstofflösungsmittel werden unter anderen verwendet gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-0ctan, n-Dodecan und flüssige Paraffine sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und ferner aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol und Äthylbenzol. Wenn beispielsweise Äther verwendet werden, bei denen die Reste R.. und R~ Alkyl- oder Alkenylreste mit fünf oder weniger Kohlenstoffatomen sind, werden als bevorzugte Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Im vorliegenden Fall können jedoch auch alicyclische Kohlenwasserstoff verbindungen als Lösungsmittel verwendet werden. Wenn bei den eingesetzten Äthern die Reste R₁ und R₂ Alkyl- oder Alkenylreste mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise Äther mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Resten, so werden als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

Die Organoaluminiumverbindungen, die bei der Verfahrensweise (A) zur reduzierenden Behandlung eingesetzt werden, haben die allgemeine Formel

^A1<^R3V^X3-n' <²> in der R₃ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

609808/0900

atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeuten, während η eine Zahl von 1 bis 3 ist. Diese Verbindungen sind vorzugsv.^Teise Äthy la lumin iumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Trialkylaluminium und dergleichen.

Die Menge der für die oben erwähnte Behandlung zur Reduktion des Titantetrachlorides Organoaluminiumverbindung ist so bemessen, daß das Verhältnis von Titantetrachlorid zu Organoaluminiumverbindung in einem Bereich von 1:0,1 bis 1:50 und vorzugsweise 1:0,3 bis 1:10 liegt, ausgedrückt als Molverhältnis des Titans zu dem Rest R₃ der Organoaluminiumverbindung.

Die Äthermenge ist so bemessen, daß das Molverhältnis von Äther zu Titantetrachlorid in einem Bereich von 1:0,05 bis 1:5, vorzugsweise 1:0,25 bis 1:2,5 liegt.

Wenn die Menge des eingesetzten Titantetrachlorids gegenüber der des Äthers ansteigt, so verringert sich die Polymerisationsaktivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators und ferner wird die Ausbeute an Katalysator gegenüber Tetratitanchlorid geringer. Wenn andererseits die Äthermenge gegenüber Titantetrachlorid erhöht wird, so wird die erforderliche Menge an Freisetzungsmittel und/oder Organoaluminiumverbindung größer und demzufolge sinkt die Ausbeute des erhaltenen Katalysators gegenüber Freisetzungsmittel und/oder Organoaluminiumverbindung.

609808/0900

Die reduzierende Behandlung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden; nämlich

(a) mit einem Verfahren, bei dem die Organoaluminiumverbindung zu einer homogenen Flüssigkeit aus Titantetrachlorid und einem Äther, bzw. letztere zu einer Organoaluminiumverbindung gegeben werden;

(b) mit einem Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit bestehend aus der Organoaluminiumverbindung und einem Äther dem Titantetrachlorid zugegeben oder letzteres der ersteren zugesetzt wird;

(c) mit einem Verfahren, bei dem eine homogene Flüssigkeit aus Organoaluminiumverbindung und einem Äther zu einer homogenen Flüssigkeit bestehend aus Titantetrachlorid und einem Äther, bzw. umgekehrt gegeben werden;

(d) mit einem Verfahren, bei dem Titantetrachlorid, ein Äther und eine Organoaluminiumverbindung in beliebiger Reihenfolge bei einer Temperatur vermischt werden, bei der keine Reduktion erfolgt, also beispielsweise unter -30⁰C, worauf dann die erhaltene Mischung auf eine zur Auslösung der Reduktion geeigneten Temperatur erhitzt wird.

6'ti 9808/0900

Die bei diesen Verfahren benutzten Verbindungen, nämlich Titantetrachlorid, Äther und Organoaluminiuitiverbindungen, können in gereinigter Form oder verdünnt mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet werden, wobei die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise mit einem solchen Lösungsmittel verdünnt ist.

Die reduzierende Behandlung soll in Gegenwart eines Kohlenwasser Stofflösungsmittels erfolgen, wenn spezifische Äther eingesetzt werden.

Das verflüssigte Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers erhalten wird, ist eine homogene Lösung oder Mischung, die Titantrichlorid und Äther enthält und in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich ist; die Farbe ist braun bis grünbraun.

Die Verfahrensweise (A) erfaßt auch ein Verfahren, bei dem Jod oder eine Jodverbindung bei der Herstellung des verflüssigten Titantrichlorids durch die erwähnte Reduktion verwendet wird. Die Reduktion des Titantetrachlorids wird bei dieser Ausführungsform in Gegenwart von Jod oder einer Jodverbindung zusammen mit einem Äther im Reaktionssystem durchgeführt. Wenn das löslich gemachte verflüssigte Titantrichlorid in Gegenwart

fi 0 9 8 0 8 / Π 9 Π Π

von Jod oder einer Jodverbindung und einem Äther hergestellt wird, hat das erfindungsgemäß erhaltene feingranulierte feste Titantrichlorid weitere verbesserte Katalysatoreigenschaften; das aus oC -Olefinen erhaltene Polymerisat zeigt eine deutlich bessere Schüttdichte und ferner ausgezeichnete stereospezifische Eigenschaften. Vorzugsweise wird das Jod oder die Jodverbindung dem System zugesetzt, bevor das Titantetrachlorid reduzierend behandelt wird. Selbst nach Beginn der Reduktionsreaktion kann das Jod oder die Jodverbindung jederzeit zugesetzt werden, solange die Reduktion noch nicht abgeschlossen ist. Nach beendeter Reduktion äee Titantetrachlorids ergibt der Zusatz von Jod oder einer Jodverbindung keine Wirkung.

Wenn die Reduktion bei -30 C beispielsweise mit Diäthylaluminiumchlorid als Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird, soll die Zugabe von Jod oder der Jodverbindung vor Beginn oder während der Reduktionsreaktion oder innerhalb von einer Stunde, vorzugsweise innerhalb von 30 Minuten nach Beginn der Reduktionsreaktion erfolgen.

Das Jod oder die Jodverbindung kann in reiner Form oder verdünnt bzw. gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden. Es können sowohl organische als auch anorganische Jodverbindungen eingesetzt werden, wenngleich letztere bevorzugt werden, wie beispielsweise aliphatische Jodverbin-

808/0900

düngen wie Methyljodid, Äthyljodid und Jodoform, alicyclische Jodverbindungen wie jodiertes Cyclohexan (CgH₁₁J) und jodiertes Methylcyclohexan (CgH₁₀I(CH.,)) und aromatische Jodverbindungen wie jodiertes Benzol (CgH₅J) und jodiertes Toluol (CgH₄J(CH₃)). Aliphatische Jodverbindungen werden bevorzugt. Ferner können organische Jodverbindungen von Metallen der Gruppe I bis III des periodischen Systems verwendet werden, wie beispielsweise Diäthylaluminiummonojodid (C₂H₅AlJ). Als anorganische Jodverbindungen können solche mit Metallen der Gruppe I bis III des periodischen Systems verwendet werden, wie Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumjodid, Zinkjodid und Aluminiumjodid.

Das Jod oder die Jodverbindung wird in einem Molverhältnis

4 gegenüber Titantetrachlorid in einem Bereich von 1:10 bis 1:5, vorzugsweise von 1:20 bis 1:10 eingesetzt.

Das zweite Arbeitsverfahren (B), bei dem festes Titantrichlorid als Ausgangsmaterial mit einem Äther und gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels behandelt wird, verläuft wie folgt:

Als Ausgangsprodukt wird festes Titantrichlorid verwendet, das beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden ist, oder ein Produkt, welches durch Pulveri-

609808/0300

sieren des so erhaltenen festen Titantrichlorids in einer Kugelmühle erhalten worden ist oder ein Produkt, das man nach einer Wärmebehandlung von festem Titantrichlorid erhält und letztlich derartige Produkte, die von Verunreinigungen befreit worden sind.

Die Äther, die bei der Arbeitsweise (B) verwendet werden, sind die gleichen wie die für die Verfahrensweise (A) verwendeten Äther; das gleiche gilt für die Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Die bei der Verfahrensweise (B) eingesetzte Äthermenge ist so bemessen, daß das Molverhältnis von Äther zu Titantrichlorid größer als 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 2 liegt.

Die Behandlung des festen Titantrichlorids mit einem Äther kann durch Vermischen der Komponenten erfolgen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie bei dem Verfahren (A), wo spezielle Äther verwendet werden. Das nach dem Verfahren (B) erhaltene verflüssigte Titantrichlorid ist das gleiche wie das nach der Verfahrensweise (A) erhaltene Produkt.

Das verflüssigte Titantrichlorid, das in Kohlenwasserstoffen löslich ist, kann sowohl nach dem Arbeitsverfahren (A) als auch

609808/09Q0

nach dem Verfahren (B) erhalten werden. Es war bislang bekannt, daß festes Titantrichlorid stabile Lösungen bildet, wie beispielsweise wässrige saure Lösungen, eine alkoholische Lösung und eine Tetrahydrofuranlösung. Lösungen von festem Titantrichlorid in Kohlenwasserstofflösungsmitteln waren jedoch bislang nicht bekannt. Darüber hinaus wird bei der vorliegenden Erfindung ein feingranuliertes Titantrichlorid mit einer ausgezeichneten Polymerisationsaktivität für Olefine aus diesen verflüssigten Titantrichloridlösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln ausgefällt. Bislang war kein Verfahren bekannt, mit dem man festes Titantrichlorid mit einer derartigen Polymerisationsaktivität aus bekannten Titantrichloridlösungen hat ausfällen können.

Die Fällungsmethode, um feingranuliertes Titantrichlorid aus dem verflüssigten Titantrichlorid zu erhalten, erfolgt durch einen Kontakt mit einem Freisetzungsmittel, wobei das verflüssigte Titantrichlorid oder eine verdünnte Lösung desselben bei Temperaturen von 20 bis 150 und insbesondere 40 bis 120°C in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit dem Freisetzungsmittel in Berührung gelangt. Um die Ausfällung vorteilhaft ablaufen zu lassen, soll die Menge an Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht weniger als doppelt so schwer als der Äther sein.

09808/0900

Unter Freisetzungsverbindung wird eine chemische Substanz verstanden, die mit der die Titantrichlorid und Äther enthaltende Flüssigkeit reagieren kann und demzufolge festes Titantrichlorid in freier Form ausfällt.

Erfindungsgemäß geeignete Freisetzungsmittel sind Lewis-Säuren mit einer größeren Acidität als Titanchlorid wie beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

Al(R₄J_n,.X₃__n, , (3)

in der R. ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und n¹ den Wert von 0 bzw. 1 bzw. 1 ,5 oder 2 bedeutet; geeignete derartige Verbindungen sind Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Antimonpentachlorid, Galliumtrichlorid, wasserfreies Eisen-III-chlorid, Tellurdichlorid, Zinn-IV-chlorid_# Vanadiumtetrachlorid, Thalliumpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Berylliumdichlorid bzw. die entsprechenden Bromide und Oxyhalogenidverbindungen. Bevorzugt werden Titantetrachlorid und eine Aluminiumverbindung der obigen Formel, insbesondere Titantetrachlorid.

Das Freisetzungsmittel wird auf die folgende Weise verwendet.

Wenn das verflüssigte Titantrichlorid nach der Verfahrensweise (A) erhalten worden ist, und als Ausgangsprodukt Titantetrachlorid diente, und wenn die Gesamtanzahl von Molen Titan und Aluminium in der Flüssigkeit kleiner als die Molzahl der

609808/0900

Äther ist, wird das Freisetzungsinittel wie beispielsweise eine Lewis-Säure mit einer höheren Acidität als Titantrichlorid, vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Gesamtzahl der Mole an Titan vom Titantrichlorid, Aluminium von der organometallischen Verbindung und der Lewis-Säure mindestens die Molzahl an Äther überschreiten. Vorzugsweise soll die Lewis-Säure in nicht mehr als dem 5-fachen der Molzahl des Titans eingesetzt werden. Nach Zugabe des Freisetzungsmittels wird das Reaktionssystem auf Temperaturen von vorzugsweise 40 bis 120°C, wie beispielsweise auf 60 bis 1OO°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur hinreichend lange belassen. Nach dieser Standzeit ist die Kontaktreaktion abgeschlossen. Wenn jedoch die Gesamtmole Titan und Aluminium in der Flüssigkeit gleich oder größer als die Molzahl Xther ist, wobei vorzugsweise die Titanmenge nicht mehr als das 2,5-fache der Molzahl der Äther sein soll, ist es nicht erforderlich, eine derartige Lewis-Säure als Freisetzungsmittel zuzugehen. In diesem Fall wird das Reaktionssystem in unveränderter Form auf Temperaturen vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 120°C, beispielsweise in einem Bereich von 60 bis 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur genügend lange belassen, wobei die Reaktion wie gewünscht abläuft.

In diesem Fall dient die zum Reduzieren von TiCl₄ verwendete Organoaluminiumverbindung (2) bereits als Organoaluminiumver-

609808/0900

bindung (3) im Reaktionssintern. Die Organoaluminiumverbindung (3) reagiert als Freisetzungsmittel bei den erfindungsgemäßen Verfahren. Wenn beispielsweise AlAt₂Cl als Reduktionsmittel verwendet oder in dem Reaktionssystem gebildet wird und als Freisetzungsmittel reagiert. Darüber hinaus kann ein Teil des Titantetrachlorids im Reaktionssystem unreagiert verbleiben und ebenfalls als Freisetzungsmittel reagieren.

Wenn das verflüssigte Titantrichlorid nach der Verfahrensweise (B) erhalten wird, also von festem Titantrichlorid ausgeht, wird das Freisetzungsmittel der Flüssigkeit in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis derselben zum Äther im verflüssigten Titantrichlorid über 0,3 und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 30 liegt, wobei die Kontaktreaktion durch Temperaturerhöhung auf einen Bereich von 40 bis 120 und vorzugsweise 60 bis 100⁰C und anschließendes Stehenlassen bei dieser Temperatur beendet wird.

Das Verfahren mit dem das verflüssigte Titantrichlorid mit dem Freisetzungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 150 C und vorzugsweise 40 bis 120 C zur Ausfällung des feingranulierten festen Titantrichlorids erfindungsgemäß in Kontakt gebracht wird, besteht darin, daß man das Freisetzungsmittel, das der Flüssigkeit zugesetzt worden ist, oder das Freisetzungsmittel, das bereits in der Flüssigkeit vorhanden ist, wie beispiels-

609808/0900

weise eine überschüssige Menge an Titantetrachlorid während einer Kontaktreaktion bei erhöhten Temperaturen mit dem in der Flüssigkeit vorhandenen verflüssigten Titantrichlorid sich umsetzen läßt und ein feingranuliertes purpurfarbenes festes Titantrichlorid erhält, das sich als Niederschlag abscheidet. Die Ausfällungsgeschwindigkeit kann durch Änderung der Reaktionsbedingungen auf beliebige Weise kontrolliert werden, beispielsweise durch die Konzentration des Titantrichlorids, Art und Konzentration des Äthers und durch das Molverhältnis der beiden Komponenten, ferner durch das Molverhältnis und die Konzentration an Freisetzungsmittel, Reaktionstemperatur und dergleichen. Darüber hinaus kann die Schüttdichte des ausgefällten Titantrichlorids durch Beeinflussung der Geschwindigkeit mit der das gebildete feste Titantrichlorid ausgefällt wird, beeinflussen. Das neue purpurfarbene Titantrichlorid wird erhalten, indem man das ausgefällte Titantrichlorid abtrennt und wäscht.

Das so erhaltene purpurfarbene Titantrichlorid hat eine gleichmäßige Teilchengröße und besteht aus der stark amorphen <f-Form (nach Natta) und enthält praktisch keine erkennbaren Aluminiummengen; äußerstenfalls ist das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Titan kaum höher als 5 %.

09808/0900

Die Erfindung betrifft auch ein abgewandeltes Verfahren, bei dem man durch Änderung der Reaktionstemperatur in verschiedenen Schritten fällt, wobei im Verlaufe festes Titantrichlorid aus dem verflüssigten Titantrichlorid ausgefällt wird. Bei dieser mehrstufigen Fällungsmethode wird vorzugsweise so vorgegangen, daß man einen kleinen Anteil des Niederschlags bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen entstehen läßt und anschließend erwärmt, wobei der Hauptteil des Niederschlags sich in Gegenwart einer kleinen Menge des vorher entstandenen feinverteilten festen Titantrichlorids bildet. Die Bedingungen für eine derartige stufenweise Fällung sind in gewissem Maße variabel und zwar in Abhängigkeit von den betreffenden Molverhältnissen von Titantetrachlorid, Äther, Organoaluminiumverbindung und Freisetzungsmittel und dem betreffenden Kohlenwasserstoff lösungsmittel. Im allgemeinen wird die Flüssigkeit zuerst bei verhältnismäßig niederen Temperaturen im Bereich von 20 bis 70 und vorzugsweise 30 bis 55°C behandelt, um einen äußerst feinen purpurfarbenen festen Niederschlag von Titantrichlorid in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, insbesondere 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf die theoretische Gesamtausbeute an Niederschlag zu erhalten, worauf das Reaktionssystera auf Temperaturen bis zu 150°C beispielsweise auf 45 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120 und insbesonder 60 bis 100 C erwärmt wird, damit das restliche feinverteilte oder granulierte purpurfarbene feste Titantrichlorid ausfällt.

609808/0900

Obwohl die Fällungszeit von den verschiedenen Fällungsbedingungen abhängt, werden im allgemeinen 5 bis 120 und vorzugsweise 10 bis 60 Minuten bei der Tieftemperaturfällung und 2 bis 120 und vorzugsweise 10 bis 60 Minuten bei der darauffolgenden Fällung bei höheren Temperaturen benötigt.

Das mehrstufige Arbeiten bei verschiedenen Reaktionstemperaturen kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, sofern die erwähnten Fällungsbedingungen eingehalten werden. Die Ausfällung kann beispielsweise durch Änderung der Reaktionstemperatur in mehr als zwei Schritten durchgeführt werden. Man kann auch die Ausfällung bei einer sich kontinuierlich ändernden Fällungstemperatur durchführen. Wesentlich ist für die vorliegende Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das feste Titantrichlorid, das bei verhältnismäßig tiefer Temperatur ausgefällt wird, einen bestimmten Gewichtsanteil des gesamten auszusalzenden Titantrichlorids ausmachen.

Das mehrstufig ausgefällte Titantrichlorid hat eine gewünschte Teilchengröße mit einem Durchmesser von beispielsweise 30 bis 55 ,um und die einzelnen Körnchen oder Teilchen sind überraschenderweise so kugelförmig, daß sie nahezu ideale Kugelgestalt haben.

609808/09

Der purpurfarbene Katalysator aus festem Titantrichlorid, der nach diesem abgewandelten erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat die vorteilhafte Eigenschaft, daß man mit diesem Katalysator die Schüttdichte des gebildeten Polymeren erheblich vergrößern und ferner die Teilchengrößenverteilung des gebildeten Polymeren gleichmäßiger gestalten kann, so daß das erhaltene Polymere ausgezeichnete Fließeigenschaften hat und damit wirtschaftlicher zu handhaben ist.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Katalysator eine Kugelgestalt zeigt und daß mit diesem Katalysator erhaltene Polymere eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung besitzt; dieses Merkmal ist besonders ausgeprägt, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mehrstufig durchführt.

Da die Einzelteilchen des Katalysators nahezu kugelförmig sind, können die Teilchen des gebildeten Polymeren ebenfalls die Gestalt einer vollständigen Kugel annehmen, wodurch die Fließeigenschaften nicht nur des Katalysators sondern auch des gebildeten Polymeren auf außergewöhnliche Weise verbessert sind. Demgegenüber haben die bekannten Titantrichloridkatalysatoren nach einer Zerkleinerung in einer Kugelmühle und das mit diesen Katalysatoren gebildete Polymere die Gestalt von flachen Plättchen, so daß diese Produkte ungenügende Fließeigenschaften

8/0900

besitzen. Auch aus diesen Grunde hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Titantrichlorid eine große wirtschaftliche Bedeutung bei der Verwendung als Katalysator.

Nach einer anderen Ausführungsform gemäß Erfindung kann das feingranulierte feste Titantrichlorid dem verflüssigten Titantrichlorid vor dem Verfahrensschritt, bei dem festes Titantrichlorid aus der verflüssigten Txtantrichloridlösung ausgefällt wird, zugegeben werden. Da bei dieser Ausführungsform das feinverteilte feste Titantrichlorid als Kristallkeim wirkt, soll es eine möglichst kleine Teilchengröße besitzen. Feinverteiltes Titantrichlorid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 50 ,um und insbesondere von 0,1 bis 15 ,um wird bevorzugt.

Die Art des feinverteilten festen Titantrichlorids, das für die Zugabe verwendet wird, kann ein oi-, ß-, "if"- oder £-Titantrichlorid sein, die als Polymerisationskatalysatoren für oi-Olefine bekannt sind, sowie Mischkristalle aus Titantrichlorid mit Halogeniden wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, die ebenfalls für diesen Zweck geeignet sind. Die Kristalle des (f-Titantrichlorids oder deren Mischkristalle werden mit besonderem Vorteil eingesetzt.

Die cT-Kristalle des Titantrichlorids und die entsprechenden Mischkristalle können auf verschiedene Weise herge-

8 0 8/0900

stellt werden. Beispielsweise kann man 06-, ß- oder ^"-Kristalle von Titantrichlorid oder entsprechende Mischkristalle in einer Kugelmühle vermählen. Darüber hinaus kann festes Titantrichlorid, das durch Ausfällen aus verflüssigtem Titantrichlorid gemäß Erfindung erhalten worden ist, besonders vorteilhaft in unveränderter Form oder in entsprechend pulverisierter Form als Impfkristall bei dieser Abwandlung des Verfahrens verwendet werden.

Die Menge des feinverteilten festen Titantrichlorids, das als Impfkristall zugesetzt wird, kann entsprechend des Einsatzzweckes klein sein und kann von 0,005 bis 50 Gew.% vorzugsweise von 0,01 bis 25 Gew.% und insbesondere von 1 bis 20 Gew.% bezogen auf die theoretische Ausbeute an festem Titantrichlorid, das durch Fällung erhalten werden soll, reichen.

Bei der Ausführungsform, bei der das feinverteilte feste Titantrichlorid als Impfkristall verwendet wird, kann das durch Fällung erhaltene purpurfarbene feste Titantrichlorid zur Verbesserung der Schüttdichte des gebildeten Polymeren und zur Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung in dem gebildeten Polymeren dienen.

Darüber hinaus haben die Einzelteilchen des festen Titantrichlorids genauso eine nahezu ideale Kugelform, wie die nach dem vorherigen Verfahren erhaltenen Teilchen. Auch hier sind

609808/0900

die Einzelteilchen des Polyolefins nahezu kugelförmig, so daß man bei Verwendung eines derartigen Katalysators ein Polymeres mit ausgezeichneten Fließeigenschaften erhält, also Teilchen, die besonders gut frei fließen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher ein neuartiges purpurfarbenes festes Titantrichlorid auf einfache und äußerst wirtschaftliche Weise hergestellt, das als Polymerisationskatalysator für O£-Olefine die Herstellung von Polymeren gestattet, und zwar bei einer bislang unerreichten hohen Polymerisationsaktivität und ausgezeichneten stereospezifischen Eigenschaften und mit einer hohen Schüttdichte des Polymerisates, Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feste Titantrichlorxdkatalysator kann demzufolge zusammen mit einem Cokatalysator für die Polymerisation von «^-Olefinen verwendet werden, wobei man als Cokatalysator beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung der folgenden allgemeinen Formel Al(R₅) X_3-verwendet, in der R₅ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeuten und η eine Zahl von 1 bis 3 ist. Die Polymerisation der Q^-Olefine mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise als Lösungspolymerisation, Dampfphasenpolymerisation und Polymerisation in Aufschlämmungen. Bei der Polymerisation können noch die verschiedensten Zusätze und andere Komponenten in das Reaktionssystem eingebaut werden.

9808/0900

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist als stereospezifischer Polymerisationskatalysator insbesondere für die Herstellung von Polypropylen, z.B. Propylenhomopolymeren und Propylencopolymeren geeignet, die weniger als 20 Mol.% c^- wie beispielsweise Äthylenbuten-1 und dergleichen enthalten.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert werden, so bei die Vergleichsbeispiele 1 bis 26 die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung verdeutlichen; insbesondere die Vergleichsbeispiele 19, 22 und 25 zeigen einen guten Vergleich zu den entsprechenden früheren Beispielen, liegen aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

In den Beispielen ist die Polymerisationsaktivität K berechnet

als das je Stunde erzeugte Polypropylen in g je kg/cm Propylen Druck je g Titantrichlorid. Der isotaktische Index I.I. ist berechnet als der Rückstand in Gew.% der nach 6 Stunden Extraktion mit siedendem Heptan in einer modifizierten Soxhlet-Extraktionskolonne anfällt. Bei amorphen Polymeren ist der isotaktische Index I.I. ausgedrückt als Ausbeute an kristallinem Polymeren, da das amorphe Polymere in Heptan löslich ist. Die Intrinsic-Viskosität (Y\) wurde bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml in Tetralin bei 135°C gemessen. Die Schüttdichte

_B wurde gemessen, indem man die Polymerteilchen frei in einen 100 ml Meßzylinder fallenließ, wobei das Gewicht der

609808/0900

polymeren Teilchen im Zylinder als Polymergewicht je Volumeneinheit von 1 ml berechnet wurde (JIS K-6721).

Der Teilchendurchmesser wurde durch Siebanalyse bestimmt. Die Teilchengrößenverteilungskurven der Polypropylenteilchen wurden auf einem Rosin-Rammler-Papier gemäß "Chemical Engineering Handbook", Seite 361-362, aufgetragen, wobei in den grafischen Darstellungen der Teilchendurchmesser ( ,um) auf der horizontalen Achse und das kumulative Gewicht der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser über den angegebenen Bereich (R %) auf der senkrechten Achse aufgetragen wurde.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Röntgenbeugungsbild, das mit Cu(KoO-Strahlen von Titaniumtrichlorid nach Stufe (B) von Beispiel 7 erhalten wurde, wobei die Horizontalachse (2 Θ) als Wertskala mit dem doppelten Beugungswinkel und die senkrechte Achse als relative Intensität aufgetragen sind;

Fig. 2 ein analoges Röntgenbeugungsbild des nach Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Titantrichlorids;

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Teilchengrößenverteilung von Polymerteilchen, die nach Beispiel 39 und nach den Vergleichsbeispielen 22 bzw. 24 erhalten worden sind;

609808/0900

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Teilchengrößenverteilung von Polypropylenteilchen, die gemäß Beispiel 43 und Vergleichsbeispielen 25 und 26 erhalten worden sind.

Beispiel 1

(A) Herstellung von festem Titantrichlorid als Ausgangsprodukt Ein mit Argon gespülter vollkommen trockener Vierhalskolben wurde mit 50 mMol Titantetrachlorid und 28 ml η-Hexan beschickt und unter Rühren auf 0 C gekühlt. Anschließend wurde eine Lösung aus 100 mMol (C₂H₅J₃Al₂Cl₃ in 34 ml η-Hexan homogen gelöst und im Verlaufe von 20 Minuten zugetropft und dann zwei Stunden bei der gleichen Temperatür belassen. Das sich abscheidende feste Titantrichlorid wurde filtriert, mit 50 ml n-Hexan fünfmal gewaschen und so von nicht umgesetztem Titantetrachlorid und Aluminium befreit und anschließend getrocknet. Es wurden 11g eines rötlichpurpurfarbenen Titantrichlorids in Form einer festen Masse erhalten.

(B) Herstellung des verflüssigten Titantrichlorids Zur Herstellung einer homogenen Titantrichlorid und Äther enthaltenden Flüssigkeit wurden zu 11 g des nach (A) erhaltenen festen Titantrichlorids 75 ml η-Hexan gegeben und diese Mischung mit 100 mMol Di-n-dodecyläther unter gleichzeitigem Rühren versetzt. Bei fortschreitendem Rühren bei Zimmertemperatur von

609808/0900

20°C bildete sich nach etwa 1 Stunde eine in η-Hexan lösliche dunkelbraune homogene Flüssigkeit aus Titantrichlorid und Dodecyläther.

(C) Fällung des Titantrichlorids und Herstellung des Kataly-

sators .

Es wurden 10 mMol des gemäß (B) hergestellten verflüssigten Titantrichlorids mit einer Titantrichlorid/Äther-Konzentration von 1,3 Mol/l η-Hexan mit 20 mMol Titantetrachlorid 3 Stunden bei 65 C gerührt, worauf sich purpurfarbenes Titantrichlorid abschied. Nach Abtrennen und Waschen des Niederschlages wurden 1,5 g eines äußerst feinteiligen festen Titantrichlorides erhalten, der als Katalysator verwendbar war.

(D) Polymerisation von Propylen

Der gemäß (C) erhaltene purpurfarbene Titantrichloridkatalysator wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet. Ein getrockneter und mit Argon gespülter Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurde mit 500 ml n-Heptan, 1,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und 43 mg des purpurfarbenen feinverteilten Titantrichloridkatalysators gemäß (C) beschickt, unter ständigem Rühren auf 70 C erhitzt. Anschließend wurde Propylen unter Normaldruck eingeleitet und zwei Stunden bei 70 C polymerisiert. Anschließend wurde eine kleine Menge Isopropylalkohol zur Unterbrechung der Polymerisation zuge-

609808/0900

geben. Der Behälterinhalt wurde in Methanol gegossen, wobei 6,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens erhalten wurde. Die Kätalysatoraktivität, im folgenden als CE bezeichnet, betrug 149, die Polymerisationsaktivität im folgenden als K bezeichnet, betrug 124, die Intrinsic-Viskosität (n) des Polymeren betrug 2,86 und der Isotaktie-Index, im folgenden I.I. bezeichnet, betrug 90,7 %.

Vergleichsbeispiel· 1

Es wurde Propyl·en nach Beispiel 1 (D) polymerisiert, wobei jedoch jetzt 3,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und 120 mg TiCl₃.2/3AlCl₃ als Katalysator eingesetzt wurden. Es wurden 4,6 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit den folgenden Werten erhalten: CE-Wert = 38, K-Wert = 32, (i^J-Wert = 2,93 und I.I.-Wert 88,7 %.

Beispiel 2

Das homogene flüssige Titantrichlorid/Di-n-dodecylather in η-Hexan, wie es aus der Stufe (B) gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in einer Menge von 10 mMol mit η-Hexan so verdünnt, daß die Titantrichlorid/Äther-Konzentration 0,3 ml/1 η-Hexan betrug. Diese Lösung und 50 mMol Titantetrachlorid wurden 2 Stunden bei 60 C gerührt, anschließend wurde nach Verfahren (C) des Beispiels 1 gearbeitet, wobei 1,4 g eines purpurfarbenen feinverteilten festen Titantrichloridkatalysa-

609808/0900

tors erhalten wurden. Dieser Katalysator wurde nach dem Verfahren D gemäß Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen
eingesetzt/ wobei die folgenden Werte erhalten wurden: CE =
157, K = 131, (η) = 3,02, I.I. = 93,9 %.

Beispiel 3

Eine 10 mMol Probe aus dem Verfahren (B) gemäß Beispiel 1
wurde mit 30 mMol Titantetrachlorid eine Stunde bei 90 C gerührt, worauf nach Verfahren C gemäß Beispiel 1 gearbeitet
wurde und 1,25 g eines purpurfarbenen feinen festen Titantrichloridkatalysators erhalten wurde, der analog Verfahren (D) gemäß Beispiel 1 für die Propylenpolymerisation verwendet
wurde, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: CE = 128,
K = 107 und I.I. = 94,2 %.

Beispiel 4

Es wurde ein verflüssigter Titantrichlorid/Äther analog Verfahren (B) von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch jetzt Din-octyläther anstelle von Di-n-dodecyläther verwendet wurde. Anschließend wurde analog Verfahren (C) von Beispiel 1 der
purpurfarbene feste Titantrichloridkatalysator erhalten, der nach Verfahren (D) von Beispiel 1 zur Propylenpolymerisation eingesetzt wurde, wobei die folgenden Werte erhalten wurden: CE = 116, K = 97 und I.I. = 92,4 %.

609808/0900

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 2 eine Titantrichlorid/Di-n-dodecyläther-Lösung in einer Konzentration von 0,3 Mol/l n-Hexan hergestellt und mit 30 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt und nach Verfahren (C) von Beispiel 1 behandelt. 46 mg des erhaltenen purpurfarbenen Titantrichloridkatalysators wurden zusammen mit Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator gemäß Verfahren (C) von Beispiel 1 zur Polymerisation von Propylen verwendet, wobei 5,8 g eines weißen pulvrigen Polypropylens erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit Argon gespült und anschließend mit 20 mMol Titantrichlorid und 10 ml η-Hexan und anschließend mit 40 mMol Di-n-dodecylather beschickt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt kontinuierlich beim Siedepunkt von n-Hexan 20 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei eine homogene, in n-Hexan lösliche Titantrichlorid/Ätherflüssigkeit erhalten wurde. Diese wurde zusammen mit 80 mMol Titantetrachlorid bei 60 zwei Stunden gerührt, worauf anschließend nach dem Verfahren (C) gemäß Beispiel 1 weitergearbeitet wurde, wobei 2,8 g eines purpurfarbenen feinverteilten festen Titantrichloridkatalysators erhalten wurden, der bei der Propylenpolymerisation gemäß Verfahren (D) von Beispiel 1 zu einem Polymeren mit einem K-Wert von 137 und einem I.I.-Wert von 93,1 % führte.

609808/0900

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit Argon gespülter 500 ml Kolben wurde mit 3 g eines handelsüblichen Titantrichlorids "HA" und 300 ml Tetrahydrofuran beschickt und 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Es bildete sich ein blauer Niederschlag aus Titantrichlorid und Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 1:3 mit einer dunkelblau-braun überstehenden Flüssigkeit. Der blaue Niederschlag hatte eine äußerst geringe Löslichkeit in Tetrahydrofuran. Der abgetrennte Niederschlag wurde als Titantrichloridkatalysator nach dem Verfahren (D) von Beispiel 1 zur Propylenpolymerisation verwendet, wobei jedoch kein Polymeres erhalten wurde. Wenn der blaue Niederschlag mit η-Hexan aufgeschlämmt wurde und mit Titantetrachlorid in 10-facher molarer Menge versetzt und 10 Stunden bei 50°C behandelt wurde, erhielt man einen grünen festen Stoff, der jedoch nicht zu einer Polymerisation von Propylen führte.

Vergleichsbeispiel 3

Das gemäß Verfahren (A) von Beispiel 1 erhaltene feste Titantrichlorid wurde in einer Menge von 2,2 g entsprechend 10 mMol TiCl₃ mit 75 ml η-Hexan unter Rühren mit 20 mMol Diäthyläther versetzt, auf 65 C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Danach hatte sich das rot-purpurfarbene Titantrichlorid zu einem braunen und immer noch festen Produkt umgewandelt. Es ließ sich keine in η-Hexan homogen lösliche

609808/0900

Titantrichlorid/Äther-Flüssigkeit gemäß Verfahren (B) von Beispiel 1 herstellen. Anschließend wurden 20 mMol Titantetrachlorid zugesetzt und drei weitere Stunden bei 65°C gerührt, wonach nach Verfahren (C) von Beispiel 1 gearbeitet wurde. Selbst nach 3 Stunden Rühren bei 65°C behielt die braune feste Masse ihre ursprüngliche braune Farbe bei. Das isolierte feste braune Titanchlorid wurde nach Waschen zur Polymerisation von Propylen nach dem Verfahren (D) von Beispiel 1 verwendet; es wurden nur 0,02 g eines viskosen Polymeren mit einem K-Wert von 9-und einem I.I.-Wert von 54,2 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Di-n-äthylather anstelle von Diäthyläther verwendet wurde. Es wurde wiederum keine Titantrichlorid/Äther-Flüssigkeit analog Verfahren (B) von Beispiel 1 erhalten, sondern eine η-Hexan-Aufschlämmung, die braunes festes Titantrichlorid enthielt. Nach Zusatz von 20 mMol Titantetrachlorid und Erhitzen auf 65 C und anschließender Behandlung analog Vergleichsbeispiel 3 lag nach wie vor eine braune feste Masse vor, die bei der Propylenpolymerisation zu 1,17 g eines viskosen Polymeren führte. -

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von η-Hexan raffiniertes n-Dodecan als Lösungsmittel

609308/0900

verwendet und die Behandlung nach Zugabe von Titantetrachlorid eine Stunde bei 150 C durchgeführt wurde. Wiederum wurde eine braunes Titantrichlorid in fester Form enthaltende Dodecanaufschlämmung erhalten, die bei der Polymerisation von Propylen nur zu 0,63 g eines Polymeren mit einem I.I.-Wert von 64,3 % führte.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch jetzt.anstelle von Diäthylather ein Diphenylather verwendet wurde, der analog zu Vergleichsbeispiel 3 wiederum zu einer Aufschlämmung von braunem Titantrichlorid in η-Hexan führte, die sich nach Zugabe von 20 mMol Titantetrachlorid und einer 3-stündigen Behandlung bei 65 C nicht änderte und als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen zu 0,90 g eines viskosen Polymeren mit einem K-Wert von 63 und einem I.I.Wert von nur 50,7 % führte.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde analog Verfahren (B) von Beispiel 1 die in n-Hexan lösliche Titantrichlorid/Di-n-dodecyläther-Flüssigkeit analog Verfahren (C) von Beispiel 1 jetzt mit der 30-fachen Menge, nämlich mit 600 mMol Titantetrachlorid versetzt und drei Stunden bei 65 C gerührt. Es wurde ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten, der bei der Propylenpolymerisa-

609808/0900

tion nur 0,57 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 11 und einem I.I.-Wert von 94,8 % ergab. Diese Werte zeigen, daß die Verwendung von großem Überschuß an Freisetzungsmitteln, nämlich Titantetrachlorid den I.I.-Wert erhöht aber den K-Wert erheblich verringert.

Beispiel 7

(A) Verfahren zur Herstellung von verflüssigtem Titantrichlorid bzw. einer homogenen Titantrichloridlösung

Ein mit Argon gespülter 500 ml Vierhalskolben wurde mit 125 ml n-Heptan und 100 ml Titantetrachlorid und anschließend mit 150 mMol Di-n-dodecyläther beschickt und bei 25°C unter gleichzeitigem Rühren mit 50 mMol einer Triäthylaluminiumlösung in 50 mMol n-Heptan tropfenweise versetzt, wobei eine grünliche dunkelbraune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan erhalten wurde.

(B) Fällung von Titantrichlorid und Herstellung des Katalysators \

Die homogene Titantrichloridlösung aus der Stufe A wurde bei 60°C allmählich mit 100 mMol Titantetrachlorid versetzt, worauf sich unmittelbar ein purpurfarbener Niederschlag von Titantrichlorid bildete. Nach 20 Minuten bei 60°C war die Ausfällung beendet. Der Titantrichloridniederschlag wurde abfiltriert, mit 100 ml η-Hexan fünfmal gewaschen, wonach ein purpurfarbenes

609808/0900

festes Titantrichlorid erhalten wurde, dessen Röntgenbeugungskurve gemäß Fig. 1 zeigte, daß es sich hier um ein stark amorphes £-Titantrichlorid handelte.

(C) Polymerisation von Propylen

Ein 1 Liter Vierhalskolben wurde mit 500 ml n-Heptan 1,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 42,6 mg des purpurfarbenen Titantrichloridkatalysators aus der Stufe (B) beschickt und unter Rühren auf 70°C erhitzt. Anschließend wurde Propylen unter Normaldruck zwei Stunden eingeleitet. Die Polymerisation wurde danach durch Zugabe von Butanol unterbrochen, der Kolbeninhalt wurde in Methanol gegossen und getrocknet. Es wurden 7,8 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit den folgenden Werten erhalten: CE = 183, K = 153, (^) = 2,64, I.I. = 95,6 %.

(D) Propylenpolymerisation mit Autoklaven Ein 3-Liter-Autoklav wurde gründlich getrocknet, evakuiert und mit Argon gespült und anschließend mit 10,3 mg des nach der Stufe (B) erhaltenen purpurfarbenen Titantrichlorids und 0,4 ml einer Diäthylaluminiumchloridlösung in η-Hexan mit einer Konzentration von 0,5 mMol je Mol η-Hexan und anschließend

mit 800 g Propylen beschickt und danach mit 0,6 kg/cm Wasserstoff. Zur Polymerisation wurde der Autoklav auf 70°C erhitzt, nach beendeter Polymerisation wurde überschüssiges Propylen abgelassen. Es wurden 293 g eines weißen pulvrigen Polypropylens

609808/0900

mit den folgenden Werten erhalten: CE = 28400, K = 158 und einer Schüttdichte von 0,39 g/ml.

Vergleichsbeispiel 8

Propylen wurde analog Stufe (C) von Beispiel 7 polymerisiert, wobei jedoch jetzt ein handelsübliches Titantrichlorid "AA" mit einem RöntgenbeugungsbiId gemäß Fig. 2 als Katalysator verwendet wurde. Es wurden 1,6 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit den folgenden Werten erhalten: CE = 38, K= 32, I.I. - 88,7 % und (^) = 2,93.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle von Di-n-dodecylather bei der Stufe (A) Di-n-octyläther verwendet wurde. Hierbei wurden 8,3 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 94,6 % erhalten.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 100 mMole Diäthylaluminiumchlorid anstelle von 50 mMolen Triäthylaluminium als Reduktionsmittel in der Stufe (A) eingesetzt wurden. Es wurden 7,0 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 92,9 % erhalten.

609808/0900

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 7 ein 500 ml Vierhalskolben nach Trocknen und Spülen mit Argon mit 125 ml n-Heptan und 100 mMol Titantetrachlorid beschickt und mit 100 mMol Di-n-octyläther unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur zu einer homogenen Mischung gebracht. Zu dieser wurde eine homogene Triäthylaluminiumlösung zugetropft/ die durch gründliches Mischen von 50 mMol Triäthylaluminium 50 ml n-Heptan und 50 mMol Di-noctyläther erhalten worden war. Es wurde ein grünlichbraune homogene Titantrichloridlösung in n-Heptan erhalten. Anschließend wurde nach Stufe (B) gemäß Beispiel 7 gearbeitet und ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten, der bei der Propylenpolymerisation nach Stufe (C) zu 7,7 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 94,2 % führte.

Beispiel 11

Es wurde nach Stufe (A) des Beispiels 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt n-Dodecan anstelle von n-Heptan verwendet wurde, wobei eine grünlich-dunkelbraune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Dodecan erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden allmählich 100 mMol Dichlormonoäthylaluminium analog Stufe (B) des Beispiels 7 zugefügt, wobei Titantrichlorid ausfiel. Der abgetrennte und mit η-Hexan gewaschene Niederschlag wurde als Titantrichloridkatalysator in einer Menge von 43,4 mg zusammen mit 1,4 mMol Diäthylaluminiumchlorid gemäß Beispiel 7 zur Propylen-

609808/0900

polymerisation eingesetzt, wobei 5,2 g eines weißen pulvrigen Polypropylens erhalten wurden.

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 7 eine homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan hergestellt, die mit 50 mMol Titantetrachlorid langsam versetzt und 30 Minuten bei 65°C behandelt wurde, um purpurfarbenes Titantrichlorid auszufällen. Der abgetrennt, und gründlich mit η-Hexan gewaschene Niederschlag ergab einen purpurfarbenen Titantrichloridkatalysator, der bei der Propylenpolymerisation zu 8,1 g eines weißen pulvrigen Polypropylens führte.

Beispiel 13

Es wurde gemäß Beispiel 7 eine homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan hergestellt, die mit 300 mMol Titantrichlorid langsam versetzt und 60 Minuten bei 50 C belassen wurde, wobei purpurfarbenes Titantrichlorid ausfiel. Der abgetrennte und mit η-Hexan gewaschene Niederschlag ergab 15,0 g eines purpurfarbenen Titantrichloridkatalysators, der bei der Polymerisation mit Propylen zu 6,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 92,8 % führte.

Beispiel 14

Ein gründlich getrockneter und mit Argon gespülter 500 ml Vierhalskolben wurde mit 150 ml n-Heptan 50 mMol Titantetra-

609808/0300

Chlorid und 125 mMol Di-n-octylather beschickt. Zu der homogenen Lösung wurde eine Lösung von 25 mMol Triäthylaluminium in n-Heptan zugegeben. Eine anschließende Behandlung nach der Stufe (A) von Beispiel 7 führte zu einer dunkelbraunen homogenen Titantrichloridlösung in n-Heptan, die nach Zugabe von 100 mMol Titantetrachlorid und nach zweistündigem Rühren bei 80°C bei steigender Temperatur zur Ausfällung größerer Mengen eines purpurfarbenen Titantrichlorids führte. Der abgetrennte und mit n-Heptan gewaschene Niederschlag ergab einen purpurfarbenen Titantrichloridkatalysator, der bei der Polymerisation mit Propylen zu 8,3 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 162 und einem I.I.-Wert von 93,8 % führte.

Vergleichsbeispiel 9

Der in Beispiel 7 verwendete Kolben wurde mit 125 ml n-Heptan und 100 mMol Titantetrachlorid beschickt und mit 150 mMol Di-npropyläther versetzt, wobei sich ein starker gelber Niederschlag bildete. Bei allmählicher Zugabe einer Lösung von 50 mMol Triäthylaluminium in n-Heptan zu dieser Aufschlämmung wandelte sich der aus Titantetrachlorid und Di-n-propyläther bestehende gelbe Niederschlag sofort in einen braunen Niederschlag, was .anzeigte, daß durch Reduktion das Titantetrachlorid in Titantrichlorid umgewandelt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung mit dem braunen festen Titantrichlorid in n-Heptan wurde mit 100 mMol

609808/0900

Titantetrachlorid versetzt und zwei Stunden unter Rückfluß bei einem Siedepunkt von n-Heptan bei 98°C behandelt. Nach dieser Behandlung hatte sich jedoch das Titantrichlorid nicht in die purpurfarbene Form umgewandelt, sondern blieb braun. Der abgetrennte und gewaschene braune Titantrichloridkatalysator ergab bei der Propylenpolymerisation O₇36 g eines viskosen Polymeren mit einem K-Wert von 7 und einem 1.1.-Wert von 56,2 %.

Vergleichsbeispi'el 10

Es wurde analog Beispiel 9 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Di-nbutylather anstelle von Di-n-propylather verwendet wurde. Durch Zusammengeben von Titantetrachlorid und Di-n-butyläther wurde ein fester in n-Heptan unlöslicher gelber Niederschlag erhalten, der bei Zugabe von Triäthylaluminium durch Reduktion in eine braune Titantrichlorid enthaltende Aufschlämmung umwandelte. Diese Aufschlämmung wurde analog Beispiel 9 mit Titantetrachlorid unter Rückfluß bei 98°C zwei Stunden behandelt, wobei jedoch die ursprüngliche braune Farbe beibehalten und kein purpurfarbenes Titantrichlorid gebildet wurde. Der gewaschene braune Titantrichloridkatalysator ergab bei der Propylenpolymerisation analog Beispiel 7 nur 0,43 g eines viskosen Polymeren mit einem K-Wert von 9 und einem 1.1.-Wert von 54,8 %.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 9 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle von Di-n-propyläther Diphenylether verwendet

80#Ö08/0900

wurde. Im vorliegenden Fall bildete sich bei der Zugabe des Diphenyläthers zu der Titaniumtetrachloridlösung in n-Heptan eine dunkelorangefarbene homogene Lösung von Titantetrachlorid/ Diphenylather in n-Heptan. Bei anschließender Zugabe einer Lösung mit 50 mMol Triäthylaluminium in n-Heptan fiel ein braunes festes Titantrichlorid aus; zu dieser Aufschlämmung wurden 100 mMol Titantetrachlorid gegeben und die Mischung zwei Stunden bei 98°C unter Rückfluß behandelt. Trotz dieser Behandlung wurde das Titantrichlorid nicht purpurfarben sondern behielt die ursprünglich braune Farbe bei. Der gewaschene Niederschlag wurde als Katalysator bei der Propylenpolymerisation verwendet und ergab 0,41 g eines viskosen Polymeren.

Vergleichsbeispiel 12

Die gemäß Stufe (A) von Beispiel 7 erhaltene homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan wurde bei erhöhter Temperatur von 60 C behandelt, worauf anschließend nach Stufe (B) des Beispiels 7 gearbeitet wurde, wobei jedoch jetzt das Titantetrachlorid in 20-facher Menge, nämlich in einer Menge von 2 Mol zugesetzt wurde. Es wurde ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten, der bei der Propylenpolymerisation zu 0,61 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 13 und einem I.I.-Wert von 94,6 % führte.

609808/0900

Beispiel 15

(A) Herstellung einer homogenen Lösung von Titantrichlorid Ein 500 ml Vierhalskolben wurde nach Trocknen und Spülen mit Argon mit 150 ml n-Heptan und 150 mMol Titantetrachlorid beschickt und anschließend mit 125 mMol Di-n-decyläther versetzt. Unter geringer Wärmeentwicklung reagierten Titantetrachlorid und Di-n-decyläther miteinander und lösten sich homogen im n-Heptan, wobei eine homogene orange gefärbte Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter ständigem Rühren bei 25 C belassen und mit 25 mMol Triäthylaluminium in 50 ml n-Heptan allmählich versetzt, wobei eine gering grünlich-braune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan erhalten wurde.

(B) Ausfällung des Titantrichlorids und Herstellung des Katalysators

Die aus der Stufe (A) erhaltene homogene Titantrichloridlösung wurde auf 70⁰C erhitzt, wobei sich ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag bildete. Nach 4O Minuten Rühren bei 70°C wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 1OO ml n-Hexan fünfmal gewaschen und ein purpurfarbenes granuliertes Titantrichlorid erhalten.

(C) Polymerisation von Propylen

Das aus dem Schritt (B) erhaltene Titantrichlorid wurde als Katalysator in einen 1-Liter-Vierhalskolben, der getrocknet

609808/0900

und mit Argon gespült war, zusammen mit 500 ml n-Heptan 1,3 itiMol Diäthylaluminiumchlorid gegeben, wobei insgesamt 43,1 mg purpurfarbenes Titantrichlorid eingesetzt wurden. Unter ständigem Rühren wurde auf 70°C erwärmt und anschließend Propylengas eingeleitet und zwei Stunden polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Isopropanol unterbrochen; der Kolbeninhalt wurde in Methanol gegossen und getrocknet, wobei 8,04 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit den folgenden Werten erhalten wurden: CE = 187, K = 155, (*t) = 2,73 und 1.1. = 92,8 %.

(D) Propylenpolymerisation im Autoklaven Ein getrockneter und mit Argon gespülter 3-Liter-Rührautoklav wurde mit 12,4 mg des nach der Stufe (B) erhaltenen purpurfarbenen Titantrichlorid und 0,45 ml einer Diäthylaluminiumchloridlösung in η-Hexan entsprechend einer Konzentration von 0,5 mMol je ml η-Hexan beschickt, worauf 85Og Propylen auf-

gegeben und Wasserstoff unter einem Druck von 0,55 kg/cm zugegeben wurden. Die Polymerisationstemperatur betrug 70 C. Nach beendeter Polymerisation wurde das verbliebene Propylen abgeblasen, wonach 353 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem CE-Wert von 28440, einem K-Wert von 158 und einer Schüttdichte von 0,36 g/ml erhalten wurden.

9 80 8/090 0

Vergleichsbeispiel 13

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch d-n-Propyläther anstelle von d-n-Decyläther verwendet wurde, der bei Zugabe zur Titantetrachloridlösung in n-Heptan unmittelbar zur Ausfällung einer größeren Menge eines in n-Heptan unlöslichen gelblichen festen Stoffes aus Titantetrachlorid und n-Propyläther führte. Dieser Niederschlag war völlig verschieden von der Bildung einer homogenen Lösung von Titantetrachlorid und Di-n-decyläther in n-Heptan wie sie in der Stufe (A) des Beispiels 15 erhalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung von 25 mMol Triäthylaluminium in 50 ml n-Heptan allmählich zu der Aufschlämmung aus Titantetrachlorid und Di-n-propyläther in n-Heptan gegeben, wobei der gelbliche Niederschlag von Titantetrachlorid braun wurde, was zeigte, daß eine Reduktion zu Titantrichlorid stattfand. Die erhaltene Aufschlämmung der braunen Feststoffe wurde zwei Stunden unter Rückfluß bei 98 C erhitzt, wobei jedoch der braune Niederschlag nicht purpurfarben wurde. Der gewaschene abgetrennte Niederschlag wurde analog Stufe (C) von Beispiel 15 zur Propylenpolymerisation eingesetzt, wobei nur 0,12 g eines viskosen Polymeren erhalten wurde. Wenn man das feste braune Titantrichlorid durch Zugabe von 200 ml raffiniertem n-Dodecan zu einer Aufschlämmung umwandelt und diese bei erhöhter Temperatur zwei Stunden bei 150°C beläßt, so ändert sich die Farbe nur von braun in graubraun und zeigt keine Purpurfärbung.

609808/0900

Vergleichsbeispiel 14

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 13 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Di-n-butylather anstelle von Di-n-propylather verwendet wurde. Der auftretende Niederschlag aus festem Titantetrachlorid und Di-n-butyläther in n-Hepta*. wurde mit Triathylaluminium reduziert, wobei eine Aufschlämmung mit braunen Feststoffen erhalten wurde, die aber ihre Farbe auch nach zweistündigem Behandeln bei 98°C beibehielt. Der gewaschene braune Titantrichloridniederschlag wurde als Katalysator bei der Propylenpolymerisatxon eingesetzt, wobei nur 0,16 g Polymeres mit einem K-Wert von 3 erhalten wurden.

Vergleichsversuch 15

Es wurde analog Stufe (A) von Beispiel 15 eine homogene Titantrichloridlösung hergestellt, wobei jedoch jetzt 600 mMole Di-n-decyläther verwendet wurden und das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Di-n-decyläther 1:4 betrug. Bei der anschließenden Behandlung mit zugesetztem Triathylaluminium wurde die Orangefarbe der homogenen Lösung aus Titantetrachlorid und Di-n-decyläther in Heptan braun, was anzeigte, daß sich eine homogene Lösung von Titantrichlorid und Di-n-decyläther in n-Heptan gebildet hatte. Diese homogene Lösung wurde zwei Stunden unter Rückfluß bei 98°C behandelt, wobei sich jedoch kein Niederschlag bildete und die homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan unverändert blieb. Ein Versuch,

609808/0900

Propylen mit dieser homogenen Lösung zu polymerisieren, verlief ergebnislos.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Kolben gemäß Beispiel 15 wurde mit 150 ml n-Heptan 150 mMole Titantetrachlorid und 1,5 mMol Di-n-decylather beschickt und anschließend langsam mit 25 mMol Triäthylaluminium versetzt, wobei eine Reduktionsreaktion unter erheblicher Wärmeentwicklung zur Ausfällung einer großen Menge braunen Titantrichlorids führte. Anschließend wurde analog Vergleichsbeispiel 13 zwei Stunden unter Rückfluß bei 98°C gearbeitet, worauf ein unverändert brauner Niederschlag von Titantrichlorid erhalten wurde, der nach Waschen bei der Propylenpolymerisation zu 0,39 g eines Polymeren mit einem K-Wert von 8 und einem I.I.-Wert von 58 % führte. Getrennt hiervon wurde der braune Titantrichloridkatalysator mit 150 ml raffinierten n-Dodecans zu einer Aufschlämmung verarbeitet und dann zwei Stunden bei erhöhter Temperatur von 150⁰C behandelt. Hierbei ließ sich praktisch kein festes purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten.

Verqleichsbeispiel 17

Es wurde analog Beispiel 15 eine homogene Lösung aus Titantrichlorid in n-Dodecan anstelle von n-Heptan hergestellt und 20 Minuten bei 180°C und nicht mehr 70°C behandelt, wobei ein brauner Titantrichloridkatalysator erhalten wurde, der bei

609808/0900

der Propylenpolymerisation zu nur 1,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 28 und einem I.I.-Wert von
60 % führte.

Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 15 ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten, wobei jedoch jetzt Di-n-dodecylather
anstelle von Di-n-decyläther verwendet wurde. Bei der Propylenpolymerisation mit diesem Katalysator wurden 7,6 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 90,8 % erhalten,

Beispiel 17

Bei der Herstellung eines purpurfarbenen Titantrichloridkatalysators nach Beispiel 15 unter Verwendung von Di-n-octylather anstelle von Di-n-decyläther wurden bei der Propylenpolymerisation 7,9 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.Wert von 93,2 % und einem (n,)-Wert von 2,64 erhalten.

Beispiel 18

Es wurde eine homogene Titantrichloridlösung in n-Heptan analog Stufe (A) von Beispiel 15 hergestellt, die 30 Minuten bei 98°C und nicht wie in der Stufe (B) des Beispiels 15 40 Minuten
bei 70 C behandelt wurde. Der erhaltene purpurfarbene Titantrichloridkatalysator ergab bei der Propylenpolymerisation
7,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert
von 148 und einem I.I.-Wert von 94,3 %.

9508/0900

Beispiel 19

Es wurden in einem Kolben gemäß Beispiel 15 150 ml n-Heptan, 150 mMol Titantetrachlorid und 150 mMol Di-n-decylather unter ständigem Rühren bei 25°C allmählich mit einer Lösung von 50 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 50 ml n-Heptan versetzt, worauf ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten wurde, der bei der Propylenpolymerisation zu 7,0 g eines weißen pulvrigen Propylens mit einem I.I-Wert von 93,1 % führte.

Beispiel 20

Analog Beispiel 15 wurden zu 150 ml n-Heptan, 150 mMol Titantetrachlorid und 100 mMol Di-n-decylather unter ständigem Rühren eine gemischte Lösung aus 25 mMol Triäthylaluminium, 25 mMol Di-n-decyläther und 50 ml n-Heptan zugegeben, wobei sich eine braune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan bildete. Diese homogene Lösung wurde 20 Minuten bei 80°C gerührt, wobei ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator ausfiel, der bei der Propylenpolymerisation zu 7,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.-Wert von 91,8 % führte.

Beispiel 21

Analog Beispiel 15 wurden zu 130 ml n-Heptan, 125 mMol Titantetrachlorid und 100 mMol Di-n-decyläther unter Rühren eine Mischlösung aus 25 mMol Triäthylaluminium und 50 ml n-Heptan

9 808/

allmählich zugesetzt, worauf die erhaltene braune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan analog Stufe (B) von Beispiel 15 zu. dem purpurfarbenen Titantrichloridkatalysator umgewandelt wurde, der bei der Propylenpolymerisation zu 6,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem I.I.Wert von 90,4 % führte.

Beispiel 22

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei 140 ml n-Heptan, 175 mMol Titantetrachlorid und 150 mMol Di-n-decylather in einem Kolben unter Rühren mit einer Lösung aus 25 mMol Triäthylaluminium und 50 ml n-Heptan schrittweise versetzt wurden, wobei eine braune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan erhalten wurde. Anschließend wurde analog Stufe (B) ein purpurfarbener Titantrichloridkatalysator erhalten, der bei der Propylenpolymerisation 7,6 g eines weißen pulvrigen Polypropylens ergab.

Vergleichsbeispiel 18

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 150 mMole n-Heptan und 150 mMole Titantetrachlorid mit 125 mMolen Diphenyläther versetzt wurden, wobei sich eine dunkelorange gefärbte homogene Lösung von Titantetrachlorid in n-Heptan bildete. Bei allmählicher Zugabe von 25 mMol Triäthylaluminium in n-Heptan fiel sofort braunes Titantrichlorid aus. Ein zwei-

609808/0900

stündiges Erhitzen dieser Aufschlämmung unter Rückfluß beim Siedepunkt des n-Heptans führte zu keiner Veränderung des festen braunen Titantrichlorids. Der Niederschlag wurde nach Waschen als Katalysator zur Propylenpolymerisation verwendet, wobei nur 0,40 g Polypropylen mit einem K-Wert von 8 und einem I.I.-Wert von 52,9 % erhalten wurden.

Beispiel 23

(A) Herstellung einer homogenen Lösung von Titantrichlorid Ein 300 ml Vierhalskolben wurde mit Argon getrocknet und gespült und anschließend mit 75 ml n-Heptan und 5,0 ml Titantetrachlorid und danach mit 13,3 ml Di-n-octyläther beschickt. Anschließend wurden 0,19 g Jod zugegeben, wobei sich eine homogene Lösung bildete; zu dieser wurde bei 30⁰C unter ständigem Rühren 1,9 ml Diäthylaluminiummonochlorid gegeben und die erhaltene Mischung 1 Stunde bei 30°C belassen, wobei sich eine schwarzbraune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan bildete.

(B) Ausfällung von Titantrichlorid und die Herstellung des Katalysators

Diese homogene Titantrichloridlösung wurde auf 90 C erhitzt, wobei sich ein purpurfarbener Niederschlag bildete. Nach einer Stunde Rühren bei 90°C wurde der Niederschlag abfiltriert und mit 100 ml n-Heptan fünfmal gewaschen, wobei 4,1 g purpur-

609808/0900

farbenes Titantrichlorid mit einer aktiven Oberfläche (nach

BET) von 2 m /g erhalten wurde.

(C) Polymerisation von Propylen

Der purpurfarbene Titantrichloridkatalysator wurde in einem 1-Liter-Vierhalskolben nach der üblichen Trocknung und nach Spülen mit Argon mit 500 ml n-Heptan, O_#45 ml Diäthylaluminiumchlorid und 66,3 mg purpurfarbenem Titantrichloridkatalysator beschickt und bei 90⁰C unter ständigem Rühren mit Propylen unter Normaldruck zwei Stunden belassen. Der Partialdruck des

Propylens betrug 0,6 kg/cm . Nach zwei Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Äthylalkohol unterbrochen und der Kolbeninhalt in Methanol gegeben. Nach Waschen, Filtrieren und Trocknen wurde 9,4 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten: K = 118, 1.1. = 96 %, {t\) = 2,3 g/dl, p_ß = 0,30 g/inl.

Vergleichsbeispiel 19

Es wurde analog Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Jod in der Stufe (A) verwendet wurde. Es wurden 3,7 g festes purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten, das in einer Menge von 62,8 mg bei der Propylenpolymerxsatxon eingesetzt wurde, wobei 8,7 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten wurde: K= 115, I.I. = 94 %, (^) = 2,2 g/dl und p_B = 0,23 g/ml.

609808/0900

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß durch die Zugabe von Jod der I.I.-Wert und der p^-Wertverbessert wird.

-.."·. ■.' ■ * ^: ■' ■ ■ ■■ ■ ' υ ■■' '■ ■ . " ' "

Beispiel 24 .. .. ,_; : . ' .

Es wurde analog Beispiel 23 ein Kolben mit 75 ml n-Heptan, 5,0 ml Titantetrachlorid und 0,19 g Jod beschickt und drei Stunden ständig bei 1OO°C gerührt, worauf 13,3 ml Di-n-octyläther bei Zimmertemperatur zugesetzt wurden. Anschließend wurden 1,9 ml diäthylaluminiumchlorid zur Reduzierung zugesetzt und anschließend analog Verfahrensweise (B). 4,1 g festes purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten, das bei der Propylenpolymerisation in einer Menge von 60,3 mg zu 8,7 g weißem pulvrigem Polypropylen mit den folgenden Werten führte: K = 120, 1.1. = 96 %, (ϊ[) = 2,3 g/dl, p_ß = 0,28 g/ml.

Beispiel 25

Analog Beispiel 23 wurde eine rötlichbraune homogene Lösung eines Ätherkomplexes aus Titantetrachlorid und Di-n-octyläther in n-Heptan hergestellt, die mit Jod versetzt und anschließend mit Diäthylaluminiumchlorid reduziert wurde, worauf anschließend nach der Stufe (B) 4,0 g purpurfarbenes festes Titantrichlorid erhalten wurde, das in einer Menge von 58,6 mg zu 8,6 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten führte: K = 122, I.I. = 96 %, {η) =2,3 g/dl und p_ß = 0,27 g/ml.

609808/0900

Beispiel 26

Es wurden analog Beispiel 23 Titantetrachlorid und Di-n-octyläther bei 30 C zu n-Heptan gegeben und diese Mischung mit Diäthylaluminiumchlorid reduziert, worauf nach 30 Minuten Jod zugesetzt und dann nach der Verfahrensweise (B) gearbeitet wurde, wobei 5,1 g purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten

wurde. Bei einer Polymerisation mit 57,2 mg des purpurfarbenen Titantrichlorids wurden 7,6 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten: K = 111, 1.1. =95 %, (η) =2,2 g/dl und p_B = 0,31 g/ml.

Beispiel 27

Es wurde analog Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,51 g Jod verwendet und 3,5 g purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten wurden. Bei der Polymerisation mit 28,1 mg des so erhaltenen Katalysators wurden 3,9 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten: K= 116, I.I. = 96 %, {(\) = 2,1 dl/g und p_ß = 0,28 g/ml.

Beispiel 28

Es wurde analog Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,15 g Kaliumjodid als Jodverbindung verwendet wurde und 4,3 g purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten wurde, das in einer Menge von 59,3 mg bei der Polymerisation von Propylen eingesetzt wurde und zu 8,5 g eines weißen Pulvers mit den folgen-

609808/0900

den Werten führte: K = 120, 1.1. = 95 %, (v\) = 2,2 dl/g und p_B = 0,26 g/ml.

Beispiel 29

Es wurde analog Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,20 g Äthyljodid als Jodverbindung verwendet und 4,0 g purpurfarbenes Titantrichlorid erhalten wurden, das in einer Menge von 53,3 mg bei der Propylenpolymerisation zu 7,6 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten führte: K = 116, I.I. = 95 %, (r^) = 2,1 dl/g und p_ß = 0,26 g/ml.

Beispiel 30

Es wurde analog Beispiel 23 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,50 g Zinkjodid als Jodverbindung verwendet und 4,5 g Titantrichlorid erhalten wurden, das in einer Menge von 54,9 mg zur Polymerisation von Propylen eingesetzt wurde, wobei 7,4 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten wurden: K = 113, I.I. = 95 %, (^) = 2,3 dl/g und p_ß = 0,25 g/ml.

Beispiel 31

(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung Ein getrockneter und mit Argon gespülter Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurde mit 2,5 ml Titantetrachlorid, 75 ml n-Heptan und 13,3 ml Di-n-octylather beschickt, worauf anschließend 0,20 g Jod und 1,9 ml Diäthylaluminium-

609808/0900

monochlorid zugesetzt würden. Nach einer Stunde bei 30 C unter Rückfluß wurde eine grünliche dunkelbraune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan erhalten.

(B) Ausfällung von Titantrichlorid und Herstellung des Katalysators .- .. - " . , -·.. . - "/-;.-

Die nach der Stufe (A) erhaltene homogene Titantrichloridlösung wurde mit 2,5 ml Titantetrachlorid versetzt und auf 90 C erhitzt, wobei sich unmittelbar ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag bildete. Die Mischung wurde eine Stunde bei 90°C belassen, um die Ausfällung zu vervollständigen; der Niederschlag wurde abfiltriert, fünfmal mit 100 ml n-Hexan gewaschen, wobei 4,3 g eines festen purpurfarbenen Titantrichlorids erhalten wurden.

(C) Polymerisation von Propylen

Zur Propylenpolymerisation wurden 55,1 mg der in der Stufe (B) erhaltenen purpurfarbenen festen Substanz verwendet und analog Stufe (C) von Beispiel 23 eingesetzt, wobei 8,3 g eines weißen Pulvers mit den folgenden Werten erhalten wurde: K = 125, I.I. = 95 %, (n) = 2,1 dl/g und D_n =0,26 g/ml.

Beispiel 32

(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung In einen trockenen mit Argon gespülten Vierhalskolben von 500 ml

609808/0900

wurden 150 ml gereinigtes Toluol und 30 mMol Titantetrachlorid und anschließend 90 mMol Di-n-butyläther unter ständigem Rühren gegeben, wobei unter geringer Wärmeentwicklung Titantetrachlorid unter Äther miteinander reagierten und sich homogen im Toluol zu einer orangen Lösung auflösten. Zu der ständig bei 25°C gerührten Lösung wurde eine Lösung aus 30 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 200 ml Toluol allmählich zugesetzt, wobei eine dunkelorange homogene Titantrichloridlösung erhalten wurde.

(B) Ausfällung von Titantrichlorid und Herstellung des Katalysators

Die homogene Titantrichloridlösung aus der vorigen Stufe wurde mit 60 mMol Titantetrachlorid versetzt und auf 90°C erhitzt, wobei purpurfarbenes Titantrichlorid auszufallen begann. Nach 30 Minuten Rühren bei 90°C war die Hauptmenge an purpurfarbenem Titantrichlorid in Form von feinen Teilchen mit gleichmäßigem Durchmesser ausgefallen, worauf die überstehende Flüssigkeit abgetrennt und der Niederschlag abfiltriert und fünfmal mit 100 ml η-Hexan gewaschen wurde. Der zurückbleibende purpurfarbene feinverteilte Titantrichloridkatalysator wurde isoliert.

(C) Polymerisation des Propylens

In einem getrockneten mit Argon gespülten Vierhalskolben mit einem Volumen von 1 Liter wurden 500 ml n-Heptan, 1,3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 40 mg des nach Stufe (B) erhaltenen

609808/0900

purpurfarbenen Titantrichlorids gegeben, worauf die Mischung unter ständigem Rühren auf 70⁰C erhitzt und unter Normaldruck mit Propylen versetzt wurde und zwei Stunden zur Polymerisierung sich überlassen war. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von wenig Isopropylalkohol unterbrochen, worauf der Kolbeninhalt in Methanol gegossen und 8,7 g eines weißen pulvrigen Polypropylens abgetrennt und getrocknet wurden, das die folgenden Werte besaß: CE = 218, K 3 181, (^) = 253 und 1.1. = 92,5 %.

Beispiel 33

Es wurde analog Beispiel 32, jedoch jetzt mit 300 ml Toluol und 60 mMol Titantetrachlorid gearbeitet, die mit 150 mMol Di-n-amyläther versetzt wurden. Zu der homogenen Lösung wurden 30 mMol Triäthylaluminium gegeben, worauf anschließend analog der Stufe (A) eine homogene dunkelorangene Titantrichloridlösung erhalten wurde, die mit 120 mMol Titantetrachlorid behandelt und unter ständigem Rühren auf 90⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Der so erhaltene purpurfarbene feinverteilte Titantrichloridkatalysator ergab bei der Propylenpolymerisation ein weißes pulvriges Produkt mit einem K-Wert von 174 und einem I.I.-Wert von 91,8 %.

Beispiel 34

Es wurde analog Beispiel 32 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Di-n-propyläther anstelle von Di-n-butyläther verwendet wurde,

609808/0900

wobei der erhaltene Katalysator bei der Propylenpolymerisation zu 8,1 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 169 und einem I.I.-Wert von 94,5 % führte.

Vergleichsversuch 20

Es wurde analog Beispiel 34 gearbeitet, wobei jedoch jetzt statt n-Heptan Toluol verwendet wurde. Im einzelnen wurde der Reaktor mit 150 ml n-Heptan und 30 mMol Titantetrachlorid beschickt, worauf 90 mMol Di-n-propyläther allmählich zugesetzt wurden, wobei sich ein Ätheraddukt von Titantetrachlorid bildete, das in n-Heptan unlöslich war und in großen Mengen ausfiel. Bei darauf folgender Zugabe von 30 mMol Diäthylaluminiumchlorid löste sich der Niederschlag nicht auf. Die Suspension wurde mit 60 mMol Titantetrachlorid versetzt, auf 90 C erhitzt und 30 Minuten gerührt, wobei braunes Titantrichlorid in Form von Teilchen mit unterschiedlichem Durchmesser und nicht das purpurfarbene Titantrichlorid ausfiel. Bei der Verwendung dieses Produktes aus Katalysator bei der Propylenpolymerisation wurde ein Produkt mit einem K-Wert von 31,2, einem (η)-Wert von 252 und einem I.I.-Wert von 68,4 % erhalten.

Vergleichsversuch 21

Es wurde analog Vergleichsversuch 20 Titantrichlorid hergestellt, wobei jedoch jetzt Cyclohexan anstelle von n-Heptan verwendet wurde, und wobei sich analog vor Temperaturerhöhung ein erheb-

609808/0900

licher Niederschlag bildete. Selbst nach weiterer Behandlung bei 90 C wurde kein purpurfarbenes Titantrichlorid sondern nur ein braunes Titantrichlorid erhalten, das bei der Propylenpolymerisation zu einem Produkt mit einem CE-Wert von 27, einem K-Wert von 48 und einem I.I.-Wert von 72,3 % führte.

Beispiel 35

(A) Herstellung einer gleichmäßigen Titantrichloridlösung Ein 500 ml Vierhalskolben, der mit Argon getrocknet und gespült worden war, wurde mit 150 ml raffiniertem Toluol und 90 mMol Titantetrachlorid und anschließend mit 90 mMol Di-nbutyläther beschickt. Unter geringer Wärmeentwicklung reagierten das Titantetrachlorid und der Di-n-butylather miteinander und lösten sich homogen in dem Toluol zu einer organgegelbgefärbten homogenen Lösung auf. Diese Lösung wurde unter ständigem Rühren bei 25°C mit einer Lösung aus 45 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 20 ml Toluol allmählich versetzt, wobei eine dunkelorangene homogene Titantrichloridlösung erhalten wurde.

(B) Fällung von Titantrichlorid und Herstellung des Katalysators Die nach Stufe (A) erhaltene homogene Titantrichloridlösung wurde auf 95 C erhitzt, wobei ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag sich bei der Temperaturerhöhung bildete. Nach Minuten Rühren bei 95°C wurde der Niederschlag abfiltriert,

609808/0900

fünfmal mit 100 ml η-Hexan gewaschen, wobei 126 g des purpurfarbenen feinverteilten Titantrichloridkatalysators erhalten wurden.

(C) Propylenpolymerisation

Der nach der Stufe (B) erhaltene purpurfarbene Titantrichloridkatalysator ergab bei einer Polymerisation analog Beispiel 32 89 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit den folgenden Werten: CE = 223, K = 185, (K₁) = 267 und 1.1. = 93,6 %.

Beispiel 36

Es wurde analog Beispiel 35 gearbeitet, wobei jedoch jetzt n-Butyl-n-propyläther anstelle von Di-n-butyläther und Xylol anstelle von Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden. Es wurden 12,9 g eines purpurfarbenen feingranulierten Titantrichloridkatalysators erhalten, der bei der Propylenpolymerisation 8,7 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 181 und einem I.I.-Wert von 92,8 % ergab.

Beispiel 37

Es wurde analog Beispiel 35 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Di-propyläther anstelle von Di-n-butyläther und Trimethylbenzol anstelle von Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden. Hierbei wurden 13,1 g eines purpurfarbenen feingranulierten Titantrichloridkatalysators erhalten, der bei der Propylen-

609808/0900

polymerisation zu 8,3 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 173 und einem I.I.-Wert von 94,0 % führte.

Beispiel 38

Es wurde analog Beispiel 35 gearbeitet, wobei 150 ml raffiniertes Methylcyclohexan, 90 mMol Titantetrachlorid, 90 mMol n-Butyln-octylather und 45 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden. Hierbei wurden 12,3 g eines purpurfarbenen feingranulierten Titantrichlorids erhalten, das bei der Propylenpolymerisation 8,5 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einem K-Wert von 177 und einem I.I.-Wert von 92,7 % führte.

Beispiel 39

(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung In einem mit Argon getrockneten Kolben wurden 150 ml n-Heptan und 90 mMol Titantetrachlorid, mit 90 mMol Di-n-octyläther versetzt, wobei sich unter geringer Wärmeentwicklung das Titantetrachlorid und Di-n-octyläther miteinander umsetzten und homogen in n-Heptan zu einer klaren orange gefärbten homogenen Lösung auflösten. Bei 25 C wurde unter kontinuierlichem Rühren eine Lösung von 30 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 15 ml n-Heptan allmählich zugegeben, wobei unter geringer Wärmeentwicklung eine rotbraune homogene Titantrichloridlösung in n-Heptan erhalten wurde.

609808/0900

(B) Fällung des Titantrichlorids und Herstellung des Katalysators

Die so erhaltene Titantrichloridlösung wurde unter ständigem Rühren auf 50°C erhitzt und bildete einen geringen purpurfarbenen feingranulierten Titantrxchloridnxederschlag; nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 50 C waren insgesamt 15 % des theoretischen Wertes an purpurfarbenem Titantrichlorid ausgefallen. Anschließend wurde auf 93°C erwärmt und 30 Minuten weitergerübrt. Der abgetrennte und fünfmal mit 100 ml n-Heptan gelöste Niederschlag ergab 9,8 g eines feingranulierten Titantrichlorids in Form von gleichmäßigen Kügelchen.

(C) Propylenpolymerisatxon im Kolben

Ein 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 500 ml n-Heptan 1,6 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und 40,8 mg des wie oben erhaltenen purpurfarbenen Titantrichlorids beschickt und bei 70 C unter ständigem Rühren wurde Propylen unter Normaldruck eingeleitet und zwei Stunden zur Polymerisation überlassen. Die Polymerisation wurde mit einer kleinen Menge Isopropanol unterbrochen und der Kolbeninhalt in Methanol eingegossen. Es wurden 7,6 g eines weißen pulvrigen Polypropylens in Form von gleichmäßigen kleinen Kügelchen mit einer äußerst engen Teilchengrößenverteilung und den folgenden Werten erhalten: K = 155, CE = 186, 1.1. = 94,3 %, (Y\) = 2,72 und p_ß = 0,273 g/cm³.

609808/0900

(D) Propylenpolymerisation im Autoklaven In einem mit Argon gespülten 2-Liter-Autoklaven wurden 38,2 mg des purpurfarbenen Titantrichlorids und 1,2 mMol Diäthylaluminiummonochlorid unter Argon eingegeben und Wasserstoff unter einem Druck von 0,85 atü zugesetzt, worauf 500 g verflüssigtes Propylen eingeführt und die Polymerisation eine Stunde bei 70 C durchgeführt wurde. Nach einer Stunde wurde nicht umgesetztes Propylen abgelassen und das System gekühlt. Es wurden 175 g eines weißen pulvrigen Polypropylens in perfekter Kugelgestalt und einer Teilchengrößenverteilung gemäß Fig. 3 mit ausgezeichneten Fließeigenschaften und den folgenden Werten erhalten: CE = 4580, K= 153, (^) = 1,63, I..I. = 92,7 % und p_B = 0,376 g/ml.

Vergleichsversuch 22

Es wurde analog Beispiel 39 gearbeitet, wobei jedoch jetzt in der Stufe (B) die Lösung schnell auf 93°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde belassen wurde, wobei ein purpurfarbener granulierter Titantrichloridkatalysator anfiel. Bei der Propylenpolymerisation nach Stufe (C) wurde ein weißes pulvriges Polypropylen in einer Menge von 7,8 g mit den folgenden Werten erhalten: CE = 191, K = 159, 1.1. = 93,7 %, (n.) = 2,65 und p_B = 0,197 g/ml, wobei letzterer Wert erheblich kleiner als bei der Stufe (C) gemäß Beispiel 39 war.

609808/0900

Bei der Polymerisation im Autoklaven gemäß Stufe (D) wurden 185 g eines weißen pulvrigen Materials mit den folgenden Werten erhalten: CE = 4840, K= 161, (^) = 1,73, 1.1. =91,9 % und Ο = 0,319 g/ml, was ebenfalls erheblich niedriger als bei der Stufe (D) gemäß Beispiel 39 ist. Auch die Teilchengrößenverteilung war etwas breiter als die gemäß Fig. 3. Die freifließenden Eigenschaften der einzelnen Teilchen waren ebenfalls etwas weniger gut.

Vergleichsbeispiel 23

Es wurde eine Propylenpolymerxsatxon gemäß Stufe (C) von Beispiel 39 durchgeführt, wobei jedoch jetzt 203,6 mg eines handelsüblichen Titantrichlorids (TAC-141) verwendet wurden und das Molverhältnis von Diäthylaluminiummonochlorid zu Titantrichlorid bei der Stufe (C) 5,5 betrug. Es wurden 8,0 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit flachen Einzelteilchen und schlechten Fließeigenschaften und den folgenden Werten erhalten: CE = · 39, K = 32,7, I.I. = 89,7 %, (n) = 2,76 und p_ß = 0,206 g/ml.

Vergleichsversuch 24

Propylen wurde gemäß Stufe (D) von Beispiel 39 polymerisiert, wobei jedoch jetzt 114,5 mg eines handelsüblichen Titantrichlorids (TAC-141) und 2,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid verwendet wurden. Es wurden 118 g eines weißen pulvrigen Polypropylens erhalten, dessen Einzelteilchen flach waren und

609808/0900

dessen Teilchengrößenverteilung erheblich breiter als in Fig. war, wobei die freifließenden Eigenschaften der Teilchen als schlecht beurteilt werden mußten. Die weiteren Eigenschaften dieses Polypropylens waren: CE = 1030, K = 34, (^) = 1,65, I.I. = 86,8 % und p_ß = 0,277 g/ml.

Beispiel 40

Es wurde nach Stufe (A) von Beispiel 39 gearbeitet und bei 45°C nach 15 Minuten Rühren ein Niederschlag von etwa 7 % purpurfarbenes feingranuliertes Titantrichlorid erhalten, worauf anschließend nach Stufe (B) bei ständigem Rühren bei 90 C im Verlaufe einer Stunde insgesamt 9,4 g des purpurfarbenen granulierten Titantrxchlorids ausgefällt wurden. Die Polymerisation von Propylen nach Stufe (C) ergab 7,4 g eines weißen pulvrigen Polypropylens in Form von nahezu kugelförmigen Körnchen mit den folgenden Werten: CE = 181,K= 151, I.I. = 94,1 % und p_B = 0,263 g/ml. Die Propylenpolymerisation im Autoklaven nach Stufe (D) ergab 198 g eines weißen pulvrigen Polypropylens in nahezu idealer Kugelform und guten Fließeigenschaften und folgenden Werten: CE = 5190, K= 173, (ty) = 1,71, I.I. = 93,1 und p_ß = 0,417 g/ml.

Beispiel 41

Es wurde analog Beispiel 39 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Toluol anstelle von n-Heptan und Di-n-butyläther anstelle von

609808/0900

Di-n-octylather und 45 iriMol Diathylaluminiummonochlorid in der Stufe (A) verwendet wurden. Die homogene Titantrichloridlösung in Toluol wurde analog Stufe (B) zu purpurfarbenem feingranulierten Titantrichloridkatalysator aufgearbeitet, der bei einer Autoklavenpolymerisation zu 193 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit vollständig ausgebildeten Kügelchen und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung und guten Fließeigenschaften und den folgenden weiteren Werten führte: CE = 5050, K = 168, p_ß = 0,363 g/ml.

Beispiel 42

Es wurde analog Beispiel 41 eine homogene Titantrichloridlösung in Toluol hergestellt und bei 40 C ständig gerührt und eine Stunde bei erhöhter Temperatur belassen. Es bildete sich 23 % des theoretisch möglichen Niederschlags. Nach einer weiteren Stunde bei 90 C wurden 13,4 g eines purpurfarbenen feingranulierten Titantrichlorids erhalten, das bei einer Autoklavenpolymerisation zu 190 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit idealer Kugelgestalt und enger Teilchengrößenverteilung und guten Fließeigenschaften und mit den folgenden Werten führte: CE = 4970, K = 166, (η) = 1,56, I.I. = 94,2 % und p_B = 0,365 g/ml.

Bezugsbeispiel (Herstellung von «f-Titantrichlorid)

(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung

609808/0900

Ein mit Argon getrockneter 500 ml Vierhalskolben wurde mit 150 ml n-Heptan und 90 mMol Titantetrachlorid und mit 90 mMol Di-n-octyläther beschickt, worauf unter geringer Wärmeentwicklung das Titantetrachlorid und der Di-n-octyläther miteinander reagierten und sich homogen im n-Heptan zu einer orange gefärbten klaren homogenen Lösung lösten. Diese Lösung wurde unter Rühren bei 25 C mit 30 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in 15 ml n-Heptan allmählich versetzt, wobei sich unter geringer Wärmeentwicklung eine rotbraune homogene Lösung von Titantrichlorid in n-Heptan bildete.

(B) Die obige Titantrichloridlösung wurde unter ständigem Rühren auf 90 C erhitzt und 10 Minuten belassen, wobei sich festes Titantrichlorid abschied. Die Suspension wurde gekühlt und der abgetrennte Niederschlag mit n-Heptan gewaschen, wobei ein purpurfarbenes feines festes Titantrichloridgranulat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 9#um erhalten wurde. Die Titantrichloridkristalle waren ^-Typ-Kristalle.

Beispiel 43

(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung Es wurde nach der Verfahrensstufe (A) des Bezugsbeispiels gearbeitet .

609808/0900

(B) Ausfällung von Titantrichlorid und Herstellung des Katalysators

Zu der gemäß (A) erhaltenen homogenen Lösung von Titantrichlorid wurden 0,68 g entsprechend 7,1 % der theoretischen Gesamtniederschlagsmenge an «f-Titantrichlorid zur Keimbildung zugegeben und die erhaltene Mischung schnell unter ständigem Rühren auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 50 Minuten belassen. Nach Abkühlen wurde der abgetrennte Niederschlag fünfmal mit 100 ml n-Heptan gewaschen, wobei 10,3 g purpurfarbenes feines festes Titantrichlorid in Kugelform mit gleichmäßigem Teilchendurchmesser erhalten wurde.

(C) Propylenpolymerisation im Autoklaven

Ein 2-Liter-Rührautoklav wurde nach Trocknen mit Argon mit einer verschlossenen Ampulle mit 42,0 mg des purpurfarbenen Titantrichloridkatalysators aus Stufe (B) und anschließend mit 1,3 mMol Diäthylaluminiummonochlorid unter Argon beschickt und anschließend mit Wasserstoff unter einem Druck von 0,8 atü versetzt. Anschließend wurden 500 g verflüssigtes Propylen eingegeben und das gesamte System auf 70 C erwärmt, worauf die Polymerisation durch Zerstörung der Ampulle ausgelöst und nach einer Stunde nicht umgesetztes Propylen schnell abgeblasen und das System abgekühlt wurde. Es wurden 188 g eines weißen pulvrigen Polypropylens von perfekter Kugelgestalt und einer äußerst engen Teilchengrößenverteilung gemäß Fig. 4 mit guten freifließenden Eigenschaften und den folgenden Werten

609808/0900

erhalten: CE = 4470, K = 149, (v\) = 1,58, I.I. = 93,5 %, p_ß = 0,367 g/ml.

Vergleichsversuch 25

Es wurde analog Beispiel 43 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Zugabe von Impfkristallen in der Stufe (B) entfiel. Mit dem erhaltenen purpurfarbenen Titantrichlorid wurden bei der Propylenpolymerxsation im Autoklaven 191 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einer etwas breiteren Teilchengrößenverteilung als bei dem Produkt gemäß Beispiel 43 und etwas schlechteren Pließeigenschaften und den folgenden Werten erhalten: CE = 4560, K = 152, (^) = 1,72, I.I. = 93,7 % und p_ß = 0,304 g/ml.

Vergleichsbexspiel 26

Es wurde Propylen analog Stufe (C) von Beispiel 43 polymerisiert, wobei jedoch jetzt ein handelsübliches Titantrichlorid (TAC-141) als Katalysator verwendet wurde, wobei 45 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit einer erheblich weiteren Teilchengrößenverteilung als gemäß Fig. 4 erhalten wurde; die Teilchen waren flach; die freifließenden Eigenschaften waren sehr viel schlechter als beim Vergleichsversuch 25. Die weiteren Werte waren: CE = 1080, K = 36, (γχ) = 1,67, I.I. = 86,7 % und ρ = 0,263 g/ml.

809808/0900

Beispiel 44 bis 46

Es wurde analog Beispiel 43 gearbeitet, wobei jedoch die Menge der in der Stufe (A) zugesetzten Keimkristalle geändert wurde. Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte erhalten. Die Menge der zugesetzten Keimkristalle in Gew.% berechnet sich auf den theoretischen Gesamtniederschlag.

	zugesetzte	CE-	Tabelle 1	I.I.	±	nL-	PB in
	Keim	Wert		Wert	1	,75	g/ml
Bei- ·	kristalle	4680		in %	1	,58	0,352
spiel	in Gew.%	4890	K-	93,1	1	,72	0,383
Nr.	3,6	4410	Wert	91 ,8			0,371
44	9,8	156	92,8
45	13,6	163
46		147

Beispiel 47

Es wurde analog Beispiel 43 gearbeitet, wobei jedoch jetzt ein handelsübliches £ -Titantrichlorid (TAC-191) bestehend aus eutektischen Kristallen von TiCl-.1/3 AlCl- in einer Teilchengröße von nicht mehr als 20 ,um als Keimkristalle in einer Menge von etwa 10 Gew.% bezogen auf das theoretische Gewicht des Gesamtniederschlages eingesetzt wurden. Es wurde ein purpurfarbenes feinteiliges Titantrichlorid erhalten, das bei der Propylenpolymerisation nach Stufe (C) von Beispiel 43

809808/0900

zu 180 g eines weißen pulvrigen Polypropylens mit kugelförmigen Teilchen und einer sehr engen Teilchengrößenverteilung und guten Fließeigenschaften mit den folgenden Werten führte: CE = 4290, K = 143, (η) = 1,73, I.I. =92,8 % und p_ß = 0,375 g/ml.

609808/0900

Claims (29)

1. Patentansprüche

   ί "Π Verfahren zur Herstellung von festem Titantrichlorid als Katalysator zur Polymerisation von οό-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man verflüssigtes Titantrichlorid in Gegenwart eines Freisetzungsmittels in einem Temperaturbereich von 20 bis 150⁰C erhitzt und den erhaltenen feinverteilten festen Titantrichloridniederschlag abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Freisetzungsmittel eine Lewis-Säure mit einer höheren Acidität als Titantrichlorid verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure eine Organoäluminiumverbindung der allgemeinen Formel ^Al(^R.4)_ni^X3__ni verwendet, in der R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n¹ eine Zahl mit dem Wert von 0 bzw. 1 bzw. 1,5 oder 2 bedeuten.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Titantetrachlorid verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Titantrichlorid durch Erhitzen des ver-

   609808/0900

   flüssigten Titantrichlorids bei Temperaturen in einem
   Bereich von 40 bis 120°C ausfällt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des festen Titantrichlorids in mehreren Stufen bei verschiedenen Temperaturen erfolgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Titantrichlorid in zwei Stufen ausfällt, wobei man in der ersten Stufe 5 bis 120 Minuten bei 20 bis 70 C und in der zweiten Stufe 2 bis 120 Minuten bei 4O bis 150⁰C erhitzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das verflüssigte Titantrichlorid mit feinverteiltem festen Titantrichlorid als Keimkristalle versetzt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keimkristalle feste Titantrichloridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 50,um verwendet und diese in einer Menge von 0,005 bis 50 Gew.% bezogen auf die theoretische Menge des auszufällenden
   festen Titantrichlorides zugibt.

   609808/0900
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Keimkristalle zugesetzte feste Titantrichlorid durch Erhitzen von verflüssigtem Titantrichlorid in Gegenwart eines Freisetzungsmittels bei 20 bis 150 C und anschließende Abtrennung des Niederschlages gewinnt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein verflüssigtes Produkt mit einem Gehalt an Titantrichlorid und einem Äther der allgemeinen Formel R₁-O-R₂, in der R₁ und R~ gleich oder verschieden sind und ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Ararylrest bedeuten, in Gegenwart eines Freisetzungsmittels und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C erhitzt und den gebildeten Niederschlag aus feinverteiltem Titantrichlorid abtrennt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

    man das Titantrichlorid mit einem Äther R₁-O-R₂ verflüssigt, indem die Gruppen R₁ und R₂ ein Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten und daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther verwendet, in dem die Reste R₁ und R₂

    603808/0900

    Alkyl- oder Alkenylreste mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind und daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dioctylather, Didecyläther oder Didodecyläther und als Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan oder Heptan verwendet.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther verwendet, dessen Reste R₁ und R₂ Alkyl- oder Alkenylreste mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen besitzen und daß man als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aromatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dipropyläther, Diamylather oder Butyloctyläther und als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Trimethylbenzol oder Methylcyclohexan verwendet.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Al(R₃J_nX₃ , in der R₃ ein Kohlen-

    609808/0900

    wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und η einen Wert von 1 bis 3 besitzt, in Gegenwart eines Äthers der allgemeinen Formel R..-0-Rp behandelt und das so erhaltene verflüssigte Titantrichlorid in Gegenwart eines Freisetzungsmittels und eines Kohlenwasserstoff lösungsmittels bei 20 bis 150°C ausfällt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther entweder einen Äther mit Alkyl- oder Alkenylresten mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen und als Kohlenwasserstofflösungsmittel einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet oder als Äther einen Alkyl- oder Alkenyläther mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und als Kohlenwasserstofflösungsmittel einen aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff verwendet.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung Dialkylaluminiumhalogenid verwendet.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dioctyläther, als Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan oder Heptan und als Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid verwendet.

    609 8 08/0900
21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Dibutyläther, als Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol und als Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminium verwendet.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Äther zu Titantetrachlorid im Bereich von 1:0,05 bis 1:5, vorzugsweise 1:0,25 bis 1:2,5 liegt.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Molverhältnis von Titan im Titantetrachlorid zu R₃ in der Organoaluminiumverbindung im Bereich

    . von 1:0,1 bis 1:50, vorzugsweise 1:0,3 bis 1:10 liegt.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart von Jod oder einer Jodverbindung behandelt.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod oder die Jodverbindung in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis von Jod bzw. Jodverbin-

    4
    dung zu Titantetrachlorid im Bereich von 1:10 bis 1:5 und insbesondere 1:20 bis 1:10 liegt.

    609808/0900
26. 26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jodverbindung eine aliphatische Jodverbindung verwendet.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Titantrichlorid mit einem Äther erhitzt und daß derart verflüssigtes Titantrichlorid in Gegenwart eines Freisetzungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 150°C ausfällt und den feinverteilten Titantrichloridniederschlag abtrennt.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlnng des festen Txtantrichlorids mit Äther in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchführt.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einem Molverhältnis von Äther zu Titantrichlorid von mehr als 1, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 verwendet.

    ue:kö

    609808/0900