DE2704271A1 - Katalysatorsystem fuer die polymerisation von alpha-olefinen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysatorsystem fuer die polymerisation von alpha-olefinen und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
No. 10805/1976
No. 2-5, Kasuroigaseki 3-chome, Chiyoda-ku,
Tokyo, Japan
Katalysatorsystem für die Polymerisation von oc -Olefinen und Verfahren zu
seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eine*
Katalyaatorsystems für die Polymerisation oder Copolymerisation von ot-Olefinen (im folgenden einfach als Polymerisation
von ot -Olefinen bezeichnet) und auch speziell ein neues Ka talysatorsystem
für die Polymerisation von OC-Olefinen, das neben einer aluminiumorganischen Verbindung einen aktivierten
Titanbestandteil umfasst, der als Ergebnis von neuen Hochakti-▼lerungabehandlungen
erhalten worden ist. Die Erfindung be-
7G9833/0S3?
zieht sich weiterhin auf die Polymerisation von OL -Olefinen
unter Vervendung dieses Katalysatorsystems.
Es ist bekannt, bei der Polymerisation von O^-Olefinen ein Katalysatorsystem
oder einen sogenannten Ziegler-Natta-Katalysator zu verwenden, der ein Halogenid eines %er gangsmetalies wie
Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, eine metallorganische Verbindung wie eine aluminiumorganische Verbindung und, wenn es
gewünscht wird, einen dritten Bestandteil umfasst. Bei der Polymerisation von OC-Olefinen, insbesondere Propylen, wird herkömmlicherweise
ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einem aktivierten Titanbestandteil unter Verwendung von Titantrichlorid
oder einer Titantrichloridzusammensetzung und einer alumi-
8ammengesetzt niumorganischaiVerbindung zu-/1st. Der aktivierte Titanbestandteil,
für den Titantrichlorid oder eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wird und die in dem Katalysatorsystem enthalten
ist (im folgenden einfach als Titantrichlorid bezeichnet), kann durch eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel kann das aktivierte Titantrichlorid oder der aktivierte Titanbestandteil durch ein Verfahren hergestellt werden,
bei dem Titantetrachlorid durch Wasserstoff oder ein Metall wie Aluminium zu Titantrichlorid reduziert und einer Aktivierungsbehandlung wie Pulverisieren unterworfen wird, oder es kann
durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Reduktion von Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung
verwendet wird, was zu einer festen Mischung fuhrt. Jedoch erfordert das bekannte Verfahren, bei dem die Reduktion
von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid mittels Wasserstoff oder eines Metalles wie Aluminium angewendet wird, im wesentlichen
einen Aktivierungsbehandlungsschritt wie Pulverisieren, wodurch so die Herstellungskosten des Katalysators erhöht werden.
Wenn weiterhin das durch dieses Verfahren erhaltene aktivierte Titantrichlorid zusammen mit einer metallorganischen
Verbindung verwendet wird, um eC-Olefine zu polymerisieren, besitzen die entstehenden ©C -Olefinpolymere eine sehr breite
Verteilung der Teilchengrösse und einen unerwünscht hohen Gehalt an Feinstoffen, so dass eine Aufschlämmung oder ein Pulver
709833/0821
von den Polymeren eine sehr geringe Fliessfähigkeit besitzt. Hierdurch besteht die Neigung, dass Schwierigkeiten wie Verstopfen
der Verfahrensapparatur bei der industriellen Herstellung der Ot -Olefinpolymere auftritt. Während das Verfahren zur
Herstellung von Titantrichlorid durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung nicht
notwendigerweise eine Aktivierungsbehandlung wie Pulverisieren erfordert, <*rird dabei trotzdem eine grosse Menge an aluminiumorganischer
Verbindung verbraucht, wodurch ebenfalls die Kosten für die Herstellung stark erhöht werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Problemen ist es wichtig zu bemerken, dass bei der Anwendung der oben beschriebenen Katalysatorsysteme,
die den bekannten aktivierten Titanbestandteil verwenden, bei der Polymerisation von OC-Olefinen, insbesondere
Propylen, und in Kombination derselben mit einer Aluminiumtrialkylverbindung
als der aluminiumorganischen Verbindung, eine Tendenz besteht, dass grosse Mengen amorpher Polymere erzeugt
werden, obgleich eine zufriedenstellende Polymerisationswirkung erreicht wird. Wenn alternativ dazu ein Dialkylaluminiummonohalogenid
anstelle von Trialkylaluminium verwendet wird, wird die Bildung von amorphen Polymeren verringert, aber die
Polymerisationswirkung wird in nachteiliger Weise erniedrigt.
Aus Journal of Polymer Science Teil A-17, 701 (1969) und aus
dem US-Patent No. 3.492.281 ist bekannt, dass ein Katalysatorsystem, das eine Mischung aus Beta-Titantrichlorid und einer
aluminiumorganischen Verbindung umfasst, bei der Polymerisation von Isopren brauchbar ist, wobei das braune Beta-Titantrichlorid
in sehr reiner Form dadurch hergestellt wird, dass Titantetrachlorid, metallisches Aluminium und Aluminiumtrichlorid
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das in dem
aromatischen Kohlenwasserstoff löslich ist, und das Reaktionsprodukt mit einem Xther und dann mit zusätzlichem Titantetrachlorid
behandelt wird. Dieses Herstellungsverfahren für Beta-Titantrichlorid erscheint auf den ersten Blick in Teilen ähn-
709833/0827
lieh der Herstellung des aktivierten Titanbestandteiles nach
der vorliegenden Erfindung zu sein. Jedoch kann in den oben angegebenen Literaturstellen kein Hinweis darauf gefunden werden,
dass ein derartiges Katalysatorsystem für die Polymerisation von OC-Olefinen geeignet ist. Tatsächlich haben die Anmelder
gefunden, dass das Katalysatorsystem, bei dem das Beta-Titantrichlorid verwendet wird, obgleich es bei der stereoregulären
Polymerisation von Isopren wirksam ist, kaum irgendeine merkliche Polymerisationswirkutiii auf OC-Olefine zeigt.
Es besteht dementsprechend ein starker Bedarf für ein Katalysatorsystem
für die Polymerisation von OC-Olefinen, mit dem es möglich ist, kristalline Polymere in hohen Ausbeuten herzustellen
und das einen hohen Wirkungsgrad besitzt und darüber hinaus billig ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
für die Herstellung eines bei der Polymerisation von 0^-Olefinen brauchbaren Katalysatorsystems zu schaffen, das die
oben angegebenen Erfordernisse alle gleichzeitig erfüllt.
Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem
zu schaffen, das einen bisher unbekannten aktivierten Titanbestandteil mit hervorragenden Polymerisationseigenschaften
umfasst.
Es ist darüber hinaus Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Polymerisation von OC-Olefinen zu schaffen, bei dem ein verbesserter
aktivierter Titanbestandteil in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysatorsystem angewendet wird.
Das Katalysatorsystem für die Polymerisation von OC-Olefinen
nach der vorliegenden Erfindung umfasst eine Mischung von einer aluminiumorganischen Verbindung und einem aktivierten Titanbestandteil,
der dadurch erhalten wird, dass (1) eine Titanverbindung, (2) ein Metall der Gruppe II oder III dee periodischen
Systems und (3) ein Halogenid eines Metalles der Gruppe
709833/0837
II oder III des periodischen Systems in Anwesenheit von aromatischen
Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, um ein Reaktionsprodukt
(im folgenden als Komplex A bezeichnet) zu erhalten, der Komplex A mit einer sauerstoffhaltigen organischen
Verbindung behandelt, weiter mit einem Tetrahalogenid von Titan, Vanadium oder beiden bei einer Temperatur von -8O0C bis 8O0C
behandelt und bei einer Temperatur oberhalb 3O°C gealtert wird.
Es wurde gefunden, dass die Polymerisation von OC-Olefinen in
Anwesenheit des Katalysatorsystems gemäss der vorliegenden Erfindung mit einer sehr hohen Geschwindigkeit verläuft und zur
Bildung von Polymeren fuhrt, die eine sehr verringerte Menge an Feinstoffen besitzen und eine gleichmässige Kristallteilchengrösse
aufweisen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung 1st die oben erwähnte Pulverisierungsbehandlung des aktivierten
Titanbestandteiles nicht notwendig, wodurch die Herstellungskosten des aktivierten Titanbestandteiles um ein beträchtliches
Mass verringert werden.
Aromatische Verbindungen, die für die Herstellung von Komplex A gemäsB der Erfindung brauchbar sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe
und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Monochlorbenzol, Monochlortoluol
usw.; aber sie sind nicht nur auf diese Verbindungen beschränkt. Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe können in Beimischung mit den aromatischen
Verbindungen verwendet werden. Nach der Herstellung von Komplex A können diese aromatischen Verbindungen verdünnt
oder mit irgendwelchen Kohlenwasserstofflösungsmitteln substituiert
werden.
Die für die Herstellung von Komplex A geeigneten Titanverbindungen
sind solche, die durch die allgemeine Formel
TiXn (0R)4-n
709833/ÜS27
dargestellt werden, wobei X ein Ha löge na torn darstellt, R eine
Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe
darstellt und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.Beispiele
für die Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid,
Monoäthoxytrichlortitan, Monoäthoxytribromtitan, Diphenyldichlortitan
usw. Diese sind auch in Mischungen von zwei oder mehreren brauchbar. Typisch für die Metalle der Gruppe II
oder III des periodischen systems sind metallisches Aluminium und Magnesium.
Die Halogenide der Metalle der Gruppe II oder III des periodischen
Systems sind solche, die durch MX2 oder M1X3 dargestellt
werden (wo»>ei M ein Metall der Gruppe II des periodischen Systems,
If' ein Metall der Gruppe III und X ein Halogenatom darstellen) und sie schliessen z.B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribroraid,
Alurainiumtrijodid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid
usw. ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Metall der Gruppe II oder III des periodischen Systems und
das Halogenid des Metalles der Gruppe II oder III werden Jeweils in Mengen, angegeben durch Molverhältnis, des 0,5 bis
90-fachen, vorzugsweise 0,5 bis 20-fachen, der Titanverbindung angewendet. Die aromatische Verbindung dient sowohl als Reaktionsteilnehmer
als auch als Lösungsmittel und wird im allgemeinen in einer Menge, angegeben durch Molverhältnis, des 1
bis 100-fachen, vorzugsweise 20 bis 50-fachen, von der Titanverbindung
ve rwe nde t.
Die Reaktionstemperatur für die Herstellung von Komplex A liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 2OO°C. Die Reaktionszeit
liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 25 Stunden, obgleich dies nicht kritisch ist.
Der entstehende Komplex A wird dann mit einer sauerstoffhaltigen
organischen Verbindung behandelt. Typische Beispiele für die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind Xther,
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Ketone, Eater und dergleichen. Brauchbare Äther sind gesättigte
und ungesättigte Äther, cyclische Xther und Polyäther und umfassen z.B. >'thyläther, n-Propylather, n-Butyläther, Isoamyläther,
Benzylather, Cyclohexyläther, Phenylather, Methylphenyläther,
Allyläther, 4-Chlorphenyläther, 2-Chlorphenyläther, Tetrahydrofuran,
Anisol, Dioxan, Propylenoxid, Diäthylenglycoldimethy lather, Diäthylenglycoldipropy lather, Xthylenglycoldiphenylather,
Äthylenglycolditolyläther und dergleichen. Typische Ketone sind gesättigte und ungesättigte Ketone, cyclische
Ketone usw. und umfassen z.B. Aceton, Diäthylketon, Methylisobutylketon,
Methylbenzylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, Acetylaceton, Allylphenylketon, p-Chlorphenylmethylketon,
Methyltolylketon und dergleichen. Geeignete Ester sind gesättigte und ungesättigte Ester, cyclische Ester usw.
und umfassen z.B. Methylacetat, Methylacetoacetat, Xthylacetat,
Butylacetat, Cyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylbenzoat,
£, -Caprolacton, <thyIchloracetat und dergleichen. Von diesen
werden n-Propylather, n-Butylather, Isoamylather, Anisol, Diäthylketon
und Butylacetat bevorzugt. Die Behandlung von Komplex A mit der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung kann
in Anwesenheit der bei der Herstellung von Komplex A verwendeten aromatischen Verbindung mit oder ohne Zugabe eines frischen
Lösungsmittels wie n-Heptan durchgeführt werden, oder sie kann durchgeführt werden, nachdem zuerst die aromatische
Verbindung von Komplex A entfernt und ein Lösungsmittel wie n-Heptan für Substitution frisch zugegeben worden ist. Es ist
wünschenswert, dass die Behandlungstemperatur allgemein im Bereich von -50 bis 150°C liegt. Die Reaktionszeit, obgleich sie
nicht kritisch ist, liegt im allgemeinen im Bereich von Minuten bis 24 Stunden, wobei die Reaktionsmischung während dieser
Zeit vorzugsweise gerührt wird. Die Menge der sauerstoffhaltigen
organischen Verbindung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Molen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molen, pro Mol von Komplex A.
Der mit der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung behandelte
Komplex A wird dann weiter mit einem Tetrahalogenid von Titan, Vanadium oder beiden in Anwesenheit oder Abwesenheit
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-Ά.
eines Lösungsmittels wie n-Heptan behandelt. Diese Behandlung kann in Anwesenheit der Mischung von der sauerstoffhaltigen organischen
Verbindung und Lösungsmittel wie n-Heptan von dem vorhergehenden Verfahrensschritt durchgeführt werden, oder sie
kann nach Subetituierung des vorhergehenden Mediums durch ein inertes Lösungsmittel wie n-Heptan durch Abtrennung des behandelten
Komplexes A von dem flussigen Medium mittels Dekantierung oder Filtrierung durchgeführt werden. Die Behandlung wird
vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur von -80 bis 80 C, vorzugsweise -50 bis 30°C, durchgeführt. Temperaturen über 80°C
erniedrigen nicht nur den Polymerisationswirkungsgrad des entstehenden Katalysatorsystems, auch sogar wenn der Titanbestandteil
durch eine Alterungsbehandlung, die unten noch beschrieben wird, aktiviert worden ist, sondern erniedrigen auch die Stereoregularität
der Polyolefine, die in dem Polymerisationsverfahrensschritt erzeugt werden. Die Behandlungszeit liegt üblicherweise
im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, obgleich sie nicht kritisch ist. Die Menge des Tetrahalogenides liegt im
Bereich von 0,1 bis 20 Molen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molen, pro Mol des anfänglich verwendeten Komplex A.
Nach Beendigung der Behandlung wird der Titanbestandteil dem Altern unterworfen. Der vor dem Altern erhaltene Titanbestandteil
ist braun oder schwärzlich-braun in der Farbe, und es wurde gefunden, dass er fast keine Wirkung zeigt, wonn er entweder
direkt oder in Kombination mit aluminiumorganischer Verbindung bei der Polymerisation von OC-Olefinen verwendet wird.
Dieser Titanbestandteil kann daher überhaupt nicht als ein führender Bestandteil für die Polymerisation von OC-Ölefineη
angewendet werden.
Aus der Japanischen PatentVeröffentlichung (Japanese Patent
Publication) No. 20501Ί964 ist bekannt, dass ein Titanbestandteil,
der durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels einer aluminiumorganischen Verbindung und Alterung erhalten
worden ist, den Wirkungsgrad und die Stereoregularität der Polymerisation von Olefinen verbessern kann, wenn er in einem
Ί 1
Katalysatorsystem verwendet wird. Jedoch ist die Polymerisationswirkung und die Fähigkeit, dem Titanbestandteil räumliche
Gleichmässigkeit (Stereoregularität) zu verleihen, noch immer sehr ungenügend, auch wenn der Titanbestandteil gealtert wird.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass, wenn der Titanbestandteil
des gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Systems gealtert wird, er eine enorm vergrösserte Wirkung
und Fähigkeit, Stereoregularität zu verleihen, besitzt. Die Alterungstemperatur bei der praktischen Durchführung der Erfindung
muss oberhalb 3O°C liegen, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 15O°C liegen. Die Alterungszeit variiert in Abhängigkeit
von der Alterungstemperatur und liegt üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden, obgleich sie nicht kritisch
1st. Die Alterung sollte unter solchen Bedingungen der Temperatur und Zelt durchgeführt werden, dass sich der Titanbestandteil
von braun oder schwärzlich-braun bis zu schwärzlichpurpur ändert. Der entstehende aktivierte Titanbestandteil des
Katalysatorsyetems kann in einem Aufschlämmungszustand verwendet
werden, oder er kann nach Entfernen des Lösungsmittels wie n-Heptan, das vor dem Altern verwendet wurde, getrocknet νorden.
Der aktivierte Titanbestandteil in Kombination mit einer aluminiumorganischen
Verbindung ist nun fertig zur Verwendung als ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von OC-Olefinen.
Die aluminiumorganische Verbindung, die in Kombination mit dem aktivierten Titanbestandteil verwendet werden soll, kann irgendeine
der bekannten aluminiumorganischen Verbindungen sein, die üblicherweise als Katalysatoren für Polymerisation von
Olefinen in Mischung mit %ergangsmetallhalogeniden wie Titantrichlorid
verwendet werden. Das Katalysatorsystem der Erfindung kann weiterhin zu einer bekannten dritten Komponente dea
Systems hinzugegeben werden, wie es praktisch in bekannten Katalysatorsystemen aus tbergangsmetallhalogenid - aluminiumorganische
Verbindung - dritter Komponente für die' Polymeri-
709833/0821
sation von Olefinen gehandhabt wird.
Bevorzugte aluminiumorganische Verbindungen in dem System der vorliegenden Erfindung sind solche, die durch die allgemeinen
Formeln
wiedergegeben werden, in denen R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom darstellen. Beispiele für bevorzugte
aluminiumorganische Verbindungen umfassen Diäthylaluminiummonochlorid,
Triiithylaluminium, Di-n-propylaluminiummonochlorid,
Tri-n-butylaluminlum, Diisobutylaluminiummonochlorid,
Triisobutylaluminium oder Mischungen derselben.
Neben den aluminiumorganischen Verbindungen, die durch die obigen allgemeinen Formeln dargestellt werden, können auch
andere aluminiumorganische Verbindungen, die für die Polymerisation von oC -Olefinen verwendet werden, in Kombination mit
bekannten aktivierten Titanbestandteilen verwendet werden. Beispiele für derartige aluminiumorganische Verbindungen sind
Xthylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumhydrld
und dergleichen.
Das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zu dem
aktivierten Titanbestandteil liegt im allgemeinen la Bereich von 1:0,1 bis 1:100, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:50.
Das Katalysatorsystem, das den durch das erfindungsgemKsse
oben beschriebene Verfahren erhaltenen aktivierten Titanbestandteil in Mischung mit einer aluminlumorganischen Verbindung
enthält, zeigt eine sehr hohe Polymerisationageschwindlgkeit,
wenn es bei der Polymerisation von OC-Olefinen verwendet wird, und liefert Polymere mit hoher Kristallinität.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung können verschiedene
Arten von Monomeren wie Xthylen, Propylen, Buten-1,
709833/0827
270A271
•Λ
Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-l und Mischungen derselben
polymerisiert oder copolyraerisiert werden. Die Polymerisationsreaktion kann unter Bedingungen durchgeführt «erden, wie sie
üblicherweise bei solch einer Polymerisation angewendet werden. Das bedeutet, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von
20°C bis 200°C, vorzugsweise 50°C bis 100°C, und der Reaktionsdruck im Bereich von Atmos, αärendruck bis 200 atm., vorzugsweise
bis 100 atm., liegt. Für die Polymerisationsreaktion können als Lösungsmittel aliphatische, alicyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben verwendet werden. Vorzugsweise werden beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol und dergleichen Lösungsmittel angewendet. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können ^C-Olefine
unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen, z.B. durch Gasphasen-Polymerisation oder durch Block-, Flüssigphasen-Polymerisation,
polymerisiert oder copolymerisiert werden. Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen
Polymere variiert in Abhängigkeit von der Art der Reaktion, der Art des Katalysatorsyetems und den Polymerisationsbedingungen,
kann jedoch geeignet durch Zugabe von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid, Dialkylzink oder dergleichen gesteuert
werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch die Erfindung nicht begrenzen sollen.
Polymerleatione~
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die/wirksamkelt
der Katalysatoren durch eine Gewichtsmenge von polymerlsiertem Monomer pro Gewichtseinheit des aktivierten Titanbestandteils
pro Stunde angegeben. All die aktivierten Titanbestandteile, die in den jeweiligen Beispielen nach der Erfindung erhalten
wurden, beeassen fine schwärzliche Purpurfarbe.
(1) Herstellung von Komplex A
300 ml Benzol, 34 g Titantetrachlorid, 32 g Aluminiumtrichlo-
709833/082*
rid und 5 g metallisches Aluminiumpulver wurden in einen Vierhalskolben
mit 500 ml Volumen, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, in Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Temperatur
des Inhaltes wurde allmählich unter Rühren erhöht, bis das
sieden
Reaktionssystem am Rückfluß zu/begann, worauf Aufrechterhalten der RUckflusstemperatur für etwa 15 Stunden folgte. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Aluminiumtrichlorld und metallisches Aluminium von dem Reaktionssystem entfernt, und die entstandene flüssige Phase (d.h. Komplex A-Lösung) wurde in eine Flasche für den flüssigen Katalysator eingefüllt und gelagert. Der Komplex A besass eine Konzentration von 0,24 g/ml.
Reaktionssystem am Rückfluß zu/begann, worauf Aufrechterhalten der RUckflusstemperatur für etwa 15 Stunden folgte. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Aluminiumtrichlorld und metallisches Aluminium von dem Reaktionssystem entfernt, und die entstandene flüssige Phase (d.h. Komplex A-Lösung) wurde in eine Flasche für den flüssigen Katalysator eingefüllt und gelagert. Der Komplex A besass eine Konzentration von 0,24 g/ml.
(2) Behandlung mit sauerstoffhaltiger organischer Verbindung.
77 ml des Komplexes A, der nach dem obigen Verfahren (1) hergestellt
worden war, wurden in einen 300 ml Vierhals-Destillationskolben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, in eine
Atmosphäre aus Stickstoff eingeführt. 22 ml n-Butyläther wurden
unter Rühren zu dem Kolben hinzugegeben. Nach Beendung der Zugabe wurde die Temperatur des Kolbens allmählich auf 35°C erhöht,
worauf Rühren bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde folgte. Danach wurden 50 ml frisches n-Heptan in den Kolben
eingeführt.
(3) Behandlung mit Titantetrachlorid.
Das Reaktionssysten. Jes obigen Verfahrens (2) wurde kontinuierlich
bei 35°C gerührt und dann abgekühlt auf 10°C und dort gehalten. Eine gemischte Lösung aus 10 ml Titantetrachlorid und
50 ml n-Heptan wurde tropfenweise wäh/ etwa 30 Minuten hinzugegeben,
um einen Niederschlag des Titanbestandteiles zu erzeugen.
(4) Altern.
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wurde der Kolben erhitzt, um die Temperatur von 10 C auf 65 C zu erhöhen. Das Rühren wurde zwei weitere Stunden lang fortgesetzt.
Auf diese Weise wurde das Altern zu Ende geführt, und das Reaktionsprodukt wurde viermal gewaschen, jedes Mal mit
100 ml n-Heptan, um den aktivierten Titanbestandteil zu erhalten.
(5) Polymerisation von Propylen unter Verwendung des oben hergestellten aktivierten Titanbestandteils.
1 1 Heptan, 200 mg des aktivierten Titanbestandteils und 0,3 ml Diäthylaluminiummonochlorid wurden in einen SUS-27-Autoklaven
mit 2 Liter Volumen in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Der Stickstoff in dem Autoklaven wurde mit Propylen gereinigt, und dann wurde Propylen zugeführt, bis der Druck 1,233 kg/cm
(0,2 kg/cm G) erreichte, und dann wurde Wasserstoff zugeführt,
2 2
bis der Druck 1,833 kg/cm (0,8 kg/cm G) erreichte.
Der Inhalt in dem Autoklaven wurde so erhitzt, dass die innere Temperatur in 5 Minuten auf 70°C erhöht wurde. Die Polymerisation
wurde bei 70°C fortgesetzt. Während der Polymerisatioi
wurde Propylen kontinuierlich so zugeführt, dass der Druck des
ο
Reaktionssystems auf 5 kg/cm gehalten wurde. Die Zuführung von Propylen wurde nach 2 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation abgestoppt, und der Inhalt in dem Autoklaven wurde schnell auf 25°C abgekühlt. Nicht umgesetztes Propylen wurde von dem Autoklaven entnommen. 290 ml Methanol wurden zu dem Inhalt hinzugegeben, der dann auf 90°C zur Deaktivierung der Polymerisation erhitzt wurde. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt von dem Autoklaven abgezogen, zu dem dann 500 ml Heptan hinzugegeben wurden. Ferner wurden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben, die dann unter Rühren, um das Polymer zu waschen, auf 60°C erhitzt wurde, und die flüssige Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt, worauf Abfiltrieren und Trocknen bei 60°C unter verringertem Druck folgte, um 342 g weisses pulverförmiges kristallines Polypropylen zu erhalten.
Reaktionssystems auf 5 kg/cm gehalten wurde. Die Zuführung von Propylen wurde nach 2 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation abgestoppt, und der Inhalt in dem Autoklaven wurde schnell auf 25°C abgekühlt. Nicht umgesetztes Propylen wurde von dem Autoklaven entnommen. 290 ml Methanol wurden zu dem Inhalt hinzugegeben, der dann auf 90°C zur Deaktivierung der Polymerisation erhitzt wurde. Nach Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt von dem Autoklaven abgezogen, zu dem dann 500 ml Heptan hinzugegeben wurden. Ferner wurden 500 ml Wasser zu der Reaktionslösung hinzugegeben, die dann unter Rühren, um das Polymer zu waschen, auf 60°C erhitzt wurde, und die flüssige Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt, worauf Abfiltrieren und Trocknen bei 60°C unter verringertem Druck folgte, um 342 g weisses pulverförmiges kristallines Polypropylen zu erhalten.
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Das erhaltene Polypropylen besass eine Grundviskosität (englisch: intrinsic viscosity) von 1,64 (die Grundviskosität wurde
in Tetralinlösungsmittel bei 135°C bestimmt, und eine solche Bestimmung wurde immer in der gleichen Weise durchgeführt, wenn
sie im folgenden erwähnt wird) und eine Schüttdichte (englisch: bulk density) von 0,42 g/ml. Ferner war das Gewichtsverhältnis
des Polymeren, das nach Extraktion des weissen pulverförmigen kristallinen Polypropylens mit n-Heptan zurückblieb, zu dem
weissen pulverförmigen kristallinen Polypropylen (im folgenden einfach als "n-Heptan-Extraktionsrest" bezeichnet) 98,1 %.
Die Menge an Feinstoffen oder feinen Teilchen unterhalb einer Maschenweite von 200 Mesh in dem kristallinen Polypropylen
(im folgenden einfach als "Feinstoffgehalt" bezeichnet)war nur
klein und betrug 1,6 Gew.-^. Das bedeutet, dass 92,9 Gew.-^ des
pulverförmigen kristallinen Polypropylens in dem Teilchengrössenbereich
von 20 bis 48 Mesh (Maschenweite) lag, und das zeigt eine sehr scharfe Verteilung der Teilchengrösse.
Nach Verdampfen des Filtrats wurden 5 g amorphes Polypropylen
erhalten. Die Gesamtheit der erzeugten Polymere war so die Summe aus dem weissen pulverförmigen kristallinen Polypropylen
und dem amorphen Polypropylen. Das Gewichtsverhältnie de* kristallinen
Polypropylens zu dem gesamten Polymerprodukt (im folgenden als Pulverausbeute bezeichnet) betrug 98,0 Gew.-%. Das
Produkt der Pulverausbeute und des n-Heptan-Extraktionsrestes,
d.h. das Verhältnis des kristallinen Polypropylengewichtes zu dem gesamten Polymergewicht (im folgenden einfach als I.Index
bezeichnet) betrug 96,1 Gev.-%. Die PolymerisatIonswirkung des
Katalysatorsysteme war 868 g'g-h.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um Komplex A zu erzeugen, mit der Ausnahme, dass 150 ml Benzol, 150 ml n-Heptan (Lösungsmittel),
17 g Titantetrachlorid, 16,g Aluminiumtrichlorid und 2,5 g metallisches
Aluminiumpulver anstelle von 300 ml Benzol, 34 g
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Titantetrachlorid, 32 g Aluminiumtrichlorid und 5 g metallischem Aluminiumpulver verwendet wurden. 154 g des bei dem oben
angegebenen Verfahren erhaltenen Komplexes Λ wurden in einen 500 ml Vierhals-Destillationskolben, der mit einem Rührwerk
ausgestattet war, in einer Stickstoffatmosphäre eingegeben. Dann wurde der aktivierte Titanbestandteil in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt. Der aktivierte Titanbestandteil wurde in Kombination mit der aluminiumorganischen Verbindung
zur Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Die experimentellen Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 25 ml Isoamylöther
anstelle von 22 ml n-Butyläther verwendet wurden und Titantetrachlorid, das in Verfahrensschritt (3) von Beispiel
1 verwendet wurde, in einer Menge von 8 ml anstelle von 10 ml verwendet wurde, um dadurch Propylen zu polymerisieren. Die
Testergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 16 ml Butylacetat anstelle von 22 ml n-Butylnther als die sauerstofffhaltige organische
Verbindung verwendet wurden, um dadurch Propylen zu polymerisieren, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein Titanbestandteil (d.h. Beta-Titantrichlorid-Katalysatorbestandteil)
wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren hergestellt, das in dem US-Patent No. 3.402.281 beschrieben ist.
Das heisst, dass 77 ml des Komplexes A, der in Beispiel 1 hergestellt
worden war, in einen Vierhals-Destillationskolben mit 300 ml Volumen, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, in
einer Atmosphäre von Stickstoff eingeführt wurden. 19 ml Di-
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phenylather wurden tropfenweise unter Rühren zu dem Kolben hinzugegeben.
Nach Beendigung ier Zugabe wurde die Temperatur in dem Kolben allmählich auf 35°C erhöht, worauf Rühren bei 35°C
für die Zeitdauer von etwa 1 Stunde folgte.
Dann wurde der Kolben auf 1O°C abgekühlt und dort gehalten,
und es wurden etwa 10 ml Titantetrachlorid tropfenweise dort hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die kalte Aufschlämmung
der Zentrifugaltrennung unterworfen und in eine flüssige Phase und eine feste Phase in etwa 5 Minuten getrennt.
Nach Entfernen der flüssigen Phase wurde die feste Phase mit 100 ml Benzol bei 10°C gewaschen, und das Waschen wurde viermal
wiederholt, um ein braunes Produkt zu erhalten. Dann wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei das braune Produkt, das wie oben
angegeben hergestellt worden war, (Titanbestandteil) anstelle des aktivierten Titanbestandteils von Beispiel 1 für die Polymerisation
von Propylen verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde bis zu der Zugabe von Titantetrachlorid wiederholt. Dann wurde der Kolben auf
65°C erhitzt, und 10 ml Titantetrachlorid wurden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die entetandene
Aufschlämmung schnell auf 10°C abgekühlt und der Zentrifugaltrennung
in die flüssige Phase und die feste Phase unterworfen. Es waren etwa 10 Minuten für die Kühlung und Trennung erforderlich.
Die so erhaltene feste Phase wurde mit 100 ml Benzol bei 10°C gewaschen, und der WaschVorgang wurde viermal wiederholt,
um ein braunes Produkt (Titanbestandteil) zu erhalten. Dann wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei das so erhaltene Produkt
anstelle des aktivierten Titanbestandteils von Beispiel 1 für die Polymerisation von Propylen verwendet wurde. Die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
709833/08*7
Vergleichebeispiel 1 wurde wiederholt, wobei 22 ml n-Butylflther
anstelle von 19 ml Diphenylether als die sauerstoffhalt ige
organische Verbindung verwendet wurden, um dadurch ein braunes Produkt (Titanbestandteil) zu erhalten. Dann wurde Beispiel 1
wiederholt, wobei das so erhaltene braune Produkt anstelle des aktivierten Titanbestandteils von Beispiel 1 für die Polymerisation von Propylen verwendet wurde, und die Testergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
organische Verbindung verwendet wurden, um dadurch ein braunes Produkt (Titanbestandteil) zu erhalten. Dann wurde Beispiel 1
wiederholt, wobei das so erhaltene braune Produkt anstelle des aktivierten Titanbestandteils von Beispiel 1 für die Polymerisation von Propylen verwendet wurde, und die Testergebnisse
sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel Sauerstoffhaiti- Titantetra- Ergebnisse der Polymerisation
No. ge organische chlorid
No. ge organische chlorid
Verbin- zugeg. Tempe- züge- Ausbeute an Ausbeute an Polymerisationsdung Menge ratur gebe- pulverförm. amorphem Wirksamkeit
(ml) bei Zu- ne kristallin. Polypropylen (g'g'h)
(ml) bei Zu- ne kristallin. Polypropylen (g'g'h)
gäbe Menge Polypropylen (g)
(°C) (ml) (g)
| 1 | n-Butyl- Sther |
22 | 10 | 10 | 342 | |
| 860 | 2 | n-Butyl- äther |
22 | 10 | 10 | 337 |
| 33/ | 3 | Diiso- amylather |
25 | 10 | 8 | 303 |
| 082 | 4 | Butylace- tatsther |
16 | 10 | 10 | 286 |
Vgl.Beispiel 1
Vgl. Beispiel 2
Vgl.Beispiel 3
Diphenylether
Diphenylether
n-Butylftther
19 19 22
5
5
4
4
5
4
4
10 keine Polymerisationswirkung
10 keine Polymerisationswirkung
10 keine Polymerisationswirkung
ro -j ο
Beispiel Analytisches Ergebnis filr pulverförmiges
No. Polypropylen
n-Heptan-Ex- Gehalt an Teil- Feinstoff- I.Index tr?ktions- chen mit 20-40 gehalt (Gew.-%)
rest Mesh (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-^)
1 98,1 92,7 1,6 96,7
2 98,3 93,3 0,9 96,9
S 3 98,0 90,5 1,2 96,7
2 4 98,2 91,6 0,8 96,8
ο ^1
oo Vgl.Bei- keine Polymerisationswirkung »
Ni spiel 1
Vgl.Bei- keine Polymerisationswirkung spiel 2
Vgl.Bei- keine Polymerisationswirkung
spiel 3
NJ O NJ
Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen aktivierten Titanbestandteil
herzustellen, mit der Ausnahme, dass 4,5 ml Anisol als die sauerstoffhaltige organische Verbindung anstelle von 22 ml
n-Butyläther verwendet wurden. Der so hergestellte aktivierte
Titanbestandteil wurde für die Polymerisation von Äthylen verwendet .
1 Liter Heptan, 100 mg des aktivierten Titanbestandteils und
0,3 ml Triisobutylaluminium wurden in einer Stickstoffatmosphäre
in einen SUS-27-Autoklaven mit 2 Liter Volumen eingeführt. Der Stickstoff in dem Autoklaven wurde mit Wasserstoff gereinigt,
und Wasserstoff wurde unter einem Druck von bis zu 4,033
2 2
kg /cm (3 kg/cm G) zugeführt. Dann wurde ethylen bis zu einem
kg /cm (3 kg/cm G) zugeführt. Dann wurde ethylen bis zu einem
2 2
Druck von 6,033 kg'cm (5 kg'cm G) zugeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde erhitzt, bis die innere Temperatur in 5 Minuten auf 85 C angestiegen war, bei welcher Temperatur die Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Während der Polymerisation wurde Xi.hyIeη kontinuierlich unter Druck zugeführt, wobei
Druck von 6,033 kg'cm (5 kg'cm G) zugeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde erhitzt, bis die innere Temperatur in 5 Minuten auf 85 C angestiegen war, bei welcher Temperatur die Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Während der Polymerisation wurde Xi.hyIeη kontinuierlich unter Druck zugeführt, wobei
2 2 der innere Druck auf 9,033 kg'cm (8 kg'cm G) gehalten wurde.
Nach 3 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Zufuhr von ethylen abgestoppt und der Inhalt des Autoklaven schnell auf
25°C abgekühlt. Nicht umgesetztes Äthylen wurde aus dem Autoklaven
entfernt. Dann wurden 290 ml Methanol zu dem Inhalt hinzugegeben, der dann auf 900C erhitzt wurde und dort 30 Minuten
zur Entaktivierung der Polymerisation gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt von dem Autoklaven abgezogen und zu
500 ml Heptan hinzugegeben. Dann wurden 500 ml Wasser zu der Mischung hinzugegeben, die dann auf 60°C erhitzt wurde und zum
Waschen rührt wurde, woraufhin das Entfernen der wässrigen Phase von der Mischung folgte. Das obige Verfahren wurde dreimal
wiederholt, woraufhin Filtrieren und Trocknen bei 60°C unter verringe? ;m Druck folgte, um 376 g weisses pulverförmiges
kristallines Polyäthylen zu erhalten.
709833/0827
Das so erhaltene pulverförmige Polyäthylen besass eine Grundviskosität
von 1,86, eine Schüttdichte von 0,44 g/ml und einen n-Heptan-Extraktionsrest von 99,3 Gew.-%. Die Polymerisationswirkung des Katalysatorsystems betrug 1257 g/g-h. Das pulverförmige
Polyäthylen besass einen Feinstoff - (unter 200 Mesh) Gehalt von 0,7 Gew.-%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, um den aktivierten Titanbestandteil herzustellen, mit der Ausnahme, dass 13 ml Diäthylketon
als die sauerstoffhaltige organische Verbindung anstelle von 22 ml n-Butyläther verwendet wurden. Dann wurde das Polymerisationsverfahren
von Beispiel 5 wiederholt, um «thylen durch Verwendung des so hergestellten aktivierten Titanbestandteiles
zu polymerisieren, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Bei- Sauerstoffhaltige spiel organische Ver-Ho<
bindung
Titantetrachlorid
Analytische Ergebnisse des pulverförmigen Polyäthylens
| • | 5 | Verbin | zugegebe | Tempe | zuge | Ausbeu | Ausbeu | Polymeri | Feinstoffgehalt | 2 | |
| dung | ne Menge | ratur | gebene | te an | te an | sations- | (unter 200 Mesh) | 0,5 ί | |||
| 6 | (ml) | bei | Menge | pulver- | wachsar | wirkung | (Gew.-%) | ||||
| zuga | (■1) | förmi- | tigem | (g/g-h) | |||||||
| be | gem | Polyäthy | |||||||||
| (0C) | kristall. | len | |||||||||
| O | Polyäthy | ||||||||||
| to | len | ||||||||||
| co | (g) | ||||||||||
| OJ | Anisol | 4,5 | 10 | 10 | 376 | 1 | 1257 | 0,7 | |||
| a | |||||||||||
| a» | Diäthyl- | 13 | 10 | 10 | 311 | 1 | 1040 | ||||
| keton | |||||||||||
Beispiele 7 - 9
•«Α.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Temperaturen -5 C (Beispiel 7), 3O°C (Beispiel 8) und 7O°C (Beispiel 9) anstelle
von 1O°C bei der Zugabe von Titantetrachlorid wie in dem Verfahrensschritt
(3) von Beispiel 1 verwendet wurden, um dadurch die aktivierten Titanbestandteile herzustellen. Diese aktivierten
Titanbestandteile wurden bei der Polymerisation von Propylen
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewendet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 1 wurde wieoerholt, wobei eine Temperatur von 9O°C
anstelle von 1O°C bei der Zugabe von Titantetrachlorld in einer Weise wie im Verfahrensschritt (3) von Beispiel 1 verwendet
wurde, um dadurch einen (schwärzlich-braunen) aktivierten Titanbestandteil herzustellen. Dann wurde Propylen in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, indem der so hergestellte aktivierte Titanbestandteil verwendet wurde, und die
Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
709833/0827
ο
to
oo
to
oo
Bei- Saueretoifhal- Titantetra- Ergebnisse der PoIyme-■piel
tige organi- Chlorid risation No. sehe Verbindung
^^^^
Analytische Ergebnisse von pulverforaigem
Polypropylen
I.Index
dung gebene ratur gebe- beute beute risati-
Menge bei Zu- ne an an onswirk-
(ml) gäbe Menge pulver- amor- samkeit
(oc) (ml) form. phem (g/g'h)
krist. Poiy-
PoIy- propy-
propy- len len
(B) n-HeptanExtra kti onsrest
(Gew.%)
(Gew.%)
Feinstoffgehalt (unter Mesh) (Gew.^)
7
8
8
Vgl.
Bsp.
n-Butyl- 22 -5
äther
äther
n-Butyl- 22 30
äther
äther
n-Butyl- 22 70
äther
äther
n-Butyl- 22 90
äther
äther
10 353
10 288
10 134
898
730
358 D8,3
98,1
P3,5
1,5
1,3
1,1
fast keine Polymerisationswirkung
96,7 96,8 87,6
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Vanadiumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid in Verfahrensschritt (3) von Beispiel
1 verwendet wurde, um dadurch einen aktivierten Titanbestandteil herzustellen. Dann wurde Beispiel 5 wiederholt,
wobei der so hergestellte aktivierte Titanbestandteil für die Polymerisation von Äthylen verwendet wurde, und die Testergebnisse
sind in Tabelle 4 angegeben.
709B33/082?
Bei- SauerstoffhaItige Vanadiuatetra- Ergebnisse der Polymerisation Analytische Erspiel
organische Ver- chlorid gebnisse des pul-No. bindung verförmigen PoIy-
ät hy le ns
Verbin- zugegebe- Tempera- züge- Ausbeu- Ausbeu- Wirkung Feinstoffgehalt
dung ne Menge tür bei gebene te an te an der Po- (unter 200 Mesh)
(ml) Zugabe Menge pulver- wachsar- lymerisa- (Gew.-^)
(0C) (ml) förmigem tigern tion
kristall. PolySthy- (g'g-h) Polynthy- len
s Jr (g)
<·* 10 n-Butyl- 22 10 10 207 1 693 0,6
^ ftther
Beispiel 11 _
' 3J,
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 300 ml Toluol
anstelle von 300 ml Benzol bei der Herstellung eines Komplexes A verwendet wurden, um dadurch den aktivierten Titanbestandteil
herzustellen. Danach wurde Propylen polymerisiert,
indem der aktivierte Titanbestandteil, der so hergestellt worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
indem der aktivierte Titanbestandteil, der so hergestellt worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
709833/082?
| Säuerstoffhal | Titantetra | zuge | Tabelle | 5 | der Polymerisa- | Wirkung | Analytische Ergeb- I.Index | pulver- ,„ν | |
| Bei | tige organi | chlorid | gebe | Ergebnisse | der Po | nisse von | Polypro- K | ||
| spiel | sche Verbin- - | ne | tion | lymeri | förmigem | ||||
| No. | dung | Menge | sation | pylen | Fein | ||||
| Verbin- zuge- | Tempe | (ml) | Ausbeu | (g'g-h) | n-Heptan- | stoff | |||
| dung gebe- | ratur | Ausbeu | te an | Extrakti- | gehalt | ||||
| ne | bei Zu | te an | amorphem | onsrest | (unter | ||||
| Menge | gabe | pulver | Polypro | (Gew.^) | 200 Mesh) | ||||
| (ml) | (0C) | förmig. | pylen | (Gew.?) | |||||
| kristall. | (g) | ||||||||
| Polypro | |||||||||
| pylen | |||||||||
O
CO
OO
CO
OO
a> 11 n-Butyl- 22 10 10 231 8 598 96,5 2,0 93,3
^ Sther
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Alterungstemperaturen von 25°C (Beispiel 12), 40°C (Beispiel 13) und 90°C (Beispiel 14)
anstelle von 65°C jeweils für die Herstellung von drei Arten
von aktivierten Titanbestandteilen verwendet wurden. Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert,
indem jeweils die entsprechenden oben angegebenen drei Arten der aktivierten Titanbestandteile verwendet wurden, und die
Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Alterung 5 Stunden lang bei 100C durchgeführt wurde, anstatt dass
eine Alterungstemperatur von 65°C und eine Afterungezeit von
2 Stunden verwendet wurden, um dadurch einen (braunen) aktivierten Titanbestandteil herzustellen. Dann wurde der so hergestellte
aktivierte Titanbestandteil zur Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet,
und die Testergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
709833/0ΘΪ7
| Bei | Titanteträ | zuge | Alterung | Zelt | Ergebnisse der PoIyι | keine | tion | ■erisa- | Analytische Ergebnisse | Polymerisationswirkung | T Index | |
| spiel | ch lor id | gebe | /U \ | des pulverfOrmigen | ||||||||
| No. | ne | in) | Ausbeu | Po lypr opy le ns | (%) | |||||||
| Tempe | Menge | Tempe | Ausbeu | te an | Wirkung | n-Heptan- Feinstoff- | ||||||
| ratur | (Ml) | ratur | te an | amorphen | der Po | Extrakt i- gehalt | ||||||
| bei | (0C) | pulver- | Polypro | lymeri | onsrest (unter | |||||||
| Zugabe | föm. | pylen | sation | (Gew.*) 200 Mesh) | ||||||||
| (0C) | kristall. | (K) | (R/pc-h) | (Gew.%) | ||||||||
| Polypro | ||||||||||||
| 10 | 2 | pylen | ||||||||||
| O | 10 | 2 | (S) | |||||||||
| (O | 10 | 2 | 4 | |||||||||
| α> COl |
12 | 10 | 10 | 25 | 5 | 55 | 4 | 148 | 93,8 1,5 | 87,4 | ||
| <*> *>* |
13 | 10 | 40 | 245 | 5 | 623 | 97,3 1,3 | 95,7 | ||||
| σ α» |
14 | 10 | 9O | 350 | 888 | 98,2 0,8 | 96,8 ς » |
|||||
| -α | Vgl. Bsp. 5 |
10 | 10 | |||||||||
Um die Wirkung der Alterung, die den letzten Verfahrensschritt
für die Herstellung des aktivierten Titanbestandteiles gemäss der Erfindung darstellt, zu prüfen, wurden zwei Arten Titanbestandteile
nach den Verfahren (A) und (B) hergestellt, die in den Beispielen 1 und 2 der Japanischen PatentVeröffentlichung
(Patent Publication) No. 20501/1964 beschrieben sind.
Verfahren (A); 30 ml Titantetrachlorid und 120 ml n-Heptan wurden in einen Vierhals-Destillationskolben mit 500 ml Volumen,
der mit einem Rührwerk ausgestattet war, in einer Stickstof fatmosphäre eingeführt. Der Inhalt wurde auf 5°C abgekühlt,
während er mit 150 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Danach wurde eine Lösung von 35 ml Diäthylaluminiummonochlorid,
gelöst in 90 ml n-Heptan, mit einer konstanten Rate über eine Zeitdauer von etwa 4 Stunden zu dem Kolben hinzugegeben, während
die Temperatur auf 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 2 weitere Stunden bei 5 0C fortgesetzt,
um die Reaktion zu Ende zu führen. Der entstandene Niederschlag aus einem braunen Titanbestandteil wurde fünfmal
bei 25°C gewaschen, und zwar jedes Mal mit 100 ml n-Heptan ohne Altern. Der so erhaltene Titanbestandteil wird hier im
folgenden als nicht gealterter Titanbestandteil H bezeichnet.
Verfahren (B): Der Verfahrensablauf des Verfahrens (A) wurde
bis zu dem Waschschritt wiederholt, um dadurch einen Niederschlag von dem Titanboatandteil zu bilden. Der so gebildete
Niederschlag wurde alLroählich unter Rühren auf 90°C erhitzt
und unter Rühren 4 Stunden lang bei 90°C gehalten, woraufhin fünf Waschungen bei 25°C jeweils mit 100 ml n-Heptan folgten.
Der entstandene aktivierte Titanbestandteil mit Purpurfarbe wird im folgenden als gealterter Titanbestandteil H bezeichnet.
Is wurden weiterhin zwei Arten eines aktivierten Titanbestandteils
(Veifahren (C) und (D) ) nach der vorliegenden Erfindung
709833/0821
hergestellt. , _.
Verfahren (C): Εθγ Verfahrensablauf von Beispiel 1 bis zu dem
Alterungsschritt wurde wiederholt, um dadurch einen Niederschlag eines Titanbestandteils zu bilden. Der so gebildete
Titanbestandteil wurde sofort fünfmal bei 25°C gewaschen, und
zwar Jedes Mal mit 100 ml n-Heptan ohne Alterung. Der entstandene braune Titanoestandteil wird als nicht gealterter Titanbestandteil
M bezeichnet.
Verfahren (D): Der Verfahrensablauf von Beispiel 1 bis zu dem
Alterungsechritt wurde wiederholt, um einen Niederschlag eines Titanbestandteile zu bilden. Der so gebildete Niederschlag wurde
allmählich untor Rühren auf 9O°C erhitzt und unter Rühren
4 weitere Stunden auf 90°C gehalten. Danach wurde der Titanbestandteil fünfmal bei 25°C gewaschen, und zwar jedes Mal mit
100 ml n-Heptan, um einen purpurfarbenen aktivierten Titanbestandteil su erhalten, der im folgenden als gealterter Titanbestandteil
M bezeichnet wird.
Die oben angegebenen vier Arten von Titanbestandteilen wurden
anstelle des aktivierten Titanbestandteils von Beispiel 1 verwendet,
um Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu polymerisieren. Die Testergebnisse sind In Tabelle 7 angegeben.
7O9833/0B27
O (O CD
| ▼fl. | 6 | Titanbestand | Ergebnisse | der Polymerisation | Polymeri | Analytische Ergebnisse | 91,8 4,3 | I.Index |
| Bsp. | teil | sations- | von pulverförmigem Po | (Gew.%) | ||||
| Ho. | 7 | wirkung | lypropylen | 93,9 1,3 | ||||
| Ausbeu | Ausbeu | n-Heptan- Feinstoffge- | ||||||
| te an | te an | (g/g'h) | Extrakti- halt (unter | |||||
| pulver | amorphem | onsrest 200 Mesh) | ||||||
| förmig. | Polypro | (Gew.%) (Gew.%) | ||||||
| kristall. | pylen | * | ||||||
| Polypro | (g) | 160 | ||||||
| pylen | ||||||||
| (g) | 220 | 61,7 | ||||||
| nicht geal | 54 | 10 | ||||||
| tert H | 83,7 * | |||||||
| gealtert H | 79 | 9 | ||||||
nicht gealtert M
fast keine Polynerisationswirkung
Bsp. gealtert M 15
352
98,3
1,9
96,9
Bine Polymerisation von Propylen in Masse wurde unter Verwendung des aktivierten Titanbestandteils, der in Beispiel 1 hergestellt
worden war, durchgeführt. Das heisst, dass 100 mg des aktivierten Titanbestandteils und 0,3 ml Diäthylaluminiummonochlorid,
das in 30 ml Heptan suspendiert war, in einer Stickstoffatmosphäre in einen SUS-27-Autoklaven mit 6 Liter Volumen
gegeben wurden. Der Stickstoff in dem Autoklaven wurde mittels einer Vakuumpumpe abgesaugt und 2 Nl Wasserstoff und 2,5 kg
Propylen wurden dann in den Autoklaven eingeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde erhitzt, bis die innere Temperatur in 10
Minuten auf 600C angestiegen 'jar, bei welcher Temperatur die
Polymerisation durchgeführt wurde. Nach 5 Stunden Polymerisation wurden 20 ml Methanol hinzugegeben, und der Inhalt wurde
10 Minuten gerührt, um den Katalysator zu zersetzen. Nach Abkühlung des Autoklaven wurde der Inhalt abgezogen und unter
verringertem Druck bei 60°C getrocknet, um 1120 g weisees pulverförmiges
kristallines Polypropylen zu erhalten.
Das so erhaltene weisse pulverförmige Polypropylen besass eine
3 Grundviskosilät von 2,10, eine Schüttdichte von 0,43 g/cm
und einen I.Index von 94,1 %. Der Feinstoff- (unter 200 Mesh)-Gehalt
betrug 1,5 %. Es wurde gefunden, dass die Polymerisationswirkung des Katalysatorsystems 2240 g/g-h betrug.
709833/0827
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Herstellen eines aktivierten Titanbestandteils zur Verwendung in einem oC-Olefin-Polymerisations-Katalysatorsystem mit wenigstens einer beigemischten aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet , dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:(a) Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2OO°C und in Anwesenheit einer aromatischen Verbindung τοπ(i) einer Titanverbindung mit der allgemeinen Formel TiXn(OR)4n, wobei X ein Halogen, R ein Kohlenwasserstoff gruppenrest und η 2 bis 4 ist,(ii) eines Metalles, das aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen Il und III des periodischen Systems, ausgewählt ist,(iii)wenigstens eines Halogenides eines Metalles, das aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen II und III des periodischen Systems, ausgewählt ist;(b) Behandlung des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer sauerstofihaltigen organischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C;(c) Weiterbehandlung des so behandelten Reaktionsproduktes mit einem Tetrahalogenid eines Metalles, das aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Vanadium und Mischungen derselben, ausgewählt ist, bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 80°C; und(d) Alterung des so weiterbehandelten Reaktionsproduktes bei einer Temperatur, die höher als 30°C ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Kohlenwasserstoffgruppenrest der Titanverbindung aus der aus Alkyl- und Pheny!gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.709833/0827ORIGINAL INSPECTED3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Metall aus der aus Aluminium und Magnesium bestehenden Gruppe ausgewählt ist und bei der Reaktion in einer molaren Menge vom 0,5- bis 20-fachen der Mole des TitanverbindungsreaktionsbPStandteils (a) vorhanden ist.Λ . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Halogenid aus der Gruppe ausgewählt iat, die aus Jodiden, Bromiden und Chloriden eines Metalles, das aus der aus Aluminium, Magnesium und Mischungen ders- »Iben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht, und das Halogenid bei der Reaktion in einer molaren Menge vom 0,5- bis 20-fachen der Mole des Titanverbindungsreaktionsbestandteils (a) vorhanden ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeicanet , dass die aromatische Verbindung bei der Reaktion in einer molaren Menge vom 20-bis 50-fachen der Mole des Titanverbindungsreaktionsbestandteils (a) vorhanden ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die sauerstoffhaltige organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Propylämer, n-Butyläther, Iso-amyläther, Anisol, Diäthylketon und Butylacetat besteht.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die sauerstoffhaltige organ! rhe Verbindung in einer molaren Menge von 0,5 bis 5 Molen pro Mol des besagten erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Weiterbehandlung709833/0827- 270A271• $*mit dem Tetrah..logenid bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 30 1C mit einer molaren Menge von Tetrahalogenid im Bereich von 0,1 bis 20 Mole pro Mol des besagten erhaltenen Reaktionsproduktes durchgeführt wird.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Altern bei Temperaturen von 40 b s 150°C durchgeführt wird.10. Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Polymerisation von CK -Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass e: in Mischung mit wenigstens einer aluminiumorgatiiachen Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 Molen pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung einen aktivierten Titanbestandteil umfasst, der das Produkt der Reaktion zwischen(i) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel TiX (OR). , wobei X ein Halogen, R ein Kohienwasserstoffgruppenrest und η 2 bis 4 ist,(ii) einem Metall, das aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen II und III des periodischen Systems, ausgewählt ist, und(iii)wtnigstens eines Halögeηids eines Metalles, das aus der Klasse, bestehend aus den Gruppen II und III des periodischen Systems, ausgewählt ist, ist, wobei diese Reaktion in Anwesenheit einer aromatischen Verbindung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C durchgeführt und das Reaktionsprodukt mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung bei einer Temperatur von -50 bis 150°C behandelt und mit einem Tetrahalogenid eines Metalles, das aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Vanadium und Mischungen derselben, ausgewählt ist, bei einer Temperatur von -80 bis 80 C weiterbehandelt und nachfolgend bei einer Temperatur gealtert worden ist, die huner als 300C liegt.709833/082711. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ,dass die aluminiumorganische Verbindung eine allgemeine Formel besitzt, die aus AlR2X und AlR3 ausgewählt ist, wobei R aus der aus Alkyl- und Arylresten bestehenden Klasse ausgewählt und X ein Halogen ist.12. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Kohlenwasserstoffgruppenrest der Titanverbindung aus der aus Alkyl- und Phenylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.13. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium und Magnesium, ausgewählt ist und bei der Reaktion in einer molaren Menge vom 0,5- bis 20-fachen der Mole des Titanverbindungsreaktionsbestandteile (a) vorhanden ist.14. Katalysatorsystem meh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Halogenid aus der G'uppe ausgewählt ist, die aus Jodiden, Bromiden und Ciloriden eines Metalles, das aus der aus Aluminium, Magnesium und Mischungen derselben bestehenden Gruppj ausgewählt ist, besteht, und das Halogenid bei der Rjaktion in einer molaren Menge vom 0,5- bis 20-fache α der Mole des Titanverbindungsreaktionsbestandteilei (a) vorhanden ist.15. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die aromatische Verbindung bei der Reaktion in einer molaren Menge vom 2)- bis 50-fachen der Mole des Titanverbindungsreaktionsbestandteiles (a) vorhanden ist.709833/0827-t% 270A27116. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die sauerstoffhaltige organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Propylather, n-Butyläther, Iso-amylather, Anisol, Diüthylketon und Butylacetat besteht.17. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die sauerstoffhaltige organische Verbindung in einer molaren Menge von 0,5 bis 5 Holen pro Mol des besagten erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wird.18. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Weiterbehandlung mit dem Tetrahalogenid bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 30°C mit einer molaren Menge Tetrahalogenid im Bereich von 0,1 bis 20 Molen pro Mol des besagten erhaltenen Reaktionsproduktes durchgeführt wird.19. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Alterung bei Temperaturen von 40 bis 150 C durchgeführt wird.\20. Verfahren zur Polymerisierung von QC-Olefinen, d a - ^ durch gekennzeichnet, dass es das Kontaktieren eines OC-Olefins bei Temperaturen von 20 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 200 Atmosphären mit einem Katalysatorsystem umfasst, das in Mischung mit wenigstens einer aluminiumorganischen Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 Molen pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung einen aktivierten Titanbestandteil enthält, der das Produkt der Reaktion zwischen (i) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel TiXn(OR)4_n, wobei X ein Halogen, R ein Kohlenwasserstoffgruppenrest und η 2 bis 4 ist, (ii) einem Metall, das aus der aus den Gruppen II und III des periodischen Systems bestehenden Klasse ausgewählt ist,709833/0827und (iii) wenigste«s einem Halogenid eines Metalles, das aus der aus der Gruppen II und III des periodischen Systems bestehender Klasse ausgewählt ist, ist, wobei die Reaktion in Anwesenheit einer aromatischen Verbindung bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt, das Reaktionsprodult mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung bei einer Temperatur von -50 bis 150°C behandelt und mit einem Tetrahalogenid eines Metalles, das aus der aus Titan, Vanadium und Mischungen derselben bestehencen Gruppe ausgewählt ist, bei einer Temperatur von -80 bis 800C weiterbehandelt und nachfolgend bei einer Temperatur gealtert wirdf die höher als 30°C lie^t.21. Verfahren nach Ansjruch 20, dadurch g e kennzeichi et , dass das 06 -Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylenpenten-l und Mischungen derselben besteht.709833/0827
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