CS198216B2

CS198216B2 - Process for preparing activated titanium component

Info

Publication number: CS198216B2
Application number: CS77750A
Authority: CS
Inventors: Yoshinori Takamura; Hakusei Kamada; Kiyoyuki Kitamura; Tetsuro Inada; Kunio Kodama; Katuyuki Usami
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1976-02-05
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1980-05-30
Also published as: GB1541195A; NL7700687A; NL184276C; FR2340329B1; MX143057A; FR2340329A1; PT66092A; IT1085060B; NL184276B; PT66092B; JPS5294391A; US4190555A; DE2704271A1; JPS591286B2; SU1014465A3

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aktivované titanové složky, při kterém se vychází z chloridu titaničitého, který nejprve reaguje v přítomnosti aromatické sloučeniny s hliníkem nebo hořčíkem- a s halogenidem těchto - uvedených kovů, reakční produkt se zpracuje organickou sloučeninou obsahující kyslík a - vzniklý reakční produkt se dále zpracuje - tetrahalogenidem titanu, vanadu nebo směsí těchto - tetrahalogenidů a nakonec se provede stárnutí produktu. Uvedená aktivovaná ' - titanová složka je vhodná k přípravě katalytického systému, - který dále obsahuje organohlinitou sloučeninu, přičemž tento katalytický systém je použitelný pro polymerací a-olefinů.

Jak již bylo uvedeno, je aktivovaná titanová složka připravená postupem podle uvedeného vynálezu výhodná pro pří- pravu katalytického systému, který - je vhodný k provádění polymerací nebo kopolymerací α-olefinů v dalším textu bude pro - jednoduchost Uváděno pouze polymerace α-olefinů), přičemž tento katalytický systém obsahuje kromě aktivované titanové složky, připravené postupem podle uvedeného vynálezu organohlinitou sloučeninu.

Pro polymerací -α-olefinů je známo z dosavadního stavu techniky používat kataly2 tického systému, - který - je označován -jako tak zvaný ZieglerNattův katalyzátor, který obsahuje - halogenid přechodového - kovu, jako je například chlorid titanitý nebo směs s chloridem titanitým, dále organokovovou sloučeninu, - jako je - například -organohlinitá sloučenina, - a v - případě - potřeby - ještě- třetí složku. Při polymerací -α-olefinů, - zvláště propylenu, - se - běžně používá katalytického systému, který -je -složen z . - aktivované - titanové složky jako je- například chlorid - titanitý nebo - směs -s chloridem - - titanitým, - - a - z organohlinité sloučeniny. Aktivovaná ' - titanová složka, - která - je - přítomna- v tomto katalytickém systému, jako - je například chlorid titanitý - nebo směs s chloridem titanitým, (která- - bude v dalším - textu - pro jednoduchost označována jako- chlorid titanitý), může být připravena mnoha různými způsoby. - Například je- možno připravit aktivovaný chlorid titanitý způsobem, při kterém je chlorid titaničitý redukován na - chlorid titanitý vodíkem nebo kovy, - jako - je například hliník, a -potom se provede zpracovávání produktu za účelem aktivování, - jako je například rozmělňování na prášek, nebo se připraví chlorid titanitý redukcí . - chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou v pevné fázi. Známé metody, které náleží do dosavadního stavu techniky, - používají re dukce chloridu titaničitého na chlorid tltanitý vodíkem nebo kovy, jako je například hliník, přičemž vyžadují provedení aktivačního zpracovávání jako je například rozmělňování na prášek, čímž se zvyšují produkční náklady na konečný katalyzátor. Kromě toiio je treDa uvést, že tónovaný cliloriů titunitý, získaný tímto výše uvede· ným postupem, který se použije v kombinaci s organokovovou · sloučeninou k polymeraci α-olefinů, způsobuje, že výsledný polymer α-olefinů má velmi široké rozdělení velikostí částeček a projevuje nežádoucí vysoký obsah jemné frakce, přičemž kašovitý nebo práškovitý polymer má velmi špatnou fluiditu. Toto způsobuje potíže při průmyslové výrobě, kdy dochází k ucpání provozního zařízení při produkci polymerů a-olefinů. Naproti tomu při přípravě chloridu titanitého redukcí chloridu titaničitého organohlinitou · sloučeninou není zapotřebí provádět aktivační . zpracovávání, . jako je .. například rozmělňování na prášek, ovšem je nutné při tomto postupu použít velké množství organohlinité sloučeniny, čímž se opět zvyšují ve značné míře provozní náklady.

Kromě · toho je důležité k potížím výše uvedeným poznamenat to, že v případě kdy se .. ·použije výše uvedeného, , katalytického systému, při kterém se ·kombinuje známá aktivovaná titanová složka s trialkylhlinitou sloučeninou, jako organohlinitou sloučeninou, k polymeraci a-olefinů, · ·zvláště · k polymeraci · propylenu, potom nastane tendence k produkování velkého množství amorfního polymeru, k čemuž dojde ·ι přesto, že se dosáhne uspokojivé polymerační aktivity. Podobně je možno uvést, že v případě, kdy se použije dialkylhliníkmonohahaiogenid místo trialkylhHníku, je · tvorba amorfního . polymeru snížena, · ovšem sníží se rovněž · polymerační aktivita na nevýhodnou hranici.

Z časopisu Journal of Polymer· Science (part · A—17, 701, 1969) · a z · patentu Spojených států amerických č. 3 492 281, je známo, že pro· polymeraci isoprenu je možno použít katalytického systému, který obsahuje · směs ·|S-chloridu titanitého a organohlinité sloučeniny, přičemž · chlorid · titanitý je ve velmi čisté formě a připraví se reakcí chloridu titaničitého, kovového hliníku · a chloridu hlinitého v · aromatickém uhlovodíku, přičemž · se získá · reakční produkt, který je · rozpustný · v · aromatickém uhlovodíku ·a dále se reakční · produkt zpracuje · etherem a potom následně chloridem titaničitým. Tento postup, při kterém se používá /--chloridu · titanitého, se zdá na první pohled částečně podobný postupu podle uvedeného vynálezu, · při kterém se připravuje· aktivovaná titanová složka. Ovšem je třeba zdůraznit, že ve · výše uvedené literatuře, · náležící do dosavadního stavu techniky, nebyla nalezena žádná · zmínka o tom, že by tento katalytický · systém byl vhodný pro polymeraci. α-olefinů. Ve skutečnosti bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, ' že i když je tento katalytický systém, který používá /--chloridu titanitého, účinný pro stereoregulární polymeraci isoprenu, neprojevuje tento katalytický systém žádnou přijatelnou · polymerační aktivitu v případě Dolymeruce «лти.

Z víte uuodonúiio vvoiM ® sffioúním požadavkem, kladeným na katalytický systém pro polymeraci α-olefinů, je · to, aby byl schopný produkovat krystalické · polymery ve vysokém výtěžku, přičemž · musí projevovat vysokou aktivitu a kromě · . toho nesmí být jeho příprava nákladná.

Základním · cílem uvedeného · vynálezu je navrhnout způsob přípravy aktivované titanové složky, která by byla vhodná pro přípravu katalytického systému vhodného pro odvádění polymerace α-olefinů, přičemž by tento katalyzátor splňoval výše uvedené· požadavky. Cílem je tedy navrhnout postup · přípravy aktivované titanové složky, · která by projevovala jedinečné polymerační charakteristiky.

Dalším cílem uvedeného vynálezu je navrhnout způsob polymerace α-olefinů, při kterém by se · použilo katalytického systému na bázi aktivované titanové složky, připravené postupem· podle uvedeného . vynálezu.

Podstata způsobu přípravy aktivované titanové složky, kterou je možno použít jako součást katalytického systému na polymeraci α-olefinů, přičemž tento systém obsahuje kromě titanové složky přinejmenším organohlinitou sloučeninu, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, · že se při teplotě v · rozmezí od 50 do 200 °C a v přítomnosti aromatické sloučeniny · nechá reagovat chlorid titaničitý TiCU s hliníkem nebo hořčíkem a s halogenidem vybraným ze skupiny zahrnující jodidy, bromidy a chloridy kovu · vybraného ze skupiny zahrnující ' hliník, hořčík, a směsi těchto prvků, a takto získaný reakční produkt se zpracuje organickou · sloučeninou obsahující · kyslík, vybranou ze skupiny zahrnující ethery, · ketony aldehydy a podobné jiné · látky, při teplotě pohybující se v rozmezí od —50 · do 150 °C, a vzniklý reakční produkt· se dále zpracovává tetrahalogenldem kovu, vybraným ze skupiny zahrnující titan, vanad · a směsi těchto prvků, · při teplotě pohybující se v rozmezí od —80 do· 80 °C, a takto získaný reakční · produkt , se ponechá stárnout při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 do 150 °C.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je hliník nebo hořčík přítomen v reakční směsi v molárním množství, které · je 0,5 až 20 krát větší než počet molů chloridu titaničitého TíCk. Je rovněž· výhodné, jestliže je uvedený . halogenid vybraný ze skupiny zahrnující jodidy, bromidy a chloridy kovu vybraného ze skupiny zahrnující hliník, hořčík a směsi těchto prvků, přítomen v reakční směsi v s

molárním množství, které je 0,5 až 20 krát větší než počet molů chloridu titaničítého T1C14. Dále je výhodné jestliže je uvedená aromatická sloučenina přítomna v .reakční směsi v molárním množství, které je 20 až 50 krát větší než počet molů chloridu titaničitého TiCh.

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu je uvedená organická sloučenina obsahující kyslík vybírána · ze skupiny ' zahrnující n-propyleter, n-butyléter, isoamyléter, anisol, diethylketon a butylester kyseliny octové. Výhodné je rovněž to, jestliže ' je uvedená organická . sloučenina . obsahující kyslík použita v molárním množství pohybujícím se' v rozmezí od 0,5 do 5 ' molů na · mol uvedeného získaného reakčního produktu.

V dalším výhodném ' · provedení ' pbstupu podle uvedeného vynálezu· se další zpracovávání za pomoci uvedeného ' tetrahalogenidu · kovu vybíraného ze skupiny zahrnující titan, vanad a směsi těchto prvků provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od —5 do 30 °C, přičemž molární množství tetrahalogenidu se pohybuje v rozmezí od 0,1. do · 20 molů na ' mol získaného reakčního produktu.

Výhody uvedeného vynálezu spočívají v tom, že · polymerace α-olefinů prováděná v přítomnosti katalytického systému podle uvedeného vynálezu probíhá při velmi vysoké rychlosti, přičemž výsledkem . je tvorba polymeru, který má značně zmenšený obsah jemné frakce ' a stejnoměrné krystalické částečky. Při provádění způsobu podle vynálezu není nutné provádět ' rozmělňování aktivované titanové · složky na ' jemný prášek, jako tomu ' bylo u dosavadního stavu techniky, takže se tímto postupem sníží provozní náklady na aktivovanou titanovou složku ve velmi značné míře.

V dále uvedeném textu bude komplexem A · · označován reakční produkt vzniklý v první · fázi postupu podle uvedeného vynálezu z chloridu titaničitého, hliníku nebo hořčíku a · halogenidu vybraného · ze skupiny zahrnující jodidy, bromidy ' a chloridy kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík a směsi · těchto prvků v přítomnosti · aromatické sloučeniny.

Aromatickou sloučeninou, která se používá při přípravě komplexu A podle uvedeného vynálezu, může být aromatický uhlovodík jako je například benzen, toluen, xylen, naftalen,· monochlorbenzen, monochlortoluen atd., ovšem předmětný vynález není omezen jenom na tyto typy sloučenin.· Ve směsi s aromatickými sloučeninami mohou být použita uhlovodíková rozpouštědla jako jsou například alifatické uhlovodíky, alicyklické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky. Po · skončení přípravy komplexu A mohou být tyto aromatické sloučeniny zředěny nebo nahrazeny jakýmkoliv uhlovodíkovým rozpouštědlem.

Jak již bylo uvedeno vychází se při přípravě · aktivní titanové složky podle uvedeného vynálezu z chloridu titaničitého, přičemž dalšími · výchozími · složkami · jsou hliník nebo hořčík a halogenid jako například jodid, chlorid nebo bromid kovu . vybraného ze skupiny zahrnující hliník, hořčík nebo směsi těchto · prvků.

Hliník nebo· hořčík a halogenid kovu vybraného ze skupiny zahrnující hliník, hořčík a směsi těchto prvků, se · používá v množství, které je vyjádřeno v · molárnímpoměru 0,5 až 50 krát větší než je · . množství titanové sloučeniny, ·. a · ve výhodném provedení postupu · podle uvedeného' · vynálezu je toto množství 0,5 až ' 20 krát . větší.

Aromatická · sloučenina slouží jednak jako reakční složka a · jednak · jako · rozpouštědlo, přičemž všeobecně ' uvedeno se · tato složka používá v množství, které 'je vyjádřeno v molárním poměru, 1 . až 100 krát větší, a ve výhodném, provedení postupu podle vynálezu 20 až ' 50 ' krát větší, .. než obsah titanové sloučeniny.

Reakční teplota, použitá pro· přípravu komplexu A se všeobecně ' pohybuje' v · rozmezí od 50 · do 200 ' °C. Reakční· · doba' 'se · všeobecně pohybuje v rozmezí . od ' '5 do ·25 hodin, i. . když · tato · hodnota není ' rozhodující.

Takto připravený komplex A ·· . se ·· potom zpracovává organickou sloučeninou, ·· obsahující kyslík. Reprezentativními . · .příklady těchto sloučenin . organické povahy, které obsahují kyslík jsou ethery, ketony, estery a podobné · jiné sloučeniny, jak .. již bylo výše · uvedeno. Výše 'uvedenými ethery mohou být nasycené a nenasycené ethery, cyklické ethery a · polyethery, přičemž tato skupina zahrnuje například ethylether, n-propylether, n-butylether, · isoamylether, '' benzylether, cyklohexylether, fenylether, methylfenylether, allylether. 4-chlorfenylether, 2-chlorfenyletheř, · tetrahydrofuran, · anisol, dioxan, propylenoxid, · diethylenglykol, . dimethylether, diethylenglykoldipropylether, ethylenglykoldifenylether, ethylenglykolditolylether, '· a podobné jiné sloučeniny. Výše uvedenými ketony mohou ' být · nasycené nebo nenasycené ketony, cyklické ketony a podobně, přičemž tato skupina zahrnuje například aceton, diethylketon, methylisobutylketon, methylbenzylketon, acetofenon, difenylketon, · cyklohexanon, acetylaceton, allylfenylketon, p-chlorfenylmethylketon, a podobné jiné sloučeniny. Výše uvedenými vhodnými estery mohou 'být nasycené nebo nenasycené estery, cyklické ' estery a podobné jiné sloučeniny, přičemž je možno do této· skupiny zahrnout např. ' methylester kyseliny octové, methylester kyseliny acetoctové, ethylester kyseliny octové, butylester kyseliny octové, cyklohexylester kyseliny octové, benzylester kyseliny octové, methylester kyseliny benzoové, ε-kaprolaktát, ethylester kyseliny chloroctové a podobné jiné sloučeniny. Ve výhodném provedení · postupu podle uvedeného vynálezu je možno po198216 užít n-propylether, n-butylether, isoamylether, anisol, diethylketon a butylester kyseliny octové, jak to již bylo uvedeno ve výhodných provedeních postupu podle vynálezu.

Zpracovávání komplexu A organickou sloučeninou, obsahující kyslík, může být provedeno v přítomnosti aromatické sloučeniny, která ' se používá k přípravě komplexu A, s přídavkem nebo bez přídavku čerstvého rozpouštědla, jako je . například n-heptan, nebo může být provedeno toto zpracovávání po prvém odstranění aromatické sloučeniny z komplexu A a po čerstvém přidání nového rozpouštědla jako je například n-heptan, za·' . účelem náhrady rozpouštědla. Teplota zpracovávání ss podle potřeby pohybuje v rozmezí od —50 . do 150 °C. Reakční doba, i když je třeba 'poznamenat, že toto není rozhodující . kritérium, se všeobecně pohybuje v rozmezí od minut do 24 hodin, přičemž . během tohoto intervalu se reakční směs ve výhodném provedení postupu podle uvedeného ' vynálezu promíchává. Množství organické sloučeniny obsahující kyslík ' se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 20 molů, a ve výhodném provedení postupu podle . vynálezu, od 0,5 do 5 molů, na mol komplexu A, jak již bylo uvedeno ve výhodných provedeních.

Takto získaný 'komplex A, zpracovaný . organickou sloučeninou obsahující kyslík, . .se potom dále zpracovává tetrahalogenidem titanu, vanadu nebo obou těchto prvků ' v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla, jako je například n-heptan. Toto, zpracovávání může být provedeno v přítomnosti směsi organické sloučeniny obsahující kyslík a rozpouštědla, jako je například n-heptan z předcházejícího kroku, nebo může být provedeno po nahrazení provozního média v inertním rozpouštědle, jako je například ' n-heptan, přičemž následuje separace zpracovaného komplexu A od kapalného prostředí dekantací nebo filtrací. Toto zpracovávání je možno provádět ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu za míchání při teplotách pohybujících sé v rozmezí od —80 °C do 80 °C, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu od —50 °C do 30 °C. Teplota nad 80 °C nejenom snižuje polymerační aktivitu výsledného katalytického systému i přesto, že titanová složka je aktivována zpracováváním při kterém se využívá stupně, ve kterém se podrobuje stárnutí, a které bude detailně uvedeno a popsáno v dalším textu, ale rovněž zhoršuje stereoregularitu oplyolefinů, které jsou připraveny polymeračním postupem. Doba zpracovávání se všeobecně pohybuje v rozmezí od 5 minut do 24 hodin, přičemž tato hodnota není rozhodující. Množství použitého tetrahalogenidu se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 20 molů, ' ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu od

0,5 do 5 molů, . na mol výchozího komplexu A.

Po dokončení zpracovávání, které je ' uvedeno výše, se titanová složka podrobí stárnutí. Titanová složka, která se získá před provedením stárnutí, je co do - barvy hnědá až tmavě hnědá, přičemž bylo zjištěno, . že neprojevuje téměř žádnou aktivitu v případě, že je použita přímo nebo v kombinaci s organohlinitou sloučeninou, při polyméraci α-olefinů. Tato titanová složka tudíž nemůže být použita jako jediná složka pro polymeraci α-olefinů, v tomto stavu.

Z japonské patentové přihlášky č. 20501/1964 je známo, že aktivita a stereoregularita polymerace olefinů může . být zlepšena v případě, že se použije katalytický systém, ve kterém ' se použije titanové složky, která se získá redukcí chloridu . titaničitého organohlinitou sloučeninou, přičemž potom Se podrobí . stárnutí. Ovšem v tomto případě je polymerační aktivita a schopnost přispět k lepší stereoregularitě titanové složky stále ještě nedostatečná, i přesto, že se titanová složka podrobí stárnutí.

Nyní bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že v případě, kdy se titanová složka katalytického systému, připravenému podle uvedeného vynálezu, podrobí stárnutí uvedeným způsobem, je . možno významně ' zvýšit aktivitu a schopnost přispět k lepší stereoregularitě. Při praktickém provádění postupu podle uvedeného vynálezu je . nezbytné, aby teplota stárnutí byla vyšší než 30 °C, ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu ' se tato ' teplota pohybuje v rozmezí od 40 do 150 °C. Doba stárnutí se pohybuje v závislosti na teplotě stárnutí všeobecně uvedeno v rozmezí od 30 minut do 24 hodin, přičemž tato hodnota není rozhodující. Stárnutí je nutno provést za takových podmínek, pokud ' se týče teploty stárnutí a doby stárnutí, . . aby titanová složka změnila svoji barvu z . hnědé až černavě hnědé na tmavě purpurovou. Takto získaná aktivovaná . titanová složka katalytického systému může být použita v kašovité formě nebo ' může být po odstranění rozpouštědla, jako například n-heptanu, jehož je použito ' před pochodem stárnutí, dále sušena.

Aktivovaná titanová složka, připravená postupem podle uvedeného. vynálezu, v kombinaci s organohlinitou sloučeninou je . nyní v tomto stavu připravena pro použití jako katalytický systém ' pro polymeraci «-olefinů.

Organohlinité sloučenina, která se použije v kombinaci s aktivovanou ' titanovou složkou, připravenou postupem .podle vynálezu, může být vybírána . ze , skupiny známých organohlinitých sloučenin, kterých se všeobecně používá jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů ' ve směsi s . . halogenidy přechodných kovů, jako je například chlo198219 rid titanitý. Ke katalytickému systému podle uvedeného vynálezu, takto připravenému, může být dále přidána ještě třetí složka jaká je používána a známa z katalytických systémů, které se skládají z halogenidů přechodných kovů, organohlinité sloučeniny a této třetí složky, a které se používají pro polymeraci olefinů.

Výhodné organohlinité sloučeniny, které je možno použít v kombinaci s aktivovanou titanovou složkou, připravenou postupem podle uvedeného vynálezu, pro katalytický systém na polymeraci α-olefinů, mohou být vyjádřeny následujícím vzorcem:

AIR2X nebo AIR3 ve kterém znamená

R alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a

X atom halogenu.

Výhodné organohlinité sloučeniny jsou vybrány ze skupiny zahrnující diethylhliníkmonochlorid, triethylhliník, dl-n-propylhliníkmonochlorid, tri-n-butylhliník, diizobutylhliníkmonochlorid, triisobutylhliník nebo směsi těchto sloučenin.

Pokud se týče organohlinitých sloučenin, jejichž obecný vzorec je uveden výše, je třeba uvést, že je možno rovněž použít i jiných organohlinitých sloučenin, které jsou použity pro polymeraci α-olefinů, v kombinaci se známými aktivovanými titanovými složkami podle dosavadního stavu techniky. Tyto organohlinité sloučeniny mohou být vybrány ze skupiny zahrnující ethylhliníkdichlorid, ethylhliníkseskvichlorid, hydrid diethylhliníku a podobné jiné sloučeniny.

Molární poměr organohlinité sloučeniny к aktivované titanové složce, připravené postupem podle uvedeného vynálezu, se všeobecně pohybuje od 1 : 0,1 do 1 : 100, a výhodném provedení to je v rozmezí od 1 : 0,5 do 1 : 50.

Katalytický systém, který obsahuje aktivovanou titanovou složku, připravenou postupem podle uvedeného vynálezu, ve směsi s organohlinltou sloučeninou, jak bylo popsáno výše, projevuje velmi vysokou polymerační rychlost při provádění polymerace α-olefinů, přičemž výsledkem jsou polymery s vysokým stupněm krystalování.

Polymerace nebo kopolymerace může být provedena s různými monomery, jako jsou například: ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-fenten a směsi těchto monomerů. Polymerace může být provedena za podmínek, které se obvykle používají к provedení této reakce. To znamená, že polymerační teplota se pohybuje v rozmezí od 20 °C do 200 °C, ve výhodném provedení od 50 °C do 100 °C, a reakční tlak se pohybuje od tlaku 0,1 MPa do 20 MPa. Pro polymerační reakci mohou být ja10 kó rozpouštědlo použity alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky nebo směsi těchto sloučenin. Ve výhodném provedení je možno použít například propan, butan, hexan, heptan, benzen, toluen a podobná jiná rozpouštědla. Při praktickém provádění polymerace mohou být α-olefiny polymerovány nebo kopolymerovány za podmínek v podstatě v nepřítomnosti rozpouštědla, to znamená polymeraci v plynné fázi, nebo blokovou polymeraci v kapalné fázi. Molekulová hmotnost polymerů, získaných touto polymeraci se pohybuje v závislosti na provedení reakce, na druhu katalytického systému a na podmínkách polymerace, přičemž tato hodnota může být vhodným způsobem kontrolována přídavkem vodíku, alkylhalogenidu, dialkylzinku nebo podobných jiných sloučenin.

Postup přípravy aktivované titanové složky podle vynálezu bude v dalším ilustrován příklady provedení, přičemž bude rovněž poukázáno na katalytický systém využívající této aktivované titanové složky podle vynálezu a způsob polymerace a-olefinů. V uvedených příkladech a ve srovnávacích příkladech se polymerační aktivita katalyzátorů vyjadřuje hmotností zpolymerovaného monomeru na hmotnostní jednotku aktivované titanové složky za hodinu. Všechny aktivované titanové složky, získané podle uvedených příkladů, byly co do zbarvení tmavě purpurové.

Příklad 1

1) Příprava komplexu A

Při provádění tohoto kroku bylo 300 mililitrů benzenu, 34 gramů chloridu titaničitého, 32 gramů chloridu hlinitého a 5 gramů práškového kovového hliníku vsazeno do čtyřhrdlé nádoby o obsahu 500 mililitrů, která byla vybavena míchadlem, přičemž nádoba byla vyplněna dusíkovou atmosférou. Teplota výše uvedeného obsahu byla postupně zvyšována, přičemž bylo prováděno míchání, dokud reakční systém nezačal refluxovat, přičemž při této teplotě byl reakční systém udržován po dobu 15 hodin. Po dokončení této reakce byl nezreagovaný chlorid hlinitý a kovový hliník odstraněn z reakčního systému, a výsledná kapalná fáze (to znamená roztok komplexu A) byla odvedena do nádoby pro skladování kapalného katalyzátoru. Takto získaný komplex A měl koncentraci 0,24 g/ml.

2) Zpracovávání organickou sloučeninou obsahující kyslík.

V tomto kroku bylo 77 mililitrů komplexu A, připraveného podle výše uvedeného postupu ad 1), zavedeno dó čtyřhrdlé destilační nádoby o obsahu 300 mililitrů, která byla vybavena míchadlem a postup byl pro198216 váděn v atmosféře dusíku. Do této nádoby bylo potom přidáno 22 mililitrů n-butyletheru, přičemž bylo neustále prováděno míchání. Po dokončení tohoto, přídavku byla teplota v nádobě postupně zvyšována na hodnotu 35 °C a potom následovalo promíchávání obsahu nádoby při této teplotě po dobu 1 hodiny. Do nádoby bylo potom přivedeno 50 , mililitrů čerstvého n-heptanu.

3) Zpracovávání chloridem titaničitým.

Reakční , systém, který byl získán podle výše uvedeného postupu uvedenému ad 2), byl kontinuálně promícháván při teplotě 35 °C a potom byl ochlazen na teplotu 10 °C a při této teplotě byl i nadále udržován. Po kapkách byl potom k tomuto roztoku přidáván míchaný roztok složený ' z 10 mililitrů chloridu titaničitého a 50 mililitrů n-heptanu, přičemž toto přidávání ' trvalo celkem 30 minut přičemž tímto shora uvedeným postupem byla získána sraženina titanové složky.

4) Stárnutí

Po dokončení přidávání chloridu titaničitého po kapkách byla nádoba zahřívána na teplotu pohybující se v rozmezí od 10 do 65 °C, potom byl , obsah ' nádoby ještě promícháván po dobu dalších 2 hodin. Tímto způsobem bylo stárnutí dokončeno a reakční produkt byl promyt čtyřikrát, pokaždé 100 mililitry n-heptanu, přičemž se získá aktivovaná titanová složka.

5) Polymerace propylenu použitím aktivované titanové složky, připravené výše uvedeným postupem.

Tento postup byl proveden tak, že nejdříve bylo zavedeno množství 1 litru heptanu, 200 miligramů aktivované titanové složky a 0,3 mililitrů diethylhliníkmonochloridu do korozlvzdorného ocelového autoklávu o obsahu 2 litry, přičemž byla vytvořena dusíková atmosféra. Dusíkem byl nejdříve autokláv pročištěn od propylenu a potom byl do autoklávu zaveden propylen dokud tlak nedosáhl 0,12 MPa a dále byl přiveden vodík dokud tlak nedosáhl hodnoty 0,18 , MPa.

Obsah autoklávu byl potom zahříván tak, že teplota uvnitř autoklávu dosáhla hodnoty 70 °C během 5 minut. Polymerace byla dále prováděna při teplotě , 70 °C. Během polymerace byl do autoklávu kontinuálně přiváděn propylen tak, aby tlak reakčního systému byl udržován na hodnotě 0,5 MPa. Po dvou hodinách od počátku polymerace byl přívod propylenu zastaven a obsah autoklávu byl rychle ochlazen na teplotu 25 °C. Nezreagovaný propylen byl z autoklávu odveden. Potom bylo k obsahu v autoklávu , přidáno 290 mililitrů methanolu, přičemž obsah byl zahřát na teplotu 90 °C za účelem deaktivace polymerace. Po ochlazení autoklávu byl obsah autoklávu odveden a dále bylo k tomuto obsahu přidáno 500 mililitrů heptanu. K reakčnímu roztoku bylo dále přidáno 500 mililitrů vody a obsah byl potom zahřát na teplotu 60 °C za současného promývání polymeru účinkem promíchávání a potom byla, kapalná fáze oddělena dekantováním. Výše uvedený postup byl opakován třikrát, přičemž potom následovalo odfiltrování a usušení produktu při teplotě 60 °C za sníženého tlaku, přičemž bylo získáno 342 gramů bílého práškovitého krystalického polypropylenu.

Takto získaný polypropylen měl limitní viskozitní číslo 1,64 dl/g (tato hodnota byla stanovena v rozpouštědle tetralinu při teplotě 135 °C a toto stanovení bylo provedeno stejným způsobem i v dalších příkladech), a sypná hmotnost byla 0,42 g/ml. Hmotnostní poměr polymeru, který zbyl po extrakci bílého krystalického polypropylenu n-heptanem, k bílému práškovému krystalickému polypropylenu (v dalším textu bude tento poměr pro jednoduchost označován jako „n-heptanový extrakční zbytek”) činil 98,1 %.

Množství jemného podílu krystalického polypropylenu o velikosti částeček odpovídající zadržení na sítu s otvory pod 74 μΐη (v dalším textu bude označován pro jednoduchost jako obsah jemné frakce), činil 1,6 proč, hmotnostních. To znamená, že 92,2 % hmot, práškového krystalického propylenu bylo ve formě ’ částeček odpovídající zadržení na sítu a otvory 833—295 ,um, což ukazuje na velmi ostré rozdělení velikosti částeček.

Po odpaření filtrátu bylo získáno 5 gramů amorfního polypropylenu. Celkové množství produkovaných polymerů byl , tedy součet bílého práškového krystalického . polypropylenu a amorfního polypropylenu. Hmotnostní podíl krystalického polypropylenu k celkovému množství polymeru jako produktu (v dalším textu bude pro jednoduchost označován jako výtěžek prášku) činil 98,0 % hmotnostních. U tohoto práškového produktu byl potom stanoven n-heptanový extrakční zbytek, to znamená hmotnostní podíl krystalického polypropylenu k celkové hmotnosti polymeru (v dalším bude pro jednoduchost označován jako I. index), přičemž tato hodnota byla 96,1 °/o hmot. Polymerační aktivita tohoto katalytického systému byla 868 g/g.hod.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu se postupovalo tak, že byl postup podle příkladu 1 opakován za účelem získání komplexu A, s tím rozdílem, že nyní bylo použito 150 mililitrů benzenu, 150 mililitrů n-heptanu (jako rozpouštědla), 17 gramů chloridu titaničitého, 16 gramů chloridu hlinitého a 2,5 gramu kovové19 8 21'6 ho hliníku ve formě ' prášku, místo 300 mi-~ lilitrů benzenu, 34 gramů chloridu titáni-''*’ čitého, 32 gramů chloridu hlinitého a 5 gramů kovového hliníku ve formě prášku. 154 gramů komplexu A, který byl získán výše uvedeným postupem, bylo vsazeno do čtyřhrdlé destilační nádoby o obsahu 500 mililitrů vybavené míchadlem, přičemž byla rovněž použita dusíková atmosféra. Potom byla připravena aktivovaná titanová složka stejným způsobem jako v příkladu 1. Aktivovaná titanová složka byla potom použita v kombinaci s organohlinltou sloučeninou pro polymeraci propylenu stejným způsobem jako v příkladu 1. Získané experimentální výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 3

Podle tohoto postupu bylo postupováno tak, že procedura podle příkladu 1 byla opakována s tím rozdílem, že zde bylo použito 25 mililitrů isoamyletheru místo 22 mililitrů . n-butyletheru a chlorid titaničitý, použitý v kroku 3) podle příkladu 1, byl použit zde v množství 8 mililitrů místo 10 mililitrů, přičemž v tomto příkladu byl polymerován propylen. Výsledky testu jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.

Příklad ' 4

Podle tohoto postupu byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že zde bylo použito jako organické sloučeniny, obsahující kyslík, 16 mililitrů butylesteru kyseliny octové místo 22 mililitrů n-butyletheru, přičemž byl polymerován propylen. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací přikladl

Podle tohoto postupu byla připravena titanová složka (to znamená /Sdhorid titanity jako katalyzátor) stejným způsobem jako je to uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 3 492 281. 77 mililitrů komplexu A, připraveného podle příkladu 1, bylo zavedeno do čtyřhrdlé destilační nádoby ' o objemu 300 mililitrů, která byla vybavena míchadlem, a dále bylo použito atmosféry dusíku. Do této nádoby bylo potom po kapkách, přidáváno 19 mililitrů difenyletheru za neustálého míchání. Po dokončení tohoto přídavku byla teplota v nádobě postupně zvyšována na hodnotu 35 °C, přičemž potom bylo prováděno míchání při této teplotě 35 °C po dobu další jedné ho„ _din_y.

' Potom byla nádoba ochlazena ' na teplotu °C a dále udržována při této teplotě, při„/ičemž potom bylo přidáno do nádobv po šř^kapkách 10 mililitrů chloridu titaničitého. *?ý^Po dokončení tohoto přidávání byla stude ná kašovitá hmota podrobena oddělování ·*' působením odstředivé síly a rozdělena na kapalnou fázi a pevnou fázi, což bylo provedeno během 5 minut. Po odstranění kapalné fáze byla pevná fáze promyta 100 mililitry benzenu při teplotě 10 °C a promývání bylo opakováno čtyřikrát, čímž byl získán produkt hnědé barvy. Potom byla provedena polymerace propylenu tak, že byl postup podle příkladu 1 opakován, přičemž bylo použito hnědě zbarveného produktu, který . byl připraven . výše . uvedeným postupem (jako titanové složky) místo aktivované titanové složky jako tomu bylo v příkladu 1. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklad 2

Podle . tohoto příkladu bylo postupováno tak, že byl proces podle srovnávacího příkladu 1 opakován až po fázi přidávání chloridu titaničitého. Potom byla nádoba zahřívána na teplotu- 65 °C, a dále bylo po kapkách přidáváno 10 mililitrů chloridu titaničitého. Po dokončení přidávání byla výsledná kašovitá hmota rychle ochlazena na teplotu 10 °C a podrobena odstředivému rozdělování na kapalnou fázi a na pevnou fázi. Toto ochlazení a oddělování trvalo asi 10 minut. Takto získaná pevná fáze byla potom promyta 100 mililitry benzenu při teplotě 10 °C a toto promývání bylo opakováno čtyřikrát, přičemž byl získán produkt hnědého zabarvení (titanová složka). Potom byla provedena polymerace propylenu stejnýma způsobem jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž zde bylo použito produktu, . získaného výše uvedeným postupem, místo aktivované titanové složky jako tomu bylo v příkladu 1. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklad 3

Postup podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován, přičemž bylo použito 22 mililitrů n-butyletheru místo 19 mililitrů dlfenyletheru, jako organické sloučeniny obsahující kyslík. Tímto postupem byl získán produkt hnědého zabarvení (titanová složka). Potom byla provedena polymerace propylenu, přičemž bylo použito stejného postupu jako je popsán v příkladu 1, přičemž bylo použito produktu hnědého zbarvení, získaného výše uvedeným postupem, místo aktivované titanové složky. Výsledky tohoto textu jsou uvedeny v tabulce 1. ·

\p-M rfi >5 ώ со Ы)

СО

со Л

со ш оо 1Л СО Ю СО СМ со ОО Ь* о

Ш ип ГТ Tfl

СМ 00 СО оо о оо 00 00 оо см

СЧ СМ Щ СО СМ СМ см гЧ тН см 00 ф TJ fi

ф CJ

>6

Ό >£ CLj °°~ со со со со 07 07 07 07 со сл см « т-Г о r-Γ о <4

СЧ CO сГ гН 07 07 07 07

Н СО О СМ od* со оо оо 07 О> 07 07 т-Ч СМ 00 ТГ

cd

Я cd н

>Ф

TJ Φ >td

оюо гЧ СО гЧ

О> СМ гН t-Ч СЧ

rH см оо

>U >uí

Ом dl Ой

i \>-M S>—<

ω ω о

cd co cd

> > >

>cd 'co 4d

fi tí ti

> > >

poo

СЧ f-м

C/7 СЛ co

198218

Příklad 5

Postup podle příkladu 1 byl opakován za účelem přípravy aktivované titanové složky s tím rozdílem, že zde bylo použito jako organické sloučeniny obsahující kyslík 4,5 milimolu anisolu, místo 22 mililitrů n-butyletheru. Takto připravená aktivovaná titanová složka byla použita к polymeraci ethylenu.

Potom byl 1 litr heptanu, 100 miligramů aktivované titanové složky a 0,3 mililitru triisobutylhliníku vsazeno do korozivzdorného ocelového autoklávu o objemu 2 litry, a dále bylo použito dusíkové atmosféry. Dusík v autoklávu byl vyčištěn vodíkem a potom byl do autoklávu zaveden vodík za tlaku maximálně 0,3 MPa. Potom byl do autoklávu přiveden ethylen za tlaku 0,5 MPa. Obsah autoklávu byl potom zahříván dokud teplota uvnitř nedosáhla hodnoty 85 °C, což bylo provedeno během 5 minut, přičemž к provedení polymerační reakce byla v dalším období tato teplota udržována. Během, provádění polymerace byl kontinuálně přiváděn za tlaku ethylen, přičemž vnitřní tlak byl udržován na hodnotě 0,8 MPa. Po třech hodinách od počátku reakce byl přívod ethylenu zastaven a obsah autoklávu byl rychle ochlazen na teplotu 25 °C. Nezreagovaný ethylen byl z autoklávu odveden. Potom bylo ke směsi přidáno 290 mililitrů methanolu a celkový obsah byl potom zahříván na teplotu 90 °C a na této teplotě byl udržován po dobu 30 minut za účelem deaktivace polymerace. Po ochlazení byl obsah autoklávu vyjmut a bylo к němu přidáno 500 mililitrů heptanu. Dále bylo к této směsi přidáno 500 mililitrů vody, přičemž směs byla potom zahřáta na teplotu 60 °C a dále bylo prováděno míchání a promývání směsi. Potom byla vodná fáze od směsi oddělena. Výše uvedený postup byl třikrát opakován, přičemž následovala filtrace a sušení při teplotě 60 °C za sníženého tlaku a výsledkem bylo 376 gramů bílého práškovitého krystalického polyethylenu.

Takto získaný práškovitý polyethylen měl vnitrní viskozitu 1,86, sypnou hustotu 0,44 g/ml, n-heptanový extrakční zbytek činil

99,3 %. Polymerační aktivita tohoto katalytického systému byla 1257 g/g.hod. Práškovltý'polyethylen měl obsah jemné frakce (otvor síta pod 74 /xm), 0,7 % hmot.

Příklad 6

Příklad 1 byl opakován za účelem přípravy aktivované titanové složky s tím rozdílem, že zde bylo použito 13 mililitrů diethylketonu místo 22 mililitrů n-butyletheru z příkladu 1, jako organické sloučeniny ob^:sáhující kyslík. Potom byl zopakován polymerační postup podle příkladu 5 za účelem provedení polymerace ethylenu s aktivovanou titanovou složkou, připravenou výše uvedeným postupem. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 2, která následuje.

198218 >

(Ν	'ίχ >ο •RH d	'Φ tí СО 2
СО	Ьт1 со	>а
.-.44-	4->	.а
	4-3.
3	Ό r4

tí φ >> XJ 4-» φ 2? о α

4-ί > О 44 «я чО t-t

Λ ίχ

Ό Φ ω £ κφ

Φ § Φ Й <

а

Ό О

Рч

СО

4-> ^ча

É-I о >

4-» О ф и 44 (О ы 'Ф сз а _еф

Λ 03 ω , Λ

Ο

Ь Щ ο* ο τ3 Φ ιη UD in co

Příklady 7-9

V těchto příkladech bylo postupováno tak, že byl opakován postup podle příkladu 1,, přičemž bylo použito teplot —5 °C (příklad 7), 30 °C (příklad 8), a 70 °C (příklad 9Ц místo teplotě 10 °C použité v příkladu 1 přičemž byl přidáván chlorid titaničitý stejně jako v kroku 3) podle příkladu 1, a tímto postupem byly získány aktivované titanové složky. Tyto aktivované titanové složky byly použity pro polymeraci propylenu, která byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 4

Postup podle tohoto příkladu byl stejný jako postup podle příkladu 1, s tím rozdílem, že zde bylo použito teploty 90 °C místo 10 °C, použité v příkladu 1, přičemž bylá přidávána titanová sloučenina, kterou byl chlorid titaničitý, stejným způsobem jako v kroku 3) v příkladu 1, přičemž tímto postupem byla připravena aktivovaná titanová složka (černavě hnědého zabarvení). Potom byla provedena polymerace propylenu stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž bylo použito aktivované titanové složky, připravené výše uvedeným postupem. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 3.

	4—·	o Д
ад	>o /-<	cd S
cd	НЧ Ctí	>t-i
Λί d	4-» '•Л S	Λ
43	'Гч о	.е-4
cd	Ξ	Λ
Ь	ω	cd

CO ад ад о о о ад

ιη оо г-1^ г-Г г-Г г-Г

Cd

4-| >

4—· cd

Й >о cd ф

s >4 о л

оо гч ιη od ад ад ООО

I

S - 8 21 6

Příklad 10 ž řodle tohoto postupu byl opakován postup z příkladu 1, přičemž bylo použito chloridu vanadičitého místo . chloridu titaničitého v kroku 3) podle příkladu 1, přičemž tímto způsobem byla připravena akti vovaná titanová složka; Potom byla provedena polymerace . ethylenu stejným způsobem jako v příkladu 5, . přičemž bylo použito aktivované titanové . ' složky, ' . připravené výše uvedeným postupem. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 4. , cd

19821« ¢0 O) CO

Φ o rt Cm >»

O a φ я '>4 >

rt

S

X?

jx ÓO

O a s O &xa > *φ

I •>“M

O

Ϊ > Д1

Ф >N >Ф « ‘ > о 'Я г

* ф ΪΧ Г—« о а

Li >ф

ÓO

O CM

I > 'Я

Xti	й Ю	d ω >n >ÍM Q ° s
Я	g	Θ
д:	я
	>
ď	n	R-4
A rt	•Ri O rM	a
H	X3	tri 'Я

^sl •r4 Им a ад ω S

Им a rt Й •a ω >o o

rm

СЛ o rH

CM CM ti д 44 ф —« й* rt хз

I й a o ^M л M Φ >4 rM O & r o $ a

¢0 o

Ю •a я s £ >4

Φ ω t s ω •wM £ l £ z a я а δ Й о s

Li *ф φ

хэ о

188218

Příklad 11

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že zde bylo použito 300 mililitrů toluenu místo 300 mililitrů benzenu, pro přípravu komplexu A, přičemž tímto postupem byla připravena aktivovaná tita nová složka. Potom byla provedena polymerace propylenu, přičemž byla použita aktivovaná titanová složka připravená výše uvedeným postupem, a polymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu

1. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 5.

821'6

Tabulka 5

Příklad č. Organická sloučenina Chlorid titaničitý Výsledky polymerace obsahující kyslík sloučenina přidané· množství teplota pří přidané množství výtěžek práškov. výtěžek amorfního polymerační (ml] přidávání (°C) · (ml) krystal. polypropylenu (g) aktivita • 00 bo σι

O a eo co CM

198219

Příklady 12 — 14

V těchto postupech byl opakován postup podle příkladu 1, přičemž . zde ' bylo použito teploty stárnutí . 25 °C (příklad 12), 40 °C (příklad 13) a 90 °C (příklad 14), místo teploty 65 °C použité v příkladu 1, a těmito postupy byly připraveny tři druhy aktivované titanové složky. Potom byla provedena polymerace propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1, při které bylo použito výše uvedených třech druhů aktivované titanové složky. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 6, · která následuje.

Srovnávací . příklad 5

V - tomto příkladu byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že stárnutí bylo provedeno' - při teplotě 10 °C po dobu 5 hodin, místo teploty stárnutí 65 °C a doby stárnutí 2 hodiny, přičemž tímto' způsobem byla . připravena aktivovaná titanová složka - hnědého zabarvení. Potom byla takto připravená aktivovaná titanová složka použita pro . - polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v tabulce 6.

198218

t\co ьГ ιη со*

СО О) 0

см см ем ю со as г—R

X) со Н

хп о о о СМ 0 тЧ ев Л*

А as

Еч

о о о о гЧ г-1 гЧ тЧ

О О О О тЧ υ4 гЧ гЧ

>ω

Ό СО й

1Λ

Srovnávací příklady 6 až 8 a p ř í к 1 a d 1 5

Aby byl prokázán účinek stárnutí, které je konečnou fází přípravy aktivované titanové složky podle uvedeného vynálezu, byly připraveny dvě titanové složky podle metody A a metody B, která je popsá-

ji patentové přihlášce č. 20501/1964.

doválo promývání při teplotě 25 °C, pokaždé 100 mililitry n-heptanu. Výsledná aktivovaná titanová složka měla purpurové zabarvení a v dalším textu bude označována jako titanová složka H, která byla podrobena stárnutí.

V dalším byly připraveny dva druhy aktivované titanové složky (metoda C a meШ B), IffiWni pofli? pěněno uynfllezu.

Metoda A:

Podle této metody bylo 30 mililitrů chloridu titaničltého a 120 mililitrů n-heptanu vložen do čtyřhrdlé destilační nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vybavena míchadlem a dále v ní byla vytvořena atmosféra dusíku. Obsah nádoby byl potom ochlazen na teplotu 5 °C přičemž bylo prováděno míchání rychlostí 150 ot/min. Potom byl do nádoby přidán roztok skládající se ze 35 mililitrů diethylhliníkmonochloridu, který byl rozpuštěn v 90 mililitrech n-heptanu, přičemž přidávání bylo prováděno konstantní rychlostí během intervalu 4 hodin, přičemž teplota byla udržována na hodnotě 5 °C. Po dokončení přidávání bylo pokračováno v míchání při teplotě 5 °C po další 2 hodiny za účelem dokončení reakce. Výsledná sraženina byla titanová složka hnědého zabarvení, která byla promyta pětkrát při teplotě 25 °C, pokaždé 100 mililitry n-heptanu, přičemž tento produkt nebyl podroben stárnutí. Titanová složka takto připravená je v dalším označována jako titanová složka, která nebyla podrobena stárnutí, čili složka H.

Metoda B:

Postup podle metody A byl opakován až po stupeň promývání, přičemž vznikla sraženina titanové složky. Takto vytvořená sraženina byla postupně zahřívána na teplotu 90 °C, přičemž bylo použito míchání, a potom dále udržována na teplotě 90 °C za míchání po dobu 4 hodin, přičemž násleMetoda C:

Podle této metody byl opakován postup podle příkladu 1 až do provedení stárnutí, přičemž byla vytvořena sraženina titanové složky. Takto vytvořená titanová složka byla okamžitě promyta pětkrát při teplotě 25 °C, pokaždé 100 mililitry n-heptanu, aniž by byla podrobena stárnutí. Výsledná titanová aktivovaná složka hnědého zabarvení je v dalším označována jako titanová složka M, která nebyla podrobena stárnutí.

Metoda D:

Při provádění této přípravy byl opakován postup podle příkladu 1 až do provedení stárnutí, přičemž byla získána titanová složka; Takto vytvořená sraženina byla potom postupně zahřívána na teplotu 90 °C za pomoci míchání, a dále byla udržována při této teplotě 90 °C za míchání po dobu dalších 4 hodin. Potom byla titanová složka promyta při teplotě 25 °C pětkrát, pokaždé 100 mililitry n-heptanu, přičemž byla získána aktivovaná titanová složka purpurového zabarvení, která je v dalším textu označována jako titanová složka M, která byla podrobena stárnutí.

Dále byla provedena polymerace propylenu, přičemž bylo použito uvedených čtyř druhů titanových složek místo aktivované titanové složky podle příkladu 1, a polymerace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky všech uvedených testů jsou uvedeny v tabulce č. 7, která následuje.

i

Srovnávací příklad Titanová složka Výsledky polymerace

č. výtěžek práškovitého výtěžek amorfního polymerační aktivita.

krystalického (g) polypropylenu (g) (g/g.h)

a o	CO
co cm	C3
rH CM	co

XT СП CM

ID О. ID eo

4—> tí £	4-» 0	ЧнИ 4-*
tí tí	tí	tí
£ tí	£	tí
£ e	£	£
	4~* U)	£ +-*
« ^w		m
tí «	ň	«
φ tí	φ	tí
A Φ	λ	Φ
O Λ	O Λ
£ O fl tí		O P
O Ό	O Ό
a . o	a o
φ a	φ	a

Ί3 tí

£ O a ca M

СЛ rH CO CO*

CO 00 O) ctí

4->

>

+Ctí

cd a

tí a л H

'Ctí c £ 'CQ

>ф

S

CD

19821G

Příklad 16

Podle tohoto příkladu byla provedena bloková polymerace propylenu, · · přičemž bylo použito aktivované titanové složky připravené postupem podle příkladu 1. 100 miligramů aktivované titanové složky a 0,3 mililitru diethylhliníkmonochloridu, který byl suspendován ve 30 mililitrech heptanu, bylo vsazeno do korozivzdorného ocelového autoklávu o objemu 6 litrů, přičemž bylo použito dusíkové atmosféry. ' Dusík byl potom z autoklávu odstraněn vakuovou vývěvou a dále byly do autoklávu přivedeny 2 normální litry vodíku a 2,5 kilogramu ’ propylenu. Obsah autoklávu · byl potom zahříván dokud teplota uvnitř autoklávu nedosáhla hodnoty 60 °C, což bylo provedeno

Claims

' predmet

1. Způsob přípravy aktivované titanové složky, kterou je možno použít jako součást katalytického systému na polymeraci a-olefinů, přičemž tento systém obsahuje kromě titanové složky přinejmenším organohlinitou sloučeninu, vyznačující se tím, že se při teplotě v rozmezí od 50 do 200 °C a v přítomnosti aromatické sloučeniny nechá reagovat chlorid titaničitý TiClk s hliníkem nebo hořčíkem a s halogenidem vybraným ze skupiny zahrnující jodidy, bromidy a chloridy kovu vybraného ze skupiny zahrnující hliník, hořčík a směsi těchto prvků, a takto získaný reakční produkt se zpracuje organickou sloučeninou obsahující kyslík, vybranou ze skupiny zahrnující ethery, ketony, aldehydy apod., při teplotě pohybující se v rozmezí od —50 do 150 °C, a vzniklý reakční produkt se dále zpracovává, tetrahalogenidem kovu, vybraným ze skupiny zahrnující titan, vanad a směsi těchto prvků, při teplotě pohybující se v rozmezí od —80 do 80 °C, a takto· získaný reakční produkt 'se· ponechá stárnout při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 do · 150 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se

1 tím, že hliník nebo hořčík je přítomen v reakční směsi v molárním množství, které je 0,5 až· 20 krát větší než počet molů chloridu titaničitého TiClk.

*
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedený halogenid · vybraný ze sku28 během 10 minut, přičemž polymerace byla provedena při této teplotě. Po 5 hodinách polymerace bylo přidáno 20 mililitrů methanolu a obsah · byl míchán po dobu 10 minut za účelem rozložení katalyzátoru. Po ochlazení autoklávu byl obsah odveden a sušen při teplotě 60 °C za sníženého tlaku, přičemž bylo získáno 1120 gramů bílého práškovitého krystalického polypropylenu.

Bílý práškový polypropylen, · získaný výše uvedeným postupem, měl vnitřní ' viskozitu 2,10 dl/g, sypnou hustotu 0,43 g/cm³ a I. index 94,1 °/o. Obsah jemné frakce (zadržený podíl na sítu s otvorem pod . 74 μη) činil 1,5 % hmotnostních. Polymt^rační aktivita tohoto · katalytického systému byla 2240 g/g.h.

ynAlezu piny zahrnující jodidy, bromidy a chloridy kovu vybraného ze skupiny zahrnující hliník, hořčík a směsi těchto prvků, je přítomen v reakční směsi v molárním · množství, které je 0,5 až 20 krát větší než počet molů chloridu titaničitého TiClk.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená · aromatická sloučenina je přítomna v reakční směsi v molárním množství, které · je 20 · až 50 krát větší, než počet molů chloridu titaničitého TiClk.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že uvedená organická sloučenina obsahující kyslík je vybrána ze skupiny zahrnující · n-propyléter, n-butyléter, isoamyléter, anisol, diethylketon a · butylester kyseliny octové.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená organická sloučenina obsahující kyslík se použije v ' molárním množství pohybujícím se v rozmezí · od 0,5 do 5 molů na· mol uvedeného získaného · reakčního produktu.
7. Způsob · podle· bodu 1, vyznačující se tím, že uvedené další zpracovávání za pomoci uvedeného tetrahalogenidu kovu vybíraného ze skupiny zahrnující titan, vanad a směsi těchto prvků se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od —5 do 30 °C, přičemž molární množství tetrahalogenidu se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 20· molů na mol získaného reakčního produktu.