JPH0687926A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機アルミニウム助触媒、選択率調節剤およ
び新規なオレフィン重合用プロ触媒からなるα−オレフ
ィン重合体の製造に使用できるオレフィン重合用触媒が
提供される。前記の新規なプロ触媒は、４価のチタンの
ハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素、電子供与体および
固体プロ触媒前駆体を接触させることにより得られ、前
記の固体プロ触媒前駆体はカルボネート化マグネシウム
エトキシドと酸性度が高められたフェノール性化合物と
の付加物を加熱することにより得られる。 【効果】 本発明の触媒は、改善された高い活性を有
し、良好な性質および比較的狭い粒度分布を有するα−
オレフィン重合体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高活性の重合用触媒の
製造に使用できるマグネシウム含有粒状固体およびこの
触媒を用いるオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】低級α−オレフィンの
重合体、すなわち単独重合体および共重合体の製造は、
商業上極めて重要である。これらの重合体は比較的安価
であり、商業上有用な特性を有する。エチレンの場合、
その方法は、エチレン分子が生長する重合体鎖に付加
し、そして生成物が立体異性体の形態で存在しないとい
う様式であって、複雑ではない。

【０００３】しかしながらプロピレンの場合には、重合
体鎖上にメチル基が存在するので、プロピレン分子の生
長する鎖への付加にともなう立体規則性に依存した幾つ
かの生成物の型が生成することとなる。市販のポリプロ
ピレンの多くは結晶性であり、プロピレン分子が頭一尾
結合様式で立体規則的に付加することにより得られる。
プロピレン単位がランダムかつ不規則的な様式で付加す
ることにより得られる重合体は、アタクチックと呼ばれ
る。この非晶質の形態はあまり望ましくなく、そして通
常、より望ましい結晶性重合体を提供するために、例え
ば抽出工程によりこの形態を除去しなければならない。

【０００４】重合用触媒の活性も重要である。初期の３
価のチタン、クロムまたはバナジウム重合用触媒は活性
が低く、重合体生成物は著しい割合の触媒残渣を含有し
ていた。このような残渣の除去には、例えば脱灰工程が
必要であった。

【０００５】より最近のオレフィン重合用触媒は、立体
規則的でかつ充分に活性であり、抽出および／または脱
灰工程を必要としない。このような触媒を記載するのに
現在普通に用いられる用語において、高活性オレフィン
重合用触媒は、典型的にはマグネシウム、チタンおよび
ハロゲン部分を含有するプロ触媒（procatalyst ）、典
型的には有機アルミニウム化合物である助触媒、および
選択率調節剤（ＳＣＡ）から形成される。各成分は重合
方法およびそれにより生成する生成物に対して著しい影
響を及ぼすが、触媒ならびに重合体生成物はプロ触媒の
性質によって最も影響を受けるものと思われる。これら
のプロ触媒の改良に向けて、多くの研究が行われてい
る。

【０００６】米国特許第4,330,649号明細書には、可溶
性マグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウムを高級
アルコールと共にエステルの存在下に加熱して溶液を生
成させ、この溶液を四塩化チタンおよび電子供与体（Ｅ
Ｄ）に加えてプロ触媒を形成することによって得られる
固体触媒成分が記載されている。米国特許第4,472,521
号明細書には、マグネシウムアルコキシドとチタンアル
コキシドとを芳香族炭化水素の存在下に反応させること
が記載されている。得られた溶液にＴｉＣｌ₄およびＥ
Ｄを加えて固体プロ触媒を生成させ、この固体プロ触媒
は遷移金属ハロゲン化物で後処理される。

【０００７】アルコキシド部分が１個または２個の炭素
原子を有するマグネシウムアルコキシドから、多くの興
味あるオレフィン重合用プロ触媒が製造される。マグネ
シウムエトキシドは興味あるプロ触媒前駆体ではある
が、これを使用することは、他のマグネシウムアルコキ
シドとは異なり、対応するアルコールすなわちエタノー
ルに容易に溶解しないという問題を提示する。米国特許
第4,710,428号明細書に開示された錯体マグネシウムエ
トキシドの形成を含めて、マグネシウムアルコキシドを
可溶化するための方法が提案されている。

【０００８】エタノール中でＣＯ₂ と反応させることに
よるＭｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ の可溶化に関する操作が開示
されている。米国特許第4,540,679号明細書には、エタ
ノール中のＭｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ の懸濁液をＣＯ₂ と接
触させることによるオレフィン重合用触媒成分の製造が
記載されている。炭化水素溶液中の有機アルミニウム化
合物を添加して粒子を生成させる。これらの粒子は、こ
れらとＴｉＣｌ₄ との接触により得られるチタン種の支
持体として用いられる。米国特許第4,728,705号明細書
には、ＭｇＣｌ₂ をエタノール中でＣＯ₂ と反応させて
溶液を生成することが記載されている。この溶液を噴霧
乾燥して粒子を生成させるか、あるいは担体粒子への含
浸に用いられる。これらの粒子は、所望の形態を有する
オレフィン重合用プロ触媒の製造に有用である。

【０００９】Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ をエタノール中でＣ
Ｏ₂ と反応させると、マグネシウム、エトキシドおよび
一酸化炭素の部分を含有する可溶性錯体が生成し、この
錯体はカルボネート化（carbonated）マグネシウムエト
キシド、すなわちＣＭＥＯと記載される。この錯体の正
確な構造は明確ではないが、低圧で安定な形態は次式 Ｍｇ₂ （ＯＥｔ）₄ （ＣＯ₂ ）₃ （Ｉ） で表されると考えられ、この錯体はエタノールに可溶で
ある。上記の文献は、このＣＯ₂ 含有錯体をオレフィン
重合用プロ触媒に変換し、次いでオレフィン重合用触媒
に変換する方法を教示しているが、カルボネート化マグ
ネシウムエトキシド錯体から改善されたオレフィン重合
用プロ触媒および触媒を提供することが有利である。

【００１０】

【発明の概要】本発明によれば、カルボネート化マグネ
シウムエトキシドと、環炭素原子置換基として１個また
は２個の芳香族環および１個または２個の電子引抜基を
有するフェノール性化合物との反応生成物からなるマグ
ネシウム含有粒状固体が提供される。この固体を加熱す
ることにより、オレフィン重合用プロ触媒前駆体が得ら
れる。

【００１１】４価のチタンのハロゲン化物、ハロゲン化
炭化水素、電子供与体および上記のプロ触媒前駆体を接
触させることにより、オレフィン重合用プロ触媒が得ら
れる。さらにこのプロ触媒を有機アルミニウム助触媒お
よび選択率調節剤と接触させることにより、オレフィン
重合用触媒が得られる。

【００１２】また本発明によれば、プロピレンあるいは
プロピレンおよびエチレンを請求項４に記載の触媒と接
触させることからなるプロピレンあるいはプロピレンお
よびエチレンの重合方法が提供される。

【００１３】

【発明の具体的説明】本発明は、改善されたオレフィン
重合用触媒、およびこのような触媒の存在下に低級α−
オレフィンを重合させる方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、このようなオレフィン重合用触媒のプロ
触媒前駆体、およびカルボネート化マグネシウムエトキ
シド錯体からのこの前駆体の製造に関する。

【００１４】したがって、本発明によれば、カルボネー
ト化マグネシウムエトキシドと、環炭素原子置換基とし
て１個または２個の芳香族環および１個または２個の電
子引抜基を有するフェノール性化合物との反応生成物か
らなるマグネシウム含有粒状固体が提供される。

【００１５】この固体は、ＣＭＥＯと酸性度の高いある
種のフェノール化合物との反応によって製造される。通
常は球状の得られた固体を、例えば不活性希釈剤中で加
熱して、重合用プロ触媒前駆体を製造することができ
る。次いでこの前駆体を、４価チタンのハロゲン化物、
ハロゲン化炭化水素およびＥＤと接触させて、プロ触媒
を球状粒子として生成させることができる。このプロ触
媒を有機アルミニウム化合物助触媒およびＳＣＡと接触
させると、低級α−オレフィンを重合させて比較的狭い
粒度分布を有する重合体生成物にするのに有用なオレフ
ィン重合用触媒が生成する。

【００１６】エタノール中のＣＭＥＯ溶液の製造は、US
-A-4,540,679およびUS-A-4,728,705により知られてい
る。ＣＭＥＯ溶液の製造方法は、エタノール中のＭｇ
（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₂ のスラリー中にＣＯ₂ を導入すること
からなり、これは例えば気体ＣＯ ₂ をスラリーに吹込み
導通するか、あるいはドライアイスを添加することによ
り行われる。Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ はＣＯ₂ およびエタ
ノールによって、おそらく一般式 Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ （ＣＯ₂ ）_x （II） （式中、ｘは１〜約２（２を含む）の平均数である）で
表される錯体カルボネート化アルコキシレートを形成す
ることにより「可溶化される」。このカルボネート化錯
体はエタノールに可溶であり、相互作用の経過は、不溶
性マグネシウムエトキシドの消失を観察することにより
追跡できる。

【００１７】次いでＣＭＥＯを、フェノールか、あるい
はフェノール性環炭素原子上に置換基として電子引抜基
が存在することによりその酸性度が高められている置換
フェノールから選ばれたフェノール性化合物と接触させ
る。電子引抜基の群はこの技術分野で公知であり、芳香
族環置換基としてのその存在が充分な電子の引抜きを生
じさせて、この置換されたフェノール性化合物のｐＫａ
を水溶液中で約９．９の値以下に低下させる基が包含さ
れる。好適な電子引抜基には、ニトロ、シアノ、クロ
ロ、ブロモ、カルボキシ、カルボアルコキシ、ホルミル
およびアルコキシが包含されるが、水酸基またはアルキ
ルは含まれない。好ましい電子引抜基は活性水素を含有
しない。特に好ましいものはニトロ基である。

【００１８】酸性度の高められたフェノール性化合物
は、１個または２個の前記電子引抜基（これらの基は、
フェノール性水酸基に対してオルト位またはパラ位にあ
る環炭素原子上に位置することが好ましい）を持つ１個
または２個の芳香族環を有する。好適なフェノール性化
合物には、o-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール、
p-クロロフェノール、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、
2-エトキシフェノール、p-シアノフェノール、4-カルボ
エトキシフェノール、4-アセチルオキシフェノール、2-
カルボメトキシフェノール、2,4-ジニトロフェノール、
2-ニトロ-1- ヒドロキシナフタリンおよび4-シアノ-1-
ヒドロキシナフタリンが包含される。酸性度の高められ
た好ましいフェノールは、１個の芳香族環および１個の
置換基を有し、ニトロフェノール類、特にp-ニトロフェ
ノールである。

【００１９】ＣＭＥＯおよびフェノール性化合物は、好
適には温和な温度において、ＣＭＥＯおよびフェノール
性化合物を溶解するがそれらの反応生成物を溶解しない
不活性希釈剤中で接触させる。好適な希釈剤には、アル
カノール、特にエタノールと、芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等と、ハロゲン化芳
香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンおよびブロモベンゼン等と、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシランおよびトリメトキシプロポキシシ
ラン等を含むアルコキシシランとが包含される。これら
の希釈剤の混合物も使用できる。アルカノールが希釈剤
として好ましい。

【００２０】接触は、好適には１５℃〜３０℃の温度で
行われ、混合は従来の操作、例えば振とうまたは攪拌に
より促進することができる。得られる生成物は、不溶性
粒状固体である。この固体は、ＣＭＥＯとフェノール性
化合物の部分との付加物であり、以下の一般式で表すこ
とができる。

【００２１】 Ｍｇ（Ｏ₂ Ｃ）（ＯＥｔ）（Ａ）・ＥｔＯＨ （III ） （式中Ａは、例えば酸性度の高められたフェノール性化
合物からの酸性水素の損失により得られるフェノキシド
アニオンである。） オレフィン重合用プロ触媒前駆体は、例えば高沸点不活
性希釈剤、すなわち約８０℃以上、好ましくは約１００
℃以上の大気圧での沸点を有する希釈剤中で、前記の粒
状固体を加熱することによって得られる。好ましい希釈
剤は芳香族ハロゲン化炭化水素およびテトラアルコキシ
シランである。粒状固体は、それを製造する際の希釈剤
中で泡立ちが起こるまで加熱することができる。あるい
は、粒状固体の製造に比較的低沸点の希釈剤を用いた場
合には、この固体を例えばろ過またはデカンテーション
により回収し、高沸点希釈剤と混合し、そして泡立ちが
起こるまで加熱することができる。この泡立ちは、ＣＭ
ＥＯ／フェノール性化合物付加物中に存在するＣＯ₂ お
よび／またはエタノールの少なくとも一部が損失するこ
とにより生じる。泡立ちが衰えるかまたはやんだとき、
生成した固体プロ触媒前駆体を例えばろ過またはデカン
テーションにより回収することができる。この固体プロ
触媒前駆体は、典型的には軽質炭化水素、例えばイソオ
クタンで洗浄され、乾燥されるが、回収された固体をさ
らに処理することなく使用することができる。

【００２２】オレフィン重合用プロ触媒は、前記の固体
プロ触媒前駆体を４価のチタンのハロゲン化物、任意の
ハロゲン化炭化水素およびＥＤと接触させることにより
得られる。４価のチタンのハロゲン化物は、好適にはア
リールオキシまたはアルコキシ−，ジ−またはトリ−ハ
ライドであり、具体的には、ジエトキシチタンジクロリ
ド、ジヘキシルオキシチタンジブロミド、イソプロポキ
シチタントリクロリドまたはフェノキシチタントリクロ
リド、あるいはテトラハロゲン化チタン、例えばＴｉＣ
ｌ₄ またはＴｉＢｒ₄ である。４価のチタンのハロゲン
化物としては、テトラハロゲン化チタンが好ましく、Ｔ
ｉＣｌ₄ が特に好ましい。

【００２３】任意のハロゲン化炭化水素は、１２個ま
で、好ましくは９個までの炭素原子を有し、少なくとも
１個のハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素を含有
し、脂肪族ハロゲン化炭化水素の場合は、少なくとも２
個のハロゲン原子を含有する。好適な脂肪族ハロゲン化
炭化水素は、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ Ｂｒ₂ 、ＣＨＣ
ｌ₃、ＣＣｌ₄ 、1,2-ジブロモエタン、1,1,3-トリクロ
ロプロパン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフル
オロメタンおよびテトラクロロイソオクタンである。好
適な芳香族ハロゲン化炭化水素には、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンおよびクロロトルエ
ンが包含される。脂肪族ハロゲン化炭化水素のうち、Ｃ
Ｃｌ₄ および1,1,2-トリクロロエタンが好ましいが、特
に好ましいものは芳香族ハロゲン化炭化水素クロロベン
ゼンである。

【００２４】プロ触媒の製造に用いられるＥＤは、エー
テル類、エステル類、ケトン類、アミン類、イミン類、
ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類お
よびアルコレート類を含むチタンを基礎とするオレフィ
ン重合用プロ触媒に普通に用いられる任意の電子供与体
であってよい。好ましいＥＤはエステル、特に芳香族モ
ノカルボン酸またはジカルボン酸の脂肪族エステルであ
る。好ましい電子供与体は、安息香酸エチル、p-エトキ
シ安息香酸エチル、p-メチル安息香酸エチルおよびフタ
ル酸ジイソブチルである。ＥＤは単独の化合物としてま
たは混合物として使用できるが、好ましくは単独化合物
として供給される。安息香酸エチルおよびフタル酸ジイ
ソブチルが特に好ましい。

【００２５】固体前駆体、４価のチタンのハロゲン化
物、ハロゲン化炭化水素およびＥＤを接触させる方法
は、普通一般である。したがって、プロ触媒前駆体およ
び４価のチタンのハロゲン化物を混合し、次いで得られ
た混合物にＥＤを添加することができる。好ましい変形
においては、ＥＤおよびプロ触媒前駆体を、４価のチタ
ンのハロゲン化物およびハロゲン化炭化水素の混合物と
混合し、生成した固体を４価のチタンのハロゲン化物お
よびハロゲン化炭化水素の混合物で１回またはさらに数
回洗浄する。ＥＤ、プロ触媒前駆体および４価のチタン
のハロゲン化物／ハロゲン化炭化水素混合物の初期接触
は、ほぼ周囲温度ないし約１５０℃の温度で行われる。
初期接触温度は約８０℃ないし約１３０℃が好ましい。
固体プロ触媒前駆体のアニオンの少なくとも実質的割合
をハライド部分に変換させるのに充分な量の４価のチタ
ンのハロゲン化物が用いられる。この変換は１回または
数回の操作により行うことができ、各操作は数分ないし
数時間の範囲の時間にわたって行うことができる。４価
のチタンのハロゲン化物との各接触の間に、典型的には
ハロゲン化炭化水素の一部が存在しており、場合によっ
ては酸ハロゲン化物、例えば塩化ベンゾイルまたは塩化
フタロイルが存在している。プロ触媒前駆体中のＥＤと
マグネシウムとのモル比は、好適には０．０１：１ない
し１０：１であるが、０．０６：１ないし０．４：１が
好ましい。好ましくは球状粒子として得られるプロ触媒
は、軽質炭化水素で最終的に洗浄し、窒素中で乾燥する
ことにより仕上げ処理される。こうして得られたプロ触
媒は、酸素および活性水素化合物を排除する限り、貯蔵
安定である。しかしながらその代わりに、プロ触媒を乾
燥することなく炭化水素洗浄から直接に使用することも
できる。次いでプロ触媒は、これを有機アルミニウム助
触媒および選択性調節剤と接触させることによるオレフ
ィン重合用触媒の製造に使用することができる。

【００２６】助触媒は、チタンを基礎とするプロ触媒と
共に普通に用いられるアルミニウムを基礎とする助触媒
から選ばれる有機アルミニウム化合物である。有機アル
ミニウム化合物の例は、トリアルキルアルミニウム化合
物、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物およびア
ルキルアルミニウムハライド化合物であって、これらの
各アルキルは独立して２〜６個の炭素原子（２および６
を含む）を有する。好ましい有機アルミニウム化合物
は、ハロゲン化物を含有せず、特に好ましいものはトリ
アルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミ
ニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。トリ
エチルアルミニウムが殊に好ましい。充分な量の助触媒
は、プロ触媒中のアルミニウム原子とチタン原子との比
率１：１ないし１５０：１、好ましくは１０：１ないし
１００：１を与える。

【００２７】用いられるＳＣＡは、プロ触媒製造に用い
られる先に列挙したＥＤを含め、また有機シラン化合
物、例えば次式 Ｒ’_r Ｓｉ（ＯＲ）_4-r （式中Ｒ’は、１０個までの炭素原子（１０を含む）を
有するアルキルまたはアリールであり、Ｒは４個までの
炭素原子を有するアルキルであり、ｒは１または２であ
る。）で表されるアルコキシシランをも含めて、チタン
を基礎とするプロ触媒および有機アルミニウム助触媒と
一緒に従来から用いられるいずれのものであってよい。
好ましいＳＣＡは、エステル、特に芳香族モノカルボン
酸およびジカルボン酸のアルキルエステル、あるいはア
ルキルアルコキシシランである。好ましいエステルは、
p-エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、安
息香酸エチルおよびp-メチル安息香酸エチルであり、好
ましいアルキルアルコキシシランは、ジイソブチルジメ
トキシジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ランおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシランであ
る。充分な量のＳＣＡは、プロ触媒中のチタン1 モル当
り０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル量
のＳＣＡを与える。ＳＣＡは典型的には別個の物質とし
て供給されるが、その代わりにある態様においては、プ
ロ触媒製造中に供給されたＥＤは、追加の物質を添加す
ることなくＳＣＡとしても役立ちうる。

【００２８】オレフィン重合用触媒の成分は、低級α−
オレフィンを重合させる系の外部にある好適な反応器中
で混合することにより有効に接触させ、これにより製造
された触媒を続いて重合反応器中に導入する。あるいは
触媒成分を重合反応器中に別個に導入することもでき、
この場合は重合用触媒は現場で形成される。

【００２９】ＣＭＥＯ／フェノール性化合物付加物から
固体プロ触媒を経由して形成されたオレフィン重合用触
媒は、低級α−オレフィンの重合、特に４個までの炭素
原子（４を含む）を有する直鎖状α−オレフィン、すな
わちエチレン、プロピレンまたは1-ブテンの重合に有用
である。重合の正確な操作は従来普通であるが、本発明
により行なわれるオレフィン重合は、比較的高い嵩密度
および比較的狭い粒度分布を含む良好な性質を有する重
合体生成物を提供する。この触媒の活性および立体選択
性により、脱灰および抽出工程を必要とすることなく、
所望の特性を有する重合体生成物が得られる。

【００３０】重合生成物は、１種だけのα−オレフィン
単量体を重合させる場合には単独重合体である。ＥＰＲ
またはポリプロピレン耐衝撃性共重合体の製造における
ように、２種または３種以上のα−オレフィンを重合さ
せる場合には、本方法は共重合体または三元共重合体の
製造に有用である。

【００３１】重合は重合条件下で、１個または２個以上
の触媒流動床を用いる気相中で、あるいは希釈剤として
不活性物質、例えばプロパンまたは重合の液化単量体例
えばプロピレンを添加するスラリー相法として行うこと
ができる。本方法は回分的手段で、あるいは連続的また
は半連続的工程として行なうことができる。重合体生成
物の分子量およびある程度まではその性質は、この技術
分野で知られているように、分子状水素を供給すること
により影響を受ける。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るマグネシウム含有粒状固体
は、ＣＭＥＯと、前記の特定の酸性度が高められたフェ
ノール化合物との反応生成物からなるため、オレフィン
重合用触媒の製造に使用することができ、この重合用触
媒は高い活性および立体選択性を有し、比較的狭い粒度
分布を有する重合体生成物を与える。

【００３３】

【実施例】本発明を以下の実施例を参照してさらに説明
する。

【００３４】

【実施例１】０．２３リットル（８オンス）容ボトル中
で、Ｍｇ １２５ミリモルおよびテトラエトキシシラン
３．６５ｇを含有するエタノール中のＣＭＥＯ溶液８
７．２５ｇを混合した。この溶液に攪拌しながら、エタ
ノール１７．４ｇに溶解した4-ニトロフェノール１７．
３８ｇ（１２５ミリモル）を加えた。室温で１夜攪拌し
たのち、得られたスラリーをろ過し、固体をイソオクタ
ンで洗浄し、流通窒素中で乾燥した。収量は、２〜１４
μｍ範囲の黄色粒状結晶３３．６ｇであった。この固体
の一部、２０ｇをクロロベンゼン１５０ｇに加え、この
混合物を１６４℃の油浴中で約１時間沸騰させた。得ら
れた固体をろ過により回収し、イソオクタンで洗浄し、
窒素中で乾燥した。この第２の固体は、沸騰前の固体よ
りも橙色であった。

【００３５】

【実施例２】エタノール中のＣＭＥＯ ９０．８ｇの溶
液（Ｍｇ １２５ミリモル）に、4-ニトロフェノール１
７．４ｇ（１２５ミリモル）を加えた。沈澱が始まった
のち、混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温に放
冷した。得られた固体をろ過により回収し、イソオクタ
ンで洗浄し、窒素中で乾燥した。収量は、１５〜２０μ
ｍ範囲内の大きさを有する結晶質粒子２８．７ｇであっ
た。これらの粒子の一部、１８．４ｇをテトラエトキシ
シラン２２５ｇに加え、混合物を８０℃で約１時間攪拌
し、次いで攪拌しながらさらに７時間沸騰付近に加熱し
た。得られた固体をろ過により回収し、イソオクタンで
洗浄し、流通窒素中で乾燥した。固体の収量は１４ｇで
あった。

【００３６】

【実施例３】マグネシウムエトキシド（３５０ｇ、３．
０６モル）を、テトラエトキシシラン８４．６ｇを含有
するエタノール１１１３ｇと混合し、次いでドライアイ
ス塊を透明溶液が得られるまで加えた。この溶液に攪拌
しながら、エタノール３２０ｇに溶解した4-ニトロフェ
ノール３５３．５ｇ（２．５４モル）を加えた。混合物
を４００〜５００ｒｐｍで室温で１夜攪拌した。固体を
２つの集まりとして集め、エタノールで１回洗浄したの
ちイソオクタンで洗浄し、流通窒素中で乾燥した。球状
粒子の収量は７２８．２ｇ（９６％）であり、これらの
粒子は３〜８μｍの粒径範囲内にあることが認められ
た。

【００３７】Ａ．一方のプロ触媒前駆体は、まず前記の
球状粒子２０ｇをクロロベンゼン１５０ｇ中で沸騰させ
て、粉末１５．９ｇを生成させることにより製造され
た。この粉末の一部、１１．１ｇをテトラエトキシシラ
ン１３１ｇ中で沸騰させて、第２の粉末９．４ｇを生成
させた。

【００３８】Ｂ．第２のプロ触媒前駆体は、前記の球状
粒子２０．６７ｇをテトラエトキシシラン２００ｇ中で
約１時間沸騰させることにより製造された。第２の粉末
は１５．６ｇの収量で得られた。

【００３９】

【実施例４】実施例１、２、３Ａおよび３Ｂの各プロ触
媒前駆体生成物を、フタル酸ジイソブチルと共に、各５
０ミリ当量のマグネシウム前駆体につき、四塩化チタン
／クロロベンゼンの５０／５０容量比混合物６０ml中
で、１１５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を熱時
ろ過し、これにより回収された固体を、新たな前記の５
０／５０混合物６０mlで２回洗浄した。次いで固体をイ
ソオクタン１２５mlで１回９０℃ですすぎ、イソオクタ
ンで２回室温ですすぎ、流通窒素中で１夜乾燥した。プ
ロ触媒前駆体とフタル酸ジイソブチルとの割合および各
プロ触媒の元素組成を表Ｉに示す。この表中、「比率」
は用いたフタル酸ジイソブチルのmlとｇでのプロ触媒前
駆体の重量との比を示す。

【００４０】

【表１】 表 Ｉ 実施例からの 比 率 組 成、 重量％ 前駆体 （ml／ｇ） Ｔｉ Ｍｇ Ｃｌ １ ０．８５／４．５ ９．９８ ８．９８ ４８．２ ２ ０．８５／４．６ ７．９０ ７．９０ ３９．４ ３Ａ ０．５７／２．３ ５．０７ １４．８ ５２．９ ３Ｂ ０．８５／４．３ ８．６７ ９．９７ ４９．６

【００４１】

【実施例５】実施例４の操作により製造された各プロ触
媒を、トリエチルアルミニウム助触媒およびＳＣＡとし
てのジイソブチルジメトキシシランと混合することによ
り、オレフィン重合用触媒に変換した。これらの触媒を
用いて、希釈剤としての液体プロピレン中でのスラリー
相法によりプロピレンを重合させた。重合は、３．８リ
ットル（１Ｕ．Ｓ．ガロン）容オートクレーブ中で水素
４３ミリモルを加えて６７℃で１時間行なった。触媒成
分を、Ａｌ／Ｓｉ／Ｔｉモル比が７０／２０／１となる
割合で混合した。混合は、約６５℃に加熱されたオート
クレーブ中に触媒を注入する２０分前に行なった。これ
らの重合の結果を表IIに示す。この表中、「生産性」
は、重合体kg／触媒ｇ／時としてのポリプロピレン重合
体の収率をさす。「ＢＤ」の語は、ｇ／cm³ での重合体
の嵩密度をさす。触媒の立体選択性は、米国食品医薬品
局の規定に従って、キシレン可溶物（ＸＳという）の重
量％を測定することにより調べた。この試験は、重合体
試料をフラスコ中で還流下にキシレンに溶解させること
により行なわれる。次いでフラスコを、攪拌することな
く２５℃で１時間水浴中に浸漬する。この時間中に不溶
性部分は沈澱するので、次いでこれをろ過により除去す
る。ろ液のアリコートを蒸発させ、乾燥して秤量する
と、総キシレン可溶物含量の計算が可能となる。キシレ
ン可溶部分は、主として非晶質（アタクチック）重合体
と少量の低分子量の結晶性重合体から成る。

【００４２】

【表２】 表 II 触媒の前駆体源 重 合 （実施例） 生 産 性 ＸＳ ＢＤ １ １ １６．５ ３．７ ０．３３ ２ １８．９^*** ３．２ ０．３６５ ３ ２ １５．７ ４．０ ０．４１５ ４ １４．２ ３．１ ０．４５ ５ ３Ａ １１．３^** 粘着性 ０．３９９ ０．４３４ ６ ３２．６^** 粘着性 ０．３７０ ０．４３８ ７ ３Ｂ １７．２ − ０．３６５ ８ １９．６^* ３．４ ０．３６５ ＊ ２倍量のトリエチルアルミニウムを使用。

【００４３】＊＊ 粘着性重合体をイソオクタンで洗
浄し、ＢＤを再び測定した。 ＊＊＊ 追加のシランを重合反応に用いた。

【００４４】

【実施例６】実施例５の操作により行なった重合によっ
て製造された重合体の粒度分布を、標準ＡＳＴＭ操作に
より、１組の金網ふるい中で振動することによって測定
し、そして標準ポリプロピレン用触媒（そのプロ触媒
は、マグネシウムエトキシドから製造した）を用いて得
られたものと比較した。その結果を表III に示す。この
表中、ＷＡＰＳはそれぞれの試料について、μｍでの重
量平均粒度をさし、後に数字が続く「メッシュ」の語
は、μｍで測定された粒度としてのその数字と等しい開
口を有する金網メッシュスクリーンによって保留された
粒子の％をさし、範囲は、最大スクリーンについて示さ
れた重量％と最小スクリーンについて示された重量％と
の比率をさす。粒度の主分布を示し、その範囲の総計を
最後の欄に示すが、すべての重合体試料は他の粒度の粒
子をより小さい割合で含有していた。

【００４５】

【表３】 表 III 実施例５の操作 による重合 ＷＡＰＳ メッシュ 範 囲 範囲％ ２ ３１５ ３５％−４００ １．７ ８６ ３１％−３００ １５％−２６３ ５％−２３６ ３ ５４９ ３０％−７５０ １．９ ９７ ３１％−５７５ ２４％−５００ １２％−４００ ５ ２２５ ３％−２００ １．７ ９４ ４３％−２６３ ３８％−２３６ １０％−１７５ ６ ３０６ ４３％−４００ １．７ ９１ ３２％−３００ １２％−２６３ ４％−２３６ ８ ２２３ １３％−４００ ２．３ ８６ ６％−３００ ８％−２６３ １２％−２３６ ４７％−１７５ 比 較 ６７８ ３８％−１５００ ８．６ ８４ ２５％−７５０ １３％−４２５ ８％−１７５

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボネート化マグネシウムエトキシド
   と、環炭素原子置換基として１個または２個の芳香族環
   および１個または２個の電子引抜基を有するフェノール
   性化合物との反応生成物からなるマグネシウム含有粒状
   固体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の固体を加熱することに
   より得られるオレフィン重合用プロ触媒前駆体。
3. 【請求項３】 ４価のチタンのハロゲン化物、ハロゲン
   化炭化水素、電子供与体および請求項２に記載のプロ触
   媒前駆体を接触させることにより得られるオレフィン重
   合用プロ触媒。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のプロ触媒を有機アルミ
   ニウム助触媒および選択率調節剤と接触させることによ
   り得られるオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 プロピレンあるいはプロピレンおよびエ
   チレンを請求項４に記載の触媒と接触させることからな
   るプロピレンあるいはプロピレンおよびエチレンの重合
   方法。