JP2774896B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
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- JP2774896B2 JP2774896B2 JP4032053A JP3205392A JP2774896B2 JP 2774896 B2 JP2774896 B2 JP 2774896B2 JP 4032053 A JP4032053 A JP 4032053A JP 3205392 A JP3205392 A JP 3205392A JP 2774896 B2 JP2774896 B2 JP 2774896B2
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- polymerization
- catalyst
- olefin
- phenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高活性オレフィン重合
触媒に関し、その触媒の存在下でオレフィンを重合する
方法に関する。
触媒に関し、その触媒の存在下でオレフィンを重合する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】低級α
−オレフィンの単独重合体及び共重合体の製造は、実質
的に商業的に重要である。重合体生成物は安価であり、
商業的に有用な性質を有する。エチレンの重合は、成長
する鎖にエチレン分子が付加される仕方によって生成物
の型が影響を受けない点で比較的単純なものである。
−オレフィンの単独重合体及び共重合体の製造は、実質
的に商業的に重要である。重合体生成物は安価であり、
商業的に有用な性質を有する。エチレンの重合は、成長
する鎖にエチレン分子が付加される仕方によって生成物
の型が影響を受けない点で比較的単純なものである。
【０００３】ポリプロピレンは、成長する鎖にプロピレ
ン分子が付加される立体規則性に依存して幾つかの型の
生成物を与える可能性を有する。商業的に製造されるポ
リプロピレンの多くは結晶質であり、立体的に規則的な
頭・尾(head-to-tail)式でプロピレン分子を添加するこ
とにより得られる。実質的な割合の無作為的添加が行わ
れたポリプロピレンの形はアタクチック(atactic）と呼
ばれており、重合体のこの無定形の形は余り望ましくな
い。アタクチックポリプロピレンは、一層望ましい結晶
質物質を与えるためには、抽出法などにより除去されな
ければならない。重合触媒の活性度も重要である。初期
の三価のチタン、クロム、又はバナジウム触媒は比較的
活性度が低く、重合体生成物はかなりの量の触媒残留物
を含んでいた。脱灰(deashing)工程によるなどしてその
ような残留物を除去することが必要である。
ン分子が付加される立体規則性に依存して幾つかの型の
生成物を与える可能性を有する。商業的に製造されるポ
リプロピレンの多くは結晶質であり、立体的に規則的な
頭・尾(head-to-tail)式でプロピレン分子を添加するこ
とにより得られる。実質的な割合の無作為的添加が行わ
れたポリプロピレンの形はアタクチック(atactic）と呼
ばれており、重合体のこの無定形の形は余り望ましくな
い。アタクチックポリプロピレンは、一層望ましい結晶
質物質を与えるためには、抽出法などにより除去されな
ければならない。重合触媒の活性度も重要である。初期
の三価のチタン、クロム、又はバナジウム触媒は比較的
活性度が低く、重合体生成物はかなりの量の触媒残留物
を含んでいた。脱灰(deashing)工程によるなどしてその
ような残留物を除去することが必要である。
【０００４】最近のチタン、及び特に四価チタンの重合
触媒は一層立体規則性で活性であり、従って抽出及び脱
灰工程は不必要である。現在慣用的に用いられている用
語では、高活性オレフィン重合触媒は、典型的にはマグ
ネシウム、チタン、及びハロゲン化物部分を含む屡々プ
ロ触媒(procatalyst）と呼ばれている固体触媒成分、通
常有機アルミニウム化合物である助触媒(cocatalyst)、
及び選択性制御剤（ＳＣＡ）から形成される。これら三
つの成分の各々は触媒過程及び重合体生成物に大きな影
響を与えるが、触媒及び重合体生成物の性質はプロ触媒
により最も影響を受けているように見える。
触媒は一層立体規則性で活性であり、従って抽出及び脱
灰工程は不必要である。現在慣用的に用いられている用
語では、高活性オレフィン重合触媒は、典型的にはマグ
ネシウム、チタン、及びハロゲン化物部分を含む屡々プ
ロ触媒(procatalyst）と呼ばれている固体触媒成分、通
常有機アルミニウム化合物である助触媒(cocatalyst)、
及び選択性制御剤（ＳＣＡ）から形成される。これら三
つの成分の各々は触媒過程及び重合体生成物に大きな影
響を与えるが、触媒及び重合体生成物の性質はプロ触媒
により最も影響を受けているように見える。
【０００５】多くのプロ触媒物質は、マグネシウム化合
物を三価チタンハロゲン化物で、屡々ハロゲン化炭化水
素及び電子供与体の存在下で処理することにより得られ
る。米国特許第4,330,649 号明細書には、エステルの存
在下で可溶性マグネシウム化合物と高級アルコールとを
加熱して溶液を生成させ、その溶液にＴｉＣl4及び電子
供与体（ＥＤ）を添加してプロ触媒を形成することによ
り得られた固体触媒成分が記載されている。米国特許第
4,472,521 号明細書には、マグネシウムアルコキシドと
チタンアルコキシドとを芳香族炭化水素の存在下で反応
させ、得られた溶液にＴｉＣl4及びＥＤを添加して固体
プロ触媒を形成させ、それを次に遷移金属ハロゲン化物
で後処理することが記載されている。米国特許第4,540,
679 号明細書には、エタノール中にＭg(ＯＣ2 Ｈ5)2 を
入れた懸濁物とＣＯ2 を接触させることによりオレフィ
ン重合触媒成分を生成させることが記載されている。炭
化水素中に有機アルミニウム化合物を添加すると粒子を
生成し、それら粒子とＴｉＣl4とを接触させることによ
りそれら粒子をチタン化合物のための支持体として用い
る。米国特許第4,728,705 号明細書には、ＣＯ2 と共に
エタノール中にマグネシウムエトキシドを可溶化し、得
られた溶液を噴霧乾燥するか、又はその溶液を用いて担
体粒子を含浸させることが記載されている。それら粒子
をＴｉＣl4と接触させてプロ−触媒を形成する。
物を三価チタンハロゲン化物で、屡々ハロゲン化炭化水
素及び電子供与体の存在下で処理することにより得られ
る。米国特許第4,330,649 号明細書には、エステルの存
在下で可溶性マグネシウム化合物と高級アルコールとを
加熱して溶液を生成させ、その溶液にＴｉＣl4及び電子
供与体（ＥＤ）を添加してプロ触媒を形成することによ
り得られた固体触媒成分が記載されている。米国特許第
4,472,521 号明細書には、マグネシウムアルコキシドと
チタンアルコキシドとを芳香族炭化水素の存在下で反応
させ、得られた溶液にＴｉＣl4及びＥＤを添加して固体
プロ触媒を形成させ、それを次に遷移金属ハロゲン化物
で後処理することが記載されている。米国特許第4,540,
679 号明細書には、エタノール中にＭg(ＯＣ2 Ｈ5)2 を
入れた懸濁物とＣＯ2 を接触させることによりオレフィ
ン重合触媒成分を生成させることが記載されている。炭
化水素中に有機アルミニウム化合物を添加すると粒子を
生成し、それら粒子とＴｉＣl4とを接触させることによ
りそれら粒子をチタン化合物のための支持体として用い
る。米国特許第4,728,705 号明細書には、ＣＯ2 と共に
エタノール中にマグネシウムエトキシドを可溶化し、得
られた溶液を噴霧乾燥するか、又はその溶液を用いて担
体粒子を含浸させることが記載されている。それら粒子
をＴｉＣl4と接触させてプロ−触媒を形成する。
【０００６】米国特許第4,710,428 号明細書には、幾ら
か異なった方法が記載されており、その場合、一般式 Ｍｇ4(ＯＲ)6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数４までのアルキルであり、Ａは
−２の全酸化状態を有する少なくとも一つの陰イオンで
ある）のマグネシウム化合物が形成される。この錯体を
四価チタンハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及びＥＤ
と接触させてプロ触媒を形成する。
か異なった方法が記載されており、その場合、一般式 Ｍｇ4(ＯＲ)6（ＲＯＨ）10Ａ （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数４までのアルキルであり、Ａは
−２の全酸化状態を有する少なくとも一つの陰イオンで
ある）のマグネシウム化合物が形成される。この錯体を
四価チタンハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素及びＥＤ
と接触させてプロ触媒を形成する。
【０００７】オレフィン重合プロ触媒前駆物質は、マグ
ネシウム部分と同様チタン部分を含むものが製造されて
きた。特願平3-271048号（欧州特許出願91309578.8）中
で、化学量論的一般式 Ｍg3Ｔi(ＯＲ)8Ｘ2 （II） （式中、各々のＲは炭素数４までのアルキルであり、Ｘ
はフェノール化合物から誘導された陰イオンである）を
有する錯体の製造について我々は記述した。そのような
錯体アルコキシドは、マグネシウムアルコキシド、チタ
ンテトラアルコキシド、及びフェノール化合物からアル
カノール系溶媒中で製造される。アルカノールをこの生
成物の炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶液から除去
し、透明な溶液を与える。固体プロ触媒は、その溶媒に
四価チタンハロゲン化物及びＥＤを添加することにより
製造される。次にプロ触媒を有機アルミニウム化合物及
びＳＣＡと接触させることにより重合触媒へ転化する。
この触媒は効果的な高活性オレフィン重合触媒であり、
良好な性質を持つ重合体生成物を高い収率で与える〔高
生産力(high productivity）触媒〕。しかし、そのよう
なオレフィン重合触媒を製造する簡単な方法を与えるこ
とが有利であろう。
ネシウム部分と同様チタン部分を含むものが製造されて
きた。特願平3-271048号（欧州特許出願91309578.8）中
で、化学量論的一般式 Ｍg3Ｔi(ＯＲ)8Ｘ2 （II） （式中、各々のＲは炭素数４までのアルキルであり、Ｘ
はフェノール化合物から誘導された陰イオンである）を
有する錯体の製造について我々は記述した。そのような
錯体アルコキシドは、マグネシウムアルコキシド、チタ
ンテトラアルコキシド、及びフェノール化合物からアル
カノール系溶媒中で製造される。アルカノールをこの生
成物の炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶液から除去
し、透明な溶液を与える。固体プロ触媒は、その溶媒に
四価チタンハロゲン化物及びＥＤを添加することにより
製造される。次にプロ触媒を有機アルミニウム化合物及
びＳＣＡと接触させることにより重合触媒へ転化する。
この触媒は効果的な高活性オレフィン重合触媒であり、
良好な性質を持つ重合体生成物を高い収率で与える〔高
生産力(high productivity）触媒〕。しかし、そのよう
なオレフィン重合触媒を製造する簡単な方法を与えるこ
とが有利であろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
アルコキシド、チタンテトラアルコキシド、及びフェノ
ール又は活性化フェノールであるフェノール化合物によ
る固体反応生成物と、アルキルアルミニウムハロゲン化
物とを接触させることにより得ることができるオレフィ
ン重合触媒を与える。
アルコキシド、チタンテトラアルコキシド、及びフェノ
ール又は活性化フェノールであるフェノール化合物によ
る固体反応生成物と、アルキルアルミニウムハロゲン化
物とを接触させることにより得ることができるオレフィ
ン重合触媒を与える。
【０００９】上に記載した式（II）の固体反応生成物が
好ましい。得られた固体オレフィン重合触媒は、ＳＣＡ
と一緒に、触媒の存在下でエチレン又はプロピレンの如
き少なくとも一種類のα−オレフィンの重合によりα−
オレフィン重合体を製造するのに用いることができる。
α−オレフィン重合体は、触媒による比較的高い生産力
をもって製造され、良好な性質を有する。
好ましい。得られた固体オレフィン重合触媒は、ＳＣＡ
と一緒に、触媒の存在下でエチレン又はプロピレンの如
き少なくとも一種類のα−オレフィンの重合によりα−
オレフィン重合体を製造するのに用いることができる。
α−オレフィン重合体は、触媒による比較的高い生産力
をもって製造され、良好な性質を有する。
【００１０】従って、本発明は次のようにしてオレフィ
ン重合触媒を形成させることを考慮に入れている。マグ
ネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、及
びフェノール化合物を不活性希釈剤中で反応させる。次
に希釈剤を除去して錯体アルコキシド化合物を形成す
る。この固体をアルキルアルミニウムハロゲン化物で処
理してオレフィン重合触媒を生成させる。このようにし
てマグネシウム含有、チタン含有錯体アルコキシド化合
物と、アルキルアルミニウムハロゲン化物ハロゲン化剤
と接触させることによりオレフィン重合触媒を形成す
る。この触媒を、ＳＣＡを任意に存在させて、殆ど従来
行われていた通りの重合法により低級α−オレフィンを
重合するのに用いる。
ン重合触媒を形成させることを考慮に入れている。マグ
ネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、及
びフェノール化合物を不活性希釈剤中で反応させる。次
に希釈剤を除去して錯体アルコキシド化合物を形成す
る。この固体をアルキルアルミニウムハロゲン化物で処
理してオレフィン重合触媒を生成させる。このようにし
てマグネシウム含有、チタン含有錯体アルコキシド化合
物と、アルキルアルミニウムハロゲン化物ハロゲン化剤
と接触させることによりオレフィン重合触媒を形成す
る。この触媒を、ＳＣＡを任意に存在させて、殆ど従来
行われていた通りの重合法により低級α−オレフィンを
重合するのに用いる。
【００１１】マグネシウムアルコキシドのアルコキシド
部分は、チタンテトラアルコキシドのアルコキシド部分
と同じでも異なっていてもよい。両方の金属アルコキシ
ドのアルコキシド部分は全て同じであるのが好ましい。
好ましいアルコキシド部分は、メトキシド又はエトキシ
ドであり、エトキシドであるのが特に好ましい。Ｍg(Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)2 及びＴi(ＯＣ2 Ｈ5)4 が好ましい金属アルコ
キシド反応物である。
部分は、チタンテトラアルコキシドのアルコキシド部分
と同じでも異なっていてもよい。両方の金属アルコキシ
ドのアルコキシド部分は全て同じであるのが好ましい。
好ましいアルコキシド部分は、メトキシド又はエトキシ
ドであり、エトキシドであるのが特に好ましい。Ｍg(Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)2 及びＴi(ＯＣ2 Ｈ5)4 が好ましい金属アルコ
キシド反応物である。
【００１２】反応物として用いられるフェノール化合物
は、フェノール又は活性フェノールである。「活性フェ
ノール」とは、フェノールの化合物のｐＫａを変える働
きをする水素、ヒドロキシ、又はホルミル以外の少なく
とも一つの芳香族環置換基を有する一つの芳香族環の一
価フェノールを意味する。そのような置換基は活性水素
原子を含まず、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、４個ま
での炭素原子を有するアルキル、各アルキル基が４個ま
での炭素原子を有するジアルキルアミノが含まれる。適
当なフェノール化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、３−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４−ジエチ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、２，４−ジクロロフェノール、及びｐ−ジメチ
ルアミノフェノールである。
は、フェノール又は活性フェノールである。「活性フェ
ノール」とは、フェノールの化合物のｐＫａを変える働
きをする水素、ヒドロキシ、又はホルミル以外の少なく
とも一つの芳香族環置換基を有する一つの芳香族環の一
価フェノールを意味する。そのような置換基は活性水素
原子を含まず、ハロゲン、例えば塩素又は臭素、４個ま
での炭素原子を有するアルキル、各アルキル基が４個ま
での炭素原子を有するジアルキルアミノが含まれる。適
当なフェノール化合物の例は、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、３−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４−ジエチ
ルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェ
ノール、２，４−ジクロロフェノール、及びｐ−ジメチ
ルアミノフェノールである。
【００１３】マグネシウムアルコキシド、チタンテトラ
アルコキシド及びフェノール化合物の接触は、不活性希
釈剤中上昇させた温度で行われる。反応希釈剤は、全て
の反応物が少なくとも部分的に溶解するものであり、反
応物又は錯体アルコキシド生成物と反応しないものであ
る。好ましい反応希釈剤は、イソオクタン又はイソペン
タンの如き炭化水素、又は塩化メチレン、四塩化炭素、
又はクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素である。
接触は50℃〜90℃の温度で適切に行われる。接触は適当
な反応器で行われ、振盪、撹拌、又は還流の如き慣用的
方法により促進することができる。フェノール化合物
は、チタンテトラアルコキシド１モル当たり0.1 モル〜
４モルの量で与えられるのが適切であるが、チタン１モ
ル当たり0.5 モル〜２モルの量であるのが好ましい。マ
グネシウムアルコキシドは、チタンテトラアルコキシド
１モル当たり1.5 モル〜８モルの量で与えられるのが適
切であるが、チタンアルコキシド１モル当たり３モル〜
６モルの量であるのが好ましい。
アルコキシド及びフェノール化合物の接触は、不活性希
釈剤中上昇させた温度で行われる。反応希釈剤は、全て
の反応物が少なくとも部分的に溶解するものであり、反
応物又は錯体アルコキシド生成物と反応しないものであ
る。好ましい反応希釈剤は、イソオクタン又はイソペン
タンの如き炭化水素、又は塩化メチレン、四塩化炭素、
又はクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素である。
接触は50℃〜90℃の温度で適切に行われる。接触は適当
な反応器で行われ、振盪、撹拌、又は還流の如き慣用的
方法により促進することができる。フェノール化合物
は、チタンテトラアルコキシド１モル当たり0.1 モル〜
４モルの量で与えられるのが適切であるが、チタン１モ
ル当たり0.5 モル〜２モルの量であるのが好ましい。マ
グネシウムアルコキシドは、チタンテトラアルコキシド
１モル当たり1.5 モル〜８モルの量で与えられるのが適
切であるが、チタンアルコキシド１モル当たり３モル〜
６モルの量であるのが好ましい。
【００１４】不活性反応希釈剤中でマグネシウムアルコ
キシド、チタンテトラアルコキシド及びフェノール化合
物を接触させることにより、希釈剤中の錯体アルコキシ
ド化合物の溶液が生成する。固体錯体アルコキシド化合
物を得るためには、錯体アルコキシド化合物を希釈剤か
ら分離する。一つの変更した態様として、非溶媒を添加
して錯体アルコキシド化合物を沈澱させ、次にそれを濾
過などにより回収する。しかし、好ましい態様として、
反応希釈剤を蒸留又は蒸発などにより除去する。蒸留に
よる溶媒除去の一つの態様として、反応希釈剤と共沸混
合物を形成する共溶媒を添加し、共沸蒸留を行う。蒸留
による除去の第二の好ましい態様として、反応希釈剤を
大気圧又はそれより低い圧力で単なる蒸留により除去す
る。いずれの態様から得られた固体生成物でも、オレフ
ィン重合触媒を製造するのに有用な錯体アルコキシド化
合物になる。
キシド、チタンテトラアルコキシド及びフェノール化合
物を接触させることにより、希釈剤中の錯体アルコキシ
ド化合物の溶液が生成する。固体錯体アルコキシド化合
物を得るためには、錯体アルコキシド化合物を希釈剤か
ら分離する。一つの変更した態様として、非溶媒を添加
して錯体アルコキシド化合物を沈澱させ、次にそれを濾
過などにより回収する。しかし、好ましい態様として、
反応希釈剤を蒸留又は蒸発などにより除去する。蒸留に
よる溶媒除去の一つの態様として、反応希釈剤と共沸混
合物を形成する共溶媒を添加し、共沸蒸留を行う。蒸留
による除去の第二の好ましい態様として、反応希釈剤を
大気圧又はそれより低い圧力で単なる蒸留により除去す
る。いずれの態様から得られた固体生成物でも、オレフ
ィン重合触媒を製造するのに有用な錯体アルコキシド化
合物になる。
【００１５】錯体アルコキシド化合物をオレフィン重合
触媒に転化するためには、アルキルアルミニウムハロゲ
ン化物で処理する。適当なアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物は、１又は２個のアルキル基を有し、それらの基
が独立に８個まで、好ましくは４個までの炭素原子及び
２つ又は１つのハロゲン化部分を有するものである。好
ましいアルキルアルミニウムハロゲン化物は、 Ｒ′n ＡｌＹ3-n （III) （式中、各Ｒ′は４個までの炭素原子を有するアルキ
ル、Ｙは塩素又は臭素であり、ｎは１又は２である）で
表される。そのようなアルキルアルミニウムハロゲン化
物の例は、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、及び二臭化メ
チルアルミニウムである。ｎが２である式III の化合物
が、Ｒがエチルである化合物と同様に好ましい。アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物として特に好ましいのは二
塩化エチルアルミニウムである。
触媒に転化するためには、アルキルアルミニウムハロゲ
ン化物で処理する。適当なアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物は、１又は２個のアルキル基を有し、それらの基
が独立に８個まで、好ましくは４個までの炭素原子及び
２つ又は１つのハロゲン化部分を有するものである。好
ましいアルキルアルミニウムハロゲン化物は、 Ｒ′n ＡｌＹ3-n （III) （式中、各Ｒ′は４個までの炭素原子を有するアルキ
ル、Ｙは塩素又は臭素であり、ｎは１又は２である）で
表される。そのようなアルキルアルミニウムハロゲン化
物の例は、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルア
ルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、及び二臭化メ
チルアルミニウムである。ｎが２である式III の化合物
が、Ｒがエチルである化合物と同様に好ましい。アルキ
ルアルミニウムハロゲン化物として特に好ましいのは二
塩化エチルアルミニウムである。
【００１６】固体錯体アルコキシド化合物とアルキルア
ルミニウムハロゲン化物との反応は、両方の反応物を接
触させることにより行われる。もし液体ならば、好まし
い接触方法は、アルキルアルミニウムハロゲン化物と錯
体アルコキシド化合物とを上昇させた温度で混合するこ
とである。適当な接触温度は20℃〜100 ℃であるが、35
℃〜90℃が好ましい。適切な接触を行わせるため、炭化
水素又はハロゲン化炭化水素の如き希釈剤を用いてもよ
いが、別の態様として、接触中希釈剤を存在させない。
接触に続き、得られた固体を液体炭化水素、例えばイソ
オクタンで洗浄し、未反応材料を除去するのが典型的で
ある。得られる固体はオレフィン重合触媒としてそのま
ま有用である。
ルミニウムハロゲン化物との反応は、両方の反応物を接
触させることにより行われる。もし液体ならば、好まし
い接触方法は、アルキルアルミニウムハロゲン化物と錯
体アルコキシド化合物とを上昇させた温度で混合するこ
とである。適当な接触温度は20℃〜100 ℃であるが、35
℃〜90℃が好ましい。適切な接触を行わせるため、炭化
水素又はハロゲン化炭化水素の如き希釈剤を用いてもよ
いが、別の態様として、接触中希釈剤を存在させない。
接触に続き、得られた固体を液体炭化水素、例えばイソ
オクタンで洗浄し、未反応材料を除去するのが典型的で
ある。得られる固体はオレフィン重合触媒としてそのま
ま有用である。
【００１７】アルキルアルミニウムハロゲン化物は、錯
体アルコキシド化合物のチタン１モル当たり１モル〜15
0 モル、好ましくは10モル〜30モルの量で与えられるの
が適切である。
体アルコキシド化合物のチタン１モル当たり１モル〜15
0 モル、好ましくは10モル〜30モルの量で与えられるの
が適切である。
【００１８】オレフィン重合触媒はＳＣＡを存在させ
て、又は存在させずに用いられる。用いる場合の適切な
ＳＣＡは、チタン及びアルミニウムに基づくオレフィン
重合触媒と一緒に慣用的に用いられているＳＣＡであ
る。ＳＣＡは、活性水素原子を含まない化合物、例え
ば、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、
ホスフィン、アルシン、スチビン、及びシランである。
好ましい選択性制御剤はエステルであり、特に芳香族モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステルであ
るか、又は式 Ｒ″n Ｓi(ＯＲ)4-n （IV） （式中、Ｒ″は８個までの炭素原子を有するシクロアル
キル又はアルキルであり、Ｒ及びｎは前に定義した通り
である）のアルキルアルコキシシランである。好ましい
選択性制御剤の例は、エステルとしてエチルベンゾエー
ト、エチルｐ−エトキシベンゾエート、ジイソブチルフ
タレート、及びジメチルナフタレンジカルボキシレー
ト、及びアルキルアルコキシシランとしてジイソブチル
ジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
て、又は存在させずに用いられる。用いる場合の適切な
ＳＣＡは、チタン及びアルミニウムに基づくオレフィン
重合触媒と一緒に慣用的に用いられているＳＣＡであ
る。ＳＣＡは、活性水素原子を含まない化合物、例え
ば、エステル、エーテル、アミン、イミン、ニトリル、
ホスフィン、アルシン、スチビン、及びシランである。
好ましい選択性制御剤はエステルであり、特に芳香族モ
ノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステルであ
るか、又は式 Ｒ″n Ｓi(ＯＲ)4-n （IV） （式中、Ｒ″は８個までの炭素原子を有するシクロアル
キル又はアルキルであり、Ｒ及びｎは前に定義した通り
である）のアルキルアルコキシシランである。好ましい
選択性制御剤の例は、エステルとしてエチルベンゾエー
ト、エチルｐ−エトキシベンゾエート、ジイソブチルフ
タレート、及びジメチルナフタレンジカルボキシレー
ト、及びアルキルアルコキシシランとしてジイソブチル
ジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、
及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【００１９】選択性制御剤を用いない場合、上で製造し
た触媒を直接重合が行われる重合領域へ添加する。ＳＣ
Ａと一緒に触媒を用いる場合、触媒とＳＣＡとを別々に
添加するか、又は重合領域へ導入する前に混合してもよ
い。触媒とＳＣＡとを予め混合する場合、反応領域へ導
入する前に重合温度又はほぼその温度まで得られた混合
物を加熱するのが屡々有用である。
た触媒を直接重合が行われる重合領域へ添加する。ＳＣ
Ａと一緒に触媒を用いる場合、触媒とＳＣＡとを別々に
添加するか、又は重合領域へ導入する前に混合してもよ
い。触媒とＳＣＡとを予め混合する場合、反応領域へ導
入する前に重合温度又はほぼその温度まで得られた混合
物を加熱するのが屡々有用である。
【００２０】製造したオレフィン重合触媒は重合条件下
での低級α−オレフィンの重合に有用であり、特に４個
までの炭素原子を有する直鎖α−オレフィン、即ち、エ
チレン、プロピレン、及び１−ブテンの重合に有用であ
る。重合方法の正確な手順は大略慣用的なものである
が、本発明のオレフィン重合法は良好な性質を有するオ
レフィン重合生成物を良好な量で与える。重合生成物
は、重合工程に単一のα−オレフィン単量体が供給され
る場合、ポリエチレン又はポリプロピレンの如き単独重
合体になり、重合工程で二種類又は更に多くのα−オレ
フィン単量体が用いられる場合、エチレン・プロピレン
ゴム又はポリプロピレン挿入(impact)共重合体の如き共
重合体になるであろう。しかし、望ましい重合体生成物
の性質は、触媒物質の組成に影響を与えるであろう。希
望の生成物がポリエチレン又はエチレン共重合体、又は
生成物の立体規則性が望まれていない他の生成物である
場合、ＳＣＡは与えられないのが典型的である。結晶質
ポリプロピレン単独重合体の如き立体規則性生成物が必
要な場合、ＳＣＡを重合混合物へ与えるのが好ましい。
重合中、触媒のチタン１モルあたり100 モルまで、好ま
しくは0.5 〜25モルのＳＣＡを用いることができる。
での低級α−オレフィンの重合に有用であり、特に４個
までの炭素原子を有する直鎖α−オレフィン、即ち、エ
チレン、プロピレン、及び１−ブテンの重合に有用であ
る。重合方法の正確な手順は大略慣用的なものである
が、本発明のオレフィン重合法は良好な性質を有するオ
レフィン重合生成物を良好な量で与える。重合生成物
は、重合工程に単一のα−オレフィン単量体が供給され
る場合、ポリエチレン又はポリプロピレンの如き単独重
合体になり、重合工程で二種類又は更に多くのα−オレ
フィン単量体が用いられる場合、エチレン・プロピレン
ゴム又はポリプロピレン挿入(impact)共重合体の如き共
重合体になるであろう。しかし、望ましい重合体生成物
の性質は、触媒物質の組成に影響を与えるであろう。希
望の生成物がポリエチレン又はエチレン共重合体、又は
生成物の立体規則性が望まれていない他の生成物である
場合、ＳＣＡは与えられないのが典型的である。結晶質
ポリプロピレン単独重合体の如き立体規則性生成物が必
要な場合、ＳＣＡを重合混合物へ与えるのが好ましい。
重合中、触媒のチタン１モルあたり100 モルまで、好ま
しくは0.5 〜25モルのＳＣＡを用いることができる。
【００２１】重合工程は、一つ以上の触媒流動化床を用
いて気相法として行うこともでき、或はプロパン又は他
の飽和炭化水素の如き不活性材料、又は別法として、プ
ロピレンの如き重合過程の液化単量体を希釈剤として用
いたスラリー相法として行うこともできる。重合体生成
物の分子量及びある程度重合体生成物の性質は、分子状
水素の重合系を与えることにより適切に調節される。重
合はバッチ式又は連続式又は半連続式で行うことができ
る。
いて気相法として行うこともでき、或はプロパン又は他
の飽和炭化水素の如き不活性材料、又は別法として、プ
ロピレンの如き重合過程の液化単量体を希釈剤として用
いたスラリー相法として行うこともできる。重合体生成
物の分子量及びある程度重合体生成物の性質は、分子状
水素の重合系を与えることにより適切に調節される。重
合はバッチ式又は連続式又は半連続式で行うことができ
る。
【００２２】本発明の触媒はＳＣＡが存在していても、
存在していなくてもポリオレフィン生成物の良好な収率
を与える。オレフィン単量体がプロピレン又は高級α−
オレフィンである場合、ＳＣＡと一緒に用いられた触媒
は、望ましい高い立体特異性を維持しながら、比較的高
い生産力を示す。そのような触媒系の活性度及び特異性
は、抽出及び（又は）脱灰工程が必要でないくらい許容
可能な性質を持つ重合体が良好な収率で得られるほどの
充分高いものである。
存在していなくてもポリオレフィン生成物の良好な収率
を与える。オレフィン単量体がプロピレン又は高級α−
オレフィンである場合、ＳＣＡと一緒に用いられた触媒
は、望ましい高い立体特異性を維持しながら、比較的高
い生産力を示す。そのような触媒系の活性度及び特異性
は、抽出及び（又は）脱灰工程が必要でないくらい許容
可能な性質を持つ重合体が良好な収率で得られるほどの
充分高いものである。
【００２３】本発明を次の実施例を参照して更に例示す
る。それら実施例では触媒の生産力（収率）は、触媒又
は触媒中のチタン１g 当たり、１時間の標準的バッチ式
スラリー相重合で得られた生成物のkg数として決定され
ている。プロピレンが重合される場合、触媒の立体特異
性及び特にアイソタクチック生成物に対する立体特異性
は、米国食品医薬庁の規則に従い重合体の重量％として
キシレン可溶性物（ＸＳと呼ぶ）を測定することにより
決定される。キシレン可溶性物についての試験は次のよ
うにして行われる。重合体試料をフラスコ中還流下でキ
シレンに溶解する。次にフラスコを25℃の水浴中撹拌せ
ずに１時間維持し、その間キシレン不溶性部分が沈澱す
る。その沈澱物を濾過により除去し、濾液部分を蒸発さ
せ、残渣を乾燥し、秤量することにより可溶性物含有量
を決定する。キシレン可溶性物は主に無定形（アタクチ
ック）重合体からなり、少量の低分子量重合体を含む。
る。それら実施例では触媒の生産力（収率）は、触媒又
は触媒中のチタン１g 当たり、１時間の標準的バッチ式
スラリー相重合で得られた生成物のkg数として決定され
ている。プロピレンが重合される場合、触媒の立体特異
性及び特にアイソタクチック生成物に対する立体特異性
は、米国食品医薬庁の規則に従い重合体の重量％として
キシレン可溶性物（ＸＳと呼ぶ）を測定することにより
決定される。キシレン可溶性物についての試験は次のよ
うにして行われる。重合体試料をフラスコ中還流下でキ
シレンに溶解する。次にフラスコを25℃の水浴中撹拌せ
ずに１時間維持し、その間キシレン不溶性部分が沈澱す
る。その沈澱物を濾過により除去し、濾液部分を蒸発さ
せ、残渣を乾燥し、秤量することにより可溶性物含有量
を決定する。キシレン可溶性物は主に無定形（アタクチ
ック）重合体からなり、少量の低分子量重合体を含む。
【００２４】
実施例１−プロ触媒前駆物質 Ａ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （116g、1.01モル）、Ｔi(ＯＣ2
Ｈ5)4 （95％、81.2g、0.34モル）、及びｏ−クレゾー
ル（73g 、0.67モル）を、還流凝縮器を具えた１リット
ルの三口フラスコ中で276gのイソオクタン中に入れてス
ラリーにした。85℃で１時間撹拌した後、透明で黄色の
比較的非粘稠性の溶液が得られた。その溶液は4.5 ％の
マグネシウムを含んでいた。結晶化皿中に100gのその溶
液を注入し、溶媒を一晩窒素化で蒸発させた。得られた
粘稠な固体を80℃のホットプリート上に４時間置き、残
留溶媒を除去し、得られた固体を粉砕して黄色の粉砕を
得た。クレゾール対マグネシウム対チタンのモル比は２
／３／１であった。
Ｈ5)4 （95％、81.2g、0.34モル）、及びｏ−クレゾー
ル（73g 、0.67モル）を、還流凝縮器を具えた１リット
ルの三口フラスコ中で276gのイソオクタン中に入れてス
ラリーにした。85℃で１時間撹拌した後、透明で黄色の
比較的非粘稠性の溶液が得られた。その溶液は4.5 ％の
マグネシウムを含んでいた。結晶化皿中に100gのその溶
液を注入し、溶媒を一晩窒素化で蒸発させた。得られた
粘稠な固体を80℃のホットプリート上に４時間置き、残
留溶媒を除去し、得られた固体を粉砕して黄色の粉砕を
得た。クレゾール対マグネシウム対チタンのモル比は２
／３／１であった。
【００２５】Ｃ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及びｏ−クレゾール（7.3g、68ミリモル）を、閉
じた0.1 リットル（４オンス）の瓶中で60g のＣＨ2 Ｃ
l2中に入れてスラリーにし、58℃の油浴中で２日間撹拌
した。透明で黄色の溶液を窒素流中で結晶化皿中で蒸発
乾固し、得られた固体を粉砕して黄色の粉末を得た。マ
グネシウム含有量は12重量％であり、クレゾール／Ｍｇ
／Ｔｉモル比は２／４／１であった。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及びｏ−クレゾール（7.3g、68ミリモル）を、閉
じた0.1 リットル（４オンス）の瓶中で60g のＣＨ2 Ｃ
l2中に入れてスラリーにし、58℃の油浴中で２日間撹拌
した。透明で黄色の溶液を窒素流中で結晶化皿中で蒸発
乾固し、得られた固体を粉砕して黄色の粉末を得た。マ
グネシウム含有量は12重量％であり、クレゾール／Ｍｇ
／Ｔｉモル比は２／４／１であった。
【００２６】Ｅ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、ＢＨＴ（14.9g 、68ミリモル）を、閉じた瓶中で
35g のシクロヘキサン中に入れてスラリーにした。この
混合物を105 ℃の油浴中で撹拌し、ゆっくり溶解を行わ
せた。36時間後、固体が依然として残っており、更に74
g のシクロヘキサンを添加した。スラリーを更に１日10
5 ℃で撹拌し、次に一晩冷却した。次に混合物を濾過
し、黄色の溶液を与え、約2.7gの固体を与えた。溶媒を
次に蒸発により除去し、9.5gの橙黄色の粉末を与えた。
ＢＨＴ／Ｍｇ／Ｔｉモル比は２／３／１であった。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、ＢＨＴ（14.9g 、68ミリモル）を、閉じた瓶中で
35g のシクロヘキサン中に入れてスラリーにした。この
混合物を105 ℃の油浴中で撹拌し、ゆっくり溶解を行わ
せた。36時間後、固体が依然として残っており、更に74
g のシクロヘキサンを添加した。スラリーを更に１日10
5 ℃で撹拌し、次に一晩冷却した。次に混合物を濾過
し、黄色の溶液を与え、約2.7gの固体を与えた。溶媒を
次に蒸発により除去し、9.5gの橙黄色の粉末を与えた。
ＢＨＴ／Ｍｇ／Ｔｉモル比は２／３／１であった。
【００２７】Ｆ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、ｏ−クレゾール（3.65g 、34ミリモル）、及びＢ
ＨＴ（7.45g 、34ミリモル）を、閉じた0.1 リットル
（４オンス）瓶中で50g のシクロヘキサン中に入れてス
ラリーにした。混合物を90℃の油浴中で一晩撹拌し、黄
色の透明溶液を与えた。溶媒を蒸発により除去し、得ら
れた固体を粉砕して透明黄色の粉末を与えた。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、ｏ−クレゾール（3.65g 、34ミリモル）、及びＢ
ＨＴ（7.45g 、34ミリモル）を、閉じた0.1 リットル
（４オンス）瓶中で50g のシクロヘキサン中に入れてス
ラリーにした。混合物を90℃の油浴中で一晩撹拌し、黄
色の透明溶液を与えた。溶媒を蒸発により除去し、得ら
れた固体を粉砕して透明黄色の粉末を与えた。
【００２８】Ｇ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジメチルフェノールを、閉じた0.1
リットル（４オンス）瓶中で50g のイソオクタン中に入
れてスラリーにし、95℃の油浴中で４時間撹拌し、透明
黄色の溶液を得た。溶液を窒素流中で蒸発させ、固体を
得、それを粉砕して黄色の粉末を与えた。２，６−ジメ
チルフェノール／Ｍｇ／Ｔｉモル比は２／３／１であっ
た。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジメチルフェノールを、閉じた0.1
リットル（４オンス）瓶中で50g のイソオクタン中に入
れてスラリーにし、95℃の油浴中で４時間撹拌し、透明
黄色の溶液を得た。溶液を窒素流中で蒸発させ、固体を
得、それを粉砕して黄色の粉末を与えた。２，６−ジメ
チルフェノール／Ｍｇ／Ｔｉモル比は２／３／１であっ
た。
【００２９】Ｈ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及びフェノール（6.39g 、68ミリモル）を、閉じ
た0.1リットル（４オンス）瓶中で50g のシクロヘキサ
ン中に入れてスラリーにし、95℃の油浴中で４時間撹拌
し、透明溶液を得た。溶液を窒素流中で蒸発乾固し、得
られた固体を粉砕して粉末にした。フェノール／Ｍｇ／
Ｔｉモル比は２／３／１であった。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及びフェノール（6.39g 、68ミリモル）を、閉じ
た0.1リットル（４オンス）瓶中で50g のシクロヘキサ
ン中に入れてスラリーにし、95℃の油浴中で４時間撹拌
し、透明溶液を得た。溶液を窒素流中で蒸発乾固し、得
られた固体を粉砕して粉末にした。フェノール／Ｍｇ／
Ｔｉモル比は２／３／１であった。
【００３０】Ｊ．Ｍg(ＯＣ2 Ｈ5)2 （11.6g 、101 ミリ
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジメチルフェノール（8.26g 、68ミ
リモル）を、閉じた0.1 リットル（４オンス）瓶中で50
g のイソペンタン中に入れてスラリーにし、53℃の油浴
中で10時間撹拌し、約0.2gの固体が残留する透明溶液を
得た。更に14時間撹拌の後、この同じ量の固体が残留し
ていた。その固体から溶液を傾瀉し、窒素流中で蒸発さ
せ、淡黄色の固体を与えた。
モル）、Ｔi(ＯＣ2 Ｈ5)4 （95％、8.12g 、34ミリモ
ル）、及び２，６−ジメチルフェノール（8.26g 、68ミ
リモル）を、閉じた0.1 リットル（４オンス）瓶中で50
g のイソペンタン中に入れてスラリーにし、53℃の油浴
中で10時間撹拌し、約0.2gの固体が残留する透明溶液を
得た。更に14時間撹拌の後、この同じ量の固体が残留し
ていた。その固体から溶液を傾瀉し、窒素流中で蒸発さ
せ、淡黄色の固体を与えた。
【００３１】実施例II−プロ触媒製造 実施例１のプロ触媒前駆物質から次のようにしてポリオ
レフィン重合プロ触媒を製造した。或る量のその前駆物
質と塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）（ヘプタン
中20重量％又は25重量％の溶液として）を0.1 リットル
（４オンス）瓶中でスラリーにした。混合物は最初黄色
であったが、淡緑色に変化し、約40℃の油浴中で暖める
と最後に暗色になった。30分間暖めた後、スラリーを濾
過し、得られた固体をイソオクタンで２回洗浄し、窒素
流中で乾燥し、自由流動性の赤褐色粉末としてプロ触媒
を得た。
レフィン重合プロ触媒を製造した。或る量のその前駆物
質と塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）（ヘプタン
中20重量％又は25重量％の溶液として）を0.1 リットル
（４オンス）瓶中でスラリーにした。混合物は最初黄色
であったが、淡緑色に変化し、約40℃の油浴中で暖める
と最後に暗色になった。30分間暖めた後、スラリーを濾
過し、得られた固体をイソオクタンで２回洗浄し、窒素
流中で乾燥し、自由流動性の赤褐色粉末としてプロ触媒
を得た。
【００３２】二塩化エチルアンモニウム、ＥＡＤＣを用
いた別の方法により、実施例１の前駆物質及びＤＥＡＣ
（ヘプタンに入れた20重量％の溶液として）を0.1 リッ
トル（４オンス）瓶中でスラリーにした。瓶及び内容物
を80℃の油浴中に入れ、約10分間振盪し、通気した。次
にスラリーを濾過し、得られた固体をイソオクタンで洗
浄し、窒素流中で乾燥し、煉瓦褐色の粉末としてプロ触
媒を生成させた。
いた別の方法により、実施例１の前駆物質及びＤＥＡＣ
（ヘプタンに入れた20重量％の溶液として）を0.1 リッ
トル（４オンス）瓶中でスラリーにした。瓶及び内容物
を80℃の油浴中に入れ、約10分間振盪し、通気した。次
にスラリーを濾過し、得られた固体をイソオクタンで洗
浄し、窒素流中で乾燥し、煉瓦褐色の粉末としてプロ触
媒を生成させた。
【００３３】これらの手順により製造されたプロ触媒
を、反応物の量、ハロゲン化アルキルアルミニウムをプ
ロ触媒前駆物質と混合する前に加熱した場合の記載と共
に表Ｉ中に列挙する。各プロ触媒についての元素分析の
結果も列挙する。
を、反応物の量、ハロゲン化アルキルアルミニウムをプ
ロ触媒前駆物質と混合する前に加熱した場合の記載と共
に表Ｉ中に列挙する。各プロ触媒についての元素分析の
結果も列挙する。
【００３４】
【表１】 表Ｉ 実験 前駆物質及び有機アルミニウム化合物の量 元素分析、重量％番号 Ｔｉ Ｍｇ Ｃｌ Ａｌ １ ４g のＡ、30g の25％ＤＥＡＣ（加熱） 7.5 11.9 49.5 3.8 ２ ４g のＡ、60g の20％ＤＥＡＣ（加熱） 9.2 14.7 53.9 4.9 ３ ４g のＡ、30g のＥＡＤＣ 6.0 14.9 - 5.6 ４ ４g のＡ、30g のＥＡＤＣ（加熱） 7.9 12.8 61.1 4.5 ５ ４g のＡ、２×30g の20％ＤＥＡＣ（加熱） 7.5 12.4 51.6 4.2 ６ ８g のＣ、60g の20％ＤＥＡＣ（加熱） 7.5 12.7 51.0 3.4 ７ ４g のＡ、２×30g の20％ＥＡＤＣ 8.1 12.6 63.8 5.2 ８ ４g のＥ、30g の20％ＥＡＤＣ（加熱） 3.5 15.5 55.7 4.4 ９ ４g のＦ、30g の20％ＥＡＤＣ（加熱） 5.8 13.9 59.7 3.4 10 ４g のＧ、30g の20％ＥＡＤＣ（加熱） 8.0 12.2 61.5 4.4 11 ４g のＨ、30g の20％ＥＡＤＣ（加熱） 6.9 11.4 57.3 4.4 12 ４g のＪ、30g の20％ＥＡＤＣ（加熱） 8.0 13.0 56.2 5.0
【００３５】実施例３ 多くの重合に、実施例２のプロ触媒を鉱油中に入れた５
重量％のスラリーとして用いた。トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）は、0.28Ｍのイソオクタン溶液として用い
た。ＳＣＡは、別に指示されていない限りジイソブチル
ジメトキシシラン（ＤＩＢＤＭＳ）であり、そのまま用
いた。各重合で、6.0 mlのＴＥＡ溶液（1.68ミリモル）
及び60μl のＤＩＢＤＭＳ（0.32ミリモル）の混合物
を、65℃で3.8 リットル（１米国ガロン）のオートクレ
ーブ（その中には42ミリモルの水素も入っていた）中の
2.7 リットルのプロピレン中に注入し、次に５％プロ触
媒スラリー0.5 ml（0.017 〜0.046 ミリモルのＴｉ）を
注入した。各重合を65℃で１時間行なった。結果を表II
に示す。上記手順からの変更も、もしあった場合には、
記載されている。
重量％のスラリーとして用いた。トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）は、0.28Ｍのイソオクタン溶液として用い
た。ＳＣＡは、別に指示されていない限りジイソブチル
ジメトキシシラン（ＤＩＢＤＭＳ）であり、そのまま用
いた。各重合で、6.0 mlのＴＥＡ溶液（1.68ミリモル）
及び60μl のＤＩＢＤＭＳ（0.32ミリモル）の混合物
を、65℃で3.8 リットル（１米国ガロン）のオートクレ
ーブ（その中には42ミリモルの水素も入っていた）中の
2.7 リットルのプロピレン中に注入し、次に５％プロ触
媒スラリー0.5 ml（0.017 〜0.046 ミリモルのＴｉ）を
注入した。各重合を65℃で１時間行なった。結果を表II
に示す。上記手順からの変更も、もしあった場合には、
記載されている。
【００３６】
【表２】 表II プロ触媒 収率 Ｘ．Ｓ． 変更実験番号 kg／触媒１g 重量％ １ 4.1 18.6 ２ 11.8 19.9 ３ 13.0 17.1 ４ 13.9 17.1 10.4 14.1 プロ触媒及びＳＣＡは予め混合した。 7.6 9.7 全ての成分を予め混合した。 9.6 18.0 ＴＥＡ／ＳＣＡ比、１：１ 6.9 23.4 Ｈ2 無し 29.4 73.6 Ａｌ／Ｔｉ比、約５ 11.2 64.6 Ａｌ／Ｔｉ比、約２ ５ 5.8 19.2 ６ 4.7 18.9 ７ 10.0 19.1 ８ 7.5 14.1 ９ 8.9 17.5 10 12.6 17.9 11 8.7 17.2 12 9.2 15.2
【００３７】実施例４ 実施例３のプロピレン重合の場合と同じ装置及び助触媒
量を用いて、実施例２、実験２のプロ触媒を60℃のイソ
オクタン1.0 リットル中に注入し、その中にエチレンガ
スを約2.5g／分の速度で流した。125gのエチレンが流れ
た後、反応を止めた。得られたスラリーを濾過し、固体
を空気乾燥し、自由流動性の白色粒状ポリエチレン125g
を生成させた。
量を用いて、実施例２、実験２のプロ触媒を60℃のイソ
オクタン1.0 リットル中に注入し、その中にエチレンガ
スを約2.5g／分の速度で流した。125gのエチレンが流れ
た後、反応を止めた。得られたスラリーを濾過し、固体
を空気乾燥し、自由流動性の白色粒状ポリエチレン125g
を生成させた。
【００３８】比較例 ＤＥＡＣ（20％ヘプタン溶液20g 、33ミリモル）を30g
のイソオクタンで希釈し、次に実施例１の「Ａ」のよう
にして製造した溶液（6.26g 、12.4ミリモルＭｇ）をそ
の撹拌溶液に滴下した。得られた黄褐色のスラリーを濾
過し、固体を暖かいイソオクタンで３回洗浄し、窒素流
中で乾燥し、黄褐色の粉末を得た。このプロ触媒を用い
てプロピレン重合を実施例３に記載したように60℃で行
い、プロ触媒１g 当たり0.1 kgの重合体を生成させた。
これは、本発明の触媒の僅か約１％の活性度にしかなら
ない。
のイソオクタンで希釈し、次に実施例１の「Ａ」のよう
にして製造した溶液（6.26g 、12.4ミリモルＭｇ）をそ
の撹拌溶液に滴下した。得られた黄褐色のスラリーを濾
過し、固体を暖かいイソオクタンで３回洗浄し、窒素流
中で乾燥し、黄褐色の粉末を得た。このプロ触媒を用い
てプロピレン重合を実施例３に記載したように60℃で行
い、プロ触媒１g 当たり0.1 kgの重合体を生成させた。
これは、本発明の触媒の僅か約１％の活性度にしかなら
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−41226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−118303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−211310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−120288（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/654,4/655,10/00 - 10/14
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキルアルミニウムハロゲン化物と、
マグネシウムアルコキシド、チタンテトラアルコキシ
ド、及びフェノール又は活性フェノールであるフェノー
ル化合物による固体反応生成物とを接触させることによ
り得ることができるオレフィン重合触媒。 - 【請求項２】 少なくとも一種類のα−オレフィンを請
求項１に記載の重合触媒の存在下で重合することからな
るα−オレフィン重合体の製造方法。
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