CN105705528B - 聚烯烃组合物和产生其的方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物和一种产生其的方法。根据本发明的用于使一种或多种聚烯烃聚合的方法包含以下步骤：(1)选择第一烯烃单体和任选地一种或多种α‑烯烃共聚单体；(2)选择一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚酯和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA∶第一金属)是0.1∶1到30∶1；(3)使所述第一烯烃单体和任选地一种或多种α‑烯烃共聚单体在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂系统的存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺而聚合；(4)由此产生一种或多种基于烯烃的聚合物；(5)其中当温度从85℃增加到110℃时，所述催化剂系统损失至少85％的催化剂活性。

Description

聚烯烃组合物和产生其的方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物和产生其的方法。
背景技术
烯烃(共)聚合(例如乙烯(共)聚合)通常在接近所得(共)聚合物软化温度的温度下操作。不充分的排热可能容易地导致温度超过软化温度，并且引起可能中断生产连续性的(共)聚合物聚结。
在气相聚合工艺中，聚合反应器通过循环单体气体冷却以维持稳定操作温度。然而，如果生长中的树脂粒子的温度接近树脂的粘点/熔点，那么在反应器壁上可能出现树脂结片(sheeting)。生长中的树脂粒子在其于在反应器壁处聚积的情况下尤其容易发生过热，从而失去与循环单体气体的热传递，并且保持相对于彼此紧密接触。在此类情况下，可能出现粒子-粒子融合，接着出现反应器结片，这随后可能引起反应器停工。
目前可供使用的催化剂系统未能解决烯烃聚合工艺(如乙烯聚合系统)中的此类排热问题。因此，需要催化剂系统具有在窄温度范围内显著降低催化剂活性的有效机制，并且因此当反应器系统各种部分中的温度接近(共)聚合物软化温度时减少产热至防止形成聚结并使生产中断减到最少。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物和产生其的方法。
在第一实施例中，本发明提供一种用于使一种或多种烯烃聚合的方法，其包含以下步骤：(1)选择第一烯烃单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；(2)选择一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂(procatalyst)、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(self-limiting agent，SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚酯和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1；(3)使所述第一烯烃单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂系统的存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺而聚合；(4)由此产生一种或多种基于烯烃的聚合物；(5)其中当温度从85℃增加到110℃时，所述催化剂系统损失至少85％的催化剂活性。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种催化剂组合物，其包含一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚酯和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种聚烯烃组合物，其包含上文所描述的第一实施例的聚合反应产物。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯、聚(乙二醇)单酯、聚(乙二醇)二醚、聚(乙二醇)单醚、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)二酯、聚(丙二醇)单酯、聚(丙二醇)二醚、聚(丙二醇)单醚、聚(丙二醇)以及聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯和聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二月桂酸酯和聚(乙基乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是聚酯之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是聚(乙烯酯)之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述聚(乙烯酯)选自由聚(月桂酸乙烯酯)、聚(肉豆蔻酸乙烯酯)、聚(棕榈酸乙烯酯)以及聚(硬脂酸乙烯酯)组成的群组之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述聚(乙烯酯)是聚(硬脂酸乙烯酯)之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述第一烯烃单体选自由乙烯、丙烯以及1-丁烯组成的群组之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、产生其的方法，除了所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
具体实施方式
本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物和产生其的方法。
在第一实施例中，本发明提供一种用于使一种或多种烯烃聚合的方法，其包含以下步骤：(1)选择第一烯烃单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体；(2)选择一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚酯和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1；(3)使所述第一烯烃单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂系统的存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺而聚合；(4)由此产生一种或多种基于烯烃的聚合物；(5)其中当温度从85℃增加到110℃时，所述催化剂系统损失至少85％的催化剂活性。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种催化剂组合物，其包含一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚酯和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1。
在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种聚烯烃组合物，其包含上文所描述的第一实施例的聚合反应产物。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯、聚(乙二醇)单酯、聚(乙二醇)二醚、聚(乙二醇)单醚、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)二酯、聚(丙二醇)单酯、聚(丙二醇)二醚、聚(丙二醇)单醚、聚(丙二醇)以及聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯和聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是选自由聚(乙二醇)二月桂酸酯和聚(乙基乙烯基醚)组成的群组的聚醚之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是聚酯之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述SLA是聚(乙烯酯)之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述聚(乙烯酯)选自由聚(月桂酸乙烯酯)、聚(肉豆蔻酸乙烯酯)、聚(棕榈酸乙烯酯)以及聚(硬脂酸乙烯酯)组成的群组之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述聚(乙烯酯)是聚(硬脂酸乙烯酯)之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述第一烯烃单体选自由乙烯、丙烯以及1-丁烯组成的群组之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
在一个替代性实施例中，本发明提供一种聚烯烃组合物、一种催化剂组合物、一种产生其的方法，除了所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯之外，所述替代性实施例与前述实施例中的任一个相符。
本发明的一个方面提供一种在产生具有高分子量组分的聚乙烯的二步聚乙烯聚合中使反应器结片减到最少或消除的方法，根据本发明，所述方法包含引入一种或多种自限性试剂。
本发明的另一方面提供一种在产生聚乙烯的一步聚乙烯聚合中使反应器结片减到最少或消除的方法，根据本发明，所述方法包括引入一种或多种自限性试剂。
本发明的实施例提供利用当反应温度从85℃增加到110℃时将引起至少85％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。在另一个实施例中，本发明提供利用当反应温度从95℃增加到110℃时将引起至少80％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。在另一个实施例中，本发明提供利用当反应温度从95℃增加到110℃时将引起至少90％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。
本发明的实施例提供利用当反应温度从85℃增加到110℃时将引起至少35％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。在另一个实施例中，本发明提供利用当反应温度从85℃增加到110℃时将引起至少50％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。本发明的实施例提供利用当反应温度从85℃增加到110℃时将引起至少55％或至少70％或至少80％或至少90％的催化剂活性损失的自限性试剂的方法。
本发明的实施例提供利用以下自限性试剂的方法，与在相同聚合条件和相同温度下不使用自限性试剂的催化剂系统相比较，所述自限性试剂在100℃下将引起至少20％的催化剂活性损失。本发明的实施例提供利用以下自限性试剂的方法，与在相同聚合条件和相同温度下不使用自限性试剂的催化剂系统相比较，所述自限性试剂在100℃下将引起至少40％或至少50％或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％的催化剂活性损失。
本发明的实施例提供利用以下自限性试剂的方法，与在相同聚合条件和相同温度下不使用自限性试剂的催化剂系统相比较，所述自限性试剂在110℃下将引起至少20％的催化剂活性损失。本发明的实施例提供利用以下自限性试剂的方法，与在相同聚合条件和相同温度下不使用自限性试剂的催化剂系统相比较，所述自限性试剂在110℃下将引起至少40％或至少50％或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％的催化剂活性损失。
本发明的一个方面提供一种使高活性催化剂的反应器结片减到最少或消除的方法。当排热不充分时，高活性催化剂的催化剂粒子更容易发生过热。在本发明的一些实施例中，催化剂活性高于每克催化剂每小时3.0kg聚烯烃，或高于每克催化剂每小时5.0kg聚烯烃，或高于每克催化剂每小时7.0kg聚烯烃，或高于每克催化剂每小时10.0kg聚烯烃。
本发明的另一方面利用以下自限性试剂，在使反应器壁结片减到最少或消除的同时，与在不存在自限性试剂的情况下所产生的聚烯烃树脂(例如聚乙烯)的那些物理特性相比，所述自限性试剂不会不利地影响聚烯烃树脂(例如聚乙烯)的物理特性。
在本发明的一些方面中，将自限性试剂与助催化剂进料混合，并且将其引入到反应器中。在本发明的替代性实施例中，将自限性试剂与助催化剂进料分开地引入到反应器中。
在本发明的一些实施例中，自限性剂是选自由聚(乙二醇)二酯、聚(乙二醇)单酯、聚(乙二醇)二醚、聚(乙二醇)单醚、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)二酯、聚(丙二醇)单酯、聚(丙二醇)二醚、聚(丙二醇)单醚、聚(丙二醇)以及聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是选自由聚(乙二醇)二酯和聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是选自由聚(乙二醇)二月桂酸酯和聚(乙基乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是聚酯。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是聚(乙烯酯)。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是聚(乙烯酯)，选自由聚(月桂酸乙烯酯)、聚(肉豆蔻酸乙烯酯)、聚(棕榈酸乙烯酯)以及聚(硬脂酸乙烯酯)组成的群组。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是聚(乙烯酯)，是聚(硬脂酸乙烯酯)。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是包含至少3个重复醚单元或至少5个重复醚单元或至少10个重复醚单元或至少20个重复醚单元或至少50个重复醚单元的聚醚。
在本发明的一些实施例中，自限性试剂是包含至少3个重复醚单元或至少5个重复醚单元或至少10个重复醚单元或至少20个重复醚单元或至少50个重复醚单元的聚酯。
在一个实施例中，聚醚或聚酯自限性试剂在室温下是液体以便于以恒定并且精确的方式将其引入到聚合反应器中。在一个实施例中，聚醚或聚酯自限性试剂与脂肪族烃化合物可混溶，以便在聚合反应器中避免相分离。
在本申请案的范围内，在本文中可互换地使用的术语“原催化剂”或“前驱体”表示包含配体、过渡金属和任选地电子供体的化合物。原催化剂可以通过与一种或多种卤化剂接触而进一步进行卤化。原催化剂在活化后可以转化成催化剂。此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)。合适的齐格勒-纳塔催化剂是所属领域中已知的，并且包括例如在美国专利第4,302,565号；第4,482,687号；第4,508,842号；第4,990,479号；第5,122,494号；第5,290,745号；以及第6,187,866 B1号中所教导的催化剂，所述专利的公开内容以引入的方式并入本文中。催化剂组分(如(一种或多种)原催化剂、(一种或多种)助催化剂和任选地(一种或多种)自限性试剂)的集合被称作催化剂系统。
原催化剂组合物的过渡金属化合物可以包含不同类别的化合物。最常见的是氧化度为3或4的钛化合物(有机或无机)。其它过渡金属，如钒、锆、铪、铬、钼、钴、镍、钨以及多种稀土金属也适合用于齐格勒-纳塔催化剂中。过渡金属化合物通常为卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物或纯金属有机化合物。在刚刚提到的化合物中，仅存在有机配体附接到过渡金属。
原催化剂可以具有式Mgd Me(OR)e Xf(ED)g，其中R是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基，或可以具有式COR’，其中R’是具有1到14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；每个OR基团相同或不同；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子供体；d是0.5到56；e是0、1或2；f是2到116；并且g大于1到1.5(d)。Me是选自钛、锆、铪和钒的群组的过渡金属。合适的钛化合物的一些具体实例是：TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3、Ti(乙酰基丙酮酸根)2Cl2、TiCl3(乙酰基丙酮酸根)以及TiBr4。TiCl3和TiCl4是优选的钛化合物。
镁化合物包括卤化镁，如MgCl2、MgBr2和MgI2。无水MgCl2是优选的化合物。适用于本发明中的其它化合物是Mg(OR)2、Mg(OCO2Et)和MgRCl，其中R如上文所定义。每摩尔过渡金属化合物使用约0.5到约56摩尔，并且优选地约1到约20摩尔的镁化合物。也可以使用这些化合物的混合物。
在存在或不存在填料的情况下，原催化剂化合物可以使用所属领域中已知的技术(如原催化剂的沉淀或通过喷雾干燥)回收为固体。喷雾干燥是用于回收原催化剂化合物的尤其优选的方法。
喷雾干燥在US 5290745中教导并且以引入的方式并入。包含镁卤化物或烷氧化物、过渡金属卤化物、烷氧化物或混合的配体过渡金属化合物、电子供体和任选地填料的另一种原催化剂可以通过喷雾干燥所述化合物的溶液去除电子供体溶剂来制备。
电子供体通常是有机路易斯碱，在约0℃到约200℃范围内的温度下为液体，其中镁和过渡金属化合物是可溶的。电子供体可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基醚或环烷基醚或其混合物，每种电子供体具有2到20个碳原子。在这些电子供体中，优选的是具有2到20个碳原子的烷基和环烷基单醚；具有3到20个碳原子的二烷基酮、二芳基酮和烷芳基酮；以及具有2到20个碳原子的烷基羧酸和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。单醚在本文被定义为在分子中仅包含一个醚官能团的化合物。对于乙烯均聚和共聚，最优选的电子供体是四氢呋喃。合适的电子供体的其它实例是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃以及丙酸乙酯。合适的电子供体的其它实例包括含有由2到4个碳原子分开的2个官能团的化合物。官能团选自羧酸酯、酰胺和醚。2个官能团可以相同或不同。含有2个官能团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酯、丁二酸酯、顺丁烯二酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、二醚、1,2-二烷氧基苯、二醇酯、1,2-亚苯基二酯以及酰胺基烷基酯。据信，除在原催化剂中充当内部电子供体以外，这些含有2个官能团的化合物也赋予催化剂系统一定程度的自限能力。
虽然最初可以使用过量的电子供体来提供过渡金属化合物和电子供体的反应产物，但反应产物最后含有每摩尔过渡金属化合物约1摩尔到约20摩尔的电子供体，并且优选地每摩尔过渡金属化合物约1摩尔到约10摩尔的电子供体。
配体包含卤素、烷氧化物、芳基氧化物、乙酰基丙酮酸根和酰胺阴离子。
电子供体也与原催化剂和助催化剂一起用于使丙烯和1-丁烯聚合以增加等规度。这些电子供体也称为外部电子供体或选择性控制剂。外部电子供体影响催化剂性能和聚合物特性两者。合适的外部电子供体包括烷氧基硅烷、羧酸酯、醚、胺、酮以及酰胺。最常用于丙烯聚合的外部供体包括二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷以及四乙氧基硅烷。
原催化剂的部分活化可以在将原催化剂引入到反应器中之前进行。虽然部分活化的催化剂单独可以充当聚合催化剂，但其催化剂生产率极大地减小并且在商业上不合适。需要通过额外助催化剂完全活化以获得充分的活性。完全活化在聚合反应器中经由添加助催化剂来进行。
催化剂原催化剂可以干粉形式或惰性液体中的浆液形式加以使用。惰性液体通常是矿物油。由催化剂和惰性液体制备的浆液于20℃在1秒-1下所测量的粘度为至少500cp。合适的矿物油的实例是来自Crompton的Kaydol和Hydrobrite矿物油。
在一个实施例中，在聚合工艺中，原催化剂使用(一种或多种)还原剂进行线上还原。将原催化剂引入到浆液进料槽中；随后浆液经由泵传递到紧接着试剂注入口下游的第一个反应区，在这里浆液与如下文所描述的第一试剂混合。任选地，然后混合物传递到紧接着第二试剂注入口下游的第二反应区，其中其在第二反应区中与第二试剂(如下文所描述)混合。虽然上文仅描述两个试剂注入区和反应区，但取决于使催化剂彻底地活化并改性以允许控制指定聚合物分子量分布部分所需的步骤数量，可以包括额外的试剂注入区和反应区。提供控制催化剂原催化剂进料槽以及单独的混合和反应区的温度的方法。
取决于所用活化剂化合物，活化剂化合物与催化剂原催化剂的反应可能需要一定反应时间。这宜使用滞留时间区域来进行，滞留时间区域可以由额外长度的浆液进料管或基本上保持塞式流动的容器中的任一种组成。滞留时间区域可以用于两种活化剂化合物、仅用于一种或两种都不使用，这完全取决于在活化剂化合物与催化剂原催化剂之间的反应速率。
例示性线上还原剂是式AlRxCly的烷基铝和氯化烷基铝，其中X+Y＝3，并且y是0至2，并且R是C1到C14烷基或芳基。此类线上还原剂包括在下表中列出的那些还原剂：
还原剂 还原剂
氯化二乙基铝 三乙基铝
二氯化乙基铝 三甲基铝
氯化二-异丁基铝 三异丁基铝
氯化二甲基铝 三-正己基铝
倍半氯化甲基铝 三-正辛基铝
倍半氯化乙基铝 氯化二甲基铝
随后将全部混合物引入到反应器中，其中通过助催化剂完成活化。额外反应器可以随着第一反应器定序，然而，通常仅将催化剂注入到这些连接的定序的反应器中的第一个中，其中活性催化剂作为因此产生的聚合物的一部分从第一反应器转移到后续反应器中。
常规使用的本身为还原剂的助催化剂包含铝化合物，但锂、钠和钾、碱土金属的化合物以及除铝之外的其它土金属的化合物也是可能的。化合物通常是氢化物、有机金属或卤化物化合物。常规地，助催化剂选自包含三烷基铝、卤化烷基铝、烷氧化烷基铝以及卤化烷氧基烷基铝的群组。确切地说，使用烷基铝和氯化烷基铝。这些化合物由三甲基铝、三乙基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝等等例示。丁基锂和二丁基镁是其它金属的适用化合物的实例。
任选地，浆液可以在进入反应器之前进行稀释。稀释剂可以是矿物油或脂肪族烃，并且可以与助催化剂一起添加或在助催化剂添加之后直接添加到反应区中。
最后，将活化的催化剂进料到其中正在进行烯烃聚合反应的气相反应器中。
在本发明的一些方面中，将自限性试剂与助催化剂进料混合，并且与助催化剂进料一起引入到反应器中。在本发明的替代性实施例中，将自限性试剂与进入反应器的助催化剂进料分开地引入到反应器中。
包含(一种或多种)SLA的催化剂系统的自限特性取决于SLA的量，即，SLA/第一金属比率。然而，高SLA/第一金属比率可能对催化剂活性具有负面影响，因此限制极高SLA/第一金属比率在商业生产环境中的应用。自限特性也可能受到Al/SLA比率增加的影响。在一些实施例中，SLA/第一金属比率可以是0.1:1到30:1、0.2:1到25:1、1:1到20:1、3:1到20:1、5:1到20:1、10:1到20:1或1:1到20:1。
在其它实施例中，Al/SLA比率可以是1/1到500/1、1/1到100/1、或2/1到40/1、或3/1到30/1、或4/1到20/1、或5/1到15/1、或6/1到12/1、或7/1到10/1。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。本发明的实例表明，使用根据本发明的自限性试剂在相对较高温度(即接近聚合物软化温度的温度)下降低催化剂活性，并且因此减少潜在反应器结片。
自限性试剂
SLA包括以下：
原催化剂的制备
在配备有压力和温度控制器以及涡轮搅拌器的大约7,500升玻璃衬里容器中制备三氯化钛原催化剂。始终维持氮气氛围(<5ppm H2O)。向容器中添加四氢呋喃(10,500lbs，4,800kg，<400ppm H2O)。从封闭式循环干燥器中回收四氢呋喃(THF)，并且其含有大约0.1％Mg和0.3％Ti。添加三乙基铝的11％THF溶液以清除残余水。将反应器内容物加热到40℃，并且添加13.7lbs(6kg)的粒状镁金属(粒度为0.1mm-4mm)，接着历经半小时的时段添加214.5lbs(97.3kg)的四氯化钛。
持续搅拌混合物。由添加四氯化钛引起的放热使混合物温度上升到大约44℃。随后使温度升高到70℃，并且在所述温度下保持大约四小时，随后冷却到50℃。在此时间结束时，添加522磅(238kg)的二氯化镁，并开始加热以将温度升高到70℃。将混合物在此温度下保持另外五小时，随后冷却到35℃，并且通过100目(150μm)过滤器过滤以去除固体。
历经一小时的时段向上述原催化剂溶液中添加烟雾状二氧化硅(CAB-O-SILTM TS-610，由卡博特公司(Cabot Corporation)制造)(811lbs，368kg)。在此期间借助于涡轮搅拌器搅拌混合物，并且此后持续4小时以便彻底分散二氧化硅。在整个此时段中将混合物的温度保持在40℃下，并且始终维持干燥的氮气氛围。使用配备有旋转雾化器的8英尺直径封闭式循环喷雾干燥器来喷雾干燥所得浆液。调节旋转雾化器以得到D50约为20-30μm的催化剂粒子。将喷雾干燥器的洗涤器区段维持在大约+5℃到-5℃下。
在140℃到165℃的入口温度下将氮气引入到喷雾干燥器中，并且以大约1000kg/h-1800kg/h的速率循环。将催化剂浆液在约35℃的温度和65kg/h-150kg/h或足以得到介于100℃-125℃范围内的出口气体温度的速率下进料到喷雾干燥器中。将雾化压力维持在略微高于大气压。将所得催化剂粒子在氮气氛围下，在配备有涡轮搅拌器的400升玻璃衬里容器中与矿物油混合，以形成含有大约28％原催化剂的浆液。固体原催化剂中的Ti含量是大约2.2wt％到2.4wt％。
用于制备聚乙烯组合物的聚合工艺
根据以下一般程序来生产本发明和比较性聚乙烯组合物、乙烯/1-辛烯共聚物。
在一加仑搅拌反应器中进行聚合，向其中装入250g 1-辛烯和1330g Isopar-E。将反应器加热到预定温度，随后在160毫摩尔氢气存在下用乙烯使之饱和，并且维持在135psi总压力下。根据上文所描述的工艺制备催化剂组合物。混合原催化剂、助催化剂(TEAl)和SLA(如果存在)，并且立即添加到反应器中。在30分钟聚合时间之后，打开反应器的底部阀，并且通过在150℃下加热的转移管将反应器中的内容物转移到含有异丙醇的玻璃釜中。添加聚合物添加剂混合物(2:1 IRGAFOS 168:IRGANOX 1010)，并且搅拌聚合物浆液持续大约10分钟以得到均匀混合。经由蒸发来去除混合物中的溶剂。随后使聚合物在真空烘箱中干燥过夜。基于每克Ti所消耗的乙烯量来计算Ti效率。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。
表1
表2
表3
表4
表5

Claims (13)

1.一种用于使一种或多种烯烃聚合的方法，其包含以下步骤：
选择第一烯烃单体和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体，所述第一烯烃单体是乙烯；
选择一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂(procatalyst)、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(self-limiting agent，SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚醚、聚(乙烯酯)和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1；
使所述作为第一烯烃单体的乙烯和任选地一种或多种α-烯烃共聚单体在一个或多个反应器中在所述一种或多种催化剂系统的存在下经由浆液聚合工艺或气相聚合工艺而聚合；
由此产生一种或多种基于乙烯的聚合物；
其中当温度从85℃增加到110℃时，所述催化剂系统损失至少85％的催化剂活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯、聚(乙二醇)单酯、聚(乙二醇)二醚、聚(乙二醇)单醚、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)二酯、聚(丙二醇)单酯、聚(丙二醇)二醚、聚(丙二醇)单醚、聚(丙二醇)以及聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLA是选自由聚(乙二醇)二酯和聚(乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLA是选自由聚(乙二醇)二月桂酸酯和聚(乙基乙烯基醚)组成的群组的聚醚。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLA是聚(乙烯酯)。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚(乙烯酯)选自由聚(月桂酸乙烯酯)、聚(肉豆蔻酸乙烯酯)、聚(棕榈酸乙烯酯)以及聚(硬脂酸乙烯酯)组成的群组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚(乙烯酯)是聚(硬脂酸乙烯酯)。
8.一种聚烯烃组合物，其包含根据权利要求1所述方法制备的一种或多种乙烯基聚合物。
9.一种催化剂组合物，其包含一种或多种催化剂系统，所述催化剂系统包含一种或多种包含第一金属的原催化剂、一种或多种包含Al的助催化剂以及一种或多种自限性试剂(SLA)，所述第一金属选自由Ti、V、Hf、Zr和其中两种或更多种的组合或混合物组成的群组，所述SLA选自由聚(乙基乙烯基醚)、聚(乙烯基醚)和其组合或混合物组成的群组；其中所述SLA与所述第一金属的比率(SLA:第一金属)是0.1:1到30:1。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述SLA是聚(乙烯基醚)。
11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述SLA是聚(乙基乙烯基醚)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLA是聚(乙基乙烯基醚)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种催化剂系统不包含电子供体。
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