ES2703366T3 - Composición de catalizador auto-limitante sin silano - Google Patents
Composición de catalizador auto-limitante sin silano Download PDFInfo
- Publication number
- ES2703366T3 ES2703366T3 ES08798242T ES08798242T ES2703366T3 ES 2703366 T3 ES2703366 T3 ES 2703366T3 ES 08798242 T ES08798242 T ES 08798242T ES 08798242 T ES08798242 T ES 08798242T ES 2703366 T3 ES2703366 T3 ES 2703366T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- dibenzoate
- composition
- methyl
- catalyst
- ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
Abstract
Una composición de catalizador que comprende: una o más composiciones de procatalizador de Ziegler-Natt a que comprenden uno o más compuestos de metal de transición y un donante de electrones interno; uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; y un agente de control de la selectividad (SCA) que comprende una mezcla de éster de ácido carboxílico y una composición que no tiene silano seleccionada entre el grupo que consiste en una composición de diéter, una composición de succinato y combinaciones de las mismos.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de catalizador auto-limitante sin silano
Antecedentes
La presente divulgación se refiere a composiciones de catalizador de Ziegler-Natta para su uso en reacciones de polimerización y polimerización de propileno en particular.
Se conoce la incorporación de una composición de silano tal como un alcoxisilano a un sistema de catalizador de Ziegler-Natta con el fin de mejorar el control de la selectividad e isotacticidad. Dichos agentes de control de la selectividad pueden incluir además un agente limitante de la actividad tal como un éster de ácido carboxílico aromático para proporcionar una propiedad auto-limitante al sistema de catalizador. Sin embargo, sería deseable desarrollar un sistema de catalizador de Ziegler-Natta auto-limitante con actividad de catalizador mejorada y estereoselectividad mejorada que no requiera un alcoxisilano.
Sumario
La presente divulgación va destinada a una composición de catalizador con elevada actividad de catalizador y elevada estereoregioselectividad, que sea auto-extinguible y que no contenga silano. La presente composición de catalizador además da lugar a un poli(homopolímero de propileno) con elevada isotacticidad, o un polímero que contiene propileno.
En una realización, la composición de catalizador incluye una o más composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que tiene uno o más compuestos de metal de transición y un donante de electrones interno, uno o más cocatalizadores que contienen aluminio y un agente de control de la selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de un agente que limita la actividad (ALA) y un agente de determinación de la selectividad (SDA). En una realización, el ALA es un éster de ácido carboxílico y el SDA es una composición que no es de silano seleccionada entre el grupo que consiste en una composición de diéter, una composición de succinato y combinaciones de las mismos. La composición de catalizador es auto-extinguible.
En una realización, el donante de electrones internos puede ser una composición de diéter, una composición de succinato, un éster de diol, o un éster de ácido dicarboxílico aromático. El donante de electrones internos y la composición que no es de silano pueden ser iguales o diferentes.
El éster de ácido carboxílico puede ser un éster de ácido carboxílico aromático, un éster de ácido alifático o un éster de ácido graso. En una realización, el éster de ácido carboxílico es p-etoxibenzoato de etilo. La composición que no es de silano puede estar seleccionada entre una composición de diéter y una composición de succinato. Los ejemplos de SCAs incluyen una mezcla de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo (SDA) y un éster alifático (ALA); y una mezcla de 2,2-di-iso-butil-1,3-dimetoxipropano (SDA) y un éster alifático (ALA).
En una realización, las composiciones de catalizador divulgadas en la presente memoria pueden incluir una relación molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1.
Una ventaja de la presente divulgación es la provisión de una composición de catalizador mejorada.
Una ventaja de la presente divulgación es la provisión de una composición de catalizador con estereoselectividad mejorada.
Una ventaja de la presente divulgación es la provisión de una composición de catalizador con productividad mejorada.
Una ventaja de la presente divulgación es la provisión de una composición de catalizador auto-extinguible que está libre de silicio y/o libre de una composición de silano.
Una ventaja de la presente divulgación es la provisión de un proceso de polimerización con mejor obstrucción del reactor y menor aglomeración de polímero.
Una ventaja de la presente divulgación es la producción de un polímero que contiene propileno con elevada isotacticidad y bajo contenido soluble de xileno.
Una ventaja de la presente divulgación es una composición de catalizador que proporciona bajo olor o un polímero basado en propileno carente de olor.
Descripción detallada
El término "composición," como se usa en el presente documento, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales
de la composición.
El término "polímero," como se usa en el presente documento, hace referencia a un compuesto polimérico preparado por medio de polimerización de monómeros, ya sean de tipo igual o diferente. El término genérico polímero, por ello, engloba el término homopolímero, normalmente empleado para hacer referencia a polímeros preparados a partir de un único tipo de monómero, y el término interpolímero como se ha definido con anterioridad.
Como se ha analizado anteriormente, El término "interpolímero," como se usa en el presente documento, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genero interpolímero incluye por tanto copolímeros, empleado habitualmente para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos de monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "mezcla" o la expresión "mezcla de polímeros," como se usa en el presente documento, significa una composición de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser o no miscible. Dicha mezcla puede estar o no separada en fases. Dicha mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de la espectroscopia electrónica de transmisión.
La presente composición de catalizador contiene una composición de procatalizador de Ziegler-Natta, un cocatalizador y un agente de control de la selectividad (SCA), cada uno de los cuales se discute con detalle a continuación. Se puede usar cualquier procatalizador convencional de Ziegler-Natta en la presente composición de catalizador como se conoce comúnmente en la técnica. En una realización, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta contiene un compuesto de metal de transición y un compuesto de metal del Grupo 2. El compuesto de metal de transición puede ser un complejo sólido procedente de un compuesto de metal de transición, por ejemplo, hidrocarbilóxidos-titanio, -circonio, -cromo o -vanadio, hidrocarbilos, haluros o mezclas de los mismos.
El compuesto de metal de transición tiene la fórmula general TrXx en la que Tr es el metal de transición, X es un halógeno o un grupo hidrocarbilo o hidrocarboxilo C1-10, y x es el número de dichos grupos X en el compuesto en combinación con un compuesto de metal del Grupo 2. Tr puede ser un metal del Grupo 4, 5 o 6. En una realización, Tr es un metal del Grupo 4, tal como titanio. X puede ser cloruro, bromuro, alcóxido C1-4 o fenóxido o una mezcla de los mismos. En una realización, X es cloruro.
Los ejemplos de compuestos de metal de transición apropiados que se pueden usar para formar la composición de procatalizador Ziegler-Natta son TiCU, ZrCU, TiBr4, TiCb, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2 ,Ti(OC6H5 )2Cl2 , Zr(OC2H5)2Cl2 , y Ti(OC2H5)Cl3. Se pueden usar también mezclas de dichos compuestos de metal de transición. No existe restricción alguna sobre el número de compuestos de metal de transición con tal de que al menos un compuesto de metal de transición esté presente. En una realización, el compuesto de metal de transición es un compuesto de litio.
Los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 2 apropiados incluyen haluros de magnesio, dialcoximagnesios, haluros de alcoximagnesio, oxihaluros de magnesio, dialquilmagnesios, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio y carboxilatos de magnesio. En una realización, el compuesto de metal del Grupo 2 es dicloruro de magnesio.
En una realización adicional, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta es una mezcla de restos de titanio sobre un soporte o parecido procedente de compuestos de magnesio. Los compuestos de magnesio apropiados incluyen cloruro de magnesio amorfo, aductos de cloruro de magnesio, dialcóxidos de magnesio o arilóxidos, o dialcóxidos de magnesio carboxilados o arilóxidos. En una realización, el compuesto de magnesio es dialcóxido(C1-4) de magnesio, tal como dietoximagnesio.
Los ejemplos de restos de titanio apropiados incluyen alcóxidos de titanio, arilóxidos de titanio y/o haluros de titanio. Los compuestos usados para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluyen uno o más alcóxidos(C1-4) de magnesio, dihaluros de magnesio, alcoxihaluros de magnesio o mezclas de los mismos y uno o más tetraalcóxidos(C1-4) de titanio, tetrahaluros de titanio, alcoxihaluros(C1-4) de titanio o mezclas de los mismos.
Se puede usar una composición de precursor para preparar la composición de procatalizador de Ziegler-Natta como se sabe comúnmente en la técnica. La composición de precursor se puede preparar por medio de cloración de los compuestos de magnesio mixtos precedentes, compuestos de titanio, o mezclas de los mismos, y puede implicar el uso de uno o más compuestos, denominados "agentes de recorte", que contribuye en la formación de composiciones específicas solubilizantes por medio de metátesis sólido/sólido. Los ejemplos de agentes de recorte apropiados incluyen trialquilboratos, especialmente trietilborato, compuestos fenólicos, especialmente cresol, y silanos.
En una realización, la composición de precursor es un compuesto mixto de magnesio/titanio de fórmula Mgd-Ti(ORc)fXg , en la que Rc es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, o COR', en la que R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo ORe es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; d es de 0,5 a 56, o 2-4; o 3; f es 2-116 o 5-15; y g es de 0,5-116, o 1-3 o 2. El precursor se puede preparar mediante precipitación controlada a través de la retirada de un alcohol de la mezcla de reacción usada en su preparación. En una realización, el medio de reacción comprende una
mezcla de un líquido aromático, especialmente un compuesto aromático clorado, tal como clorobenceno, con un alcanol, especialmente etanol, y un agente de cloración inorgánico. Los agentes de cloración inorgánicos apropiados incluyen derivados de cloro de silicio, aluminio y titanio, tal como tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, y tetracloruro de titanio en particular. La retirada del alcanol de la solución usada en la cloración, da como resultado la precipitación del precursor sólido, que tiene una morfología y área superficial deseadas. Además, el precursor resultante tiene un tamaño de partícula particularmente uniforme y es resistente a la disgregación de partículas así como a la degradación del procatalizador resultante.
El precursor a continuación se convierte en un procatalizador sólido por medio de reacción adicional (halogenación) con un compuesto de haluro orgánico, preferentemente un compuesto de haluro de titanio, y la incorporación de un donante de electrones interno. Si no se incorpora ya en el precursor en cantidad suficiente, el donante de electrones se puede añadir por separado antes, durante o después de la halogenación. Este procedimiento se puede repetir una o más veces, opcionalmente en presencia de aditivos o adyuvantes adicionales, y el producto final se lava con un disolvente alifático. Cualquier método de preparación, recuperación y almacenamiento del procatalizador sólido es apropiado para el uso en la presente divulgación.
Un método apropiado para la halogenación del precursor es la reacción del precursor a temperatura elevada con un haluro de titanio tetravalente, opcionalmente en presencia de un hidrocarburo o un diluyente de halohidrocarburo. El haluro de titanio tetravalente preferido es tetracloruro de titanio. El disolvente de hidrocarburo o halohidrocarburo opcional empleado en la producción del procatalizador de polimerización de olefinas preferentemente contiene hasta 12 átomos de carbono incluido, o hasta 9 átomos de carbono incluido. Los hidrocarburos a modo de ejemplo incluyen pentano, octano, benceno, tolueno, xileno, otros alquilbencenos y decahidronaftaleno. Los hidrocarburos alifáticos a modo de ejemplo incluyen cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1,2-tricloroetano, triclorociclohexano, diclorofluorometano y tetraclorooctano. Los hidrocarburos aromáticos a modo de ejemplo incluyen clorobenceno, bromobenceno, diclorobencenos y clorotoluenos. El halohidrocarburos alifático puede ser un compuesto que contenga al menos dos sustituyentes de cloruro tal como tetracloruro de carbono o 1,1,2-tricloroetano. El halohidrocarburos aromático puede ser clorobenceno o o-clorotolueno.
La halogenación se puede repetir una o más veces, opcionalmente acompañada por lavado con un líquido inerte tal como un hidrocarburo aromático o alifático o halohidrocarburo entre halogenaciones y tras la halogenación. De manera opcional, se pueden emplear una o más extracciones que implican el contacto con un diluyente líquido inerte, especialmente con un halohidrocarburo o hidrocarburo alifático o aromático, especialmente a temperatura elevada mayor de 100 °C o mayor de 110 °C, para retirar las especies lábiles, especialmente TiCk
En una realización, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenida por medio de (i) suspensión de un dialcoxi magnesio en un hidrocarburo aromático o halohidrocarburo que es líquido a temperaturas normales, (ii) contacto del dialcoxi magnesio con un haluro de titanio y de forma adicional (iii) contacto de la composición resultante una segunda vez con el haluro de titanio, y contacto del dialcoxi magnesio con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en cierto momento durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).
En una realización, la composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de catalizador sólido obtenida por medio de (i) suspensión de un compuesto mixto de titanio/magnesio de fórmula MgdTi(ORc)fXg en halohidrocarburo o hidrocarburo aromático que es líquido a temperaturas normales, (ii) contacto del dialcoxi magnesio con un haluro de titanio y de forma adicional (iii) contacto de la composición resultante una segunda vez con el haluro de titanio, y contacto del dialcoxi magnesio con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en cierto momento durante el tratamiento con el haluro de titanio en (ii).
La- composición de procatalizador de Ziegler-Natta incluye un donante de electrones interno. El donante de electrones interno proporciona control de la tacticidad y dimensionado de los cristalitos del catalizador. Los ejemplos de donantes de electrones internos apropiados incluyen succinatos, diéteres, ésteres de diol y ésteres de ácido dicarboxílico aromático.
En una realización, el diéter es un compuesto de diéter de dialquilo y viene representado por la siguiente fórmula,
en la que R1 a R4 son independientemente uno de otro un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente un heteroátomo de los grupos 14, 15, 16 o 17, y R1 y R2 pueden ser un átomo de hidrógeno. El dialquiléter puede ser lineal o ramificado, y puede incluir uno o más de los siguientes grupos: radicales alquilo, cicloalifáticos, arilo, alquilarilo o arilalquilo con 1-18 átomos de carbono, e hidrógeno. Los ejemplos de compuestos de diéter dialquílico apropiados incluyen diéter dimetílico, diéter dietílico, diéter dibutílico, diéter etil metílico, diéter butil metílico, diéter ciclohexil metílico, 2,2-dimetil-1,3-dimetoxypropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2.2- di-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxypropano, 2-etil-2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-propil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dimetil-1,3-dietoxipropano y 2-n-propill-2-ciclohexil-1,3-dietoxipropano. 2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetioxipropano, 2-fenil-1,3-dietoxipropano, 2-cumil-1,3-dietoxipropano, 2-(2-feniletil)- 1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-t-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-n-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil -2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibencil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2.2- dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetioxipropano, 2-isopropil-2-(3,7-dimetil)octil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetioxipropano, 2,2-diisopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetioxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-n-heptil-2-n-pentil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno y 1-etoxi-2-n-pentoxibenceno. En una realización, el donante de electrones interno es 1-etoxi-2-n-pentoxibenceno.
En una realización, el donante interno es una composición de succinato. La composición de succinato puede incluir uno o más de los siguientes grupos: un grupo alquilo lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arialquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos. Una o más estructuras de anillo se pueden formar mediante uno o ambos átomos de carbono en la posición 2 y 3. Los ejemplos de succinatos apropiados incluyen 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dietilo, 2,2-sec-butil-3-metilsuccionato de dietilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccionato de dietilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dietilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropil-2metilsuccinato de dietilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dietilo, 2,3-dibencilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dietilo, 2,3-di-t-butilsuccinato de dietilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dietilo, 2.3- dineopentilsuccinato de dietilo, 2,3-diisopentilsuccinato de dietilo, 2,3-di(1-trifluorometiletil)succinato de dietilo, 2,3-bis(9-fluorenil)succinato de dietilo, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dietilo, 2-t-butil-3-isopropilsuccinato de dietilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dietilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dietilo, 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato de etilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de diisobutilo, 2-sec-butil-3-metilsuccionato de diisobutilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccionato de diisobutilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de diisobutilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de diisobutilo, 2,3-dibencilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-bis-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutilo, 2,3-di-t-butilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisobutilsuccinato de diisobutilo, 2,3-di-neopentilsuccinato de diisobutilo, 2,3-diisopentilsuccinato de diisobutilo, 2,3-di(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de diisobutilo, 2,3-n-propilsuccinato de diisobutilo, 2,3-di(9-fluorenil)succinato de diisobutilo, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de diisobutilo, 2-terc-butil-3-isopropilsuccinato de diisobutilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de diisobutilo, 2-n-propil-3-(ciclohexilmetil)succinato de diisobutilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de diisobutilo, 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato de diisobutilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de diisobutilo, 2,3-bis(trimetilsilil)succinato de dineopentilo, 2,2-di-sec-butil-3-metilsuccinato de dineopentilo, 2-(3,3,3-trifluoropropil)-3-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-bis(2-etilbutil)succinato de dineopentilo, 2,3-dietil-2-isopropilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisopropil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diciclohexil-2-metilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dibencilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisopropilsuccinato de dineopentilo, 2,3-bis(ciclohexilmetil)succinato de dineopentilo, 2,3-di-t-butilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisobutilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dineopentilsuccinato de dineopentilo, 2,3-diisopentilsuccinato de dineopentilo, 2,3-di(1,1,1-trifluoro-2-propil)succinato de dineopentilo, 2,3-n-propilsuccinato de dineopentilo, 2,3-di(9-fluorenil)succinato de dineopentilo, 2-isopropil-3-isobutilsuccinato de dineopentilo, 2 t-butil-3-isopropilsuccinato de dineopentilo, 2-isopropil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentilo, 2-isopentil-3-ciclohexilsuccinato de dineopentilo, 2-n-propil-3--(ciclohexilmetil)succinato de dineopentilo, 2-ciclohexil-3-ciclopentilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetrametilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetraetilsuccinato de dineopentilo, 2,2,3,3-tetra-n-propilsuccinato de dineopentilo, 2,3-dietil-2,3-diisopropilsuccinato de dineopentilo, 1,2-ciclohexanocarboxilato de dietilo y norbornen-2,3-dicarboxilato de dietilo. En una realización, el donante de electrones interno es 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo.
En una realización, el donante interno es éster de diol. El diol de éster está representado por la fórmula siguiente,
O O
Rs---- C------ O-----IC(R 1 R 2 )ln— O----- C------ R4 L
en la que R1 a R4 son independientemente uno de otro un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, que puede contener opcionalmente un heteroátomo de los grupos 14, 15, 16 o 17, y R1 y R2 pueden ser un átomo de hidrógeno; n es un número entero de 1-6. En otra realización, R3 y/o R4 son un grupo fenilo o fenilo sustituido. Los ejemplos de compuestos de diéter dialquílico incluyen dibenzoato de 1,2-propilen-glicol, di(p-clorobenzoato) de 1.2- propilen-glicol, di(m-clorobenzoato) de 1,2-propilen-glicol, di(p-bromobenzoato) de 1,2-propilen-glicol, di(obromobenzoato) de 1,2-propilen-glicol, di(p-metilbenzoato) de 1,2-propilen-glicol, di(p-terc-butilbenzoato) de 1,2-propilen-glicol, di(p-butilbenzoato) de 1,2-propilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-1,2-propilen-glicol, di(p-clorobenzoato) de 2-metil-1,2-propilen-glicol, di(m-clorobenzoato) de 2-mentil-1,2-propilen-glicol, di(p-bromobenzoato) de 2-mentil-1.2- propilen-glicol, di(o-bromobenzoato) de 2-mentil-1,2-propilen-glicol, di(p-metilbenzoato) de 2-mentil-1,2-propilenglicol, di(p-terc-butilbenzoato) de 2-mentil-1,2-propilen-glicol, di(p-butilbenzoato) de 2-mentil-1,2-propilen-glicol, dibenzoato de 1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-n-propil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-n-butil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de (R)-1-fenil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de (S)-1-fenil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-difenil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-difenil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-di(tercbutil)-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-n-butil-2-etil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2,2-dietil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-dimetoximetil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-2-n-propil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2-isomail—2-isopropil-1,3-propilen-glicol, di(pclorobenzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propilen-glicol, di(m-clorobenzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propilenglicol, di(p-metoxibenzoato) de 2-isomail-2-isopropil-1,3-propropilen-glicol, di(p-metilbenzoato) de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2,2-diisobutil-1,3-propilen-glicol, di(4-n-butilbenzoato) de 1,3-diisopropil-1.3- propilen-glicol, dibenzoato de 2-etil -2-metil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propilen-glicol, dibenzoato de 1,2-butilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-dimetil-1,2-butilen-glicol, di(p-clorobenzoato) de 2,3-metil-1,2-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3,3-trimetil-1,2-butilen-glicol, di(p-clorobenzoato) de 2,3,3-trimetil-1,3-butilen-glicol, di(p-clorobenzoato) de 1,2-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-butilen-glicol, di(obromobenzoato) de 2,3-butilen-glicol, di(metilbenzoato) de 2,3-butilen-glicol, di(m-clorobenzoato) de 2,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-2,3-butilen-glicol, di(o-bromobenzoato) de 2-metil-2,3-butilen-glicol, di(metilbenzoato) de 2-metil-2.3- butilen-glicol, di(m-clorobenzoato) de 2-metil-2,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-dimetil-2,3-butilen-glicol, di(obromobenzoato) de 2-3-dimetil-2,3-butilen-glicol, di(metilbenzoato) de 2,3-dimetil-2,3-butilen-glicol, di(mclorobenzoato) de 2,3-dimetil-2,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2-metil-1 -fenil-1,3-butilen-glicol, dibenzoato de 1,4-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-diisopropil-1,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-dimetil-1,4-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-dietil-1,4-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-dibutil-1,4-butilen-glicol, dibenzoato de 4,4,4-trifluoro-1-(2-naftil)-1,3-butilen-glicol, dibenzoato de 2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-metil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-metil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 4-metil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,3-dimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,4-dimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3,4-dimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,3,4-trimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,4,4-trimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3,4,4-trimetil-2.3- pentanodiol, dibenzoato de 2,3,4,4-tetrametil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-dimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4,4-trimetil-2,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-metil-2,4-pentanodiol, enzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-n-propil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-n-butil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3,3-dimetil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de (2S, 4S)-(+)-2,4-pentanodiol, dibenzoato de (2R, 4R)-(+)-2,4-pentanodiol, di(pclorobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(m-clorobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-bromobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(o-bromobenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-metilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-terc-butil benzoato) de 2,4-pentanodiol, di(p-n-butilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentanodiol, di(p-clorobenzoato) de 2-metil-1,3-pentanodiol, di(p-metilbenzoato) de 2-metil-1,3-pentanodiol, di(p-metilbenzoato) de 2-n-butil-1,3-pentanodiol, di(p-terc-butilbenzoato) de 2-metil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-n-butil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-alil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-n-propil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-n-butil-1,3-pentatiediol, di(p-clorobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(m-clorobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(pbromobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(o-bromobenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p-metilbenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p-terc-butilbenzoato) de 1,3-pentanodiol, di(p-n-butilbenzoato) de 1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-metil-1-trifluorometil-2,4-pentanodiol, di(p-fluorometilbenzoato) de 2,4-pentanodiol, di(2-furancarboxilato) de 2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-n-butil-3-metil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,5-pentanodiol, dibenzoato de 1,5-difenil-1,5-pentanodiol, dibenzoato de 2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 5-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,3-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,4-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,5-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,4-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,5-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4,5-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 5,5-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,3,4-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,3,5-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,4,4-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,4,5-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,5,5-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,4,4-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,4,5-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,5,5-trimetil
2.3- hexanodiol, dibenzoato de 2,3,4,4-tetrametil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,3,4,5-tetrametil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,3,5,5-tetrametil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-isopropil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-etil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-2.3- hexanodiol, dibenzoato de 4-etil-2-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2-meti-3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,4-dietil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-etil-3-n-propil-2.3- hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,5-dimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4,4-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4,5-trimetil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,5-dimetil-3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,4,4-trimetil-3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,5,5-trimetil-3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,4,5-trimetil-3-n-propil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 3,4-dietil-2-metil-2,3-hexanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 2-n-propil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 2-n-butil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-etil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 4-metil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-metil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 3-etil-1,3-hexanodiol, dibenzoato de 2,2,4,6,6-pentametil-3,5-hexanodiol, dibenzoato de 2.5- hexanodiol, dibenzoato de 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, dibenzoato de 2,5-dimetil-hexa-3-in-2,5-diol, dibenzoato de hexa-3-in-2,5-diol (T), dibenzoato de hexa-3-in-2,5-diol (S), dibenzoato de hexa-3-in-2,5-diol (2-furancarboxilato), dibenzoato de 3,4-n-butil-1,6-hexano-diol, dibenzoato de 1,6-hexanodiol, dibenzoato de hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 2-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 4-dimetilhepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 5-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 6-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3-etil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 4-etil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 5-etil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 6-etil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3-n-propil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 4-n-propilhepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 5-n-propil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 6-n-propil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 4-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 5-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 6-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-dimetil-hepta- 6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-dietil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-di-n-propil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-di-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-dimetil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-dietil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-di-n-propil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-di-n-butil-hepta-6-en-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 6-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-n-butil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,3-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,5-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,3-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 6,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,5-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,5-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 6,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-2-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-2-metil-3.5- heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-3-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-4-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-5-n-propil -3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-3-npropil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-4-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-5-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3-n-propil- 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-4-n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-5-n-propil-3,5-heptanodiol, di(p-clorobenzoato) de 6-metil-2,4-heptanodiol, di(p-metilbenzoato) de 6-metil-2,4-heptanodiol, di(m-metilbenzoato) de 6-metil-2,4-heptanodiol, dibenzoato de 3,6-dimetil-2,4-heptanodiol, dibenzoato de 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,6-dimetil-2,6-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3,5-octanodiol, dibenzoato de 4-etil-3,5-octanodiol, dibenzoato de 4-n-propil-3,5-octandiol, dibenzoato de 5-n-propil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4-n-butil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4,4-dietil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4,4-di-n-propil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4-etil-4-metil -3,5-octandiol, dibenzoato de 3-fenil-3.5- octandiol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-3,5-octandiol, dibenzoato de 4-etil-2-metil-3,5-octandiol, dibenzoato de 5-etil-2-metil-3,5-octandiol, dibenzoato de 6-etil-2-metil-3,5-octandiol, dibenzoato de 5-metil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5-etil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5-n-propil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5-n-butil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5.5- dimetil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5,5-dietil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5,5-di-n-propil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5,5-di-n-butil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 4-etil-5-metil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 5-fenil-4,6-nonandiol, dibenzoato de 4,6-nonandiol, dibenzoato de 1,1-ciclohexano dimetanol, dibenzoato de 1,2-ciclohexanodiol, dibenzoato de 1,3-ciclohexanodiol, dibenzoato de 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-bis(benzoiloxietil)ciclohexano, 1,4-bis(benzoiloximetil)ciclohexano, 1,1-bis(benzoiloximetil)-3-ciclohexeno, 9,9-bis(benzoiloximetil)flúor, 9,9-bis((mmetoxibenzoiloxi)metil)flúor, 9,9-bis((m-clorobenzoiloxi)metil)flúor, 9,9-bis((p-clorobenzoiloxi)metil)flúor, dibenzoato de 9,9-fluorendimetanol, dibenzoato de 1,2-fenileno, dibenzoato de 1,3-fenileno, dibenzoato de 1,4-fenileno, dibenzoato de 2,2'-bifenileno, bis(2-benzoiloxinaftil)metano, dibenzoato de 1,2-xilendiol, dibenzoato de 1,3-xilendiol, dibenzoato de 1,4-xilendiol, dibenzoato de 2,2'-bifenildimetanol, dibenzoato de 2,2'-binaftildimetanol, tetrabenzoato de pentaeritritol, tribenzoato de 1,2,3-propanotriol y cualquier combinación de los anteriores.
En una realización, el donante interno es un éster de ácido dicarboxílico aromático. Los ejemplos de ésteres de ácido dicarboxílico aromático apropiado incluyen haluros o anhídridos o éter de poli(alquilo) y derivados de los mismos, especialmente ésteres de dialquilo C2-8 de ácido Itálico o tereftálico, dicloruro de ftaloílo, anhídrido Itálico, éter de poli(alquilo) C1-4 y derivados de los mismos. En una realización, el donante interno de electrones es ftalato de diisobutilo.
La composición de procatalizador de Ziegler-Natta puede también incluir un material de soporte interno. El soporte puede ser un sólido inerte que no altere de manera negativa el rendimiento catalítico del compuesto de metal de transición. Los ejemplos incluyen óxidos metálicos, tales como alúmina, óxidos de metaloides, tales como sílice.
El cocatalizador para su uso con la composición de procatalizador Ziegler-Natta anterior es una composición que contiene aluminio. Los ejemplos de composiciones que contienen aluminio apropiadas incluyen compuestos de organoaluminio, tales como compuestos-dialcóxido de trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio-, dihidruro de alquilaluminio-, haluro de dialquilaluminio-, haluro de alquilaluminio-, alcóxidos de dialquilaluminio y dialcóxido de alquilaluminio que contienen de 1-10 o 1-6 átomos de carbono en cada grupo alcóxido o alquilo-. En una realización, el cocatalizador es un compuesto de trialquil C1-4 aluminio, tal como trietilaluminio (TEA). La relación molar del aluminio con respecto al titanio es de aproximadamente 35:1 a 50:1. En una realización, la relación molar del aluminio con respecto al titanio es de 45:1.
La composición de catalizador incluye un agente de control de selectividad (SCA). El SCA es una mezcla de (i) uno o más agentes limitantes de actividad (ALA) y/o (ii) uno o más agentes determinantes de selectividad (SDA). Como se usa en el presente documento, un "agente limitante de actividad" es una composición que disminuye la actividad del catalizador a medida que aumenta la temperatura del catalizador por encima de una temperatura de umbral. Un "agente determinante de selectividad" es una composición que proporciona control de selectividad.
El SDA de la presente invención es una composición que no es de silano. Como se usa en el presente documento, la "composición que no es de silano" es una molécula o compuesto que no incluye un átomo de Si, o un resto Si-O, o un grupo de alcoxisilano. En otras palabras, la composición que no es de silano carece, o por el contrario se encuentra libre de, silicio y/o un alcoxisilano.
Las composiciones de silano que tienen la fórmula general SiRm(OR')4-m (I) se utilizan comúnmente en sistemas de catalizador de Ziegler-Natta para una mejor productividad y estereoselectividad. Sorprendentemente, los solicitantes han descubierto que en las presentes composiciones de SCA autoextinguibles, los SDAS mejoran la estereoselectividad y productividad y no requieren una composición de alcoxisilano (es decir, SCA se encuentra libre de silicio). Este descubrimiento resulta ventajoso ya que la estereoselectividad del catalizador y la productividad del catalizador no se encuentran restringidas a la incorporación de un compuesto basado en silano en la composición de catalizador autoextinguible.
La composición que no es de silano está seleccionada entre una composición de diéter y una composición de succinato, y combinaciones de las mismas. La composición de diéter puede ser un diéter de dialquilo como se ha comentado con anterioridad. El donante interno y SCA pueden contener cada uno de ellos una composición de diéter, siendo la composición de diéter igual o diferente. En una realización, la composición que no es de silano es 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano.
En una realización, la composición que no es silano puede ser una composición de succinato. La composición de succinato puede ser cualquier succinato como se ha comentado previamente en la presente memoria. El donante interno y SCA pueden contener cada uno de ellos una composición de succinato, siendo la composición de succinato igual o diferente. Un ejemplo de la composición de succinato apropiada como composición que no es de silano es 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo.
El SCA también incluye ALA. El ALA puede comprender un éster de ácido carboxílico aromático o un éster de ácido alifático. En una realización, el ALA puede comprender un éster de ácido carboxílico aromático o un derivado del mismo, o un éster alifático. Los ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos apropiados incluyen ésteres cicloalquílicos o alquílicos C1-10 de ácidos monocarboxílicos aromáticos. Los derivados sustituidos apropiados de los mismos incluyen compuestos sustituidos en ambos anillo(s) aromático(s) o el grupo éster con uno o más sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15, 16 o 17, especialmente oxígeno. Los ejemplos de dichos sustituyentes incluyen grupos (poli)alquiléter, cicloalquiléter, ariléter, aralquiléter, alquiltioéter, ariltioéter, dialquilamina, diarilamina, diaralquilamina y trialquilsilano. El éster de ácido carboxílico aromático puede ser un éster de hidrocarbilo C1-20 de ácido benzoico en el que el grupo hidrocarbilo está sustituido o no está sustituido con uno o más heteroátomos del Grupo 14, 15,16 o 17 que contiene sustituyentes y derivados de éter de poli(hidrocarbilo) C1-20 de los mismos, o benzoatos de alquilo C1-4 y derivados alquilados C1-4 de anillo de los mismos, o benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, p-metoxibenzoato de metilo, p-etoxibenzoato de metilo, p-metoxibenzoato de etilo y petoxibenzoato de etilo. En una realización, el ácido monocarboxílico aromático es p-etoxibenzoato de etilo.
En una realización, el ALA es un éster de ácido alifático. El éster de ácido alifático puede ser un éster de ácido graso, puede ser un éster de ácido alifático C4-C30, puede ser un mono o un poli (dos o más) éster, puede ser de cadena lineal o ramificado, puede ser saturado o insaturado, y cualquier combinación de los mismos. El éster de ácido alifático C4-C30 también puede estar sustituido con uno o más sustituyentes que contienen heteroátomos del Grupo 14, 15, 16 o 17. Los ejemplos de ésteres de ácido alifático C4-C30 incluyen ésteres de alquilo C1-20 de ácidos monocarboxílicos C4-30 alifáticos, ésteres de alquilo C1-20 de ácidos monocarboxílicos C8-20 alifáticos, mono y diésteres de alquilo C1-4 de ácidos monocarboxílicos C4-20 alifáticos y ácidos dicarboxílicos, ésteres de alquilo C1-4 de ácidos monocarboxílicos C8-20 alifáticos y ácidos dicarboxílicos y derivados de alquilo mono o policarboxilato de alquilo C4-20 de (poli)glicoles C2-100
o éteres de poli(glicol) C2-100. En una realización adicional, el éster alifático C4-C30 puede ser miristato de isopropilo y/o sebacato de di-n-butilo.
En una realización, el ALA es un éster de poli(alquen glicol). Los ejemplos de ésteres de poli(alquen glicol) apropiados incluyen mono- o diacetatos de (poli)(alquilen glicol); mono o dimiristatos de (poli)(alquilen glicol); ésteres de ácido graso tales como mono- o di-lauratos de (poli)(alquilen glicol); mono- o di-oleatos de (poli)(alquilen glicol); tri(acetato) de glicerilo, triéster de glicerilo de ácidos carboxílicos alifáticos C2-40; ésteres de poli(etilen glicol); glicéridos de ácidos linoleico, oleico, palmítico y esteárico, y mezclas de los mismos; y/o cualquier combinación de los anteriores. En otra realización, el éster de ácido graso es un éster de coco ácido graso comercialmente disponible como S-191 en Chem Service, Inc., West Chester, PA.
La composición de catalizador de la presente invención incluye una o más composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que tiene uno o más compuestos de metal de transición y un donante de electrones interno, uno o más cocatalizadores que contienen aluminio y un agente de control de la selectividad (SCA). El donante de electrones interno puede ser un donante de electrones interno como se divulga en la presente memoria. El SCA es una mezcla de éster de ácido carboxílico (ALA) y composición que no tiene silano (SDA) seleccionada entre el grupo que consiste en una composición de diéter, una composición de succinato y combinaciones de las mismos. La composición de catalizador es auto-extinguible.
El SCA puede incluir cualquier éster de ácido carboxílico y una o más composiciones que no tienen silano como se ha divulgado anteriormente en la presente memoria. El éster de ácido carboxílico puede ser p-etoxibenzoato de etilo. Los ejemplos de SCA apropiados que tienen un éster de ácido carboxílico y una composición que no tiene silano incluyen un éster alifático (tal como un éster de ácido graso) y 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo; y un éster alifático (tal como un éster de ácido graso) y 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano.
En la presente invención, la relación molar de aluminio con respecto a SCA total puede ser de 0,5:1 a 4:1 (o cualquier valor entre ellos) o de 1:1 a 3:1 o de 2:1 a 3:1 o menor o igual de 2,5:1. Como se usa en el presente documento, el "SCA" o el "SCA total" es la cantidad combinada de ALA y SDA presentes en la composición de catalizador. En una realización, la relación molar del aluminio con respecto a SCA es de 3:1.
Los solicitantes han descubierto sorprendentemente que el control de la relación molar de aluminio con respecto a SCA total entre 0,5:1 y 4:1 ventajosamente da lugar a un sistema de catalizador que exhibe elevada productividad, con excelente operabilidad y es autoextinguible. Como se usa en el presente documento, un catalizador "autoextinguible" es un catalizador que demuestra menor actividad a una temperatura mayor de aproximadamente 100 °C. Además, como norma práctica, si existe un proceso de polimerización, especialmente polimerización en fase gas, de lecho fluidizado, que opere en condiciones normales de procesado capaz de interrumpir y dar como resultado el colapso de lecho sin consecuencias negativas con respecto a la aglomeración de las partículas poliméricas, se dice que la composición de catalizador es "auto-extinguible."
Como medida normalizada de actividad de polimerización a temperaturas elevadas para su uso en la presente memoria, se ajustan las actividades de catalizador para compensar las diferentes concentraciones de monómero debido a la temperatura. Por ejemplo, si se usan condiciones de polimerización en fase líquida (suspensión o disolución), se incluye un factor de corrección para tener en cuenta la menor solubilidad de propileno en la mezcla de reacción a temperaturas elevadas. Es decir, la actividad del catalizador se "normaliza" para compensar la menor solubilidad en comparación con la temperatura baja, especialmente una norma a 67 °C. La actividad "normalizada" a temperatura T, o At , se define como la actividad medida o (peso de polímero/peso de catalizador/h) a la temperatura T, multiplicado por un factor de corrección de concentración, [P(67)]/[P(T)], donde [P(67)] es la concentración de propileno a 67 °C y [P(T)] es la concentración de propileno a la temperatura T. La ecuación para la actividad normalizada se proporciona a continuación.
Actividad Normalizada (A) = — — — x actividad (T)
' ' [P(T)] ' '
En la ecuación, la actividad a la temperatura T se multiplica por una relación de concentración de propileno a 67 °C con respecto a la concentración de propileno a temperatura T. La actividad normalizada resultante (A), ajustada para la disminución de la concentración de propileno con el aumento de temperatura, se puede usar para la comparación de las actividades del catalizador en condiciones de temperatura variable. Los factores de corrección se listan a continuación para las condiciones usadas en la polimerización en fase líquida.
67 °C 85 °C 100 °C 115 °C 130 °C 145 °C
1,00 1,42 1,93 2,39 2,98 3,70
El factor de corrección asume que la actividad de polimerización aumenta linealmente con la concentración de propileno en las condiciones empleadas. El factor de corrección es una función del disolvente o diluyente usado. Por ejemplo, los factores de corrección listados anteriormente son para una mezcla de hidrocarburos alifáticos C6-10
(Isopar™ E, disponibles de Dow Chemical Company). En condiciones de polimerización en fase gas, normalmente la solubilidad del monómero no es un factor y la actividad generalmente no está corregida para la diferencia de temperatura. Es decir, la actividad y la actividad normalizada son la misma.
La "relación de actividad normalizada" se define como At/A67, en la que A es la actividad a la temperatura T y A67 es la actividad a 67 °C. Este valor se puede usar como indicador del cambio de actividad en función de la temperatura. Por ejemplo, un A100/A67 igual a 0,30 muestra que la actividad del catalizador a 100 °C es únicamente un 30 por ciento de la actividad del catalizador a 67 °C. Se ha descubierto que a 100 °C, una relación A100/A67 de un 35 % o menos da lugar a un sistema de catalizador que es un sistema auto-extinguible.
Sin el deseo de quedar ligados a ninguna teoría en particular, se piensa que la relación de Al/SCA de 0,5:1 a 4:1 proporciona una cantidad suficiente de aluminio para soportar la reacción de polimerización a temperaturas normales de polimerización. Sin embargo, a temperatura elevada (debido a la excursión de temperatura o a trastorno de proceso, por ejemplo), tiene lugar la reacción de más aluminio con otros componentes de catalizador. Esto conduce a una deficiencia de aluminio que ralentiza la reacción de polimerización. La deficiencia de aluminio provoca una reducción correspondiente en el número de donantes de electrones sometidos a formación de complejos con el aluminio. Los pares de electrones libres de los donantes no sometidos a formación de complejos envenenan el sistema de catalizador, lo cual provoca la auto-extinción de la reacción.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el SCA puede incluir de un 60 por ciento en moles a un 95 por ciento en moles de ALA y de un 5 por ciento en moles a un 40 por ciento en moles de SLA (o composición que no tiene silano).
La relación molar de aluminio con respecto a SDA puede ser de 150:1 a 1,25:1 (o cualquier valor entre ellos) o de 80:1 a 1,5:1, o de 40:1 a 1,67:1, o de 20:1 a 2,5:1 o de 13:1 a 5:1.
La relación molar de aluminio con respecto a ALA puede ser de 20:1 a 0,5:1 (o cualquier valor entre ellos) o de 6,7:1 a 0,5:1, o de 5,7:1 a 0,52:1 o de 5:1 a 0,62:1 o de 4,4:1 a 0,71:1 o de 5,3:1 a 0,5:1. La relación molar de SCA con respecto a titanio puede ser de 5:1 a 100:1. En una realización, la relación molar de SCA con respecto a titanio es de 30:1.
El presente sistema de catalizador además da lugar a una composición de polipropileno con elevada tenacidad, elevado caudal en masa fundida y elevada isotacticidad (es decir, un bajo contenido de solubles en xileno). Sin el deseo de quedar ligados a ninguna teoría en particular, se piensa que la relación molar de especies de aluminio con respecto a SCA tiene como resultado una composición de catalizador que replica la propiedad auto-extinguible de catalizadores de tercera generación que utilizan ésteres de ácido benzoico como donantes de electrones. Los ésteres de ácido benzoico, tales como p-etoxibenzoato de etilo (PEEB), sin embargo, confieren un olor indeseable a los polímeros resultante tales como polipropileno. Mientras que se usa un catalizador de cuarta generación que puede contener un donante interno de ftalato, la presente composición puede contener o no un éster de ácido benzoico. Las realizaciones de las composiciones de catalizador sin éster de ácido benzoico pueden producir por consiguiente un polipropileno carente de olor. En otras palabras, el presente sistema de catalizador replica los sistemas de catalizador basados en PEEB que todavía producen una composición de polipropileno carente de olor. Además, la presente composición de catalizador cumple o supera la actividad de los catalizadores de cuarta generación convencionales, y en general, superan la actividad de los catalizadores de tercera generación.
En una realización, se proporciona un proceso de polimerización. El proceso de polimerización incluye poner en contacto propileno con una composición de catalizador en un reactor de polimerización. La composición de catalizador puede ser cualquiera de las composiciones de catalizador anteriores. El método incluye mantener la relación molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1. En otras palabras, la relación de aluminio con respecto a SCA total se ajusta durante todo el proceso de polimerización para mantener o controlar la reacción dentro del intervalo de 0,5:1 a 4:1 o de 1:1 a 3:1 o 3:1. El proceso de polimerización además incluye la formación de un polímero que contiene propileno.
En una realización, el proceso de polimerización también puede incluir el mantenimiento, ajuste o por el contrario el control de la relación de aluminio con respecto a titanio en 45:1. De este modo, se controla la relación de aluminio con respecto a SCA ajustando la cantidad de componentes de SCA introducidos en la reacción al tiempo que se mantiene el aluminio en una cantidad constante.
El polímero que contiene propileno formado por medio del proceso de polimerización puede ser un homopolímero de polipropileno o un copolímero de propileno y uno o más comonómeros. El comonómero puede ser una alfa-olefina que tiene de 2-12 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil penteno, 1-hepteno y 1-octeno. Por consiguiente, la composición de polipropileno puede ser un homopolímero de polipropileno o un polímero con un monómero de propileno y uno o más comonómeros. En una realización, el polímero que contiene propileno tiene un contenido de solubles en xileno de un 0,5 % a un 6,0 % en peso, o de un 2,0 % a un 5,0 % en peso.
En una realización, el proceso de polimerización incluye la extinción, con la composición de catalizador, del proceso de polimerización o la reacción cuando la temperatura en el reactor de polimerización es mayor de aproximadamente 100 °C.
El proceso de polimerización puede ser una fase gaseosa, una suspensión o un proceso de polimerización en masa, que opera en uno o más de un reactor. Un proceso de polimerización en fase gas apropiado incluye el uso de un modo de condensación así como también un modo de super condensación en el que los componentes gaseosos que incluyen compuestos de bajo punto de ebullición inertes añadidos se inyectan en el reactor en forma líquida con fines de eliminación de calor. Cuando se emplean reactores múltiples, resulta deseable que operen en serie, es decir, el efluente procedente del primer reactor se introduce en el segundo reactor y el monómero adicional o el monómero diferente añadidos continúan la polimerización. Se pueden añadir un catalizador adicional o componentes de catalizador (es decir procatalizador o cocatalizador), así como también cantidades adicionales de la mezcla SCA, otra mezcla SCA, o alcoxisilanos individuales y/o uno o más agentes limitantes de la actividad.
En una realización, el proceso de polimerización se lleva a cabo en dos reactores en los cuales se ponen en contacto dos olefinas, tales como propileno y etileno, para preparar un copolímero de impacto. Se prepara polipropileno en el primer reactor y un copolímero de etileno y se prepara propileno en el segundo reactor en presencia del polipropileno del primer reactor. Independientemente de la técnica de polimerización empleada, se comprende que el s Ca , el procatalizador y/o el cocatalizador del mismo, se pueden poner en contacto en ausencia de otros componentes de polimerización, especialmente el monómero, antes de la adición al reactor. En una realización, los procesos de polimerización dual anteriores son polimerizaciones en disolución.
La temperatura del reactor de polimerización es de 40 a 130 °C o de 60 a 100 °C, o de 65 °C a 80 °C. Las temperaturas anteriores son temperaturas promedio de la mezcla de reacción medidas en las paredes del reactor. Las regiones aisladas del reactor pueden experimentar temperaturas localizadas que superan los límites anteriores.
A modo de ejemplo, a continuación, se proporcionarán ejemplos de la presente divulgación.
Ejemplos
(1) Catalizadores
A: Un catalizador comercial SHAC™ 320 que contiene un 2,59 % en peso de Ti.
B: (1) se pusieron en contacto 12,00 g de precursor de MagTi con 175 ml de disolución de TiCU en MCB (1:1 vol:vol) y posteriormente 2,60 ml de DiBP. Se calentó la mezcla hasta 115 °C y se mantuvo a la temperatura durante 60 minutos seguido de filtración para retirar el disolvente. (2) se añadieron 175 ml de disolución de TiCU en MCB (1:1 vol:vol) al sólido, se mantuvo la mezcla a 115 °C durante 30 minutos y posteriormente se filtró. Se repitió el presente procedimiento una vez. (3) Se lavó el sólido resultante con 200 ml de isooctano a 25 °C 3 veces seguido de filtración. Se secó el sólido posteriormente con un flujo de N2. El análisis de fluorescencia de rayos-X mostró que el catalizador sólido contenía un 3,35 % en peso de Ti.
C: (1) se pusieron en contacto 12,00 g de precursor de MagTi con 175 ml de disolución de TiCU en MCB (1:1 vol:vol) y posteriormente 4,80 ml de 1-etoxi-2-n-pentoxibenceno (EPB). Se calentó la mezcla hasta 110 °C y se mantuvo a la temperatura durante 60 minutos seguido de filtración para retirar el disolvente. Se repitió el presente procedimiento dos veces. (2) Se lavó el sólido resultante con 200 ml de isooctano a 25 °C 3 veces seguido de filtración. Se secó el sólido posteriormente con un flujo de N2. El análisis de fluorescencia de rayos-X mostró que el catalizador sólido contenía un 4,45 % en peso de Ti.
D: (1) se pusieron en contacto 12,00 g de precursor de MagTi con 175 ml de disolución de TiCU en MCB (1:1 vol:vol) y posteriormente 2,48 ml de 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo (DEDiPS). Se calentó la mezcla hasta 115 °C y se mantuvo a la temperatura durante 60 minutos seguido de filtración para retirar el disolvente. (2) se añadieron 175 ml de disolución de TiCU en MCB (1:1 vol:vol) al sólido, se mantuvo la mezcla a 115 °C durante 30 minutos y posteriormente se filtró. Se repitió el presente procedimiento una vez. (3). Se lavó el sólido resultante con 200 ml de isooctano a 25 °C 3 veces seguido de filtración. Se secó el sólido posteriormente con un flujo de N2. El análisis de fluorescencia de rayos-X mostró que el catalizador sólido contenía un 3,75 % en peso de Ti.
(2) Polimerización
Se llevó a cabo la polimerización en Reactores de Polimerización en Paralelo (por Symyx)
Se redujo el tamaño de partícula del polvo de catalizador por medio de agitación del sólido de catalizador con una barra de agitación durante 30-45 minutos. A continuación, se prepararon las suspensiones de catalizador en tolueno. La concentración de las suspensiones y cargas para cada catalizador se listan a continuación.
Se diluyeron todos los SCA y ALA hasta 0,005 M en Isopar E™, excepto que se disolvió S-191 en tolueno antes de la inyección en PPR. Se preparó TEA1 en Isopar E™ y se usó en disoluciones bien de 0,02 o bien de 0,1M.
Se calentaron los reactores de PPR hasta 50 °C. Se añadieron TEA1 y disolvente de constitución Isopar E™ a cada reactor, seguido de la adición de H2 hasta una presión estabilizada de 1,34 atm (5 psig). Se calentaron los reactores a la temperatura asignada (67, 100 o 115 °C). Se añadió propileno hasta 7,80 atm (100 psig) y se permitió la estabilización durante 10 minutos. Se añadió SCA o una mezcla de SDA & ALA a cada reactor y 500 ul de agente de fijación Isopar E™ seguido inmediatamente de adición de catalizador (275 ul) y 500 ul de agente de fijación Isopar E™. Se inactivaron las reacciones con CO2 durante 60 minutos o cuando se alcanzó la conversión relativa máxima de 110.
(4) Medición XS
Los solubles en xileno en porcentaje (% de XS) en polipropileno (PP) es una propiedad de material listada en muchas hojas de especificación de producto y el procedimiento de medición se especifica por medio de ASTM método D 5492 98. El método determina la fracción de una muestra de PP que es soluble en o-xileno a 25 °C. La fracción soluble tiene una buena correlación con el porcentaje de fracción amorfa en PP. El contenido de la fracción amorfa se encuentra estrechamente relacionada con las características de rendimiento del producto final y también resulta crítico para el control de proceso. La nueva pantalla XS se integra en el proceso de trabajo de Midland Core R&D Organic Chemistry & Catalysis High Throughput Laboratory. Se usa la herramienta para medir el % de solubles en polipropileno (PP) en triclorobenceno (% de TCB) y correlaciona este valor con el % de solubles en xileno basados en los patrones de PP. El diseño del sistema se basa en la huella dactilar del manipulador de líquidos Cavro y se aloja con periféricos realizados habitualmente para manipular, tapar, filtrar y analizar las disoluciones poliméricas calientes. El sistema robótico Cavro y el detector de infrarrojos basado en el filtro Polymer Char IR4 para determinar las concentraciones de disolución polimérica se colocan como interfaz en un ordenador personal. La versatilidad de la unidad permite usarla para diluir muestras poliméricas y crear muestras replicadas en modo independiente. Se pueden procesar cuarenta y ocho muestras en 10 horas lo cual suponer un aumento de ~10 veces, en comparación con los métodos ASTM preparados manualmente similares que usan una cantidad reducida de 30 mg vs a 2 gm de muestra convencionales. En general, se calientan las muestras diluidas y se mantienen a 160 °C durante el análisis, las muestras individuales se transfieren posteriormente a un bloque de muestras que produce el calentamiento hasta 175 °C para el análisis por medio del detector de infrarrojos IR4. Cuando se han analizado todas las muestras, se enfría el bloque de muestra a 40 °C durante 1 hora, se filtra, se calienta hasta 60 °C para mantener el polipropileno restante en disolución y posteriormente se re-analiza a 175 °C con el IR4. La diferencia antes y después de las lecturas proporciona las bases para el valor final en % TCB, que se convirtió en % XS.
Claims (7)
1. Una composición de catalizador que comprende:
una o más composiciones de procatalizador de Ziegler-Natta que comprenden uno o más compuestos de metal de transición y un donante de electrones interno;
uno o más cocatalizadores que contienen aluminio; y
un agente de control de la selectividad (SCA) que comprende una mezcla de éster de ácido carboxílico y una composición que no tiene silano seleccionada entre el grupo que consiste en una composición de diéter, una composición de succinato y combinaciones de las mismos.
2. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que el donante interno de electrones está seleccionado entre el grupo que consiste en una composición de diéter, una composición de succinato, una composición de éster de diol y un éster de ácido dicarboxílico aromático.
3. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el éster de ácido carboxílico es p-etoxibenzoato de etilo.
4. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el éster de ácido carboxílico es 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo.
5. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que SCA comprende 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo y un éster alifático.
6. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que SCA comprende 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano y un éster alifático.
7. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende una relación molar de aluminio con respecto a SCA total de 0,5:1 a 4:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95791107P | 2007-08-24 | 2007-08-24 | |
| PCT/US2008/073678 WO2009029447A1 (en) | 2007-08-24 | 2008-08-20 | Self-limiting catalyst composition with no silane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2703366T3 true ES2703366T3 (es) | 2019-03-08 |
Family
ID=39967546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES08798242T Active ES2703366T3 (es) | 2007-08-24 | 2008-08-20 | Composición de catalizador auto-limitante sin silano |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9796796B2 (es) |
| EP (2) | EP3486263A3 (es) |
| JP (1) | JP5735802B2 (es) |
| KR (1) | KR101596053B1 (es) |
| CN (2) | CN103214601B (es) |
| BR (1) | BRPI0815246A2 (es) |
| ES (1) | ES2703366T3 (es) |
| MX (2) | MX369766B (es) |
| PL (1) | PL2185600T3 (es) |
| RU (1) | RU2461578C2 (es) |
| WO (1) | WO2009029447A1 (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2225288B1 (en) | 2007-12-21 | 2018-08-29 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self-limiting catalyst composition with bidentate internal donor |
| BRPI0918348A8 (pt) * | 2008-12-31 | 2017-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Processo de polimerização e composição |
| MY153117A (en) | 2008-12-31 | 2014-12-31 | Grace W R & Co | Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method |
| KR101745738B1 (ko) | 2009-04-23 | 2017-06-09 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 아다만탄 함유 전촉매 조성물 및 방법 |
| WO2011068775A1 (en) | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Dow Global Technologies Inc. | Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| SG181482A1 (en) | 2009-12-02 | 2012-07-30 | Dow Global Technologies Llc | Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture |
| WO2011107370A1 (en) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| ES2470146T3 (es) | 2010-03-04 | 2014-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes de catalizador para la polimerizaci�n de olefinas |
| CN102234337B (zh) | 2010-04-22 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| EP2607384A1 (en) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| TWI644896B (zh) * | 2013-05-21 | 2018-12-21 | 中國石油化工科技開發有限公司 | Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization |
| CN104558296B (zh) * | 2013-10-16 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低等规聚丙烯催化剂及其应用 |
| ES2687899T3 (es) * | 2013-11-15 | 2018-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Composición catalizadora y método de polimerización que la utiliza |
| CN105524192B (zh) * | 2015-12-09 | 2017-11-14 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 具有高温活性抑制作用的聚丙烯催化剂组合物及其用途 |
| JP2022549144A (ja) * | 2019-09-18 | 2022-11-24 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン | ポリオレフィンポリマーのための触媒組成物 |
| US20240043633A1 (en) * | 2020-12-07 | 2024-02-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Polypropylene polymer for producing biaxially oriented films and other articles |
| US20230143086A1 (en) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst components for the preparation of highly isotactactic polypropylene polymer with broad molecular weight distribution |
| CN114773506A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-22 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种用于原位成核聚丙烯的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4310439A (en) * | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| CA1142909A (en) * | 1979-03-07 | 1983-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE3247919A1 (de) * | 1982-12-24 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels einer ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| US4563512A (en) * | 1984-02-28 | 1986-01-07 | Shell Oil Company | Olefin polymerization process utilizing a combination of selectivity control agents |
| US4567155A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride |
| FI881337A (fi) * | 1987-03-23 | 1988-09-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Foerfarande foer framstaellning av polyolefiner. |
| JPH0822888B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1996-03-06 | 出光石油化学株式会社 | オレフイン重合体の製造方法 |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| KR100334163B1 (ko) * | 1998-12-04 | 2002-10-25 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀중합또는공중합방법 |
| CN1168748C (zh) * | 1999-03-03 | 2004-09-29 | 伊斯曼化学公司 | 制备聚乙烯的方法 |
| JP4717219B2 (ja) * | 1999-04-15 | 2011-07-06 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用の成分および触媒 |
| CN100564400C (zh) * | 2001-05-29 | 2009-12-02 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
| JP2003206314A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| JP4460050B2 (ja) * | 2004-04-16 | 2010-05-12 | 日本ポリプロ株式会社 | α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造法 |
-
2008
- 2008-08-20 RU RU2010111111/04A patent/RU2461578C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-08-20 MX MX2015008652A patent/MX369766B/es unknown
- 2008-08-20 EP EP18194876.1A patent/EP3486263A3/en active Pending
- 2008-08-20 MX MX2010002117A patent/MX2010002117A/es active IP Right Grant
- 2008-08-20 WO PCT/US2008/073678 patent/WO2009029447A1/en active Application Filing
- 2008-08-20 EP EP08798242.7A patent/EP2185600B1/en active Active
- 2008-08-20 US US12/674,485 patent/US9796796B2/en active Active
- 2008-08-20 CN CN201310089513.XA patent/CN103214601B/zh active Active
- 2008-08-20 CN CN2008801129690A patent/CN101835813B/zh active Active
- 2008-08-20 BR BRPI0815246 patent/BRPI0815246A2/pt active IP Right Grant
- 2008-08-20 PL PL08798242T patent/PL2185600T3/pl unknown
- 2008-08-20 KR KR1020107006327A patent/KR101596053B1/ko active IP Right Grant
- 2008-08-20 JP JP2010521992A patent/JP5735802B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-20 ES ES08798242T patent/ES2703366T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0815246A2 (pt) | 2015-03-31 |
| CN103214601A (zh) | 2013-07-24 |
| EP3486263A2 (en) | 2019-05-22 |
| RU2461578C2 (ru) | 2012-09-20 |
| US9796796B2 (en) | 2017-10-24 |
| CN101835813A (zh) | 2010-09-15 |
| JP2010536998A (ja) | 2010-12-02 |
| JP5735802B2 (ja) | 2015-06-17 |
| WO2009029447A4 (en) | 2009-05-22 |
| EP2185600B1 (en) | 2018-10-31 |
| CN103214601B (zh) | 2016-08-03 |
| US20110124491A1 (en) | 2011-05-26 |
| PL2185600T3 (pl) | 2019-07-31 |
| KR20100044917A (ko) | 2010-04-30 |
| MX369766B (es) | 2019-11-20 |
| WO2009029447A1 (en) | 2009-03-05 |
| EP2185600A1 (en) | 2010-05-19 |
| KR101596053B1 (ko) | 2016-02-19 |
| CN101835813B (zh) | 2013-04-17 |
| MX2010002117A (es) | 2010-06-02 |
| EP3486263A3 (en) | 2019-07-31 |
| RU2010111111A (ru) | 2011-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2703366T3 (es) | Composición de catalizador auto-limitante sin silano | |
| JP5740159B2 (ja) | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 | |
| KR101576308B1 (ko) | 조절된 알루미늄 대 ｓｃａ 비를 갖는 자기-제한성 촉매 시스템 및 방법 | |
| JP6244389B2 (ja) | 高メルトフローレートを有する高剛性のプロピレン系ポリマー | |
| KR101114748B1 (ko) | 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 | |
| EP3397658B1 (en) | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins | |
| JP2011184701A (ja) | モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法 | |
| JP7196074B2 (ja) | ポリオレフィンの製造のための触媒系並びに同触媒系を作製及び使用する方法 | |
| ES2688784T3 (es) | Composición de catalizador autolimitante con donador interno bidentado | |
| BRPI0815246B1 (pt) | Composição de catalisador |