JP2022549144A - ポリオレフィンポリマーのための触媒組成物 - Google Patents

Abstract

チーグラー・ナッタ触媒組成物が開示される。触媒組成物は、マグネシウム部分及びチタン部分を含有するプロ触媒から形成される。少なくとも１つの内部電子供与体が、プロ触媒に組み込まれる。内部電子供与体と組み合わせるチタン化手順中、チタン抽出剤を使用して、低活性又はアタクチックチタン活性部位を除去又は非活性化する。【選択図】図１

Description

（関連出願）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２０１９年９月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／９０２，１１８号に基づき、それに対する優先権を主張する。

ポリオレフィンポリマーは、多数の多様な用途及び分野で使用される。ポリオレフィンポリマーは、例えば、容易に加工することができる熱可塑性ポリマーである。ポリオレフィンポリマーはまた、リサイクル及び再利用することができる。ポリオレフィンポリマーは、石油化学物質から得られ、豊富に利用可能であるエチレン及びアルファ－オレフィンなどの炭化水素から形成される。

ポリオレフィンポリマーの一種であるポリプロピレンポリマーは、一般に、プロピレンモノマーに基づく線状構造を有する。ポリプロピレンポリマーは、様々な異なる立体特異的配置を有し得る。ポリプロピレンポリマーは、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックであり得る。アイソタクチックポリプロピレンは、おそらく最も一般的な形態であり、高度に結晶性であり得る。生成され得るポリプロピレンポリマーとしては、ホモポリマー、変性ポリプロピレンポリマー、及びポリプロピレンターポリマーを含むポリプロピレンコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンを変性するか、又はプロピレンを他のモノマーと共重合することによって、特定の用途に所望の特性を有する様々な異なるポリマーを生成することができる。例えば、ポリプロピレンコポリマーは、ポリマーの衝撃強度を大幅に向上させるエラストマー特性を有するように生成することができる。

これらのポリマーの用途がより多様でより高度になるため、オレフィン系ポリマーの世界中の需要は成長し続ける。オレフィン系ポリマーの生成のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物が知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）、及び有機アルミニウム化合物などの助触媒を含有するプロ触媒を含む。

チーグラー・ナッタ触媒組成物は、有機電子供与体を使用して作製される。電子供与体は、典型的には、それがプロ触媒に結合していることを示すように、かつそれを重合プロセス中に使用される、典型的には外部電子供与体と称される他の電子供与体と区別するように、内部電子供与体と称される。内部電子供与体は、全触媒組成物の触媒活性などの性能特性を大幅に決定し得る。内部電子供与体はまた、触媒組成物から作製されたポリマーの特性に影響を及ぼし得る。例えば、内部電子供与体は、ポリマーのメルトフローレート、キシレン可溶分含有量などに影響を及ぼし得る。

プロ触媒に組み込まれた内部電子供与体に加えて、プロ触媒を生成する方法もまた、性能特徴の範囲に影響を及ぼし得る。例えば、プロ触媒を生成するために使用される原材料の化学量論、並びに合成中に使用されるステップの条件及び数を変化させることは、触媒組成物の様々な特性及び生成されたポリマーの特性に影響を与え得る。

最近、比較的複雑な構造を有する内部電子供与体の使用によって触媒組成物の性能を改善するために、大変な努力がなされている。当該技術分野では大きな進歩があったものの、依然として様々な改善が必要である。例えば、広範囲にわたるキシレン可溶分含有量のポリオレフィンポリマー、例えば、比較的高いキシレン可溶分含有量を有するポリマー及び比較的低いキシレン可溶分含有量を有するポリマーを生成することができる触媒組成物の必要性が存在する。上記に加えて、触媒組成物の特性を改善するだけでなく、触媒組成物を生成するために必要な内部電子供与体の量を最小化することができる、触媒組成物を生成するためのプロセスに対する必要性もまた存在する。

一般に、本開示は、ポリオレフィンポリマーを生成するための触媒システムを対象とする。本開示はまた、改善された触媒組成物及びこの触媒組成物を生成するためのプロセスを対象とする。本開示の触媒組成物は、多くの利益を有し得、特定の用途のために設計及び配合され得る。例えば、本開示に従って作製されたチーグラー・ナッタ触媒組成物は、増加した立体選択性を有することができ、かつ／又は非常に広範囲にわたるキシレン可溶分含有量のポリオレフィンポリマーを生成することができる。したがって、本開示の触媒組成物は、広範囲の異なるポリオレフィン生成物を生成するための、多くの異なるタイプの重合プロセスで使用するのに十分に適している。触媒組成物は、低減した非晶質又はアタクチック相を有するプロピレンポリマーなどのポリマーを生成することができ、低減したキシレン可溶分含有量を有することができる。特定の利点のうち、上記の利益を有し、一方でまた、触媒組成物を生成するためにより少量の内部電子供与体を必要とする、触媒組成物を本開示に従って作製することができる。

ある実施形態では、例えば、本開示は、チーグラー・ナッタ触媒組成物を生成するためのプロセスを対象とする。本プロセスは、マグネシウム部分及びチタン部分からプロ触媒担体を形成することを含む。
例えば、マグネシウム部分は、以下の式：
Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ_２－ｎＬｍ
を有し得、式中、Ｒは、ハロゲン原子を含有するアルキル基又はアリール基を含み、ｎは、０～２であり、Ｌは、エーテル及び／又はアルコールの配位された配位子基を含み、ｍは、配位された配位子の数であり、０～１０である。チタン部分は、以下の式：
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４－ｇ
を有し得、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基であり、Ｘは、臭素、塩素、又はヨウ素であり、ｇは、０、１、２、又は３である。

プロ触媒は、少なくとも第１のチタン化ステップ及び第２のチタン化ステップに供される。アリールジエステルなどの内部電子供与体は、プロ触媒に組み込むことができる。本開示によれば、プロ触媒を、少なくとも１つのチタン化ステップ中又はチタン化ステップ後に、チタン抽出剤と接触させる。チタン抽出剤は、プロ触媒上のチタンを除去する。より具体的には、チタン抽出剤は、活性がより低いか、又は内部電子供与体に結合しないアタクチック部位であるプロ触媒上のチタン種を抽出又は非活性化し、それによって触媒の立体選択性を改善することができると考えられる。

チタン抽出剤は、プロ触媒の調製で用いられる内部供与体よりも立体的嵩高さが少ないものであり得、チタン抽出剤は、立体的に嵩高い内部供与体によってアクセスできないチタン部位にアクセスすることができる。チタン抽出剤は、プロ触媒の調製で用いられる内部供与体のチタンに対する親和性以下の親和性を示す。少量のチタン抽出剤が、プロ触媒中に残る場合がある。チタン抽出剤の例としては、エステル、ケトン、カーボネート、及びそれらの混合物が挙げられる。一態様では、チタン抽出剤は、モノエステルである。例えば、チタン抽出剤は、エチルベンゾエートなどのアルキルベンゾエートであり得る。

内部電子供与体はまた、特定の用途に応じて変化し得る。一態様では、内部電子供与体は、アリールジエステルである。内部電子供与体は、以下の式：

を有し得、式中、Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ、水素又は１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じであるか、又は異なり、任意選択的にヘテロ原子を含有する、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなる群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ_５であり、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は水素である。

代替的に、内部電子供与体は、以下のように、１，８－ナフチルジアリーロエート化合物などのナフチルジベンゾエートであり得、

式中、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、１～約８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７～約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７～約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールである。別の実施形態では、各Ｒは、独立して、水素、１～約６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７～約１２個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７～約１２個の炭素原子を有するアルキルアリールである。

一般的な例としては、１，８－ナフチルジ（アルキルベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（ジアルキルベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（トリアルキルベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（アリールベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（ハロベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（ジハロベンゾエート）、１，８－ナフチルジ（アルキルハロベンゾエート）、などが挙げられる。

上記のように、チタン抽出剤を、チタン化ステップ中にプロ触媒と接触させることができる。例えば、チタン抽出剤を、第１のチタン化ステップ中に、第２のチタン化ステップ中に、第３のチタン化ステップ中に、又はそれらの任意の組み合わせでプロ触媒と接触させることができる。例えば、プロ触媒を、第２のチタン化ステップ中にのみチタン抽出剤と接触させることができる。プロ触媒は、単独で、又は内部電子供与体と組み合わせて、チタン抽出剤と接触させることができる。例えば、プロ触媒を、第１のチタン化ステップ中に、チタン抽出剤の不存在下で内部電子供与体と接触させることができ、第２のチタン化ステップ中に、内部電子供与体の不存在下でチタン抽出剤と接触させることができる。別の代替例では、プロ触媒を、第１のチタン化ステップ中に、内部電子供与体及びチタン抽出剤と接触させ、第２のチタン化ステップ中に、内部電子供与体、チタン抽出剤、又は内部電子供与体とチタン抽出剤との両方と接触させる。

プロ触媒は、ハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物を含有し得る。一態様では、プロ触媒は、噴霧結晶化されたハロゲン化マグネシウム化合物である。

本開示はまた、ポリオレフィンポリマーを生成するためのプロセスを対象とする。本プロセスは、触媒組成物の存在下で、プロピレンモノマー及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを重合することを含む。触媒組成物は、少なくとも第１のチタン化ステップ及び第２のチタン化ステップに供されたプロ触媒を含み得る。本開示によれば、プロ触媒は、チタン化ステップのうちの少なくとも１つの間に、又はチタン化ステップ後にチタン抽出剤と接触している。

上記のようなポリオレフィンポリマーを生成するためのプロセスにより、広範囲のキシレン可溶分含有量を有するポリプロピレンポリマーを生成することができる。例えば、キシレン可溶分含有量は、約０．２５重量％～約１０重量％のいずれかであり得る。このようにして、本開示の触媒組成物は、すべての異なるタイプのポリオレフィンポリマーを生成するのに十分に適している。ある実施形態では、例えば、約４重量％未満などの比較的低いキシレン可溶分含有量を有するポリプロピレンポリマーを生成することができる。しかしながら、他の実施形態では、より高いキシレン可溶分含有量を有するポリプロピレンポリマーを生成することもできる。

ポリオレフィンポリマーを生成するために使用される場合、触媒組成物は、助触媒を含み得る。助触媒は、トリエチルアルミニウムなどの炭化水素アルミニウム化合物を含み得る。組成物はまた、選択性制御剤を含有し得る。選択性制御剤は、アルコキシシランを含み得る。例えば、選択性制御剤は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はそれらの混合物を含み得る。

更に別の実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤を含み得る。

本開示の他の特色及び態様は、以下でより詳細に考察される。

本開示の完全かつ有効な開示は、添付の図面を参照することを含む、本明細書の残りの部分においてより具体的に記載される。
以下の実施例で得られた結果のグラフ表示である。 以下の実施例で得られた結果の別のグラフ表示である。

本明細書及び図面における参照文字の繰り返し使用は、本発明の同じ又は類似の特色又は要素を表すことを意図している。

当業者は、本考察が例示的な実施形態の説明のみであり、本開示のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

一般に、本開示は、ポリオレフィンポリマー、特にポリプロピレンポリマーを生成するための触媒システムを対象とする。本開示はまた、触媒組成物、及び触媒組成物を使用してオレフィンを重合及び共重合する方法を対象とする。一般に、本開示の触媒組成物は、マグネシウム部分、任意選択的にチタン部分、及び内部電子供与体を含有するプロ触媒を含む。本開示によれば、プロ触媒は、チタン抽出剤を使用して生成される。チタン抽出剤は、触媒上に存在する他のチタン種よりも活性が低く、立体規則能力（stereoregulating ability）が悪いチタン種を抽出又は非活性化する。チタン抽出剤を使用して、望ましくないチタン種を除去することにより、増加した立体選択性及び改善されたＸＳ能力を有するチーグラー・ナッタ触媒組成物が生成される。

上記のような触媒組成物は、所望の特性の組み合わせを有するポリマーを生成することができる。例えば、本開示の触媒組成物は、非常に広範囲にわたるキシレン可溶分含有量のポリオレフィンポリマーを生成するために使用することができる。結果として、１つの触媒を使用して、低いキシレン可溶分含有量を有するポリマー及び比較的高いキシレン可溶分含有量を有するポリマーを生成することができる。結果として、触媒生成物は、あるポリマーグレードから別のポリマーグレードに変更する際に、触媒の移行を行うことなく、非常に広範囲の特性を有するポリマーを生成することができる。例えば、本開示に従って作製された単一の触媒を用いて生成された、ポリプロピレンポリマーなどのポリオレフィンポリマーは、１．５％～６％のキシレン可溶分含有量の範囲であり得る。

一態様では、プロ触媒組成物はまた、チタン化プロセスにおいてより少ない内部電子供与体を消費して生成することもできる。例えば、一態様では、チタン抽出剤は、より高価な内部電子供与体によって容易に置換することができないチタンを除去又は置換することができる。更に、より少ない内部電子供与体を使用してプロ触媒が生成されるが、依然として、チタン抽出剤が使用されない場合に生じるように、同じ量の内部電子供与体をプロ触媒に組み込むことができる。

本開示によるプロ触媒組成物の合成は、一般に、２つ以上のチタン化反応又はステップを含む。例えば、プロ触媒組成物は、２つ、３つ、又は４つのチタン化ステップを使用して生成することができる。本開示によれば、以下でより詳細に記載されるように、本開示のチタン抽出剤は、チタン化ステップのいずれか又はすべての間のプロ触媒組成物の合成中に、プロ触媒に接触させることができる。チタン抽出剤はまた、チタン化ステップを行った後にプロ触媒に接触させることができる。チタン化ステップ中、チタン抽出剤を、単独又は内部電子供与体との組み合わせのいずれかでプロ触媒と接触させることもできる。

本開示の触媒組成物を生成するために使用されるプロ触媒は、特定の実施形態及び所望の結果に応じて変化し得る。一般に、プロ触媒担体は、マグネシウム部分及びチタン部分を含有する。例えば、マグネシウム部分は、一般に、以下の式：
Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ_２－ｎＬｍ
を有し得、式中、Ｒは、ハロゲン原子を含有するアルキル基又はアリール基を含み、ｎは、０～２であり、Ｌは、エーテル及び／又はアルコールの配位された配位子基を含み、ｍは、配位された配位子の数であり、０～１０である。チタン部分は、一般に、以下の式：
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４－ｇ
を有し得、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基であり、Ｘは、臭素、塩素、又はヨウ素であり、ｇは、０、１、２、又は３である。

プロ触媒担体は、例えば、混合マグネシウムチタン化合物（magnesium titanium compound、ＭａｇＴｉ）、又はベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（benzoate-containing magnesium chloride compound、ＢｅｎＭａｇ）であり得る。

一態様では、プロ触媒担体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｇを有し、式中、Ｒｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル、又はＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか、又は異なり、Ｘは、独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５～５６、又は２～４であり、ｆは、２～１１６、又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。前駆体は、その調製に使用される反応混合物からアルコールを除去する制御された沈殿によって調製される。反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含み得る。好適なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用される溶液からアルカノールを除去すると固体の前駆体が沈殿し、これは特に望ましい形状及び表面積を有する。更に、得られた前駆体は、粒子サイズが特に均一である。

代替的に、プロ触媒担体は、ベンゾエート含有塩化マグネシウム材料（benzoate-containing magnesium chloride material、「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で使用される場合、「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（benzoate-containing magnesium chloride、「ＢｅｎＭａｇ」）とは、ベンゾエート内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒担体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ材料は、ハロゲン化チタンなどのチタン部分も含み得る。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、触媒及び／又はプロ触媒合成中に他の電子供与体に置き換えられ得る。好適なベンゾエート基の非限定的な例としては、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ－メトキシベンゾエート、メチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－クロロベンゾエートが挙げられる。ある実施形態では、ベンゾエート基はエチルベンゾエートである。一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒担体は、ベンゾエート化合物の存在下における、任意のプロ触媒担体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であり得る。

ある実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ_２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成することができる。このプロセスでは、ｎが１～６であるＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨ溶融物は、容器の上部に２０～８０℃の温度で不活性ガスを実施しながら容器の内側で噴霧される。溶融物液滴は、不活性ガスが－５０～２０℃の温度で導入される結晶化領域に移され、溶融物液滴を球形状の非凝集化固体粒子に結晶化する。球状のＭｇＣｌ_２粒子は、次いで、所望のサイズに分類される。望ましくないサイズの粒子は、リサイクルすることができる。球状のＭｇＣｌ_２前駆体は、約１５～１５０ミクロン、好ましくは２０～１００ミクロン、最も好ましくは３５～８５ミクロンの平均粒子サイズ（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ_５０）を有し得る。

上記の球状プロ触媒担体は、「噴霧結晶化された」プロ触媒前駆体と称される。ある実施形態では、噴霧結晶化された前駆体は、脱アルコール化され得る。例えば、噴霧結晶化処理は、エタノールを除去するために、後処理プロセスを経ることができる。例えば、エタノール／塩化マグネシウム重量比は、約６：１未満、例えば約１．５：１～約３．１：１、例えば約２：１～約２．５：１であり得る。

本開示によれば、上記のプロ触媒担体のうちの１つは、プロ触媒を形成する際に複数のチタン化ステップに供され、その後、助触媒との接触によって後に活性化され得る。チタン化中に、プロ触媒を、マグネシウム部分をハロゲン化マグネシウムに変換することができ、かつ／又はチタン部分をハロゲン化チタンに変換することができるチタンハロゲン化剤と接触させる。

一態様では、ハロゲン化チタンは、式Ｔｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｈを有し、式中、Ｒ^ｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカル、又はＣＯＲ’であり、Ｒ’は、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は、同じであるか、又は異なり、Ｘは、独立して、塩素、臭素、又はヨウ素であり、ｆは、０～３の整数であり、ｈは、１～４の整数であり、ｆ＋ｈは、４である。ハロゲン化剤は、ＴｉＣｌ_４であり得る。チタン化は、ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの塩素化又は非塩素化芳香族液体の存在下で実施することができる。例えば、チタン化は、４０～６０体積パーセントのＴｉＣｌ_４などのハロゲン化チタンを含む、ハロゲン化チタンと塩素化芳香族液体との混合物を使用して実施することができる。

プロ触媒及びハロゲン化チタンは、約１０℃未満、例えば約０℃未満、例えば約－１０℃未満、例えば約－２０℃未満、例えば約－３０℃未満の温度で最初に接触させることができる。初期温度は、一般に、約－５０℃より高く、例えば約－４０℃より高い。次いで、混合物は、０．１～１０．０℃．／分の速度で、又は１．０～５．０℃／分の速度で加熱される。チタン化のための温度は、４０℃～１５０℃．（又はそれらの間の任意の値若しくは部分範囲）、あるいは０℃～１２０℃である。

チタン化手順は、必要に応じて１回、２回、３回、４回、又はそれ以上繰り返すことができる。過去においては、内部電子供与体は、チタン化ステップ中に存在することによってプロ触媒に組み込まれていた。実際、アリールジエステルのような内部電子供与体をプロ触媒に組み込む場合、重合に必要な高い活性を有する触媒組成物を生成するため、かつ低キシレン可溶分を有するポリマーを生成するために、すべてではないとしても多くのチタン化ステップにおいて、内部電子供与体を存在させる必要があると考えられていた。しかしながら、上記の内部電子供与体は比較的高価であり、上記のプロセスを通してプロ触媒に効率的に組み込まれていなかった。未知であるが、プロ触媒は、活性がより低く、内部電子供与体と結合するために容易に利用可能ではない部位に結合するチタン種を含有すると考えられる。したがって、本開示は、内部電子供与体のプロ触媒への組み込みを妨害することなく、より低い活性のチタンを除去するためのプロセス中にチタン抽出剤を使用することを対象とする。実際、一態様では、本開示のプロセスは、内部電子供与体をプロ触媒により効率的に組み込み、それによってより少ない内部電子供与体を使用し、合成プロセスの経済性を改善することができる。

本開示によれば、プロ触媒を、チタン化ステップ中及び／又はチタン化ステップ後に、少なくとも１つの内部電子供与体及びチタン抽出剤と接触させる。プロ触媒、ハロゲン化チタン、内部電子供与体、及びチタン抽出剤を接触させる方法は、特定の用途及び所望の結果に応じて変化し得る。ある実施形態では、例えば、１つ以上のチタン化ステップ中に、プロ触媒をハロゲン化チタンと組み合わせて内部電子供与体と接触させることができ、一方で、他のチタン化ステップでは、プロ触媒をチタン抽出剤及びハロゲン化チタンと接触させることができる。代替的に、内部電子供与体及びチタン抽出剤を、チタン化ステップのいずれか又はすべての間に、ハロゲン化チタンと一緒に組み合わせてプロ触媒と接触させることができる。更に他の実施形態では、プロ触媒を、ある特定のチタン化ステップ中に内部電子供与体と接触させることができ、他のチタン化ステップ中にチタン抽出剤と接触させることができ、更なるチタン化ステップ中に内部電子供与体とチタン抽出剤との両方と接触させることができる。

例えば、一態様では、プロ触媒を、第１のチタン化ステップ中にハロゲン化チタンの存在下で内部電子供与体とのみ接触させ、第２のチタン化ステップ中にハロゲン化チタンと組み合わせてチタン抽出剤とのみ接触させる。代替的なプロセスでは、プロ触媒を、第１のチタン化ステップで内部電子供与体及びチタン抽出剤と接触させ、第２のチタン化ステップでチタン抽出剤とのみ接触させるか、第２のチタン化ステップで内部電子供与体とのみ接触させるか、又は第２のチタン化ステップ中に内部電子供与体とチタン抽出剤との両方と接触させる。

所望の量の触媒活性及び所望のレベルの立体選択性を有する触媒組成物を生成するために、プロセスの様々な他の変更が生じ得ることを理解されたい。例えば、プロセスは、プロ触媒が、チタン化ステップのうちの少なくとも１つにおいて内部電子供与体の不存在下でチタン抽出剤と接触するように実行され得る。プロセスはまた、プロ触媒が、チタン化ステップのうちの少なくとも１つの間に内部電子供与体とチタン抽出剤との両方と接触するように実行され得る。

プロ触媒、ハロゲン化チタン、内部電子供与体、及びチタン抽出剤を接触させる方法は変化し得る。例えば、ある実施形態では、プロ触媒を、最初に、ハロゲン化チタン及び任意選択的に芳香族化合物、例えば塩素化芳香族化合物と接触させることができる。得られた混合物を撹拌することができ、必要に応じて加熱することができる。次に、内部電子供与体及び／又はチタン抽出剤を、固体プロ触媒成分を生成するために反応混合物に添加することができる。

代替的に、プロ触媒を、ハロゲン化チタンと反応させる前に、内部電子供与体及び／又はチタン抽出剤と接触させることができる。

更に別の実施形態では、触媒を、チタン化ステップのうちの１つの間に、ハロゲン化チタン、内部電子供与体及び／又はチタン抽出剤と同時に接触させることができる。

プロ触媒と内部電子供与体及び／又はチタン抽出剤との間の接触時間も変化し得る。一般に、プロ触媒と他の成分との間の接触時間は、少なくとも約－４０℃、例えば少なくとも約－３０℃、例えば少なくとも約－２０℃、及び一般に、約１５０℃未満、例えば約１２０℃未満、例えば約１１０℃未満、例えば約１００℃未満、例えば約８０℃未満、例えば約５０℃未満の温度において、少なくとも１０分間、例えば少なくとも１５分間、例えば少なくとも２０分間、例えば少なくとも４０分間、例えば少なくとも１時間である。

複数のチタン化ステップの後、固体プロ触媒成分が生成される。

前述のチタン化手順の後、得られた固体プロ触媒組成物を、最終プロセスで用いられる反応媒体から濾過によって分離し、例えば、湿った濾過ケークを作製する。次いで、液体希釈剤を用いて湿った濾過ケークをすすぎ、又は洗浄し、未反応のハロゲン化チタンを除去することができ、必要に応じて、乾燥させて残留液体を除去することもできる。典型的には、得られた固体プロ触媒組成物は、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素などの液体炭化水素である「洗浄液体」を用いて１回以上洗浄される。次いで、固体プロ触媒組成物は、分離及び乾燥され、又は炭化水素、特に更なる貯蔵若しくは使用のために鉱油などの比較的重質の炭化水素中でスラリー化され得る。

固体プロ触媒を回収した後、プロ触媒組成物を、任意選択的に、更なる量のハロゲン化チタン化合物と接触させることができる。チタン化ステップの後、例えば、固体プロ触媒を、１つ以上の内部電子供与体及び／又は１つ以上のチタン抽出剤と接触させることもできる。例えば、固体プロ触媒を更なる量の内部電子供与体と接触させ、続いて更なる量のチタン抽出剤を接触させることができる。チタン化後のプロセスにおいて、プロ触媒を、酸塩化物などの様々な他の液体成分と同時に接触させることもできる。プロ触媒組成物は、すすぎ、洗浄、熱処理などを行うことができる。

ある実施形態では、チタン化ステップ後、固体プロ触媒組成物を、加熱しながら、高温で、内部電子供与体及び／又はチタン抽出剤と接触させることができる。この温度は、例えば、約１００℃超、例えば約１１０℃超、及び一般に、約１７０℃未満、例えば約１５０℃未満、例えば約１３０℃未満であり得る。

上記のプロセスを通して、内部電子供与体及びチタン抽出剤が協働して、増加した立体選択性を有するプロ触媒組成物を生成する。加えて、ある実施形態では、得られた触媒組成物はまた、増加した又は長期の触媒活性を有し得る。チタン抽出剤は、重合中に触媒組成物の立体規則能力に悪影響を与え得る活性が低いチタン種を除去又は置換する。加えて、チタン抽出剤は、内部電子供与体をそれほど多く置換しないことが見出されており、ある実施形態では、内部電子供与体をプロ触媒組成物に組み込む効率を実際に改善することができる。

プロ触媒を生成するプロセス中、チタン抽出剤は、望ましくないチタン種を除去し、それ自体はプロ触媒組成物にそれほど多く組み込まれない。例えば、得られたプロ触媒組成物は、一般に、約７重量％未満の量で、例えば約４重量％未満の量で、例えば約３重量％未満の量で、例えば約２重量％未満の量で、例えば約１重量％未満の量で、チタン抽出剤を含有する。一態様では、チタン抽出剤は、重量パーセント基準で内部電子供与体よりも少ない量でプロ触媒に組み込まれる。チタン抽出剤は、プロ触媒からかなりの量のチタンを除去する。例えば、プロセス中、チタン抽出剤は、存在するチタンの、約１０重量％超、例えば約１５重量％超、例えば約２０重量％超、例えば約２５重量％超、例えば約３０重量％超、例えば約３５重量％超、例えば約４０重量％超、例えば約４５重量％超、例えば約５０重量％超を除去することができる。一般に、チタンの減量は、約７０重量％未満、例えば約５０重量％未満、例えば約４５重量％未満である。

固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、好適には約１：３～約１：１６０、又は約１：４～約１：５０、又は約１：６～１：３０である。一実施形態では、内部電子供与体は、約０．００５：１～約１：１、又は約０．０１：１～約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比でプロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。

一般に、チタン抽出剤は、嵩高さが少なく、一般に、内部電子供与体よりも小さい化合物であり得る。使用され得るチタン抽出剤としては、例えば、エステル、ケトン、カーボネート、及びそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、チタン抽出剤は、モノエステルであり得る。例えば、チタン抽出剤は、以下の式：

を有し得、式中、Ｒ’は、アルキル基、環式基、１～２０個の炭素原子を有するアリール基、ヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを含み、Ｒ’’は、水素又は１つ以上の置換基を含み、各置換基は、独立して、アルキル基、環式基、１～２０個の炭素原子を有するアリール基、ヘテロ原子、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、ある実施形態では、支持電子供与体は、エチルベンゾエートを含む。

チタン抽出剤として使用され得る他のモノエステルとしては、カルボン酸エステルが挙げられる。そのようなエステルは、例えば、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、フェニルベンゾエート、アニス酸エチル、ベンジルアセテート、エチルアセテート、オクチルアセテート、エチルプロプリオネート（ethyl proprionate）、エチルブチレート、メチルブチレート、メチルラウレート、メチルバレレート、ペンチルバレレート、エチルヘキサノエート、及びそれらの混合物を含み得る。使用することができるケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセトン、ジエチルケトン、エチルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、３－ヘキサノン、及びそれらの混合物が挙げられる。使用することができるカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びそれらの混合物が挙げられる。

本開示のプロセスとともに使用することができる内部電子供与体は、チタン抽出剤と比較して、プロ触媒上の活性部位に優先的に結合する内部電子供与体を含む。内部電子供与体は、例えば、アリールジエステル、アミドフェノールジベンゾエート、メルカプトフェノールジベンゾエート、ナフチルジベンゾエートなどであり得る。

本明細書で使用される場合、内部電子供与体とは、得られた組成物中に存在する１つ以上の金属に一対の電子を供与する、触媒組成物の形成中に添加される化合物である。内部電子供与体は、活性部位の形成を調節することを支援し、したがって触媒の立体選択性を高めると考えられる。ある実施形態では、本開示の内部電子供与体は、以下の化学式：

を有し、式中、Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ、水素又は１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じであるか、又は異なり、任意選択的にヘテロ原子を含有する、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、５～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含む）、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなる群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ_５であり、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は水素である。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐状若しくは非分岐状、飽和若しくは不飽和の、環式、多環式、縮合、又は非環式種、並びにそれらの組み合わせを含む、水素及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基により置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期表の１３、１４、１５、１６、又は１７族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基はまた、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基を含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つ以上のハロゲン原子により置換されたヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のケイ素原子により置換されたヒドロカルビル基である。ケイ素原子は、炭素鎖中にあってもよく、又はなくてもよい。

式Ｉに関して上に示すような内部電子供与体は、変化し得るＲ１～Ｒ４基を含む。Ｒ１及びＲ４は、同一であり得るか又は非常に類似し得る。ある実施形態では、例えば、Ｒ１及びＲ４は、線状ヒドロカルビル基である。例えば、Ｒ１及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、又はそれらの混合物を含み得る。例えば、ある実施形態では、Ｒ１及びＲ４は、両方とも、同じ炭素鎖長を有するか、又は炭素鎖長が約３個以下の炭素原子、例えば約２個以下の炭素原子によって変化するアルキル基を含み得る。

ある実施形態では、Ｒ４はメチル基であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基であり、又はその逆もある。別の代替的実施形態では、Ｒ１及びＲ４の両方がメチル基であり、Ｒ１及びＲ４の両方がエチル基であり、Ｒ１及びＲ４の両方がプロピル基であり、又はＲ１及びＲ４の両方がブチル基である。

Ｒ２又はＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｒ１基及びＲ４基よりも大きいか又は嵩高い置換基である。Ｒ２又はＲ３の他方は、水素又はメチル基である。Ｒ２又はＲ３に位置する、より大きいか又は嵩高い基は、例えば、分岐状若しくは線状構造を有するヒドロカルビル基であり得るか、又は５～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含み得る。Ｒ２又はＲ３のいずれかが、分岐状又は線状構造を有する場合、他方で、Ｒ２又はＲ３は、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などであり得る。例えば、Ｒ２又はＲ３は、３－ペンチル基又は２－ペンチル基であり得る。

内部電子供与体の更なる例を以下に示す。以下の構造のそれぞれにおいて、Ｒ１～Ｒ４は、上記の組み合わせのいずれかの基のいずれかにより置換され得る。

式中、Ｒ６～Ｒ１５は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６～Ｒ１５のそれぞれは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、及び１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、並びにそれらの組み合わせから選択される。

式中、上記のＸ１及びＸ２は、酸素、硫黄、又は窒素含有基であり得る。ある実施形態では、例えば、Ｘ１は酸素であり、Ｘ２は硫黄である。Ｒ５及びＲ６は、独立したアルキル基又はアリール基を含み得る。Ｒ５及びＲ６は、例えば、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基を含み得る。

式中、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、水素又はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である。上記式において、Ｘ１及びＸ２は、酸素、硫黄、又は窒素基であり得る。代替的に、Ｘ１及びＸ２のうちの一方又は両方は、１～３個の炭素原子を含有するアルキル基などのヒドロカルビル基であり得る。Ｘ３は、－ＯＲ基又は－ＮＲ１Ｒ２基であり、式中、Ｒ、Ｒ１又はＲ２は、任意選択的に、ハロゲン、リン、硫黄、窒素、又は酸素から選択されるヘテロ原子を含有するＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。ある実施形態では、Ｘ１は炭素原子であり、Ｘ３はエチル基である。

式中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基であり得る。例えば、Ｒ５は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基であり得る。

式中、Ｒ１８は、水素又は約１～約８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。

式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、同じであるか、又は異なり、任意選択的に、ハロゲン、リン、硫黄、窒素、又は酸素から選択されるヘテロ原子を含有する約１～約１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され得る。Ｒ２０及びＲ２１は、同じであっても異なっていてもよく、一緒に縮合されて、１個以上の環式基を形成してもよい。

上記のように、プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び少なくとも１つの内部電子供与体の組み合わせを含み得る。プロ触媒組成物は、プロ触媒担体及び内部電子供与体を、内部電子供与体が組み込まれたマグネシウム部分及びチタン部分の組み合わせに変換する前述のチタン化手順によって生成される。本開示によれば、チタン抽出剤は、活性がより低く、内部電子供与体によって容易に置換されないチタン種を除去するために、チタン化手順中及び／又はチタン化手順後にプロ触媒に接触する。チタン抽出剤は、チタンを除去し、主に最終生成物から洗浄される。プロ触媒組成物が形成されるプロ触媒担体は、混合マグネシウム／チタン前駆体、ベンゾエート含有塩化マグネシウム前駆体又は球状の前駆体であり得る。

一実施形態では、マグネシウム部分は、ハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。

一実施形態では、チタン部分は、塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は、四塩化チタンである。

別の実施形態では、プロ触媒組成物は、塩化マグネシウム前駆体を含み、その上に塩化チタンが堆積され、かつその上に内部電子供与体が組み込まれる。

本開示はまた、様々な他の触媒成分と組み合わされた上記のようなプロ触媒組成物を含む、触媒システムを対象とする。例えば、ある実施形態では、触媒組成物は、助触媒を含む。本明細書で使用される場合、「助触媒」とは、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。助触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの塩化物、アルキル、又はアリール、及びそれらの組み合わせを含み得る。一実施形態では、助触媒は、式Ｒ_３Ａｌで表されるヒドロカルビルアルミニウム助触媒であり、式中、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２つ又は３つのＲラジカルは、環式ラジカルに接合され、ヘテロ環式構造を形成することができ、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であり得、そのようなヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであり得、すなわち、ラジカルは、アルキル、アリール、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシルである。

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、次のとおりである：トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウム。一実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、及び塩化ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムから選択される。

一実施形態では、助触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３－ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物である。好適な化合物の非限定的な例は、次のとおりである：塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、及び塩化ジメチルアルミニウム。

一実施形態では、助触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１～約５００：１、又は約１０：１～約２００：１、又は約１５：１～約１５０：１、又は約２０：１～約１００：１である。別の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は、約４５：１である。

一実施形態では、触媒組成物は、選択性制御剤を含む。本明細書で使用される場合、「選択性制御剤」とは、プロ触媒形成とは独立して添加される化合物であり、金属原子に一対の電子を供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。特定の理論に束縛されないが、選択性制御剤は、触媒の立体選択性を向上させる（すなわち、フォルマントポリマー（formant polymer）中のキシレン可溶分材料を低減させる）と考えられる。

一実施形態では、選択性制御剤供与体は、次のうちの１つ以上から選択され得る：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、及び／又はスルホキシド。

一実施形態では、選択性制御剤供与体は、アルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式：ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍ（Ｉ）を有し、式中、Ｒは、独立して、出現ごとに、水素、あるいは任意選択的に１つ以上の１４、１５、１６、若しくは１７族のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基により置換されたヒドロカルビル又はアミノ基であり、当該Ｒは、水素及びハロゲンを除く最大２０個の原子を含有し、Ｒ’は、Ｃ_１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ_６～１２アリール、アルキル若しくはアラルキル、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_３～１２分岐状アルキル、又はＣ_３～１２環式若しくは非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１～４アルキルであり、ｍは、１又は２である。好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（dicyclopentyldimethoxysilane、ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（methylcyclohexyldimethoxysilane、ＭＣｈＤＭＳ）、又はｎ－プロピルトリメトキシシラン（n-propyltrimethoxysilane、ＮＰＴＭＳ）、及びそれらの任意の組み合わせである。

一実施形態では、選択性制御剤は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。

一実施形態では、選択性制御剤は、次のうちの１つ以上から選択される：ベンゾエート、スクシナート、及び／又はジオールエステル。別の実施形態では、選択性制御剤は、ジエーテルである。

一実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（activity limiting agent、ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）とは、高温（すなわち、約８５℃．超の温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不具合を抑制又はそうでなければ防止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点温度近くで高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱は、凝集物を形成するポリマー粒子を生じさせる可能性があり、最終的にポリマー生成プロセスの継続を中断することにつながる場合がある。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって、反応器の不具合を防止し、粒子の凝集を低減（又は防止）し、重合プロセスの継続を確実にする。

活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、及びそれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族、モノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、エチル及びメチルベンゾエート、エチルｐ－メトキシベンゾエート、メチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルｐ－エトキシベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、エチルｐ－クロロベンゾエート、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、イソプロピルナフテネート、ｎ－アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレート、ペンチルバレレート、並びにオクチルアセテートが挙げられる。

好適なポリカルボン酸エステルの非限定的な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ－ｎ－プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジ－２－エチルデシルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート、及びビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレートが挙げられる。しかしながら、ある実施形態では、本開示の触媒組成物及び触媒システムは、フタレートを含まない。

脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルであり得、モノ又はポリ（２つ以上）のエステルであり得、直鎖又は分岐状であり得、飽和又は不飽和であり得、及びそれらの任意の組み合わせであり得る。Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルはまた、１つ以上の１４、１５、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基により置換され得る。好適なＣ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ_４～３０モノカルボン酸のＣ_１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸のＣ_１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アルキルエステル、並びにＣ_{２～１００}（ポリ）グリコール又はＣ_{２～１００}（ポリ）グリコールエーテルのＣ_４～２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルは、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステアレート、オレエート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジオレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ_２～４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ－エステル、及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステート又はジ－ｎ－ブチルセバケートである。

一実施形態では、活性制限剤は、ジエーテルを含む。ジエーテルは、以下の構造（ＸＶ）：

で表される１，３－ジエーテル化合物であり得、式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、任意選択的に１４、１５、１６、又は１７族のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子であってもよい。ジアルキルエーテルは、線状又は分岐状であり得、次の基のうちの１つ以上を含み得る：１～１８個の炭素原子を有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルラジカル、及び水素。Ｒ_１及びＲ_２は、シクロペンタジエン又はフルオレンなどの環式構造を形成するように連結され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＸＶＩ）：

を有するスクシナート組成物を含み、式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ及び／又はＲ’は、次の基のうちの１つ以上を含む：水素、任意選択的にヘテロ原子を含有する、線状又は分岐状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基。１つ以上の環構造は、２位及び３位の炭素原子の一方又は両方を介して形成され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＸＶＩＩ）：

で表されるジオールエステルを含み、式中、ｎは、１～５の整数である。Ｒ_１及びＲ_２は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、アリル、フェニル、又はハロフェニル基から選択され得る。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれは、水素、ハロゲン、１～２０個の炭素原子を有する置換、又は非置換ヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ_１～Ｒ_６基は、任意選択的に、炭素、水素、又は両方に置き換わる１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、及びハロゲンから選択される。Ｒ_７及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、いずれかのフェニル環の２位、３位、４位、５位、及び６位の任意の炭素原子に結合していてもよい。

ある実施形態では、触媒システムは、混合外部電子供与体を含む。混合外部電子供与体は、次の成分のうちの少なくとも２つを含む：（１）第１の選択性制御剤、（２）第２の選択性制御剤、及び（３）活性制限剤。

一実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、別々に反応器内に添加され得る。別の実施形態では、選択性制御剤及び活性制限剤は、事前に一緒に混合され、次いで混合物として反応器内に添加され得る。混合物では、２つ以上の選択性制御剤又は２つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート及びポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びイソプロピルミリステート、並びにそれらの組み合わせである。

一実施形態では、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせて、前述の選択性制御剤のいずれかを含む。

本開示はまた、上記のような触媒組成物を使用してオレフィン系ポリマーを生成するためのプロセスを対象とする。チタン抽出剤を使用することにより、例えば、より低いキシレン可溶分含有量を有するポリマーを生成するための増加した立体選択性を有する、触媒組成物を生成することができる。例えば、触媒組成物を使用して、非晶質含有量又はアタクチック含有量が低減されたポリオレフィンポリマーを生成することができる。

一般に、本開示の触媒組成物は、ガスベースのプロセス又はバルクプロセスを含む任意の好適な重合プロセスで使用することができる。本プロセスは、重合条件下でオレフィンを触媒組成物と接触させることを含む。本プロセスは、オレフィン系ポリマーを形成することを更に含む。

触媒組成物は、プロ触媒組成物及び助触媒を含み得る。触媒組成物は、本明細書に開示される任意の触媒組成物であり得る。プロ触媒組成物は、内部電子供与体として置換フェニレン化合物を含み得る。助触媒は、本明細書に開示される任意の助触媒であり得る。触媒組成物は、任意選択的に、既に開示された選択性制御剤及び／又は活性制限剤を含み得る。

オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びそれらの組み合わせであり得る。ある実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。

１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器内に導入して、触媒と反応させ、ポリマー、又はポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ_４～２０α－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなど；Ｃ_４～２０ジオレフィン、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ノルボルナジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、及びジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ_８～４０ビニル芳香族化合物；並びにハロゲン－置換Ｃ_８～４０ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレン及びフルオロスチレンが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「重合条件」とは、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに好適な重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。重合プロセスは、１つ、又は２つ以上の反応器内で操作する、気相、スラリー、又はバルク重合プロセスであり得る。

重合は、気相重合によって起こり得る。本明細書で使用される場合、「気相重合」とは、上昇流動媒体の通過であり、この流動媒体は、流動媒体によって又は撹拌ガス媒体において流動化された状態で維持されたポリマー粒子の流動床を通る触媒の存在下で、１つ以上のモノマーを含有する。「流動化」、「流動化された」又は「流動化する」とは、微細ポリマー粒子の床がガスの上昇流によって持ち上げられ、かき混ぜられるガス－固体接触プロセスである。流動化は、粒子の床の細隙を通る流体の上向きの流れが、粒子状物質の重量を上回る圧力差及び摩擦抵抗の増大を獲得した場合に粒子状物質の床で生じる。したがって、「流動床」とは、流動媒体の流れによって流動化された状態で懸濁された複数のポリマー粒子である。「流動媒体」とは、１つ以上のオレフィンガス、任意選択的に、キャリアガス（例えば、Ｈ_２又はＮ_２）、及び任意選択的に気相反応器を通って上昇する液体（例えば、炭化水素）である。

典型的な気相重合反応器（又は気相反応器）は、容器（すなわち、反応器）、流動床、分配板、入口及び出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器又は熱交換器、並びに生成物排出システムを含む。容器は、反応ゾーン及び速度低下ゾーンを含み、これらのそれぞれは分配板上に位置する。床は、反応ゾーンに位置する。一実施形態では、流動媒体は、プロピレンガスと、オレフィンなどの少なくとも１つの他のガス及び／又は水素若しくは窒素などのキャリアガスと、を含む。

接触は、触媒組成物を重合反応器内に供給し、オレフィンを重合反応器内に導入することによって起こり得る。助触媒は、プロ触媒組成物を重合反応器内に導入する前に、プロ触媒組成物と混合（予備混合）することができる。別の実施形態では、助触媒は、プロ触媒組成物とは独立して重合反応器に添加される。助触媒の重合反応器内への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時に、又は実質的に同時に生じることができる。

気相重合プロセスに加えて、本開示の触媒組成物はまた、バルク相プロセスで使用することもできる。バルク重合プロセスでは、触媒組成物を、液体プロピレンなどの１つ以上の液体モノマーと接触させる。得られるポリマーの分子量を制御するために、水素を反応媒体内に含有することもできる。

一実施形態では、重合プロセスは、予備重合ステップを含み得る。予備重合は、助触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と接触させた後、固体プロ触媒成分１グラム当たり約０．５～約１０００グラムのポリマーの低い変換度をもたらすオレフィン重合ステップにおいて、プロ触媒組成物を添加することを含む。予備重合ステップは、連続重合プロセスの一部として、又はバッチプロセスで別々に実施することができる。連続プロセスの一部として実施する場合、予備重合触媒成分の変換は、固体触媒成分１グラム当たり約５０～約５００ｇのポリマーであることが好ましい。次いで、予備重合触媒流を主要重合反応ゾーン内に導入し、重合させるオレフィンモノマーの残りと接触させ、任意選択的に、助触媒及び選択性制御剤成分のうちの１つ以上の追加の量と接触させる。予備重合により、プロ触媒組成物が、助触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と組み合わされ、この組み合わせは、フォルマントポリマーのマトリックス中に分散される。任意選択的に、追加の量の助触媒、選択性制御剤及び／又は活性制限剤を添加してもよい。

重合プロセスは、予備活性化ステップを含み得る。予備活性化は、プロ触媒組成物を助触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と接触させることを含む。続いて、得られた予備活性化触媒流を重合反応ゾーン内に導入し、重合させるオレフィンモノマーと接触させ、任意選択的に、選択性制御剤成分のうちの１つ以上と接触させる。予備活性化により、プロ触媒組成物が、助触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と組み合わされる。任意選択的に、追加の量の選択性制御剤及び／又は活性制限剤を添加してもよい。

ある実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応器内で生成される。続いて、第１の反応器の内容物を、エチレンが導入される第２の反応器に移す。これにより、第２の反応器内でプロピレン－エチレンコポリマーの生成が生じる。

一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。本プロセスは、約０．０１ｇ／１０分～約８００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約２００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。更なる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

上記のように、一態様では、本開示の触媒組成物を使用して、ポリマー、特にポリプロピレンポリマーのキシレン可溶分含有量を低減させることができる。例えば、得られたポリプロピレンポリマーは、約６重量％未満、例えば約５重量％未満、例えば約４重量％未満、例えば約３重量％未満、例えば約２重量％未満、及び一般に、約０．１重量％超のキシレン含有量を有し得る。

本開示の触媒組成物及び触媒システムはまた、ゴム様又はエラストマー特性を有する耐衝撃性ポリマーを生成するのに十分に適している。これらのポリマーは、典型的には、触媒が高い活性レベルを維持することが望ましい２つの反応器システムにて作製される。ある実施形態では、例えば、重合は、直列に接続された２つの反応器内で行われる。活性プロピレン系ポリマーを形成するために、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを第１の反応器内で形成することができる。次いで、第１の重合反応器からの活性プロピレン系ポリマーを第２の重合反応器内に導入し、第２の重合条件下で、第２の反応器内の少なくとも１つの第２のモノマーと接触させ、プロピレン衝撃コポリマーを形成する。ある実施形態では、本プロセスは、重合条件下で、第２の重合反応器内にて活性プロピレン系ポリマーをプロピレン及びエチレンと接触させ、プロピレン／エチレンコポリマーの不連続相を形成することを含む。

上記のように、第１の相のポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーを含み得る。しかしながら、代替的実施形態では、第１の相のポリマーは、ポリプロピレンのランダムコポリマーを含み得る。

ランダムコポリマーは、例えば、プロピレンと、エチレンなどのアルファ－オレフィンとのコポリマーであり得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、ポリプロピレン組成物中にマトリックスポリマーを形成し、約１２重量％未満の量、例えば約５重量％未満の量、例えば約４重量％未満の量、及び一般に、約０．５重量％超の量、例えば約１重量％超の量、例えば約１．５重量％超の量、例えば約２重量％超の量でアルファ－オレフィンを含有し得る。第１の相のポリマーは、一般に、約１２重量％未満、例えば約１０重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量、例えば約６重量％未満の量、例えば約４重量％未満の量のキシレン可溶分含有量を有し得る。キシレン可溶分含有量は、一般に、約０．５重量％超、例えば約３重量％超である。

第１の相のポリマーは、比較的広い分子量分布を有し得る。例えば、約３．８超、例えば約４超、例えば約４．３超、例えば約４．５超、例えば約４．８超、例えば約５超、例えば約５．２超、例えば約５．５超、例えば約５．７超、例えば約６超、及び一般に、約９未満、例えば約８．５未満、例えば約８未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）。第１の相のポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣによって決定される）は、一般に、約１００，０００超、例えば約１２０，０００超である。

ある実施形態では、第１の相のポリマーを構成するポリプロピレンランダムコポリマー又はポリプロピレンホモポリマーは、比較的高いメルトフローレートを有する。例えば、第１の相のポリマーは、約５ｇ／１０分超、例えば約１０ｇ／１０分超、例えば約１５ｇ／１０分超、例えば約２０ｇ／１０分超、例えば約２５ｇ／１０分超のメルトフローレートを有し得る。第１の相のポリマーのメルトフローレートは、一般に、約１０００ｇ／１０分未満、例えば約５００ｇ／１０分未満である。

第２の相のポリマーは、プロピレン及びアルファ－オレフィンコポリマーである。しかしながら、第２の相のポリマーは、エラストマー又はゴム様特性を有する。したがって、第２の相のポリマーは、ポリマーの耐衝撃強度を劇的に改善することができる。

ポリマー組成物中に分散相を形成する第２の相のポリマーは、一般に、約１０重量％超の量、例えば約１２重量％超の量、例えば約１４重量％超の量、及び一般に、約３５重量％未満、例えば約２０重量％未満、例えば約１７重量％未満の量でアルファ－オレフィン又はエチレンを含有する。第２の相のポリマーは、少なくとも約１３０，０００、例えば少なくとも約１４０，０００、例えば少なくとも約１５０，０００、及び一般に、約５００，０００未満の重量平均分子量を有し得る。

本開示は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。
一般手順

７０℃でのホモ重合。オーバーヘッド撹拌機及び温度調節ジャケット（thermostating jacket）を備えた２Ｌステンレス鋼オートクレーブを、９０℃で１時間、アルゴンを用いてパージした後、２０℃に冷却し、アルゴンをプロピレンガスと交換した。２．３ｍモルのトリエチルアルミニウム及び０．０７８ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシランを１５ｍｌのヘキサン中に混合することによって、助触媒溶液を調製した。６ｍｌの助触媒溶液を、充填チューブＡに添加し、残りを約３ｍｇの固体触媒とともに充填チューブＢに添加した。水素（５７ｍモル）を反応器に添加し、充填チューブＡの内容物を６００ｍｌのプロピレンを用いて反応器内にフラッシュした。撹拌を開始し、充填チューブＢの内容物を４５０ｍｌのプロピレンを用いて反応器内にフラッシュした。反応器を１０分間で７０℃に加熱し、重合を１時間続けた。重合の終わりに、撹拌機をオフにし、反応器を冷却しながら未反応のプロピレンを通気した。ポリマーを回収し、５０℃の真空オーブン中で乾燥させた後、秤量及び分析した。

重合を４Ｌオートクレーブ中で実施した場合、充填チューブＡ及びＢに１４００ｍｌ及び６００ｍｌのプロピレンを充填したこと以外は、同じ一般手順に従った。４Ｌの重合の試薬量は、２．０Ｌのプロピレン、２５２ｍモルの水素、３．４ｍモルのトリエチルアルミニウム、０．１３１ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシラン、及び８．０ｍｇの触媒であった。

メルトフローレートを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－０１試験方法に従って、プロピレン系ポリマーについて２３０℃で２．１６ｋｇの重量により測定した。キシレン可溶分（ＸＳ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒによるＣｒｙｓｔｅｘ自動化機器を使用して測定した。ＡＳＴＭ Ｄ５４９２－１０試験方法によって、ＸＳについて分析したポリプロピレンホモポリマー試料を用いてＣｒｙｓｔｅｘを較正した。

ＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ付加物を、米国特許第５４６８６９８号に既に記載されているように調製した。５８ミクロンの平均粒子サイズを有するＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ付加物、及び２．２のモル比のＥｔＯＨ／Ｍｇを、触媒Ｅ－１２、Ｅ－１３、Ｃ－６、及びＣ－７に使用した。実施例Ｃ８、Ｅ１４、及びＥ１１５を、モル比３．２のＥｔＯＨ／ＭｇＣｌ_２を含有するＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨを用いて調製した。

実施例の内部供与体構造を表１に示す。

実施例１～３、二次供与体としてのエチルベンゾエート

４．０ｇのＭａｇＴｉ担体（米国特許第５，１２４，２９８号及び米国特許第５，９６２，３６１号）を１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、２０ｍｌのモノクロロベンゼン（monochloro benzene、ＭＣＢ）を用いてスラリー化する。スラリーを純粋なＮ_２下で反応器に移す。別の２０ｍｌのＭＣＢを、担体のフラスコに添加し、任意の残りの担体を反応器内にすすぐために使用して、スラリーを１２℃に冷却する。次いで、１０℃に冷却された４０ｍｌ（７０ｇ）のＴｉＣｌ_４を、反応器に迅速に添加する。スラリーを２５℃に加熱し、この温度で５分間撹拌する。

７ｍｌのｏ－クロロトルエン（o-chlorotoluene、ＯＣＴ）中に溶解した、２．３７（±０．０３）ｍモルの供与体ＩＤ－１、ＩＤ－２、又はＩＤ－３のいずれかを、反応器に添加する。次いで、温度を１００℃に上昇させ（４０分間）、それを５０分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１００℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて１００℃に予熱された、５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に加熱する。加熱中に、２ｍｌのＯＣＴ中に溶解した０．１７ｍｌのエチルベンゾエート（１．１８ｍモル）を添加する。反応混合物を１１５℃で２５分間保持する。

撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて１００℃に予熱された、５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に再加熱し、この温度で２５分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントする。

反応器の温度を２５℃に設定する。次いで、１００ｍｌのヘプタンを添加し、１０分間撹拌した後、沈降させ、洗浄物をデカントする。反応器の冷却を伴いながら、これを更に４回繰り返し、最後の２回の洗浄を２５℃における反応器によって行う。湿潤固体を、真空下にて４０℃で２時間乾燥させる。２．８ｇ～２．９ｇの触媒を収集する。触媒組成データ及び重合結果を表２に示す。
実施例４及び５

４．０ｇのＭａｇＴｉ担体を１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、２０ｍｌのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を用いてスラリー化する。スラリーを室温で純粋なＮ_２下で反応器に移す。別の２０ｍｌのＭＣＢを、担体のフラスコに添加し、任意の残りの担体を反応器内にすすぐために使用する。次いで、室温における、又は１０℃に冷却された４０ｍｌ（７０ｇ）のＴｉＣｌ_４を、反応器に迅速に添加する。スラリーを２５℃に加熱し、この温度で５分間撹拌する。

次いで、７ｍｌのｏ－クロロトルエン（ＯＣＴ）中に溶解した、２．３５（±０．０２）ｍモルのＩＤ－１又はＩＤ－２供与体のいずれかを、反応器に添加する。次いで、温度を１００℃に上昇させ（４０分間）、それを５０分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１００℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に加熱する。加熱中に、３．５ｍｌのＯＣＴ中に溶解した、１．１８ｍモルのＩＤ－１又はＩＤ－２供与体のいずれかを添加する。反応混合物を１１５℃で２５分間保持する。

撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に再加熱し、この温度で２５分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントする。

反応器の温度を２５℃に設定する。次いで、１００ｍｌのヘプタンを添加し、１０分間撹拌した後、沈降させ、洗浄物をデカントする。反応器の冷却を伴いながら、これを更に４回繰り返し、最後の２回の洗浄を２５℃における反応器によって行う。湿潤固体を、真空下にて４０℃で２時間乾燥させる。２．９ｇ～３．０ｇの触媒を収集する。触媒組成データ及び重合結果を表３に示す。
実施例６

４．０ｇのＭａｇＴｉ担体を１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加し、２０ｍｌのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を用いてスラリー化する。スラリーを室温で純粋なＮ_２下で反応器に移す。別の２０ｍｌのＭＣＢを、担体のフラスコに添加し、任意の残りの担体を反応器内にすすぐために使用する。次いで、室温における、又は１０℃に冷却された４０ｍｌ（７０ｇ）のＴｉＣｌ_４を、反応器に迅速に添加する。スラリーを２５℃に加熱し、この温度で５分間撹拌する。

次いで、５．１ｍｌのｏ－クロロトルエン（ＯＣＴ）中に溶解した３．５５ｍモルのＩＤ－３供与体を、反応器に添加する。次いで、温度を１００℃に上昇させ（４０分間）、それを５０分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１００℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に加熱する。加熱中に、２．３ｍｌのＯＣＴ中に溶解した１．６０ｍモルのＡ０供与体を添加する。反応混合物を１１５℃で２５分間保持する。

撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントし、続いて５０：５０の体積のＴｉＣｌ_４及びＭＣＢの混合物８０ｍｌｓを添加する。反応器を１１５℃に再加熱し、この温度で２５分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈降させる。上澄みをデカントする。

反応器の温度を２５℃に設定する。次いで、１００ｍｌのヘプタンを添加し、１０分間撹拌した後、沈降させ、洗浄物をデカントする。反応器の冷却を伴いながら、これを更に４回繰り返し、最後の２回の洗浄を２５℃における反応器によって行う。湿潤固体を、真空下にて４０℃で２時間乾燥させる。２．９ｇ～３．０ｇの触媒を収集する。触媒組成データ及び重合結果を表３に示す。
実施例７及び８

第２のチタン化に供与体を添加しなかったこと以外は、実施例４及び５の手順に従った。触媒組成データ及び重合結果を表３に示す。

上記のデータは、第２のチタン化において供与体を除外すると、より高いＴｉ、より低い活性、及びより高いＸＳを有する触媒をもたらすことを示している。驚くべきことに、触媒に組み込まれた供与体の量は、供与体の完全な充填を使用した場合とほぼ同じままであった。

いかなる特定の仮説によっても制約されていないが、第２のチタン化における供与体の機能は、より多量の供与体を用いる第２のチタン化後に残った種よりも、活性が低く、立体規則能力（steroregulating ability）が悪いチタン種を抽出するのを助けることであるように思われる。
実施例９～１６

以下の実施例では、第１及び第２のチタン化で使用された供与体及びその量が表４に列挙されたとおりであること以外は、実施例１～３に使用される手順に従った。組成及び重合結果はまた、表４に示される。

実施例１７～１９

２０ｇのＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ前駆体及び７３ｍｌのヘプタンを、オーバーヘッド撹拌機を備える１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。－２０℃に予冷した３５０ｇのＴｉＣｌ４を添加し、撹拌を１時間続けた。反応器の温度を０．３３℃／分の速度で２０℃に上昇させた。５ｍｌのヘプタン中の１．５ｇのエチルベンゾエートの溶液をカニューレによって添加した。添加が完了した後、反応器の温度を０．５４℃／分の速度で８５℃に上昇させた。温度の上昇中に、３０ｍｌのトルエン中の１．８ｇの内部供与体の溶液を０．４ｍＬ／分の速度で計量供給した。８５℃に達した後、撹拌を１時間続けた後に、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。７０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４及び１４０ｇのトルエンを添加し、続いて１０ｍｌのトルエン中の１．２ｇの内部供与体を添加し、混合物を１０５℃で１時間撹拌した後、沈降及びデカントステップを繰り返した。ＴｉＣｌ_４／トルエン処理を１２０℃で１時間繰り返した。沈降及びデカントの後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固体を、６５℃で各洗浄２００ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄した。次いで、触媒を真空下にて４０℃で４時間乾燥させた。触媒組成、内部供与体のタイプ、及びバルク重合の試験データを表５に列挙する。
実施例２０

２０ｇのＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ前駆体及び７３ｍｌのヘプタンを、オーバーヘッド撹拌機を備える１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。－２０℃に予冷した３５０ｇのＴｉＣｌ_４を添加し、撹拌を１時間続けた。反応器の温度を０．３３℃／分の速度で２０℃に上昇させ、１５分間撹拌した。反応器の温度を０．５４℃／分の速度で８５℃に上昇させ、３０ｍｌのトルエン中の２．０ｇのＩＤ－１の溶液を、加熱中に０．４ｍＬ／分の速度で計量供給した。８５℃に達した後、撹拌を１時間続けた後に、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。７０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４及び１４０ｇのトルエンを添加し、続いて７ｍｌのヘプタン中の１．５ｇのエチルベンゾエートを添加し、混合物を１０５℃で１時間撹拌した後、沈降及びデカントステップを繰り返した。ＴｉＣｌ_４／トルエン処理を１２０℃で１時間繰り返した。沈降及びデカントの後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固体を、６５℃で各洗浄２００ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄した。次いで、触媒を真空下にて４０℃で４時間乾燥させた。触媒組成及びバルク重合の試験データを表５に列挙する。
実施例２１

エチルベンゾエート添加ステップを省略したこと以外は、Ｅ－１７手順に従った。触媒組成及びバルク重合の試験データを表５に列挙する。
実施例２２

２０ｇのＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ前駆体及び７３ｍｌのヘプタンを、オーバーヘッド撹拌機を備える１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。－２０℃に予冷した３５０ｇのＴｉＣｌ_４を添加し、撹拌を１時間続けた。反応器の温度を０．３３℃／分の速度で２０℃に上昇させた。１０ｍｌのヘプタン中の２．４ｇのエチルベンゾエートの溶液をカニューレによって添加し、１５分間撹拌した。反応器の温度を０．５４℃／分の速度で８５℃に上昇させ、撹拌を１時間続けた後、触媒固体を沈降させ、上澄みをデカントした。７０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４及び１４０ｇのトルエンを添加し、続いて５ｍｌのヘプタン中の０．９ｇのエチルベンゾエートを添加し、混合物を１０５℃で１時間撹拌した後、沈降及びデカントステップを繰り返した。ＴｉＣｌ_４／トルエン処理を１２０℃で１時間繰り返した。沈降及びデカントの後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固体を、６５℃で各洗浄２００ｍｌのヘプタンを用いて５回洗浄した。次いで、触媒を真空下にて４０℃で４時間乾燥させた。触媒組成及びバルク重合の試験データを表５に列挙する。

４Ｌオートクレーブ中で重合を実施した。

実施例Ｅ－２３～Ｅ－２５は、担体としてＭｇＣｌ_２ ^＊３．２ＥｔＯＨ、及び内部供与体として１，８－ナフタレンジベンゾエートを用いて調製された触媒の調製及び挙動を示す。

実施例２３

エチルベンゾエートなしで、ＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ担体及び１，８－ナフタレンジベンゾエートを使用して、実験を実施した。触媒は、中程度の活性（４８．２ｋｇ／ｇ）及び非常に高いＸＳレベル（９．２９％）を示す。

反応器（１）に、ＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ（１６．３ｇ）、ヘプタン（６８ｇ）を充填し、－２５℃に冷却した。反応器（２）に、ＴｉＣｌ_４のＴｉＣｌ_４（２０７ｇ）を充填し、－２３℃に冷却した。反応器（１）からの担体のスラリーを、－２０℃の内部温度、及び４００ｒｐｍのかき混ぜ速度を維持しながら、反応器（２）に移し、反応混合物を１時間保持した。反応器の温度を、２時間で－２０℃から２０℃、及び３時間で２０℃から８５℃に上昇させ、８５℃で１時間保持し、濾過した。固体をトルエン（１３０ｍｌ）を用いて２回洗浄し、次いで追加トルエンを添加した（１３０ｍｌ）。反応器を１０５℃に加熱した。１，８－ナフタレンジベンゾエート（１．０ｇ）を８０℃で添加した。反応混合物を１０５℃で１時間かき混ぜた。濾過後、固体部分を、１０％（ｗ）のＴｉＣｌ_４／トルエンを用いて、１０５及び１１０℃で４回処理した。
実施例２４

ＴｉＣｌ_４添加の完了後に、２０℃で２．０ｇのエチルベンゾエートを添加したこと以外は、実施例Ｅ－２３を繰り返した。この実施例は、触媒性能に対するエチルベンゾエートの効果を示す。触媒活性は、７４．６ｋｇ／ｇに劇的に増加し、ＸＳレベルは、３．２５％に減少した。
実施例２５

ＴｉＣｌ_４をＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨに添加したこと以外は、実施例Ｅ－２４を繰り返した。この実施例は、エチルベンゾエートの存在に伴う異なるチタン化の方法を示す。触媒は、高い活性（４７．８ｋｇ／ｇ）及び良好なＸＳレベル（３．６８％）を示す。

触媒性能に対する効果を理解するために、触媒のＦＴＩＲ調査を実施した。

１，８－ナフタレンジベンゾエートを用いて、かつエチルベンゾエートを用いて、及びエチルベンゾエートなしで調製された触媒のＩＲスペクトルを図１及び図２に示す。ＦＴＩＲスペクトルは異なる。両方の触媒は、わずかに異なる配位（１７０２ｃｍ^－１及び１６９８ｃｍ^－１での－Ｃ＝Ｏバンドに対応して）を有する、ＭｇＣｌ_２との１，８－ナフタレンジベンゾエート錯体を含有する。実施例Ｅ－２３からエチルベンゾエートを用いて作製された触媒は、ＭｇＣｌ_２とのエチルベンゾエート錯体（１６６９ｃｍ^－１領域）及びＴｉＣｌ_４との錯体（１６４０ｃｍ^－１領域）のバンドを示す。

ＦＴＩＲデータは、重合プロセスにおける触媒挙動の差を支持する。

本発明に対するこれら及び他の修正及び変更は、添付の特許請求の範囲により具体的に記載されている本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施され得る。加えて、様々な実施形態の態様は、全部又は一部において相互に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が単なる例示によるものであり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

Claims (24)

1. チーグラー・ナッタプロ触媒組成物を生成するためのプロセスであって、
   マグネシウムを含むプロ触媒を少なくとも第１のチタン化ステップ及び第２のチタン化ステップに供することと、
   内部電子供与体を前記プロ触媒に組み込むことと、
   前記プロ触媒をチタン化ステップ中又は前記チタン化ステップ後にチタン抽出剤と接触させることと、を含み、前記チタン抽出剤が、前記プロ触媒上のチタンを除去する、プロセス。
2. 前記チタン抽出剤が、エステル、ケトン、カーボネート、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記チタン抽出剤が、モノエステルを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記チタン抽出剤が、エチルベンゾエートなどのアルキルベンゾエートを含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記内部電子供与体が、アリールジエステルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記内部電子供与体が、以下の式：
   

   

   を有するナフチルジベンゾエートを含み、
   式中、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、１～約８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７～約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７～約１８個の炭素原子を有するアルキルアリールである、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。別の実施形態では、各Ｒは、独立して、水素、１～約６個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、７～約１２個の炭素原子を有するアリールアルキル、又は７～約１２個の炭素原子を有するアルキルアリールである。
7. 前記プロ触媒を、前記第１のチタン化ステップ中に前記チタン抽出剤と接触させる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記プロ触媒を、前記第２のチタン化ステップ中に前記チタン抽出剤と接触させる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記第１のチタン化ステップ中に、前記プロ触媒を、前記チタン抽出剤の不存在下で前記内部電子供与体と接触させ、前記第２のチタン化ステップ中に、前記プロ触媒を、前記内部電子供与体の不存在下で前記チタン抽出剤と接触させる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記第１のチタン化ステップ中に、前記プロ触媒を、前記内部電子供与体及び前記チタン抽出剤と接触させ、前記第２のチタン化ステップ中に、前記プロ触媒を、前記内部電子供与体、前記チタン抽出剤、又は前記内部電子供与体と前記チタン抽出剤との両方と接触させる、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記プロ触媒が、噴霧結晶化されたハロゲン化マグネシウム化合物を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記噴霧結晶化されたハロゲン化マグネシウム化合物が、約１．５：１～約３．１：１の重量比でエタノール及び塩化マグネシウムを含む、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記内部電子供与体が、
    

    

    を含み、
    式中、Ｒ_１及びＲ_４はそれぞれ、水素又は１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じであるか、又は異なり、任意選択的にヘテロ原子を含有する、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなる群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２はそれぞれ、Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ_５であり、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は水素である、請求項１～３又は７～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つが、分岐状若しくは線状構造を有するか、又は５～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含むヒドロカルビル基を含む、請求項１３に記載のプロセス。
15. マグネシウム部分が、以下の式：
    Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ_２－ｎＬｍ
    を有し、式中、Ｒは、ハロゲン原子を含有するアルキル基又はアリール基を含み、ｎは、０～２であり、Ｌは、エーテル及び／又はアルコールの配位された配位子基を含み、ｍは、配位された配位子の数であり、０～１０であり、
    チタン部分が、以下の式：
    Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４－ｇ
    で表され、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基であり、Ｘは、臭素、塩素、又はヨウ素であり、ｇは、０、１、２、又は３である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 助触媒、及び任意選択的に選択性制御剤と組み合わされた請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロ触媒組成物を含む、触媒組成物。
17. 前記助触媒が、トリエチルアルミニウムを含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
18. 前記選択性制御剤が、存在し、かつアルコキシシランを含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
19. 前記選択性制御剤が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
    ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、又はそれらの混合物を含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
20. 前記触媒組成物が、活性制限剤を更に含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
21. 前記活性制限剤が、カルボン酸エステルを含む、請求項２０に記載の触媒組成物。
22. 前記プロ触媒が、以下の式：
    Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸ２－ｎＬｍ
    を有するマグネシウム部分であって、式中、Ｒは、ハロゲン原子を含有するアルキル基又はアリール基を含み、ｎは、０～２であり、Ｌは、エーテル及び／又はアルコールの配位された配位子基を含み、ｍは、配位された配位子の数であり、０～１０である、マグネシウム部分、
    及び以下の式：
    Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇ
    を有するチタン部分であって、式中、各Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキル基であり、Ｘは、臭素、塩素、又はヨウ素であり、ｇは、０、１、２、又は３である、チタン部分を含む、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
23. ポリオレフィンポリマーを生成するためのプロセスであって、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、プロピレンモノマー及び任意選択的に１つ以上のコモノマーを重合することを含む、プロセス。
24. 前記プロセスが、約０．５重量％～約６重量％のキシレン可溶分含有量を有するポリプロピレンポリマーを生成する、請求項２３に記載のプロセス。
    

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