JP2022549143A - 延長された寿命を有する触媒組成物及びシステム - Google Patents

Abstract

チーグラー・ナッタ触媒組成物が開示される。触媒組成物は、改善された重合反応速度論、長い寿命、改善された立体選択性及び／又は改善された水素応答を有する内部電子供与体を含む。【選択図】なし

Description

（関連出願）
本出願は、２０１９年９月１８日に出願された米国仮特許出願第６２，９０２，０４８号に基づき、その優先権を主張し、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

ポリオレフィンポリマーは、多数の多様な用途及び分野で使用される。ポリオレフィンポリマーは、例えば、容易に加工することができる熱可塑性ポリマーである。ポリオレフィンポリマーはまた、リサイクルされ、再利用され得る。ポリオレフィンポリマーは、石油化学物質から得られ、豊富に利用可能である、エチレン及びアルファ－オレフィンなどの炭化水素から形成される。

ポリオレフィンポリマーの一種であるポリプロピレンポリマーは、一般に、プロピレンモノマーに基づく直鎖構造を有する。ポリプロピレンポリマーは、様々な異なる立体特異的構成を有することができる。ポリプロピレンポリマーは、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックであり得る。アイソタクチックポリプロピレンは、おそらく最も一般的な形態であり、高度に結晶性であり得る。生成され得るポリプロピレンポリマーとしては、ポリプロピレンターポリマーを含むホモポリマー、変性ポリプロピレンポリマー、及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。ポリプロピレンを修飾するか、又はプロピレンを他のモノマーと共重合することによって、特定の用途に所望の特性を有する様々な異なるポリマーを生成することができる。例えば、ポリプロピレンコポリマーは、ポリマーの衝撃強度を大幅に向上させるエラストマー特性を有するように生成することができる。

これらのポリマーの用途がより多様でより高度となるため、オレフィン系ポリマーの世界中の需要は成長し続けている。オレフィン系ポリマーの生成のためのチーグラー・ナッタ触媒組成物が知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、有機アルミニウム化合物などの共触媒、及び任意選択的に外部電子供与体を含む。

オレフィン系ポリマーの新しい用途の性能出現を考慮すると、当該技術分野は、改善された変動特性を有するオレフィン系ポリマーの必要性を認識している。更に、ポリマー生成プロセス及び／又はポリマー特性を更に改善するための１つ以上の利点を提供する、改善されたチーグラー・ナッタ触媒組成物への必要性が存在する。特に、初期活性及び／又は前重合活性に関して特に改善された重合反応速度論、優れた立体選択性、水素応答、及び活性を維持しながら、より長い触媒寿命を有する改善されたチーグラー・ナッタ触媒組成物に対する必要性が存在する。

一般に、本開示は、ポリオレフィンポリマーを生成するための触媒系に関する。触媒系は、内部電子供与体を含有する触媒組成物を含む。内部電子供与体は、比較的長い寿命で触媒組成物を提供し、より均一な重合反応速度論プロファイルを有する触媒組成物を提供する。本開示の触媒系は、異なる所望の特性を有するポリオレフィンポリマーを生成することができる。

例えば、一実施形態では、本開示は、プロピレンなどのオレフィンの立体選択的重合のための触媒組成物に関する。触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含む。内部電子供与体は、以下の化学構造を有する。

式中、Ｒ_１及びＲ_４は各々、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、５～１５個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、ヒドロカルビル基は、分岐又は直鎖構造を有する、又は７～１５個の炭素原子、例えば７～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じ又は異なり、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなり、及び任意選択的にヘテロ原子を含有する群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、各々Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ_５であり、式中、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である。

一実施形態では、内部電子供与体のＲ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、分岐アルキル基又はアルケニル基を含む。分岐アルキル基又はアルケニル基は、例えば、約５～約１０個の炭素原子を含有し得る。一実施形態では、内部電子供与体のＲ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、３－ペンチル基、２－ペンチル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基を含む。

内部電子供与体のＲ_１及びＲ_４が、同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、両方のＲ_１及びＲ_４は、直鎖ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は、例えば、約１～約８個の炭素原子を有し得る。例えば、Ｒ_１及びＲ_４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、又はそれらの混合物を含み得る。一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４は同じであり、両方ともメチル基又はエチル基などのアルキル基を含む。

一実施形態では、内部電子供与体は、非フタレート、置換フェニレン芳香族ジエステルである。例えば、Ｅ１及びＥ２は両方ともフェニル基を含み得る。

本開示の触媒組成物は、様々な他の成分を含有することができ、例えば、触媒組成物は、共触媒を含み得る。共触媒は、トリエチルアルミニウムなどの炭化水素アルミニウム化合物を含み得る。組成物はまた、選択性制御剤を含有し得る。選択性制御剤は、アルコキシシランを含み得る。例えば、選択性制御剤は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はこれらの混合物を含み得る。

更に別の実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤を含み得る。一実施形態では、組成物は、混合された外部電子供与体を含有し得る。

触媒組成物に関することに加えて、本開示はまた、オレフィンポリマーを生成するための重合プロセスに関する。このプロセスは、上記の触媒組成物の存在下でオレフィンを重合することを含む。一実施形態では、オレフィンは、プロピレン及びエチレンコポリマーを形成するためのプロピレンとエチレンとの組み合わせを含み得る。特定の一実施形態では、例えば、プロセスは、ヘテロ相ポリマーを生成する。ヘテロ相ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー又はエラストマープロピレンエチレンコポリマーを含み、エラストマープロピレンエチレンコポリマーを含む第２のポリマー相と組み合わせられる、第１のポリマー相を含み得る。

本開示はまた、上記の触媒組成物を使用して生成されたオレフィンポリマーを対象とする。

本開示の他の特徴及び態様は、以下でより詳細に論じられる。

当業者は、本考察が例示的な実施形態の説明のみであり、本開示のより広い態様を限定することを意図するものではないことを理解されたい。

一般に、本開示は、ポリオレフィンポリマー、特にポリプロピレンポリマーを生成するための触媒系に関する。本開示はまた、触媒組成物、及び触媒組成物を使用してオレフィンを重合及び共重合する方法に関する。一般に、本開示の触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体を含む。内部電子供与体は、触媒組成物の性能を有意に改善することが見出された、置換基の独特の組み合わせを含む。

より具体的には、本開示の内部電子供与体は、比較的大きな環又は分岐アルキル／アルキレンを含むフェニレン置換化合物である。例えば、内部電子供与体は、驚くほど長い寿命で触媒組成物を提供すると考えられ、これは、触媒が、特に以前の触媒に関連して、長期間反応器内に触媒活性を示すことを意味する。未だ知られてはいないが、特定の置換パターン及び官能基は、触媒開始中により低い活性を提供し、高開始活性及び急速触媒活性減衰を特徴とする反応速度論プロファイルの代わりに、長期間均一状態を維持するより一律の重合反応速度論プロファイルを提供すると考えられる。このようにして、重合プロセスは、独特の特性を有するポリマーを形成するために、より良好な対照及びより長い反応時間を用いて、本開示に従って実施することができる。

上記に加えて、本開示の触媒組成物はまた、様々な他の利益及び利点を提供することができる。例えば、いくつかの実施形態では、触媒組成物は、改善された前重合反応速度論を提供することができる。例えば、本開示に従って作製された触媒組成物は、前重合中又は重合の初期段階中に触媒過熱をもたらさないより安定した動態を示す。例えば、過熱は、触媒劣化及び効率の低下、並びに形態の問題を引き起こす可能性がある。しかしながら、本開示の触媒系は、長時間にわたって重合効率の増加をもたらすより均一な速度プロファイルを示す。

更に、いくつかのプロセスでは、触媒組成物は、以前の非フタル酸触媒と比較して、改善された立体選択性及び／又はより高い水素応答を提供することができる。一実施形態では、例えば、触媒組成物は、フタル酸系化合物をプロセスに組み込む必要なしに、フタル酸系触媒と同様の速度プロファイルを提供することができる。

本明細書で使用される場合、内部電子供与体は、得られた組成物中に存在する１つ以上の金属に電子を供与する触媒組成物の形成中に添加される化合物である。内部電子供与体は、活性部位の形成の調節を支援し、したがって触媒立体選択性を高めると考えられている。一実施形態では、本開示の内部電子供与体は、以下の化学式を有し、

式中、Ｒ_１及びＲ_４は各々、１～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、５～１５個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、ヒドロカルビル基は、分岐又は直鎖構造を有する、又は、例えば、７～１５個の炭素原子などの５～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、アリール及び置換アリール基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じ又は異なり、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなり、及び任意選択的にヘテロ原子を含有する群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、各々Ｏ、Ｓ、アルキル基、又はＮＲ_５であり、式中、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は水素である。

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、分岐又は非分岐、飽和若しくは不飽和、環状、多環式、縮合、又は非環式種、並びにそれらの組み合わせを含む、水素及び炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。

本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、定期的なヘテロ原子の表の非限定的な例の１３、１４、１５、１６、又は１７族からの非炭素原子であり得る。ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉを含む。置換ヒドロカルビル基はまた、ハロヒドロカルビル基及びケイ素含有ヒドロカルビル基も含む。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つ以上のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を指す。本明細書で使用される場合、「ケイ素含有ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のケイ素原子で置換されたヒドロカルビル基である。ケイ素原子（複数可）は、炭素鎖中にあってもよく、又はそれでなくてもよい。

一実施形態では、上記の内部電子供与体は、触媒組成物を生成する際にマグネシウム部分及びチタン部分と組み合わせることができる。

式Ｉに関して上に示されるような内部電子供与体は、本開示の触媒組成物に関連する利点の多くを提供するＲ１～Ｒ４基を含む。一実施形態では、Ｒ１及びＲ４は、同一又は非常に類似している。一実施形態では、例えば、Ｒ１及びＲ４は、直鎖ヒドロカルビル基である。例えば、Ｒ１及びＲ４は、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、又はそれらの混合物を含み得る。例えば、一実施形態では、Ｒ１及びＲ４は、両方とも、同じ炭素鎖長を有する、又は炭素鎖長が約３個以下の炭素原子、例えば約２個以下の炭素原子によって変化するアルキル基を含み得る。

一実施形態では、Ｒ４はメチル基であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、若しくはブチル基である、又はその逆の場合もある。別の代替実施形態では、Ｒ１及びＲ４の両方がメチル基であり、Ｒ１及びＲ４の両方がエチル基であり、Ｒ１及びＲ４の両方がプロピル基であるか、又はＲ１及びＲ４の両方がブチル基である。

上記のＲ１及びＲ４基と併せて、Ｒ２又はＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｒ１基及びＲ４基よりも大きいか又は嵩高い置換基である。Ｒ２又はＲ３の他方は、水素であり得る。Ｒ２又はＲ３に位置するより大きな又は巨大な基は、例えば、分岐又は直鎖構造を有するヒドロカルビル基であり得るか、又は７～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含み得る。シクロアルキル基は、例えば、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であり得る。Ｒ２又はＲ３のいずれかが分岐状又は直鎖状の構造を有する場合、他方では、Ｒ２又はＲ３は、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などであり得る。例えば、Ｒ２又はＲ３は、３－ペンチル基又は２－ペンチル基であり得る。

本開示に従って作製された内部電子供与体の更なる例を以下に示す。以下の構造の各々において、Ｒ１～Ｒ４は、上記の組み合わせのいずれかにおいて基のいずれかで置換され得る。

式中、Ｒ６～Ｒ１５は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６～Ｒ１５の各々は、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、及び１～２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１～２０個の炭素原子を有するアルコキシル基、ヘテロ原子、及びそれらの組み合わせから選択される。

上記のＸ１及びＸ２は、酸素、硫黄、又は窒素含有基であり得る。一実施形態では、例えば、Ｘ１は酸素であり、Ｘ２は硫黄である。Ｒ５及びＲ６は、独立したアルキル基又はアリール基を含み得る。Ｒ５及びＲ６は、例えば、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル基を含み得る。

式中、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、水素又はＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基である。上記式において、Ｘ１及びＸ２は、酸素、硫黄、又は窒素基であり得る。あるいは、Ｘ１及びＸ２の一方又は両方は、１～３個の炭素原子を含有するアルキル基などのヒドロカルビル基であってもよい。Ｘ３は、－ＯＲ基又は－ＮＲ１Ｒ２基であり、式中、Ｒ、Ｒ１、又はＲ２は、ハロゲン、リン、硫黄、窒素、又は酸素から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含有する、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｘ１は炭素原子であり、Ｘ３はエチル基である。

式中、Ｒ５は、アルキル基又はアリール基であり得る。例えば、Ｒ５はＣ_１～Ｃ_８アルキル基であり得る。

式中、Ｒ１８は、水素又は約１～約８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。

式中、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は同じ又は異なり、ハロゲン、リン、硫黄、窒素、又は酸素から選択されるヘテロ原子を任意選択的に含有する、約１～約１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され得る。Ｒ２０及びＲ２１は、同じであっても異なっていてもよく、一緒に縮合されて、１個以上の環式基を形成してもよい。

本開示に従って作製された内部電子供与体は、触媒前駆体と組み合わせられる。触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム、（ｉｉ）周期表４～８族の元素の遷移金属化合物、（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、並びに／又は（ｉ）及び／若しくは（ｉｉ）のアルコキシド、並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含み得る。好適な触媒前駆体の非限定的な例としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組み合わせのアルコキシドが挙げられる。

一実施形態では、触媒前駆体の調製は、混合マグネシウム及びチタンアルコキシドのハロゲン化を含む。

一実施形態では、触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又は安息香酸含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド若しくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ_１－４）アルコキシドである。更なる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。

一実施形態では、触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭＡＧＴＩ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_ｄＴｉ（ＯＲ^ｅ）ｆＸ_ｇを有し、式中、Ｒ^ｅは、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、又はＲ’が、１～１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルであり、各ＯＲ^ｅ基は同じ又は異なり、Ｘは独立して、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５～５６、又は２～４であり、ｆは、２～１１６又は５～１５であり、ｇは、０．５～１１６、又は１～３である。前駆体は、それらの調製に使用される反応混合物からアルコールを除去することによって制御されている沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特にクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン、又は三塩化チタンが挙げられ、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用される溶液からのアルカノールの除去は、特に望ましい形態及び表面積を有する固体前駆体の沈殿をもたらす。更に、得られた前駆体は、粒子サイズで特に均一である。

一実施形態では、触媒前駆体は、安息香酸含有塩化マグネシウム材料（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で使用される場合、「安息香酸含有塩化マグネシウム」（「ベンマグ」）は、安息香酸内部電子供与体を含有する触媒（すなわち、ハロゲン化触媒前駆体）であり得る。ベンマグ材料はまた、ハロゲン化チタンなどのチタン部分を含み得る。安息香酸内部供与体は不安定であり、触媒及び／又は触媒合成中に他の電子供与体によって置き換えられることができる。好適な安息香酸基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸メチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、安息香酸基は安息香酸エチルである。一実施形態では、ベンゾグラム触媒前駆体は、安息香酸化合物の存在下で、任意の触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体又はＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であり得る。

一実施形態では、実質的に球状のＭｇＣｌ_２－ｎＥｔＯＨ付加物は、噴霧結晶化プロセスによって形成され得る。このプロセスでは、ＭｇＣｌ_２－ｎＲＯＨ溶融物（ｎが１～６である）は、２０～８０℃の温度で容器の上部に不活性ガスを実施しながら容器内に噴霧される。溶融液滴を、－５０～２０℃の温度で不活性ガスが導入される結晶化領域に移し、溶融液滴を、球形の非凝集固体粒子に結晶化する。球状のＭｇＣｌ_２は、次いで、粒子を所望のサイズに分類される。望ましくないサイズの粒子は、再利用され得る。触媒合成のための好ましい実施形態では、球状のＭｇＣｌ_２前駆体は、約１５～１５０マイクロメートル、好ましくは２０～１００マイクロメートル、最も好ましくは３５～８５マイクロメートルの間の平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ ｄ_５０）である。

上記の球状のプロ触媒前駆体は、「噴霧結晶化」触媒前駆体と呼ばれる。一実施形態では、噴霧結晶化前駆体は、脱アルコール化され得る。例えば、噴霧結晶化処理は、エタノールを除去するために、処理後プロセスを受けることができる。例えば、エタノール／塩化マグネシウム重量比は、約３．５：１未満、例えば約３：１～約１．７５：１、例えば約２：１～約２．５：１であり得る。

一実施形態では、触媒前駆体は、ハロゲン化によって固体触媒に変換される。ハロゲン化は、内部電子供与体の存在下で触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させることを含む。ハロゲン化は、触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、チタン部分（チタンハロゲン化物など）が堆積されているハロゲン化マグネシウム担体へと変換する。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ハロゲン化中、内部電子供与体は、（１）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、（２）マグネシウム及びチタン部分の、それぞれのハロゲン化物への変換を促進し、（３）変換中にハロゲン化マグネシウム担体の微結晶サイズを調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体の提供は、立体選択性が向上した触媒組成物をもたらす。

一実施形態では、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲ^ｅ）_ｆＸ_ｈを有するハロゲン化チタンであり、式中、Ｒ^ｅ及びＸが、上記のように定義され、ｆは、０～３の整数であり、ｈは、１～４の整数であり、＋ｈは４である。一実施形態では、ハロゲン化剤は、ＴｉＣｌ４である。更なる実施形態では、ハロゲン化は、ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物などの塩素化芳香族液体又は非塩素化芳香族液体の存在下で行われる。

一実施形態では、反応混合物は、ハロゲン化中に加熱される。触媒前駆体及びハロゲン化剤は、約１０℃未満、例えば約０℃未満、例えば約－１０℃未満、例えば約－２０℃未満、例えば約－３０℃未満の温度で最初に接触される。初期温度は、一般に約－４０℃超など、約－５０℃超である。次いで、混合物を０．１～１０．０℃／分又は１．０～５．０℃／分の速度で加熱する。内部電子供与体は、ハロゲン化剤と触媒前駆体との間の最初の接触期間の後に、後で添加され得る。ハロゲン化のための温度は、－４０℃～１５０℃であり、（又はそれらの間の任意の値若しくは部分範囲）、又は０℃～１２０℃である。ハロゲン化は、内部電子供与体が実質的に存在しない状態で５～１２０分、又は１０～５０分の期間にわたって継続され得る。

触媒前駆体、ハロゲン化剤、及び内部電子供与体が接触する様式は、変化し得る。一実施形態では、触媒前駆体は、最初に、ハロゲン化剤及び塩素化芳香族化合物を含有する混合物と接触される。得られた混合物を撹拌し、必要に応じて加熱することができる。次に、前駆体を単離又は回収することなく、内部電子供与体を同じ反応混合物に添加する。前述のプロセスは、自動プロセス制御によって制御される様々な成分を添加して、単一の反応器内で行われ得る。

一実施形態では、触媒前駆体は、ハロゲン化剤と反応する前に内部電子供与体と接触される。

触媒前駆体と内部電子供与体との接触時間は、少なくとも－３０℃、又は少なくとも－２０℃、又は少なくとも１０℃、最大１５０℃、最大１２０℃、又は最大１１５℃、又は最大１１０℃の温度で、少なくとも１０分、又は少なくとも１５分、又は少なくとも２０分、又は少なくとも１時間ある。

一実施形態では、触媒前駆体、内部電子供与体、及びハロゲン化剤は、同時に又は実質的に同時に添加される。

ハロゲン化手順は、必要に応じて１回、２回、３回、又はそれ以上繰り返すことができる。一実施形態では、得られた固体材料は、反応混合物から回収され、少なくとも約１０分間、又は少なくとも約１５分間、又は少なくとも約２０分間、及び最大約１０時間、又は最大約４５分、又は最大約３０分で、少なくとも約－２０℃又は少なくとも約０℃、又は少なくとも約１０℃から最大約１５０℃、又は最大約１２０℃、又は最大約１１５℃の温度で塩素化芳香族化合物中のハロゲン化剤の混合物と同じ（又は異なる）内部電子供与体成分が存在しない状態（又は存在下）で複数回接触される。

前述のハロゲン化手順の後、得られた固体触媒組成物は、例えば、湿性フィルタケーキを生成するため、濾過により最終プロセスで用いられる反応媒体から分離される。次いで、湿性フィルタケーキをすすぎ液体希釈剤で洗浄して未反応のＴｉＣｌ４を除去することができ、必要に応じて、残留液体を除去するために乾燥させてもよい。典型的には、得られた固体触媒組成物は、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素などの液体炭化水素である「洗浄液体」で１回以上洗浄される。次いで、固体触媒組成物は、炭化水素、特に更なる貯蔵又は使用のために鉱油などの比較的重質の炭化水素で分離され、乾燥又はスラリー化され得る。

一実施形態では、得られる固体触媒組成物は、総固形分重量に基づいて約１．０重量パーセント～約６．０重量パーセント、又は約１．５重量パーセント～約４．５重量パーセント、又は約２．０重量パーセント～約３．５重量パーセントのチタン含有量を有する。固体触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、好適には約１：３～約１：１６０、又は約１：４～約１：５０、又は約１：６～１：３０である。一実施形態では、内部電子供与体は、約０．００５：１～約１：１、又は約０．０１：１～約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比で触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントは、触媒組成物の総重量に基づく。

一実施形態では、触媒組成物は、固体触媒組成物の単離前又は後に、以下の手順のうちの１つ以上によって更に処理され得る。固体触媒組成物は、更なる量のハロゲン化チタン化合物と接触（ハロゲン化）され得る。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、（１）予め形成された触媒組成物とハロゲン化チタン化合物（特にハロ炭水化物希釈液中のこれらの溶液）との接触による更なるハロゲン化、及び／又は（２）高温（１００～１５０℃）でハロ炭水化物を含む予め形成された触媒組成物の更なる洗浄（場合によっては、前述の希釈液中に可溶である特定の不活性又は望ましくない金属化合物を除去することによる）により、触媒組成物の望ましい修飾がもたらされると考えられる。したがって、一実施形態では、触媒は、ハロゲン化チタンとハロ炭化水素希釈液、例えば、ＴｉＣｌ_４及びクロロベンゼンなどのとの混合物などのハロゲン化剤と単離又は回収前に１回以上接触させる。別の実施形態では、触媒は、単離又は回収前に、クロロベンゼン又はｏ－クロロトルエンで１００～１５０℃の温度で１回以上洗浄される。

触媒組成物を生成するための本プロセスは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

上記のように、触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含み得る。触媒組成物は、触媒前駆体及び内部電子供与体を内部電子供与体が組み込まれたマグネシウム部分とチタン部分との組み合わせに変換する前述のハロゲン化手順によって、生成される。触媒組成物が形成される触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合マグネシウム／チタン前駆体、安息香酸含有塩化マグネシウム前駆体、又は球状前駆体であり得る。

一実施形態では、マグネシウム部分は、ハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。

一実施形態では、チタン部分は、塩化チタンなどのハロゲン化チタンである。別の実施形態では、チタン部分は四塩化チタンである。

別の実施形態では、触媒組成物は、塩化マグネシウム担体を含み、その上に塩化チタンが堆積され、その上に内部電子供与体が組み込まれる。

本開示はまた、様々な他の触媒成分と組み合わせた上記の触媒組成物を含む触媒系を対象とする。例えば、一実施形態では、触媒組成物は、共触媒を含む。本明細書で使用される場合、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。共触媒は、塩化物、アルキル、又はアルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びそれらの組み合わせのアリールなどのハロゲン化物を含み得る。一実施形態では、共触媒は、式Ｒ_３Ａｌによって表されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒であり、各Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビルラジカルであり、２つ又は３つのＲラジカルを環状ラジカルに結合させることができ、複素環式構造を形成し、各Ｒは、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する。更なる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖又は分岐鎖であり得、かかるヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであり得、すなわち、ラジカルは、アルキル、アリール、及び／又はシクロアルキル基を含有し得る。好適なラジカルの非限定的な例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、２－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、５，５－ジメチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－デシルである。

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下の通りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ－ヘキシルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウム。一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジ－ｎ－ヘキシルアルミニウムクロリドから選択される。

一実施形態では、共触媒は、式Ｒ_ｎＡｌＸ_３－ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物又はアルコキシドである。

一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１～約１０００：１、又は約１０：１～約２００：１、又は約１５：１～約１５０：１、又は約２０：１～約１００：１である。別の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は、約４５：１である。

一実施形態では、触媒組成物は、選択性制御剤を含む。本明細書で使用される場合、「選択性制御剤」は、プロ触媒形成とは独立して添加され、電子を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する化合物である。特定の理論により拘束されるものではないが、選択性制御剤は、触媒立体選択性を向上させる（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性材料を低減するために）と考えられる。

一実施形態では、選択性制御剤供与体は、以下のうちの１つ以上から選択され得る：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、及び／又はスルホキシドである。

一実施形態では、選択性制御剤供与体は、アルコキシシランである。アルコキシシランは、以下の一般式：ＳｉＲ_ｍ（ＯＲ’）_４－ｍを有し、（Ｉ）Ｒが独立して各々出現する場合、Ｒは、水素又はヒドロカルビル、又は１つ以上の１４、１５、１６、若しくは１７個のヘテロ原子を含有する１つ以上の置換基で任意選択的に置換されたアミノ基であり、当該Ｒは、水素及びハロゲンを含まない最大２０個の原子を含有し、Ｒ’は、Ｃ_１～４アルキル基であり、ｍは、０、１、２、又は３である。一実施形態では、ＲはＣ_６～１２アリール、アルキル又はアラルキル、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_３～１２分岐アルキル、又はＣ_３～１２環式又は非環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ_１～４アルキル、及びｍは、１又は２である。好適なシラン組成物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（パーハイドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、又はｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、及びそれらの任意の組み合わせである。

一実施形態では、選択性制御剤は、少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。更なる実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン、又はジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシランであり得る。

一実施形態では、選択性制御剤は、以下のうちの１つ以上から選択される。安息香酸、コハク酸、及び／又はジオレステロールである。別の実施形態では、選択性制御剤は、ジエーテルである。

一実施形態では、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で使用される場合、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃を超える温度）で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を阻害又はそうでなければ防止し、重合プロセスの連続性を確保する。典型的には、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増加する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、典型的には、生成されたポリマーの融点温度近くで高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱により、ポリマー粒子による凝集体形成を生じさせる可能性があり、最終的にポリマー生成プロセスの連続性の破壊を招き得る。ＡＬＡは、高温で触媒活性を低下させ、それによって、反応器の不調、粒子の凝集を低減（又は防止）し、重合プロセスの連続性を確保する。

活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、ジオールエステル、及びそれらの組み合わせであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族、モノ又はポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、エチル及びメチルベンゾエート、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸メチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メチルメタクリレート、酢酸エチル、ｐ－クロロ安息香酸エチル、ヘキシルｐ－アミノベンゾエート、イソプロピルナフテネート、ｎ－アミルトルエート、シクロヘキサノ酸エチル、プロピルピバレート、及び吉草酸ペンチルが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルであり得、モノ－又はポリ（２以上）のエステルであり得、直鎖又は分岐であり得、飽和又は不飽和であり得、それらの任意の組み合わせであり得る。Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルはまた、１つ以上の１４族、１５族、又は１６族のヘテロ原子を含有する置換基で置換され得る。好適なＣ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ_４～３０モノカルボン酸のＣ_１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸のＣ_１～２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ_４～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アリルモノ及びジエステル、脂肪族Ｃ_８～２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ_１～４アルキルエステル、及びＣ_{２～１００}（ポリ）グリコール又はＣ_{２～１００}（ポリ）グリコールエーテルのＣ_４～２０モノ又はポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。更なる実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族酸エステルは、ラウレート、ミリスチン塩、パルミチン塩、ステアリン塩、オレエート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジ－ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ－又はジ－ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ－又はジオレート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ_２～_４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル及びそれらの混合物であり得る。更なる実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はジ－ｎ－ブチルセバケートである。

一実施形態では、活性制限剤は、ジエーテルを含む。ジエーテルは、以下の構造（ＸＶ）で表される１，３－ジエーテル化合物であり得る。

式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアラルキル基であり、任意選択的に１４個、１５個、１６個、又は１７個のヘテロ原子を含有してもよく、Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子であり得る。ジアルキルエーテルは、直鎖又は分岐状であり得、以下の基：１～１８個の炭素原子を有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルラジカル、及び水素、のうち１つ以上を含み得る。Ｒ_１及びＲ_２は、シクロペンタジエン又はフルオレンなどの環状構造を形成するように連結され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＸＶＩ）を有するコハク酸組成物を含む。

式中、Ｒ及びＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ及び／又はＲ’は、以下の基のうちの１つ以上を含む。任意選択的にヘテロ原子を含有する水素、直鎖又は分岐アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基。１つ以上の環構造は、２位及び３位の炭素原子の一方又は両方を介して形成され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、以下の構造（ＸＶＩＩ）によって表されるジオールエステルを含む。

式中、ｎは、１～５の整数である。Ｒ_１及びＲ_２は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、アリル、フェニル、又はハロフェニル基から選択されてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、１～２０個の炭素原子を有する水素、ハロゲン、置換、又は非置換ヒドロカルビルから選択されてもよい。Ｒ_１－Ｒ_６基は、炭素、水素、又はその両方に置き換わる１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有してもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、及びハロゲンから選択される。Ｒ_７及びＲ_８は、同じであっても異なっていてもよく、いずれかのフェニル環の２位、３位、４位、５位、及び６位の任意の炭素原子に結合していてもよい。

一実施形態では、触媒系は、混合外部電子供与体を含む。混合外部電子供与体は、以下の成分のうちの少なくとも２つを含み、（１）第１の選択性制御剤、（２）第２の選択性制御剤と、及び（３）活性制限剤と、を含む。

一実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、別々に反応器に添加され得る。別の実施形態では、選択性制御剤及び活性制限剤は、事前に混合され、次いで混合物として反応器に添加され得る。混合物では、１つ以上の選択性制御剤又は１つ以上の活性制限剤を使用することができる。一実施形態では、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル及びポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ｎ－プロピルトリメトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシラン及びメチルシクロヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びｎ－プロピルトリエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、並びにジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシラン及びミリスチン酸イソプロピル、並びにそれらの組み合わせである。

一実施形態では、触媒組成物は、前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせて、前述の選択性制御剤のいずれかを含む。

本触媒組成物は、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、オレフィン系ポリマーを生成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、重合条件下でオレフィンを触媒組成物と接触させることを含む。触媒組成物は、上記の置換フェニレン内部電子供与体を含む。プロセスは、オレフィン系ポリマーを形成することを更に含む。

一実施形態では、触媒組成物は、触媒組成物及び共触媒を含む。触媒組成物は、本明細書に開示される任意の触媒組成物であり得る。触媒組成物は、内部電子供与体として置換フェニレン化合物を含み得る。共触媒は、本明細書に開示される任意の共触媒であり得る。触媒組成物は、任意選択的に、既に開示された選択性制御剤及び／又は活性制限剤を含み得る。

一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。

１つ以上のオレフィンモノマーを重合反応器に導入して、触媒と反応させ、ポリマー、又はポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ_４～２０α－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなど、Ｃ_４～２０ジオレフィン、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、ノルボルナジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）及びジシクロペンタジエン、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ_８～４０ビニル芳香族化合物、及びハロゲン置換Ｃ_８～４０ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレン及びフルオロスチレンが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進させて所望のポリマーを形成するのに好適な、重合反応器内の温度及び圧力パラメータである。重合プロセスは、１つ、又は１つ以上の反応器で動作する、気相、スラリー、又はバルク重合プロセスであり得る。

一実施形態では、重合は、気相重合によって生じる。本明細書で使用される場合、「気相重合」は、流動媒体によって流動化状態に維持されたポリマー粒子の流動床を介した触媒の存在下で、上昇流動媒体、１つ以上のモノマーを含有する流動媒体の通過である。「流動化」、「流動化され」、又は「流動化する」は、微粉化ポリマー粒子の床が持ち上げられ、ガスの上昇流によって撹拌される、気体固体接触プロセスである。粒子の床の隙間を通る流体の上向きの流れが粒子状重量を超える圧力差及び摩擦抵抗増分に達すると、流動化は微粒子の床で生じる。したがって、「流動床」は、流動媒体の流れによって流動状態に懸濁された複数のポリマー粒子である。「流動媒体」は、１つ以上のオレフィンガス、任意選択的に、キャリアガス（例えば、Ｈ_２又はＮ_２など）、任意選択的に、気相反応器を通って上昇する液体（炭化水素など）である。

典型的な気相重合反応器（又は気相反応器）は、容器（すなわち、反応器）、流動床、分配プレート、入口及び出口配管、圧縮機、サイクルガス冷却器、又は熱交換器、及び生成物排出システムを含む。容器は、反応ゾーン及び速度低減ゾーンを含み、それぞれが分配プレートの上に位置する。床は、反応区域に位置する。一実施形態では、流動媒体は、プロピレンガスと、オレフィンなどの少なくとも１つの他のガス及び／又は水素若しくは窒素などの担体ガスと、を含む。

気相重合プロセスに加えて、本開示の触媒組成物はまた、バルク相プロセスで使用することができる。バルク重合プロセスでは、触媒組成物を、液体プロピレンなどの１つ以上の液体モノマーと接触させる。水素はまた、得られるポリマーの分子量を制御するために反応媒体内に含まれ得る。

一実施形態では、接触は、触媒組成物を重合反応器に供給し、オレフィンを重合反応器に導入することによって生じる。一実施形態では、共触媒は、触媒組成物を重合反応器に導入する前に、触媒組成物と混合（予め混合）することができる。別の実施形態では、共触媒は、触媒組成物とは独立して重合反応器に添加される。共触媒の重合反応器への独立した導入は、触媒組成物供給物と同時に、又は実質的に同時に起こり得る。

一実施形態では、重合プロセスは、前重合工程を含み得る。前重合は、共触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と接触した後、固体触媒成分１グラム当たり約０．５～約１０００グラムのポリマーの低い変換度をもたらすオレフィン重合工程で、触媒組成物を添加することを含む。前重合工程は、連続重合プロセスの一部として、又はバッチプロセスで別々に実施することができる。連続プロセスの一部として行われる場合、前重合触媒成分の変換は、固体触媒成分１グラム当たり約５０～約５００ｇのポリマーであることが好ましい。次いで、前重合触媒流を主重合反応ゾーンに導入し、重合させるオレフィンモノマーの残りと接触させ、任意選択的に、共触媒及び選択性制御剤成分のうちの１つ以上の追加の量とを接触させる。前重合は、共触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と組み合わせられたプロ触媒組成物をもたらし、この組み合わせは、フォーマントポリマーのマトリックス中に分散される。任意選択的には、追加の量の共触媒、選択性制御剤、及び／又は活性制限剤を添加してもよい。

一実施形態では、重合プロセスは、前活性化工程を含み得る。活性化前には、触媒組成物を共触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と接触させることを含む。続いて、得られた前活性化触媒流を重合反応ゾーンに導入し、重合させるオレフィンモノマー、及び任意選択的に選択性制御剤成分のうちの１つ以上を接触させる。活性化前に、プロ触媒組成物は、共触媒及び選択性制御剤及び／又は活性制限剤と組み合わせられる。任意選択的には、追加の量の選択性制御剤及び／又は活性制限剤を添加してもよい。

一実施形態では、プロセスは、選択性制御剤（及び任意選択的には活性制限剤）を触媒組成物と混合することを含む。選択性制御剤は、共触媒と錯体を形成し、触媒組成物とオレフィンとの間の接触前に触媒組成物と混合（予混合）することができる。別の実施形態では、選択性制御剤及び／又は活性制限剤は、重合反応器に独立して添加され得る。一実施形態では、選択性制御剤は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ－プロピルトリメトキシシランである。

別の実施形態では、触媒組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ－プロピルトリメトキシシラン、及びミリスチン酸イソプロピルなどの活性制限剤を含む。

一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応器内で生成される。続いて、第１の反応器の内容物を、エチレンが導入される第２の反応器に移す。これにより、第２の反応器内のプロピレン－エチレンコポリマーの生成がもたらされる。

一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応器内のプロピレン及び本触媒組成物、共触媒、選択性制御剤、及び活性制限剤のいずれかを導入することによって形成される。ポリプロピレンホモポリマーは、エチレン及び任意選択的には選択性制御剤及び／又は活性制限剤と共に、第２の反応器に導入される。選択性制御剤及び活性制限剤は、第１の反応器で使用されるそれぞれの成分と同じであっても異なっていてもよい。これにより、第２の反応器内にプロピレン－エチレンコポリマーが生成される。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。プロセスは、約０．０１ｇ／１０分～約８００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約２００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。更なる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。プロセスは、約０．５％～約１０％、又は約１％～約８％、又は約１％～約４％のキシレン可溶分含有量を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。更なる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。プロセスは、約４～約１５、又は約４～約１０、又は約４～約８の多分散指数（ＰＤＩ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。更なる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。

本開示は、別のプロセスを提供する。一実施形態では、重合プロセスが提供され、重合条件下でプロピレン及びエチレン及び／又は１－ブテンを触媒組成物と接触させることを含む。触媒組成物は、本明細書に開示される任意の触媒組成物であり得る。プロセスは、約０．０１ｇ／１０分～約２００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約７０ｇ／１０分のＭＦＲを有するランダムプロピレン系インターポリマーを形成することを含む。フォルマントプロピレン系インターポリマーは、約０．５％～約４０％、又は約１％～約３０％、又は約１％～約２０％のキシレン可溶分含有量を有する。

フォルマントプロピレン系インターポリマーは、約０．００１％～約２０％、又は約０．０１％～約１５％、又は約０．１％～約１０％のプロピレンに対する重量パーセントのコモノマー含有量を有する。

本開示の触媒組成物及び触媒系はまた、ゴム様又はエラストマー特性を有する耐衝撃性ポリマーを生成するのにもよく適している。これらのポリマーは、典型的には、触媒が高い活性レベルを維持することが望ましい２つの反応器システムで作製される。一実施形態では、例えば、重合は、連続して接続されている２つの反応器で行われる。活性プロピレン系ポリマーを形成するために、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを第１の反応器内に形成することができる。次いで、第１の重合反応器からの活性プロピレン系ポリマーを第２の重合反応器に導入し、第２の重合条件下で、第２の反応器内の少なくとも１つの第２のモノマーを用いて、プロピレンインパクト共重合体を形成する。一実施形態では、プロセスは、重合条件下で、活性プロピレン系ポリマーを第２の重合反応器内でプロピレン及びエチレンと接触させ、プロピレン／エチレン共重合体の不連続相を形成することを含む。

上記のように、第１の相ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーを含み得る。しかしながら、代替の実施形態では、第１の相ポリマーは、ポリプロピレンのランダムコポリマーを含み得る。

ランダムコポリマーは、プロピレンとアルファ－オレフィン、例えば、エチレンなどのとのコポリマーであり得る。ポリプロピレンランダムコポリマーは、ポリプロピレン組成物中にマトリックスポリマーを形成し、例えば約５重量％未満、例えば約４重量％未満の量、及び概して約０．５重量％超の量で、例えば約１重量％超の量、例えば約１．５重量％超の量で、例えば約２重量％超の量で、約１２重量％未満の量のアルファ－オレフィンを含有することができる。第１の相ポリマーは、約１２重量％未満の量で、例えば約１０重量％未満の量、例えば約８重量％未満の量、例えば約６重量％未満の量、例えば約４重量％未満の量のキシレン可溶性含有量を有することができる。キシレン可溶性含有量は、一般に、約０．５重量％超、例えば、約３重量％超である。

一実施形態では、第１の相ポリマーを構成するポリプロピレンランダムコポリマー又はポリプロピレンホモポリマーは、比較的高いメルトフローレートを有する。例えば、第１の相ポリマーは、約５ｇ／１０分超、例えば約１０ｇ／１０分超、例えば約１５ｇ／１０分超、例えば約２０ｇ／１０分超、例えば、約２５ｇ／１０分のメルトフローレートを有することができる。第１の相ポリマーのメルトフローレートは、一般に約１０００ｇ／１０分未満、例えば約５００ｇ／１０分未満である。

第２の相ポリマーは、プロピレン及びアルファ－オレフィンコポリマーである。しかしながら、第２の相ポリマーは、エラストマー又はゴム様特性を有する。したがって、第２の相ポリマーは、ポリマーの耐衝撃性を劇的に改善することができる。

ポリマー組成物中に分散相を形成する第２の相ポリマーは、一般に約１０重量％超の量、例えば約１２重量％超、例えば約１４重量％超、一般に約３５重量％未満、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１７重量％以未満の量でアルファ－オレフィン又はエチレンを含有する。第２相ポリマーは、少なくとも約１３０，０００、例えば少なくとも約１４０，０００、例えば少なくとも約１５０，０００、一般に約５００，０００未満の重量平均分子量を有することができる。

一実施形態では、前述のプロセスのいずれかによって生成されたオレフィン系ポリマー（すなわち、プロピレン系ポリマー）は、上記のような置換フェニレンを含む。

本重合プロセスは、本明細書に開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、置換フェニレン芳香族ジエステル内部電子供与体を有する本触媒組成物は、オレフィン系ポリマー、高い触媒活性、及び高い立体選択性をもたらすと考えられる。更に、本置換フェニレン芳香族ジエステルは、有利には、本プロ触媒組成物（複数可）、触媒組成物（複数可）、及びオレフィン系ポリマー（複数可）にフタル酸エステルを含まない、又はフタル酸エステル及び／又はその誘導体を含まない、又は欠いているという特性を提供する。

一般手順－内部電子供与体の合成
以下の実施例で使用された内部電子供与体は、一般に、以下の方法を使用して合成された。

内部供与体は、２つの異なる方法によって生成された。代表的な例を以下に示す。

プロセスの詳細：方法Ａ

４－ブロモ－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（２）の合成

適切なアミン塩基を有機溶媒中で、４－ブロモ－３，６－ジメチル－１，２－ベンゼンジオール（１）の溶液に充填する。反応器を塩化アシルと接触させて冷却し、室温まで温める。完了したら、反応物を水でクエンチする。水層を分離し、有機画分を中和する。溶液を濃縮し、橙色の固体を生成する。粗生成物を炭化水素溶媒中で再結晶化させる。濾過により、４－ブロモ－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（２）をオフホワイトの固体として得る。

４－（３－ペンチル）－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエートの合成

４－ブロモ－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（２）パラジウム触媒を不活性容器に充填する。固体をエーテル溶媒に溶解し、適切なトランスメタレーションパートナーを反応物に導入する。反応物を加熱し、完了時に有機溶媒中でクエンチし、希釈する。有機画分をその後の水の部分で洗浄し、洗浄する。次いで、生成物溶液を固体に濃縮する。粗固体を有機溶媒中で再結晶させる。４－（３－ペンチル）－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（ＩＤ－１）を白色固体として単離する。

方法Ｂ

４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－３，６－ジメチル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（４）の合成

４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－２，５－ジメチルフェノール（３）ＨＭＴＡをトリフルオロ酢酸中に溶解する。反応物を完全に加熱して、冷却し、次いで濃縮する。有機溶媒及び水性酸を添加し、一定時間加熱する。完了時に有機画分を分離し、濃縮して、４－（３－（２，４－メチル－２ペンテニル））－３，６－ジメチル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（４）を得る。

４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－３，６－ジメチル－１，２－ベンゼンジオール（５）の合成

予め調製したベンズアルデヒド（４）は、エーテル溶媒と水との組み合わせを溶解させる。混合物を塩基性水溶液及び過酸化水素水溶液と接触させる。反応を完了まで加熱し、冷却して酸性媒体を用いてクエンチする。生成物層を中和し、乾燥させ、濃縮して、４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－３，６－ジメチル－１，２－ベンゼンジオール（５）を得る。

４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（ＩＤ－９）の合成

適切なアミン塩基を有機溶媒中で、化合物（５）の溶液に充填する。反応器を塩化アシルと接触させて冷却し、室温まで温める。完了したら、反応物を水でクエンチする。水層を分離する。有機画分が中和される。溶液を濃縮し、橙色の固体を生成する。粗生成物を炭化水素溶媒中で再結晶化する。４－（３－（２，４－メチル－２－ペンテニル））－３，６－ジメチル－１，２－フェニレンジベンゾエート（ＩＤ－９）をオフホワイトの固体として単離する。

一般的な手順－重合条件

７０℃でのホモ重合。オーバーヘッドスターラ及び温度自動調節ジャケットを備えた２Ｌステンレス鋼オートクレーブを２０℃に冷却し、アルゴンをプロピレンガスと交換する前に１時間９０Ｃ^ｏでアルゴンを用いてパージした。２．３ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム及び０．０７８ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシランを１５ｍｌのヘキサン中に混合することによって、共触媒溶液を調製した。６ｍｌの共触媒溶液を充填管Ａに添加した。残りを約３ｍｇの固体触媒を用いて充填管Ｂに添加した。水素（５７ｍｍｏｌ）を反応器に添加し、充填管Ａの内容物を６００ｍｌのプロピレンを用いて反応器にフラッシュした。撹拌を開始し、充填管Ｂの内容物を４５０ｍｌのプロピレンを用いて反応器にフラッシュした。反応器を７０℃に１０分加熱し、重合を１時間続けた。重合の終わりに撹拌機をオフにし、反応器を冷却しつつ未反応のプロピレンを通気した。ポリマーを回収し、計量及び分析の前に、５０^ｏの真空オーブンで乾燥させた。

重合を４Ｌオートクレーブ中で実施した場合、充填管Ａ及びＢをそれぞれ１４００ｍＬ及び６００ｍＬのプロピレンを添加したことを除いては、同じ一般的手順を続けた。４Ｌ重合の試薬量は、２，０００ｍｌのプロピレン、２５２ｍｍｍｏｌ水素、３．４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．１３１ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン、及び８．０ｍｇの触媒であった。

２段階共重合。７０℃での単独重合について記載された手順を、４５分の重合後、反応器の圧力を２００ｐｓｉｇに減少させたことを除いては、４Ｌのオートクレーブを使用し、水素を添加し（１００ｍｍｏｌ）、反応器温度を８０℃に上昇させながら、エチレンを３００ｐｓｉｇの反応器圧力に添加した。重合を８０℃及び３００ｐｓｉｇで４５分間気相にて続け、１／１モルのエチレン／プロピレンガス混合物を連続的に供給する。結果を表４に収集する。

低温重合。７０℃でのホモポリマー化について記載された同じ一般的手順に従い、充填管Ａ及びＢを重合温度で添加し、３０分後に重合を終了させたことを除いては、２Ｌオートクレーブを使用した。低温重合の試薬量は、１，０５０ｍｌのプロピレン、２１ｍｍｏｌの水素、３．５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．１７５ｍｍｏｌジシクロペンチルジメトキシシラン、及び２０ｍｇの触媒であった。結果を表５に収集する。

メルトフローレートは、２３０°でＡＳＴＭＤ１２３８－０１試験方法に従って、プロピレン系ポリマーに対して２．１６ｋｇの重量で測定した。キシレン可溶分（ＸＳ）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒによるＣｒｙｓｔｅｘ自動化機器を使用して測定した。ＡＳＴＭＤ５４９２－１０試験方法によってＸＳについて分析したポリプロピレンホモポリマー試料でＣｒｙｓｔｅｘを較正した。

ＡＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ付加物を、米国特許第５４６８６９８号に前述したように調製した。５８マイクロメートルの平均粒径を有するＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ付加物を、実施例Ｅ－６～Ｅ－１３に使用した。

実施例の内部供与体構造を表１に示す。
［実施例］

Ｅ－１～Ｅ－５、Ｅ－１４、及びＥ－１５。４．０ｇのＭａｇＴｉ担体（米国特許第５，１２４，２９８号及び同第５，９６２，３６１号）を１００ｍｌのシュレンクフラスコに添加し、２０ｍｌのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）でスラリー化する。スラリーを、純粋なＮ_２下にて室温で１Ｌの反応器に移す。別の２０ｍｌのＭＣＢを支持フラスコに添加し、残りの担体を反応器にすすぐために使用する。次いで、室温である又は１０℃に冷却されるかのいずれかの状態の４０ｍｌ（７０ｇ）のＴｉＣｌ_４を、反応器に直ちに添加した。スラリーを２５℃に加熱し、この温度で５分間撹拌する。

次いで、６．５～７．０ｍｌのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）に溶解した２．３１～２．３８ｍｍｏｌの供与体を反応器に添加する。次いで、温度を１００℃に上昇させ（４０分）、５０分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１００℃に維持しながらスラリーを沈殿させる。上清をデカントし、続いて、ＴｉＣｌ_４とＭＣＢの５０：５０体積混合物８０ｍｌを添加する。反応器を１１５℃に加熱する。加熱中、３．５ｍｌのＭＣＢに溶解した供与体の１．１６～１．２４ｍｍｏｌを添加する。反応混合物を１１５℃で２５分間保持する。

撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈殿させる。上清をデカントし、続いて、ＴｉＣｌ_４とＭＣＢの５０：５０体積混合物８０ｍｌを添加する。反応器を１１５℃に再加熱し、この温度で２５分間保持する。撹拌を停止し、反応器を１１５℃に維持しながらスラリーを沈殿させる。上清をデカントする。

反応器温度を２５℃に設定する。次いで、１００ｍｌのヘプタンを添加し、１０分間撹拌した後、沈殿させ、洗浄をデカントする。２５℃の反応器で行われる最後２回の洗浄により反応器が冷却するにつれ、これは更に４回繰り返される。湿潤固体を真空下、４０℃で２時間乾燥させる。触媒組成及びバルク重合試験データを表２に示す。

Ｅ－６：ＥｔＯＨ／Ｍｇモル比３．１及び８０ｍｌのヘプタンを含む３０ｇのＭｇＣｌ_２ ^＊ＥｔＯＨ前駆体を、オーバーヘッド撹拌しながら１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。５２０ｇのＴｉＣｌ_４－２０℃に予冷し、撹拌を１時間続けた。反応器温度を０．３３℃／分の速度で２０℃に上昇させた。１０ｍｌのヘプタン中の２．２５ｇの安息香酸エチル溶液を、カニューレによって添加した。添加が完了した後、反応器の温度を０．５４℃／分の速度で８５℃に上昇させた。温度勾配中、４５ｍｌのトルエン中の５．４ｇのＩＤ－１の溶液を０．５ｍＬ／分の速度で計量した。８５℃に達した後、撹拌を１時間続けた後、触媒固体を沈殿させ、上清をデカントした。５２０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４を添加し、続いて３．０ｇのＩＤ－１の２３ｍｌのトルエン溶液を添加し、混合物を１時間撹拌した後、沈殿及びデカント工程を繰り返した。ＴｉＣｌ_４処理を１３０℃で０．５時間繰り返した。沈殿及びデカント工程後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固形物を、６５℃、各洗浄３００ｍｌでヘプタンを用いて５回洗浄した。次いで、触媒を４０℃で４時間真空乾燥させた。触媒組成及びバルク重合試験データを表３に示す。

Ｅ－７：ＥｔＯＨ／Ｍｇモル比２．２及び７３ｍｌのヘプタンを含む２０ｇのＭｇＣｌ_２前駆体を、オーバーヘッド撹拌しながら１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。－２０℃に予冷した３５０ｇのＴｉＣｌ４を添加し、撹拌を１時間続けた。反応器温度を０．３３℃／分の速度で２０℃に上昇させた。５ｍｌのヘプタン中の安息香酸エチル１．２ｇの溶液をカニューレによって添加した。添加が完了した後、反応器の温度を０．５４℃／分の速度で８５℃に上昇させた。温度勾配中、３０ｍｌのトルエン中のＩＤ－１の１．８ｇの溶液を０．４ｍＬ／分の速度で計量した。８５℃に達した後、撹拌を１時間続けた後、触媒固体を沈殿させ、上清をデカントした。７０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４と１４０ｇのトルエンを添加し、続いて０．８ｇのＩＤ－１を１０ｍｌのトルエン中に添加し、沈殿物及びデカント工程を繰り返す前に、混合物を１０５℃で１時間撹拌した。ＴｉＣｌ_４／トルエン処理を１２０℃で１時間繰り返した。沈殿し、デカントした後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固形物を、６５℃、各洗浄２００ｍｌでヘプタンを用いて５回洗浄した。次いで、触媒を４０℃で４時間真空乾燥させた。触媒組成及びバルク重合試験データを表３に列挙する。

１．５ｇの安息香酸エチルを充填し、１．８ｇのＩＤ－４を最初の充填に使用し、１．２ｇのＩＤ－４を２回目の充填に使用したことを除き、Ｅ－２と同様の手順の後にＥ－８を続けた。ＩＤ－６を使用し、Ｅ－３と同様の手順の後、Ｅ－９を続けた。ＩＤー７を使用し、Ｅ－１と同様の手順の後、Ｅ－１０を続けた。ＩＤ－８を使用し、Ｅ－１と同様の手順の後、Ｅ－１１を続けた。ＩＤ－７を使用し、Ｅ－３と同様の手順の後、Ｅ－１２を続けた。触媒組成物及びバルク重合試験データを表３に列挙する。

Ｅ－１３：３：１のＥｔＯＨ／Ｍｇモル比及び７０ｍｌのオクタンを有する２０ｇのＭｇＣｌ_２前駆体を、オーバーヘッド撹拌しながら１Ｌのジャケット付きガラス反応器に添加し、混合物を－２０℃に冷却した。５２０ｇのＴｉＣｌ_４を－２０℃に予冷し、撹拌を１時間続けた。反応器温度を０．４４℃／分で２０℃に上げた。７ｍｌのオクタン中、５．４８ｇの安息香酸エチルの溶液をカニューレによって添加した。添加が完了した後、反応器温度を０．９５℃／分の速度で１０５℃に上昇させ、撹拌を１．５時間続けた後、触媒固体を沈殿させ、上清をデカントする。５２０ｇの予熱されたＴｉＣｌ_４を添加し、反応器を１１５℃に加熱し、１０ｍｌのトルエン中の２．７ｇのＩＤ－１の溶液を添加し、反応器を０．５時間撹拌した後、沈殿及びデカント工程を繰り返した。ＴｉＣｌ_４処理を１２５℃で０．５時間繰り返した。沈殿及びデカント工程後、反応器を６５℃に冷却した。触媒固形物を、６５℃、各洗浄２００ｍｌでヘプタンを用いて５回洗浄した。触媒を４０℃で４時間真空乾燥させた。触媒組成及びバルク重合試験データを表３に列挙する。

Ｅ１４：内部供与体ＩＤ－１１を使用して、米国特許出願公開第２０１３／０２６１２７３号に従って調製

本発明に対するこれら及び他の修正及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲により具体的に記載され、当業者によって実施され得る。更に、様々な実施形態の態様は、全体的又は部分的に交換され得ることを理解されたい。更に、当業者は、前述の説明が単なる例としてあり、そのような添付の特許請求の範囲に更に記載されるように本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。

Claims (20)

1. プロピレンの立体選択的重合のための触媒組成物であって、
   マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体の組み合わせを含み、前記内部電子供与体が、
   

   

   式中、Ｒ_１及びＲ_４は各々、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、水素であり、Ｒ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つは、５～１５個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビル基を含み、前記ヒドロカルビル基が、分岐又は直鎖構造を有する、又は７～１５個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含み、Ｅ_１及びＥ_２は、同じ又は異なり、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、１～２０個の炭素原子を有する置換アルキル、６～２０個の炭素原子を有するアリール、６～２０個の炭素原子を有する置換アリール、又は１～２０個の炭素原子を有する不活性官能基からなり、及び任意選択的にはヘテロ原子を含有する群から選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれＯ、Ｓ、又はＮＲ_５であり、式中、Ｒ_５は、１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるか、又は水素である、触媒組成物。
2. 前記内部電子供与体のＲ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つが、分岐アルキル基又はアルケニル基を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記分岐アルキル基又はアルケニル基が、５～１０個の炭素原子を含有する、請求項２に記載の触媒組成物。
4. 前記内部電子供与体のＲ_２及びＲ_３のうちの少なくとも１つが、３－ペンチル基、２－ペンチル基、シクロヘプチル基、又はシクロオクチル基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. Ｒ_１及びＲ_４が、同じである、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
6. Ｒ_１及びＲ_４が、直鎖ヒドロカルビル基である請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. Ｒ_１及びＲ_４が、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ２～Ｃ８アルケニル基、又はこれらの混合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
8. 前記マグネシウム部分が、ハロゲン化マグネシウムを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
9. Ｅ_１及びＥ_２の両方が、フェニル基を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
10. 共触媒、任意選択的には活性制限剤、及び任意選択的に選択性制御剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
11. 前記共触媒が、トリエチルアルミニウムなどの炭化水素アルミニウム共触媒を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
12. 前記選択性制御剤が存在し、アルコキシシランを含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
13. 前記選択性制御剤が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン又はこれらの混合物を含む、請求項１０又は１２に記載の触媒組成物。
14. 前記マグネシウム部分が、約１．５：１～約３．１：１の重量比でエタノール及び塩化マグネシウムを含む噴霧結晶化ハロゲン化マグネシウム化合物を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
15. 重合プロセスであって、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載のチーグラー・ナッタ触媒組成物を含む触媒組成物の存在下で、オレフィンを重合することを含む、重合プロセス。
16. 前記オレフィンが、プロピレンホモポリマーを形成するためのプロピレンを含むか、又はプロピレン及びエチレンコポリマーを形成するためのプロピレン及びエチレンを含む、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記プロセスが、ヘテロ相ポリマーを生成する、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記ヘテロ相ポリマーが、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンランダムコポリマーを含む第１のポリマー相を含み、前記ヘテロ相ポリマーが、前記第１のポリマー相と組み合わされた第２のポリマー相を更に含み、前記第２のポリマー相が、エラストマープロピレンエチレンコポリマーを含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記第１のポリマー相が第１の反応器内に形成され、前記第２のポリマー相が第２の反応器内に形成され、前記触媒組成物が、前記第１の反応器及び前記第２の反応器の両方において活性状態を維持している、請求項１８に記載のプロセス。
20. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒組成物を含有するオレフィンポリマー。