BR122020011705B1 - Componente catalisador sólido e sistema catalisador para uso na polimerização olefínica e processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina - Google Patents

Abstract

Um componente catalisador sólido para uso na polimerização olefínica, inclui titânio, magnésio, um halogênio e um composto doador de elétrons interno; sendo que: o composto doador de elétrons interno é ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

Description

Referência remissiva aos pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica a prioridade ao pedido provisório US 62/340347, depositado em 23 de maio de 2016, cujos conteúdos estão aqui incorporados a título de referência.

Campo

[0002] A presente tecnologia está geralmente relacionada aos catalisadores de poliolefina. Mais especificamente, a tecnologia está relacionada aos doadores de elétrons internos.

Antecedentes

[0003] Poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Os métodos conhecidos de fabricação de poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam os monômeros de vinila usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero com uma configuração estereoquímica isotática.

[0004] Basicamente, dois tipos de sistemas catalisadores Ziegler Natta são usados nos processos normais para a polimerização ou copolimerização de olefinas. O primeiro, em sua mais ampla definição, compreende componentes catalisadores à base de TiCl3, obtidos por redução de TiCl4 com alquilas de alumínio, usadas em combinação com compostos de alumínio como cloreto de dietilalumínio (DEAC). Apesar das propriedades modestas dos polímeros em termos de isotaticidade, os catalisadores são caracterizados por uma atividade muito baixa, o que causa a presença de grandes quantidades de resíduos catalíticos nos polímeros.

[0005] Um segundo tipo de sistema catalisador inclui um componente catalisador sólido, que tem um haleto de magnésio no qual um composto de titânio e um composto doador de elétron interno são suportados. A fim de manter a alta seletividade para um produto de polímero isotático, diversos compostos doadores de elétrons internos precisam ser adicionados durante a síntese do catalisador. Convencionalmente, quando uma maior cristalinidade do polímero é necessária, um composto doador externo pode também ser adicionado durante a reação de polimerização. Tanto os compostos doadores de elétrons internos quanto externos se tornam composições indispensáveis de componentes catalisadores.

Sumário

[0006] Em um aspecto, componente catalisador sólido para uso na polimerização olefínica é fornecido, sendo que o componente catalisador sólido inclui titânio, magnésio, um halogênio e um composto doador de elétrons interno. O composto doador de elétrons interno pode ser ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

na Fórmula (I), R1 pode ser O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, cicloalquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclileno, arileno, ou heteroarileno; E pode ser -CR6R7-, O, S, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, - Si(R5)2-; R2 e R3 podem ser, individualmente, OR4, SR8, NR42, PR42, Si(R5)2, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterociclila, arila, ou heteroarila; R4 pode ser H, alquila, ou arila; R5 pode ser H, OR4, alquila, ou arila; R6 pode ser H, alquila, ou cicloalquila; R7 pode ser H, alquila, ou cicloalquila; e R8 pode ser haloarila, halo- heteroarila, ou halo-heterociclila. A Fórmula (I) pode estar sujeita à condição de que quando E for O, R2 e R3 não sejam ambos OR4; quando R2 for OR4, R3 não seja fenila; e quando E for O e R1 for naftila, R2 e R3 não sejam ambos fenila.

[0007] Em um outro aspecto, um componente catalisador sólido para uso na polimerização olefínica c fornecido, sendo que o componente catalisador sólido inclui um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto doador de elétrons interno, sendo que o composto doador de elétrons interno é ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

na Fórmula (I), R1 pode ser O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, cicloalquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclileno, arileno, ou heteroarileno; E pode ser CH2, O, S, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, NR4, PR4, ou Si(R15)(R16); R2 e R3 podem ser, individualmente, OR4, SR8, NR42, PR42, Si(R5)2, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterociclila, arila, ou heteroarila; R4 pode ser H, alquila, ou arila; R5 pode ser H, OR4, alquila, ou arila; R15 pode ser H, OR4, alquila, ou arila; R16 pode ser H, OR4, alquila, ou arila; e R8 pode ser haloarila, halo- heteroarila, ou halo-heterociclila. A Fórmula (I) pode estar sujeita à condição de que quando E for O, R2 o R3 não sejam ambos OR4; quando R2 for OR4, R3 não seja fenila; e quando E for O e R1 for naftila, R2 e R3 não sejam ambos fenila.

[0008] Em um outro aspecto, é fornecido um sistema catalisador para uso na polimerização olefínica, sendo que o sistema catalisador inclui qualquer dos catalisadores de polimerização de olefinas aqui descritos com um composto de organoalumínio. Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido aqui descrito podem incluir adicionalmente ao menos um doador interno secundário conforme descrito na presente invenção. Em algumas modalidades, o sistema catalisador pode incluir adicionalmente um composto de organossilício.

[0009] Em um outro aspecto, é fornecido um processo para polimerização ou copolimerização de um monômero olefínico, sendo que o processo inclui fornecer qualquer dos sistemas catalisadores aqui descritos, polimerizar ou copolimerizar o monômero olefínico na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou copolímero.

Breve descrição dos desenhos

[0010] A Figura r é um diagrama de CEF de teor de fração amorfa de polipropileno como uma função de amostras de polímero produzidas em diferentes razões entre trietilalumínio e ciclo-hexil(dimetoxi)silano (Al/Si), de acordo com os exemplos.

[0011] A Figura 2 é um diagrama de CEF de temperatura de eluição de polipropileno em um pico cristalino máximo (Tel, max) como uma função de amostras de polímero produzidas em diferentes razões entre trietilalumínio e ciclo- hexil(dimetoxi)silano (Al/Si), de acordo com os exemplos.

Descrição detalhada

[0012] Várias modalidades são descritas mais adiante neste documento. Deve-se notar que as modalidades específicas não se destinam a uma descrição exaustiva ou como uma limitação aos aspectos mais amplos discutidos na presente invenção. Um aspecto descrito em conjunto com uma modalidade específica não é necessariamente limitado àquela modalidade e pode ser praticado com quaisquer outras modalidades.

[0013] Como usado na presente invenção, “cerca de” será compreendido pelas pessoas com conhecimento comum na técnica e irá variar até certo ponto dependendo do contexto no qual ele é usado. Se houver usos do termo que não são claros para as pessoas de conhecimento comum na técnica, considerando-se o contexto no qual ele é usado, “cerca de” significará até mais ou menos 10% do termo específico.

[0014] O uso dos termos “um/uma” e “o/a” e referências similares no contexto de descrição dos elementos (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) devem ser interpretados como abrangendo tanto o singular quanto o plural, exceto onde indicado em contrário na presente invenção ou claramente contradito pelo contexto. A menção de faixas de valores da presente invenção destina-se meramente a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado que se situa dentro da faixa, exceto onde indicado em contrário na presente invenção, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se fosse citado individualmente na presente invenção. Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que indicado em contrário ou claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer um e todos os exemplos, ou linguagem exemplificadora (por exemplo, “como”) aqui fornecido, destina-se meramente a iluminar melhor as modalidades e não representa uma limitação no escopo das reivindicações, salvo indicação em contrário. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial.

[0015] Em geral, “substituído” refere-se a um grupo alquila, alquenila, arila ou éter, conforme definido abaixo (por exemplo, um grupo alquila) no qual uma ou mais ligações a um átomo de hidrogênio ali contido são substituídas por uma ligação a átomos de não hidrogênio ou não carbono. Os grupos substituídos também incluem grupos nos quais uma ou mais ligações a um átomo de carbono ou hidrogênio são substituídas por uma ou mais ligações, incluindo ligações duplas ou triplas, a um heteroátomo. Dessa forma, um grupo substituído será substituído com um ou mais substituintes, exceto onde indicado em contrário. Em algumas modalidades, um grupo substituído é substituído com 1, 2, 3, 4, 5, ou 6 ou substituintes. Exemplos de grupos substituintes incluem: halogênios (isto é, F, Cl, Br e I); hidroxilas; grupos alcoxila, alquenoxila, alquiloxila, ariloxila, aralquiloxila, heterocicliloxila, e heterociclilalcoxila; carbonilas (oxo); carboxilas; ésteres; uretanos; oximas; hidroxilaminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tióis; sulfetos; sulfóxidos; sulfonas; sulfonilas; sulfonamidas; aminas; N- óxidos; hidrazinas; hidrazidas; hidrazonas; azida; amidas; ureias; amidinas; guanidinas; enaminas; imidas; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; nitrilas (isto é, CN); e similares.

[0016] Como usado na presente invenção, os grupos “alquila” incluem grupos alquila de cadeia linear e ramificada tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e, tipicamente, de 1 a 12 carbonos ou, em algumas modalidades, de 1 a 8 átomos de carbono. Como usado na presente invenção, “grupos alquila” incluem grupos cicloalquila como definido abaixo. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não substituídos. Um grupo alquila pode ser substituído uma ou mais vezes. Um grupo alquila pode ser substituído duas ou mais vezes. Exemplos de grupos alquila de cadeia linear incluem grupos metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n- heptila a n-octila. Exemplos de grupos alquila ramificados incluem, mas não se limitam a, grupos isopropila, sec-butila, t-butila, neopentila, isopentila e 1-ciclopentil-4- metilpentila. Grupos alquila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes com, por exemplo, grupos amino, tio, hidroxila, ciano, alcoxila e/ou halo como grupos F, Cl, Br e I. Como usado aqui, o termo haloalquila é um grupo alquila que tem um ou mais grupos halo. Em algumas modalidades, haloalquila se refere a um grupo per-haloalquila.

[0017] Os grupos cicloalquila são grupos alquila cíclicos como, mas não se limitando a, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila e grupos ciclo-octila. Em algumas modalidades, o grupo cicloalquila tem 3 a 8 membros no anel, enquanto em outras modalidades o número de átomos de carbono no anel está na faixa de 3 a 5, 6 ou 7. Os grupos cicloalquila podem ser substituídos ou não substituídos. Os grupos cicloalquila incluem, ainda, grupos cicloalquila policíclicos como, mas não se limitando a, grupos norbornila, adamantila, bornila, camfenila, isocamfenila e carenila, e anéis fundidos como, mas não se limitando a, decalinila, e similares. Os grupos cicloalquila incluem também anéis que são substituídos com grupos alquila de cadeia linear ou ramificada como definido acima. Os grupos cicloalquila substituídos representativos podem ser mono-substituídos ou substituídos mais de uma vez, como, mas não se limitando a: grupos ciclo-hexil 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 2,6-dissubstituídos ou grupos norbonila ou ciclo-heptila mono-, di-, ou tri-substituídos, que podem ser substituídos com grupos, por exemplo, alquila, alcoxila, amino, tio, hidroxila, ciano, e/ou halo.

[0018] Os grupos alquenila são de cadeia linear, ramificada ou cíclica tendo 2 a cerca de 20 átomos de carbono, e adicionalmente incluindo ao menos uma ligação dupla. Em algumas modalidades, os grupos alquenila têm de 1 a 12 carbonos, ou, tipicamente, de 1 a 8 átomos de carbono. Os grupos alquenila podem ser substituídos ou não substituídos. Os grupos alquenila incluem grupos, por exemplo, vinila, propenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, ciclo-hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexadienila, butadienila, pentadienila e hexadienila, dentre outros. Os grupos alquenila podem ser substituídos de modo similar aos grupos alquila. Grupos alquenila divalentes, isto é, grupos alquenila com dois pontos de ligação, incluem, mas não se limitam a, CH-CH=CH2, C=CH2, ou C=CHCH3.

[0019] Como usado na presente invenção, os grupos “arila”, ou “aromático” são hidrocarbonetos aromáticos cíclicos que não contêm heteroátomos. Os grupos arila incluem sistemas de anéis monocíclicos, bicíclicos e policíclicos. Dessa forma, os grupos arila incluem, mas não se limitam a, grupos fenila, azulenila, heptalenila, bifenilenila, indacenila, fluorenila, fenantrenila, trifenilenila, pirenoila, naftenila, indenila, indanila, pentalenila e naftila. Um grupo arila com um ou mais grupos alquila pode também ser chamado de grupo alcarila. Em algumas modalidades, os grupos arila contêm 6 a 14 carbonos, e em outras, de 6 a 12 ou mesmo 6 a 10 átomos de carbono nas porções de anel dos grupos. A frase “grupos arila” inclui grupos contendo anéis fundidos, como sistemas de anéis alifáticos aromáticos fundidos (por exemplo, indanila, tetra-hidronaftila e similares). Os grupos arila podem ser substituídos ou não substituídos.

[0020] Heterociclila ou heterociclo refere-se tanto a compostos de anel aromático e não aromático incluindo compostos de anel monocíclico, bicíclico, e policíclico contendo 3 ou mais membros no anel dos quais um ou mais é um heteroátomo como, mas não se limitando a, N, O, e S. Exemplos de grupos heterociclila incluem, mas não se limitam a: anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a pirrolila, pirrolinila, imidazolila, pirazolila, piridinila, di-hidropiridinil, pirimidinila, pirazinila, piridazinila, triazolila (por exemplo, 4H-1,2,4-triazolila, 1H-1,2,3-triazolila, 2H-1,2,3-triazolila, etc.), tetrazolila, (por exemplo, 1 H-tetrazolila, 2H tetrazolila, etc.); anéis saturados de 3 a 8 membros contendo 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, pirrolidinila, imidazolidinila, piperidinila, piperazinila; grupos heterocíclicos insaturados condensados contendo de 1 a 4 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, indolila, isoindolila, indoinila, indolizinila, benzimidazolila, quinolinila, isoquinolinila, indazolila, benzotriazolila; anéis insaturados de 3 a 8 membros contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, oxazolila, isoxazolila, oxadiazolila (por exemplo, 1,2,4-oxadiazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,2,5-oxadiazolila, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, morfolinila; grupos heterocíclicos condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 3 átomos de nitrogênio, por exemplo, benzoxazolila, benzoxadiazolyl, benzoxazinila (por exemplo. 2H-1,4-benzoxazinila, etc.); anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo 1 a 3 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, tiazolila, isotiazolila, tiadiazolila (por exemplo, 1,2,3-tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4- tiadiazolila, 1,2,5-tiadizolila, etc.); anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre e 1 a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, tiazolodinila; anéis de 3 a 8 membros saturados e insaturados contendo de 1 a 2 átomos de enxofre, como, mas não se limitando a, tienila, di-hidroditi-inila, di- hidroditionila, tetra-hidrotiofeno e tetra-hidrotiopirano; anéis heterociclicos condensados insaturados contendo C a 2 átomos de enxofre e C a 3 átomos de nitrogênio como, mas não se limitando a, benzotiazolila, benzotiadiazolila, benzotiazinila (por exemplo, 2H-1,4- benzotiazinila, etc.), di-hidrobenzotiazol (por exemplo 2H-3,4-di-hidrobenzotiazinila, etc.), anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo átomos de oxigênio como, mas não se limitando a, furila; anéis heterociclicos condensados insaturados contendo de 1 a 2 átomos de oxigênio como benzodioxolila (por exemplo, 1,3-benzodioxoila, etc.); anéis de 3 a 8 membros insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre como, mas não se limitando a, di-hidro-oxatin-inila; anéis de 3 a 8 membros saturados contendo 1 a 2 átomos de oxigênio e 1 a 2 átomos de enxofre, como 1,4 oxatiano; anéis condensados insaturados contendo 1 a 2 átomos de enxofre como benzotienila, benzoditi-inila; e anéis heterociclicos condensados insaturados contendo um átomo de oxigênio e 1 a 2 átomos de oxigênio como benzoxati-inila. O grupo heterociclila também inclui aqueles descritos acima nos quais um ou mais átomos S no anel são ligados de forma dupla a um ou dois átomos de oxigênio (sulfóxidos e sulfonas). Por exemplo, os grupos heterociclila incluem óxido de tetra-hidrotiofeno e 1,1- dióxido de tetra-hidrotiofeno. Grupos heterociclila típicos contêm 5 ou 6 membros no anel. Dessa forma, por exemplo, grupos heterociclila incluem morfolinila, piperazinila, piperidinila, pirrolidinila, imidazolila, pirazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, tetrazolila, tiofenila, tiomorfolinila, tiomorfolinila na qual o átomo de S de tiomorfolinila é ligado a um ou mais átomos de O, pirrolila, piridinila homopiperazinyl, oxazolidin-2-onila, pirrolidin-2- onila, oxazolila, quinoclidinila, tiazolila, isoxazolila, furanila, dibenzilfuranila, e tetra- hidrofuranila. Heterociclila ou heterociclos podem ser substituídos.

[0021] Os grupos heteroarila são compostos de anel aromático contendo 5 ou mais membros no anel, dos quais, um ou mais é um heteroátomo como, mas não se limitando a, de N, O, e S. Grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a, grupos como pirrolila, pirazolila, triazolila, tetrazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, piridinila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, tiofenila, benzotiofenila, furanila, benzofuranila, dibenzofuranila, indolila, azaindolila (pirrolopiridinila), indazolila, benzimidazolila, imidazopiridinila (azabenzimidazolila), pirazolopiridinila, triazolopiridinila, benzotriazolila, benzoxazolila, benzotiazolila, benzotiadiazolila, imidazopiridinila, isoxazolopiridinil, tianaftila, purinila, xantinila, adeninila, guaninila, quinolinila, isoquinolinila, tetra- hidroquinolinila, quinoxalinila, a quinazolinila. Os grupos heteroarila incluem compostos de anel fundido em que todos os anéis são aromáticos como grupos indolila e incluem compostos de anel fundido nos quais apenas um dos anéis é aromático, como grupos 2,3-di-hidro-indolila. Embora a frase “grupos heteroarila” inclua compostos de anel fundido, a frase não inclui grupos heteroarila que têm outros grupos ligados a um dos membros de anel, como grupos alquila. Ao invés disso, os grupos heteroarila com essa substituição são chamados de “grupos heteroarila substituídos”. Os grupos heteroarila substituídos representativos podem ser substituídos uma ou mais vezes com vários substituintes como aqueles mencionados acima.

[0022] Como usado na presente invenção, o prefixo “halo” refere-se a um halogênio (isto é, F, Cl, Br ou I) que é fixado ao grupo sendo modificado pelo prefixo “halo”. Por exemplo, haloarilas são grupos arila halogenados.

[0023] Os grupos aqui descritos que têm dois ou mais pontos de fixação (isto é, divalentes, trivalentes, ou polivalentes) dentro do composto da presente tecnologia são designados pelo uso do sufixo, “ene”. Por exemplo, grupos alquila divalentes são grupos alquileno, grupos arila divalentes são grupos arileno, grupos heteroarila divalentes são grupos heteroarileno divalentes, e assim por diante.

[0024] Em um aspecto, um componente catalisador sólido contendo titânio, magnésio, halogênio e compostos doadores de elétrons internos. No componente catalisador sólido, o doador de elétrons interno é ao menos um composto representado pela Fórmula (I), consulte abaixo. Também são fornecidos sistemas catalisadores de polimerização de olefinas que contêm os componentes catalisadores sólidos, organoalumínios o organossilícios. Em outros aspectos, métodos para a produção dos componentes catalisadores sólidos a dos sistemas catalisadores são fornecidos. Adicionalmente, são fornecidos métodos de polimerização e copolimerização de olefinas com o uso dos sistemas catalisadores.

[0025] Em um aspecto, um componente catalisador sólido inclui titânio, magnésio, halogênio e um composto doador de elétrons interno. Em particular, o componente catalisador sólido inclui um composto de titânio que tem ao menos uma ligação titânio-halogênio e o composto doador de elétrons interno. O composto de titânio pode ser TiCb ou TiCb. O composto doador de elétrons interno pode ser ao menos um composto representado pela Fórmula (I):

na Fórmula (I), R1 pode ser O, -CR6R7-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, -Si(R5)2-, cicloalquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclileno, arileno, ou heteroarileno; E pode ser -CR6R7-, O, S, -OS(=O)2O-, -OS(=O)O-, -S(=O)O-, -N(R4)-, S, -P(R4)-, - SÍ(R5)2-; R2 e R3 podem ser, individualmente, OR4, SR8, NR42, PR42, Si(R5)2, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, heterociclila, arila, ou heteroarila; R4 pode ser H, alquila, ou arila; R5 pode ser H, OR4, alquila, ou arila; R6 pode ser H, alquila, ou cicloalquila; R7 pode ser H, alquila, ou cicloalquila; e R8 pode ser haloarila, halo- heteroarila, ou halo-heterociclila. Adicionalmente, a Fórmula (I) pode estar sujeita a uma condição, incluindo quando E for O, R2 e R3 não sejam ambos OR4; quando R2 for OR4, R3 não seja fenila; e quando E for O e R1 for naftila, R2 e R3 não sejam ambos fenila. Em algumas modalidades, R1 pode ser cicloalquileno, alquileno, alquenileno, alquinileno, heterociclilileno, arileno, ou heteroarileno.

[0026] Em qualquer dos componentes catalisadores sólidos acima, R1 pode ser CH2, cicloalquileno C3-C12, alquileno C2-C12, alquenileno C2-C12, alquinileno C2-C12, heterociclila C3-C12, arileno C5-C12, ou heteroarileno C4-C15; E pode ser CH2, O, S, ou NR4; R2 e R3 podem ser individualmente OR4, alquila C1- C12, alquenila C2-C12, alquinila C2-C12, cicloalquila C3-C12, heterociclila C3-C12, arila C5-C12, ou heteroarila C4-C15; R4 pode ser H, alquila C1-C12, ou arila C5-C12; e R5 pode ser H, OR4, alquila C1-C12, ou arila C5-C12. Em qualquer das modalidades acima R1 pode ser CH2, cicloalquileno C3-C12, alquileno C2-C12, alquenileno C2-C12, alquinileno C2-C12, heterociclila C3-C12, arileno C5-C12, ou heteroarileno C4-C15; E pode ser CH2, O, S, ou NR4; R2 e R3 são individualmente OR4, alquila C1-C12, alquenila C2-C12, alquinila C2-C12, cicloalquila C3-C12, halo-heterociclila C3-C12, haloarila C5-C12, ou halo-heteroarila C4-C15; R4 pode ser H, alquila C1-C12, ou arila C5-C12; ou R5 pode ser H, OR4, alquila C1-C12, ou arila C5-C12. Em algumas modalidades, R1 pode ser naftileno, C4-C15 dibenzofuranileno, C3-C12 cicloalquileno, ou C2-C12 alquileno.

[0027] Em algumas das modalidades acima, em que R1 é a fórmula:

em que R9, R10, R11, R12, R13, e R14 são independentemente H, F, Cl, Br, I, ON, NO2, OR4, SR4, NR42, PR42, SiR53, alquila, arila ou quando qualquer dois membros adjacentes de R9, R10, R11, R12, R13, e R14 podem se unir para formar uma estrutura de anéis fundidos. Em algumas modalidades, R9, R10, R11, R12, R13, e R14 são independentemente H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, alquila OC1-C6, NH2, ou alquila C1-C6.

[0028] Em algumas das modalidades acima, R1 é a fórmula:

em que R17, R18, R19, R20, R21, e R22 são independentemente H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR42, PR42, SiR53, alquila, arila ou quando qualquer dois membros adjacentes de R17, R18, R19, R20, R21, e R22 podem se unir para formar uma estrutura de anéis fundidos; e X pode ser C, S, P, O, ou NRY, em que RY pode ser H, alquila, alquenila, ou alquinila. Em algumas modalidades, R17, R18, R19, R20, R21, e R22 são independentemente H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, alquila OC1-C6, NH2, ou alquila C1-C6. Em algumas modalidades, X pode ser C, O, ou NRY. Em algumas modalidades, RY pode ser H, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, ou alquinila C2-C6 opcionalmente substituída com um ou mais halogênios. Em algumas modalidades, X pode ser O.

[0029] Em algumas das modalidades acima, R1 é um grupo de fórmula:

em que R23, R24, R25, R26, e R27 são independentemente H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR42, PR42, SÍR53, alquila, arila, ou quando qualquer dois membros adjacentes de R23, R24, R25, R26, e R27 podem se unir para formar uma estrutura de anéis fundidos. Em algumas modalidades, R23, R24, R25, R26, e R27 são independentemente H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OH, alquila OC1-C6, NH2, ou alquila C1-C6.

[0030] Em algumas das modalidades acima, R1 é CH(R28)(R29), em que R28 e R29 são independentemente, H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR4, SR4, NR42, PR42, SiR53, alquila, cicloalquila, ou arila. Em algumas modalidades, R28 e R29 são independentemente H, F, Cl, Br I, CN, NO2, OH, alquila OC1-C6, NH2, alquila C1-C6, ou cicloalquila CI-CΘ.

[0031] Em algumas modalidades acima, E é O ou NH. Em algumas modalidades, E é O.

[0032] Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser individualmente alquila OC1-C6, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, cicloalquila C3-C6, heterociclila C3- CΘ, arila C5-C12, ou heteroarila C4-C6. Em algumas modalidades, a alquenila C2-C6 pode ser substituída uma ou mais vezes com alquila C1-C6, arila C5-C6, haloarila C5-C6, ou alcarila C5-C10. Em algumas modalidades, a arila C5-C12 é substituída uma ou mais vezes com alquila C1-C6, arila C5-C6, haloarila C5-C6, ou alcarila C5-C10. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser individualmelnte halo- heterocicila C3-C6, haloarila C5-C12, ou halo=heteroarila C4-C6.

[0033] Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser individualmente alquila OC1-C6, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, cicloalquila C3-C6, heterociclila C3- Ce, arila C5-C12, ou heteroarila C4-C6. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser individualmente alquila CI-CΘ, cicloalquila C3-C6, heteroarila C4-C6, ou arila C5-C6 opcionalmente substituída com uma alquila CI-CΘ OU alquila OCI-CΘ. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser iguais.

[0034] Os compostos ilustrativos da Fórmula I incluem, mas não se limitam a, (E)-8-((3-(4-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-il furan-2-carboxilato; benzoato de (E)-8-((3-(2-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de (E)-8-((3- (4-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; (2E,2'E)-bis(3-fenilacrilato) de naftaleno-1,8-di- ila; benzoato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; (2E,2'E)-bis(2-methil-3-fenilacrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(p-tolil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)- bis(3-(o-tolil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(4-fluorofenil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(2-fluorofenil)achlato) de naftaleno-1,8-di-ila; [1,1'- bifenil]-2-carboxilato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-acetoxinaftalen- 1-ila; benzoato de 8-((ciclopropanecarbonil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8- ((ciclopentanecarbonil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-((3,3- dimetilbutanoil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-benzamidonaftalen-1-ila; [1,1'- bifenil]-4-carboxilato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de (E)-8- ((3-(2-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-((2- fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-((4- fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-(furan-2- carboxamido)naftalen-1-ila; carbonato de 1-benzoilciclo-hexilbutila; 2-ciclopentil-2- ((metoxicarbonil)oxi)-5-metil-hexanoato de metila; bis(furan-2-carboxilato) de naftaleno-1,8-di-ila; 2-fluorobenzoato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila; furan-2- carboxilato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila; bis(([1,1'-bifenil]-4-carboxilato)) de naftaleno-1,8-di-ila; [1,1'-bifenil]-4-carboxilato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila; ou [1,1'- bifenil]-4-carboxilato de 8-((ciclo-hexanocarbonil)oxi)naftalen-1 -ila.

[0035] Outros compostos ilustrativos da Fórmula I incluem, mas não se limitam a, bis(furan-2-carboxilato) de dibenzo[b,d]furan-4,6-di-ila; di-heptanoato de dibenzo[b,d]furan-4,6-di-ila; dipentanoato de dibenzo[b,d]furan-4,6-di-ila; bis(2- metoxibenzoato) de dibenzo[b,d]furan-4,6-di-ila; [6-(2-metilbenzoil)oxidibenzofuran-4-il]- 2-metilbenzoato; [6-(4-etoxibenzoil)oxidibenzofuran-4-il]-4-etoxibenzoato; [6-(4- metoxibenzoil)oxidibenzofuran-4-il]-4-metoxibenzoato; benzoato de (6- benzoiloxidibenzofuran-4-ila); ou benzoato de [6-(ciclo-hexanocarboniloxi)dibenzofuran- 4-ila],

[0036] Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido pode incluir adicionalmente ao menos um composto doador interno secundário selecionado do grupo que consiste em ésteres mono ou policarboxílicos, éteres, cetonas, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos éter, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila, e compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos éter o grupos carbonila.

[0037] Em algumas modalidades, o composto doador interno secundário pode ser selecionado do grupo que consiste em: um composto representado pela Fórmula geral (II):

um composto representado pela Fórmula geral (III):

um composto representado pela Fórmula geral (IV):

um composto representado pela Fórmula geral (V):

um composto representado pela Fórmula geral (VI):

um composto representado pela Fórmula geral (VII):

0 um composto representado pela Fórmula geral (VIII):

combinações dos mesmos, sendo que R30 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, o sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R31 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R32, R33, R34, R35, R36, e R37 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, - NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo - C=, o sendo que o grupo hidrocarbila o opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R38 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; c um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, o sendo que 0 grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R39 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que 0 grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R40, R41, R42, e R43 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R44, R45, e R46 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R47 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que 0 grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R48, R49, R50, e R51 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, e R59 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; a um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R60 e R61 podem ser, cada um, independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R62, R63, R64, e R65 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, o sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R66 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que 0 grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que 0 grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R67 pode ser selecionado do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, o sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; R68 e R69 podem ser, cada um, independentemente selecionados de um grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios; e R70, R71, R72, e R73 podem ser, cada um, independentemente selecionados do grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila Ci a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, sendo que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, o sendo que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído com um ou mais halogênios.

[0038] O uso do composto doador de elétrons interno contribui para melhorar as características de desempenho dos catalisadores resultantes, como alta/melhor resposta do catalisador, alta/melhor resposta ao hidrogênio, a capacidade de produzir poliolefinas com cristalinidade controlável/desejada medida por valores de fracionamento de polímero e análise de RMN C13 e peso molecular controlável/desejado medido por índices de fluxo de material fundido e cromatografia de exclusão de tamanho de alta temperatura (HSEC), e similares.

[0039] O componente catalisador sólido é um componente catalisador altamente ativo que inclui um produto de reação de um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto doador de elétrons interno. Os compostos de titânio usados na preparação do componente catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela Fórmula química (I): Ti(OR)gX4- g (I), em que R representa uma alquila C1-C20; X representa um átomo de halogênio; e g é um número de 0 a 4, inclusive. Os compostos de titânio ilustrativos incluem, mas não se limitam a, tetra-haletos de titânio, como TiCl4, TiBr4 e TiU; tri-haletos de alcoxititânio como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC32H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O-i- C4Hg)Br3; dialetos de dialcoxititânio como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n- C4Hg)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monoaletos de trialcoxititânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3CI, Ti(O-n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; tetra-alcoxititânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n-C4H9)4. Dentre estes, os tetra-haletos de titânio são empregados em algumas modalidades. Os compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos halogenados.

[0040] Os compostos de magnésio usados na preparação do componente catalisador sólido incluem, por exemplo, um composto de magnésio que não tem redutibilidade. Em uma modalidade, o composto de magnésio que não tem redutibilidade é um composto de magnésio contendo halogênio. Exemplos específicos dos composto de magnésio que não tem redutibilidade incluem, mas não se limitam a haletos de magnésio como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; haletos de alcoxi-magnésio como cloreto de metoxi-magnésio, cloreto de etoxi-magnésio, cloreto de isopropoxi- magnésio, cloreto de butoxi-magnésio e cloreto de octoxi-magnésio; haletos de ariloxi-magnésio como cloreto de fenoxi-magnésio e cloreto de metilfenoxi-magnésio; alcoxi-magnésios como etoxi-magnésio, isopropoxi-magnésio, butoxi-magnésio, n- octoxi-magnésio e 2-etil-hexoxi-magnésio; ariloxi-magnésios como fenoxi-magnésio o dimetilfenoxi-magnésio; o sais de ácidos carboxílicos de magnésio, como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Esses compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.

[0041] Em um aspecto, são usados compostos de magnésio contendo halogênio, como cloreto de magnésio, cloretos de alcoxi-magnésio e cloretos de ariloxi- magnésio.

[0042] Ao preparar o componente catalisador sólido, um doador de elétrons interno pode ser usado/adicionado. O componente catalisador de titânio sólido pode ser produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um composto doador de elétrons interno. Em uma modalidade, o componente catalisador sólido de titânio é produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de um composto doador de elétrons interno. Em uma outra modalidade, o componente catalisador sólido de titânio é formado por um suporte de catalisador à base de magnésio opcionalmente com o composto de titânio e opcionalmente com o composto doador de elétrons interno, e colocar em contato o suporte de catalisador à base de magnésio com o composto de titânio e o composto doador de elétrons interno.

[0043] Em uma modalidade, o componente catalisador sólido inclui ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I), mas não inclui outros doadores de elétrons internos. Em uma outra modalidade, o componente catalisador sólido inclui outros doadores de elétrons internos além do ao menos um doador de elétrons internos da Fórmula (I). Por exemplo, quando se prepara o componente catalisador sólido, outros doadores de elétrons internos podem ser usados/adicionados além do ao menos um doador de elétrons internos da Fórmula (I).

[0044] Exemplos de outros doadores de elétrons internos incluem doadores de elétrons contendo oxigênio como ésteres de ácido orgânico. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a, etilmalonato de dietila, propilmalonao de dietila, isopropilmalonato de dietila, butilmalonato de dietila, 1,2-ciclo-hexanodicarboilato de dietila, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etil-hexila, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilato de di-2-isononila, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de otila, benzoato de ciclo-hexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, toulato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, ftalato de di-isononila, ftalato de di-2- etil-hexila, succinato de dietila, succinato de dipropila, succinato de di-isopropila, succinato de dibutila, succinato de di-isobutila, succinato de dioctila, succinato de di- isononila, e compostos de diéter como 9,9-bis(metoximetil)flúor, 2-isopropil-2-isopentil- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isopentil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano.

[0045] Os compostos doadores de elétrons internos podem ser usados individualmente ou em combinação. No emprego dos compostos doadores de elétrons internos, eles não têm de ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos conversíveis para os doadores de elétrons durante o curso da preparação dos componentes catalisadores sólidos podem também ser usados como materiais de partida.

[0046] Consequentemente, em um outro aspecto, um componente catalisador sólido pode ser produzido colocando-se um composto de magnésio e um composto de titânio em contato com ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I).

[0047] Em uma modalidade, o componente catalisador sólido é produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I). Em uma outra modalidade, o componente catalisador sólido é produzido pela formação de um suporte de catalisador à base de magnésio/rede cristalina do catalisador opcionalmente com um composto de titânio o opcionalmente com ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I), o contato do suporte de catalisador à base de magnésio/rede cristalina do catalisador com o composto de titânio e o composto doador de elétrons interno. Em ainda outra modalidade, o componente catalisador sólido é produzido pelo contato de um suporte de catalisador à base de magnésio/rede cristalina do catalisador com um composto de titânio para formar uma mistura, então colocar a mistura em contato com ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I). Em ainda uma outra modalidade, o componente catalisador sólido é produzido pelo contato de um suporte de catalisador à base de magnésio/rede cristalina do catalisador com um composto de titânio para formar uma mistura, então contato da mistura com o composto doador de elétrons interno da Fórmula (I), então contato novamente da mistura com ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I). O contato repetido com o ao menos um composto doador de elétrons interno de Fórmula (I) pode ocorrer uma, duas, três, quatro vezes ou mais, sucessivamente ou com outros atos realizados entre os contatos com as doses adicionais do ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I).

[0048] Em termos gerais, o suporte de catalisador baseado em magnésio/rede cristalina do catalisador c produzido pela dissolução de um composto de magnésio, em uma mistura de solventes compreendendo um composto epóxido orgânico, um composto de fósforo orgânico, e um diluente inerte para formar uma solução homogênea.

[0049] Os compostos epóxido orgânicos incluem compostos tendo ao menos um grupo epóxi sob a forma de monômeros, dímeros, oligômeros e polímeros. Exemplos de compostos epóxido incluem, mas não se limitam a compostos epóxido alifáticos, compostos epóxido alicíclicos, compostos epóxido aromáticos, ou similares. Exemplos de compostos epóxido alifáticos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido alifáticos halogenados, compostos epóxido alifáticos com um grupo ceto, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éter, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éster, compostos epóxido alifáticos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxido alicíclicos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido alicíclicos halogenados, compostos epóxido alicíclicos com um grupo ceto, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éter, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éster, compostos epóxido alicíclicos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxido aromáticos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido aromáticos halogenados, compostos epóxido aromáticos com um grupo ceto, compostos epóxido aromáticos com uma ligação éter, compostos epóxido aromáticos com uma ligação éster, compostos epóxido aromáticos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares.

[0050] Exemplos específicos de compostos epóxido incluem, mas não se limitam a epifluoroidrina, epicloroidrina, epibromoidrina, óxido de hexafluoropropileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenzeno, 1-(3,4- epoxibutil)-2- fluorobenzeno, epoxipropil)-4-clorobenzeno, 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenzeno, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido aliciclicos halogenados incluem óxido de 4-fluoro-1,2-ciclo-hexeno, 6-cloro-2,3 epoxibiciclo[2,2,1]heptano, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido aromáticos halogenados incluem óxido de 4-fluoroestireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenzeno, ou similares.

[0051] Os compostos de fósforo orgânico podem incluir, mas não se limitam a ésteres de hidrocarbila e ésteres de halo-hidrocarbila de ácido ortofosfórico e ácido fosforoso. Exemplos específicos incluem, mas não são limitados a fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de trifenila.

[0052] Para dissolver suficientemente um composto de magnésio, um diluente inerte pode ser adicionado na mistura de solventes. O diluente inerte pode tipicamente ser hidrocarbonetos aromáticos ou alcanos, desde que possa facilitar a dissolução do composto de magnésio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáticos incluem, mas não se limitam a, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, clorotolueno, e derivados dos mesmos. Exemplos de alcanos incluem alcanos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de cerca de 3 a cerca de 30 carbonos, como butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, e similares. Os diluentes inertes podem ser usados por si sós ou em combinações.

[0053] Em modalidades de produção do componente catalisador sólido de acordo com os Exemplos, o suporte de catalisador à base de magnésio/retícula de cristal do catalisador é misturado com um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido para formar um precipitado sólido na presença opcional de um precipitante auxiliar. O precipitante auxiliar pode ser adicionado antes, durante ou após a precipitação dos sólidos e carregado nos sólidos.

[0054] Os precipitantes auxiliares podem incluir ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido tetracarboxílico de 1,2,4,5-benzeno, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetona, cetona etílica e metílica, benzofenona, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico e éter dipentílico.

[0055] O processo de precipitação de sólidos pode ser realizado por meio de ao menos um dos três métodos. Um método inclui misturar um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido com um suporte catalisador à base de magnésio/retícula de cristal de catalisador a uma temperatura de cerca de -40°C a cerca de 0°C, e precipitar os sólidos enquanto a temperatura é elevada lentamente de cerca de 30°C a cerca de 120°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. O segundo método envolve a adição de um composto de titânio por gotejamento em um suporte catalisador à base de magnésio/retícula de cristal de catalisador a uma temperatura baixa ou ambiente para precipitar imediatamente os sólidos. O terceiro método envolve a adição de um primeiro composto de titânio por gotejamento em um suporte de catalisador baseado em magnésio/rede cristalina do catalisador e a mistura do segundo composto de titânio com o suporte de catalisador baseado em magnésio/rede cristalina do catalisador. Nestes métodos, um composto doador de elétrons pode estar desejavelmente presente no sistema de reação. Ao menos um composto doador de elétrons interno da Fórmula (I) pode ser adicionado após o suporte de catalisador à base de magnésio/rede cristalina do catalisador ser obtido ou após o precipitado sólido ser formado.

[0056] Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido pode ser granular e/ou esférico. Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido pode ser granular. Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido pode ser esférico.

[0057] Em uma modalidade, quando o componente catalisador sólido é formado, um tensoativo pode ser usado. O tensoativo pode contribuir para muitas das propriedades benéficas do componente catalisador sólido e o sistema catalisador. Exemplos gerais de tensoativos incluem tensoativos poliméricos, como poliacrilatos, polimetacrilatos, polialquil metacrilatos, e similares. Um metacrilato de polialquila é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato como, ao menos, dois monômeros de metacrilato diferentes, ao menos três monômeros de metacrilato diferentes, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter outros monômeros que não sejam monômeros de acrilato e metacrilato, contanto que o tensoativo polimérico contenha ao menos cerca de 40%, em peso, de monômeros de acrilato e metacrilato.

[0058] Em uma modalidade, tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos podem ser usados. Exemplos de tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos incluem, mas não se limitam a ésteres de fosfato, sulfonatos de alquila, sulfonatos de arila, sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de alquilbenzeno linear, alquil fenóis, álcoois etoxilados, ésteres carboxílicos, álcoois graxos, ésteres graxos, aldeídos graxos, cetonas graxas, nitritos de ácidos graxos, benzeno, naftaleno, antraceno, anidrido succínico, anidridos ftálicos, rosina, terpenos, fenóis, ou similares. De fato, vários tensoativos são eficazes. Em alguns casos, a ausência de um tensoativo de anidrido provoca a formação de partículas de suporte de catalisador muito pequenas enquanto o excesso de uso cria um material em forma de palha, às vezes chamado de agulhas.

[0059] O precursor de catalisador sólido pode ser formado por meio do seguinte método. Em um solvente como tolueno, uma solução contendo magnésio e titânio é vista após a adição de um agente halogenante como TiCl4 em uma solução à base de magnésio em temperaturas relativamente mais frias, como -25°C até cerca de 0°C. Uma fase oleosa é, então, formada, que pode ser dispersa na fase de hidrocarboneto que s estável até cerca de 40°C. O material de magnésio resultante se torna um semissólido neste ponto e a morfologia de partícula é agora determinada. O material semissólido c convertido em um sólido entre cerca de 40°C e cerca de 80°C.

[0060] Para facilitar a obtenção de partículas sólidas uniformes, o processo de precipitação pode ser realizado lentamente. Quando o segundo método de adição de haleto de titânio por gotejamento, à temperatura baixa ou temperatura ambiente, é aplicado, o processo pode ocorrer durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas. Quando o primeiro método de elevação de temperatura de uma maneira lenta é aplicado, a taxa de aumento de temperatura pode ser de cerca de 4°C a cerca de 125°C por hora.

[0061] O precipitado sólido é primeiro separado da mistura. No precipitado sólido obtido dessa forma pode ser arrastado uma variedade de complexos o subprodutos, de modo que um tratamento adicional pode ser necessário em alguns casos. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um composto de titânio para remover substancialmente os subprodutos do precipitado sólido.

[0062] O precipitado sólido pode ser lavado com um diluente inerte e então tratado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. O composto de titânio usado neste tratamento pode ser idêntico ou diferente do composto de titânio usado para a formação do precipitado sólido. A quantidade de composto de titânio usada é de cerca de 1 a cerca de 20 mols, como de cerca de 2 a cerca de 15 mols, por mol do composto de magnésio no suporte. A temperatura de tratamento situa-se na faixa de cerca de 50°C a cerca de 150°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se uma mistura de tetra-haleto de titânio e um diluente inerte é usada para tratar o precipitado sólido, o volume % de tetra-haleto de titânio na solução de tratamento e de cerca de 10% a cerca de 100%, o restante sendo o diluente inerte.

[0063] Os sólidos tratados podem ser adicionalmente lavados com um diluente inerte para remover compostos de titânio ineficazes e outros subprodutos. O diluente inerte aqui usado pode ser hexano, heptanos, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, e outros hidrocarbonetos.

[0064] Pelo tratamento do precipitado sólido com o composto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte, os subprodutos no precipitado sólido podem ser removidos do precipitado sólido. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com o composto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte de cerca de duas vezes ou mais e cinco vezes ou menos.

[0065] Pelo tratamento do precipitado sólido com um diluente inerte, um composto de titânio livre no precipitado sólido pode ser removido do precipitado sólido. Como resultado, o precipitado sólido resultante não contém substancialmente um composto de titânio livre. Em uma modalidade, o precipitado sólido e tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 100 ppm ou menos de titânio. Em uma outra modalidade, o precipitado sólido a tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 50 ppm ou menos de titânio. Em ainda outra modalidade, o precipitado sólido é tratado com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 10 ppm ou menos de titânio. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um solvente inerte cerca de três vezes ou mais e sete vezes ou menos.

[0066] Em uma modalidade, o componente catalisador sólido contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25% em peso de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50% em peso de ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I); e, opcionalmente, diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15% em peso. Em uma outra modalidade, o componente catalisador sólido contém de cerca de 2 a cerca de 25% em peso de ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I). Em ainda outra modalidade, o componente catalisador para polimerização de olefinas contém de cerca de 5 a cerca de 20% em peso de ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I).

[0067] As quantidades dos ingredientes usados no preparo do componente catalisador sólidos podem variar dependendo do método de preparação. Em uma modalidade, de cerca de 0,01 a cerca de 5 mols de ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I) e de e cerca de 0,01 a cerca de 500 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar o componente catalisador sólido. Em uma outra modalidade, de cerca de 0,05 a cerca de 2 mols de ao menos um dos compostos doadores de elétrons internos da Fórmula (I) e de cerca de 0,05 a cerca de 300 mols dos compostos de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar o componente catalisador sólido.

[0068] Em uma modalidade, no componente catalisador sólido, a razão atômica entre halogênio e titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar doador de elétrons interno/titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão molar magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra modalidade, no componente catalisador sólido, a razão atômica halogênio/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar doador de elétrons interno/titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão molar magnésio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.

[0069] O componente catalisador sólido resultante contém, de modo geral, um haleto de magnésio com um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e usualmente tem uma área de superfície específica de ao menos cerca de 5 m2/g, como de cerca de 10 a cerca de 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a cerca de 800 m2/g. A área superficial pode ser medida de acordo com o método BET. Como os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura integral do componente catalisador sólido, a composição do componente catalisador sólido não se altera substancialmente por lavagem com, por exemplo, hexano.

[0070] O componente catalisador sólido pode ser usado após ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício, um composto de alumínio ou similares.

[0071] O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organoalumínio além do componente catalisador sólido. Os compostos que têm ao menos uma ligação de alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio incluem compostos da seguinte Fórmula química (III): AlRnX3-n (III). Na Fórmula (III), R representa independentemente um grupo hidrocarboneto que geralmente tem 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa átomos de halogênio, e n é maior que 0, até, e incluindo, 3.

[0072] Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representados pela Fórmula (III) incluem, mas não se limitam a, trietilalumínio como trialquilalumínio, tributilalumínio e tri-hexilalumínio; trialquenilalumínios como tri- isoprenilalumínio; haletos de dialquilalumínio como cloreto de dietilalumínio, cloreto de dibutilalumínio, brometo de dietilalumínio; sesqui-haletos de alquilalumínio como sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de butilalumínio e sesquibrometo de etilalumínio; di-haletos de alquilalumínio como dicloreto de etilalumínio, dicloreto de propilalumínio e dibrometo de butilalumínio; hidretos de dialquilalumínio, como hidreto de dietilalumínio e hidreto de dibutilalumínio; e outro alquilalumínio parcialmente hidrogenado, como di-hidreto de etilalumínio e di-hidreto de propilalumínio.

[0073] O composto de organoalumínio é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre alumínio e titânio (do componente catalisador sólido) é de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador d de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre alumínio n titânio no sistema catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.

[0074] O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organossilício além do componente catalisador sólido. Este composto de organossilício é, algumas vezes, chamado de um doador de elétrons externo. O composto de organossilício contém silício tendo ao menos um ligante de hidrogênio (grupo hidrocarboneto). Exemplos gerais dos grupos hidrocarboneto incluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil) metileno, grupos alceno, grupos aromáticos e similares.

[0075] O composto de organossilício, quando usado como um doador de elétrons externo, que serve como um componente de um sistema catalisador Ziegler- Natta para polimerização de olefinas, contribui para a capacidade de se obter um polímero (do qual ao menos uma porção é poliolefina) tendo uma distribuição de peso molecular controlável a cristalinidade controlável, enquanto retém alto desempenho com relação à atividade catalítica.

[0076] O composto de organossilício é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 200. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 100. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 2 a cerca de 90. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 5 a cerca de 70. Em algumas modalidades, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 1 a cerca de 60. Em ainda uma outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 7 a cerca de 35.

[0077] Em uma modalidade, o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (IV): RnSi(OR')4-n (IV) em que cada R e R' representam, independentemente, um grupo hidrocarboneto, e n é de 0 a menos que 4.

[0078] Exemplos específicos do composto de organossilício de Fórmula (IV) incluem, mas não se limitam a trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, tamilmetildietoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-mtolidimetoxissilano, bis-p-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etil trimetoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, isobutiltrietoxissilano, fenil trietoxissilano, gama-amniopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltri-isopropoxissilano, viniltributoxissilano, ciclohexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2-norbornanotrimetoxissilano, 2- norboranotrietoxissilano, 2-norboranometildimetoxissilano, silicato de etila, silicato de butila, trimetilfenoxissilano e metiltrialiloxissilano.

[0079] Em uma outra modalidade, o composto de organossilício é representado pela Fórmula química (V): SiRR'm(OR'')3-m (V). Na Fórmula (V), m é de 0 a menos que 3, como de 0 a cerca de 2; e R representa independentemente um hidrocarboneto cíclico ou grupo hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos específicos de R incluem, mas não se limitam a, ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; 2- metilciclopentila; 3-metilciclopentila; 2-etilciclopentila; 3-propilciclopentila; 3- isopropilciclopentila; 3-butilciclopentila; 3-butilciclopentila terciária; 2,2-dimetilciclopentila; 2,3-dimetilciclopentila; 2,5-dimetilciclopentila; 2,2,5-trimetilciclopentila; 2,3,4,5- tetrametilciclopentila; 2,2,5,5-tetrametilciclopentila; 1-ciclopentilpropila; 1-metil-1- ciclopentiletila; ciclopentenila; 2-ciclopentenila; 3-ciclopentenila; 2-metil-1-ciclopentenila; 2-metil-3-ciclopentenila; 3-metil-3-ciclopentenila; 2-etil-3-ciclopentenila; 2,2-dimetil-3- ciclopentenila; 2,5-dimetil-3-ciclopentenila; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 2,2,5,5- tetrametil-3-ciclopentenila; 1,3-ciclopentadienila; 2,4-ciclopentadienila; 1,4- ciclopentadienila; 2-metil-1,3-ciclopentadienila; 2-metil-2,4-ciclopentadienila; 3-metil-2,4- ciclopentadienila; 2-etil-2,4-ciclopentadienila; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3- dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienila; indenila; 2-metilindenila; 2-etilindenila; 2-indenila; 1-metil-2-indenila; 1,3-dimetil-2-indenila; indanila; 2-metilindanila; 2-indanila; 1,3-dimetil-2-indanila; 4,5,6,7- tetra-hidroindenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1-metil-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3-dimentil-2-indenila; grupos fluorenila; ciclo-hexila; metilciclo- hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; isopropilciclo-hexilas; n-butilciclo-hexilas; ciclo-hexilas de butila terciária; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo-hexilas.

[0080] Na Fórmula (V), R e R'' são idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrocarboneto. Exemplos de R' e R'' são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R' podem ser ligados em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de compostos de organossilício são aqueles da Fórmula (V) na qual R é grupo ciclopentila, R' é um grupo alquila como grupo metila ou ciclopentila, e R'' é um grupo alquila, particularmente um grupo metila ou etila.

[0081] Exemplos específicos de composto de organossilício da Fórmula (V) incluem, mas não se limitam a trialcoxissilanos como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclobutiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2-metilciclopentiltrimetoxissilano, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; dialcoxisilanos como diciclopentildimetoxissilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxissilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-3- ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4-ciclopentadienila)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil- 2,4-ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(1-methyl-1-ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclopentilciclopentenildimetoxissilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxissilano, di- indenildimetoxissilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxissilano, ciclopentadienilindenildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e indenilfluorenildimetoxissilano; monoalcoxissilanos como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxissilano, triciclopentiletoxissilano, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentiletilmetoxissilano, diciclopentilmetiletoxissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclopentildietilmetoxissilano, ciclopentildimetiletoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxissilano e di- indenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimetoxissilano.

[0082] A polimerização de olefinas pode ser executada na presença do sistema catalisador descrito acima. De um modo geral, as olefinas são colocadas em contato com o sistema catalisador descrito acima sob condições adequadas para formar produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preliminar descrita abaixo é executada antes da polimerização principal. Em outra modalidade, a polimerização m executada sem polimerização preliminar. Em ainda outra modalidade, a formação do copolimero é executada usando ao menos duas zonas de polimerização.

[0083] Na polimerização preliminar, o componente catalisador sólido é geralmente empregado em combinação com ao menos uma porção do composto de organoalumínio. Isto pode ser executado na presença de parte ou totalidade do composto de organossilício (um composto doador de elétrons externo). A concentração do sistema catalisador usado na polimerização preliminar pode ser muito maior que no sistema de reação da polimerização principal.

[0084] Na polimerização preliminar, a concentração do componente catalisador sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimols, preferencialmente de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimols, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito abaixo. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada pela adição de uma olefina e dos ingredientes do sistema catalisador acima em um meio de hidrocarboneto inerte, o a polimerização da olefina sob condições moderadas.

[0085] Exemplos específicos de meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mesmos. Uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.

[0086] A olefina usada na polimerização preliminar pode ser igual a, ou diferente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.

[0087] A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente para o polímero preliminar resultante, para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de - 20°C a cerca de 100°C. Em uma outra modalidade, a temperatura situa-se na faixa de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Em ainda uma outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[0088] Opcionalmente, um agente controlador de peso molecular, como hidrogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente controlador de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido pela polimerização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de ao menos cerca de 0,2 dl/g e, de preferência, de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[0089] Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada desejavelmente de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero a formado por grama do componente catalisador sólido do sistema catalisador. Em uma outra modalidade, a polimerização preliminar é executada desejavelmente de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de polímero por grama é formado por grama do componente catalisador sólido. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é demasiadamente grande, a eficiência de produção de polímero de olefina na polimerização principal pode diminuir às vezes, e quando o polímero de olefina resultante é moldado em um filme ou outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser executada em batelada ou continuamente.

[0090] Depois da polimerização preliminar conduzida como acima, ou sem realizar nenhuma polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é executada na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina descrito acima, formado a partir do componente de catalisador sólido, do composto de organoalumínio e do composto de organossilício (composto doador de elétrons externo).

[0091] Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 1-octeno, 3- metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo- hexano. No processo, estas a-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno, propileno, ou misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, a olefina pode ser etileno. Em algumas modalidades, a olefina pode ser propileno.

[0092] Em uma modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente ao menos cerca de 50% molar, de preferência ao menos cerca de 70% molar.

[0093] Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema catalisador na polimerização principal pode ser ajustado no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero pulverulento tendo uma alta densidade aparente. Além disso, quando a polimerização preliminar é executada, o formato das partículas do polímero resultante torna-se esférico, e, no caso de polimerização de pasta aquosa, a pasta aquosa atinge excelentes características embora no caso de polimerização em fase gasosa, o leito de semente de polímero atinge excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero que tem um alto índice de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por polimerização de uma α-olefina tendo ao menos 3 átomos de carbono. Consequentemente, durante a produção do copolímero de propileno, o pó de copolímero resultante ou o copolímero se torna fácil de manusear.

[0094] Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli- insaturado como dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, a-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dialilftalato, metacrilatos de alquila c acrilatos de alquila. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monômeros termoplásticos e elastoméricos.

[0095] A polimerização principal de uma olefina é executada geralmente na fase gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema catalisador contendo o componente catalisador sólido em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 mols por mol de átomos de titânio no componente catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em uma outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o componente catalisador sólido em uma quantidade de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente catalisador sólido e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o derivado de benzoato de alquila em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1 mol calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio.

[0096] Quando o composto de organoalumínio e o composto de organossilício são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema catalisador submetido à polimerização preliminar é usado em conjunto com o restante dos componentes do sistema catalisador. O sistema catalisador submetido à polimerização preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.

[0097] O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão elevada. Neste caso, o índice de estereorregularidade do polímero resultante e a atividade do sistema catalisador são de modo geral aumentadas.

[0098] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em uma outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização está tipicamente entre a pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2. Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização principal pode ser executada em batelada semicontinuamente ou continuamente. A polimerização pode também ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.

[0099] O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolímero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno-metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno- dieno-metileno (EPDM).

[0100] O polímero de olefina obtido com o uso do sistema catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarbonetos. Consequentemente, um filme moldado a partir do polímero resultante tem baixa aderência superficial.

[0101] A poliolefina obtida pelo processo de polimerização c excelente na distribuição de tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade aparente, o a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copolimero de impacto, uma excelente fluidez, resistência à baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.

[0102] Em uma modalidade, o propileno e uma α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema catalisador descrito acima. O sistema catalisador pode ser submetido à polimerização preliminar descrita acima. Em uma outra modalidade, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois ou mais reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.

[0103] A a-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da a-olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1- buteno, 1-deceno, vinilciclo-hexano, 1-tetradeceno e similares.

[0104] Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais dessas a-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, o propileno é copolimerizado com etileno, 1-buteno ou etileno e 1- buteno.

[0105] A copolimerização em bloco de propileno e de uma outra α- olefina pode ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra α-olefina. Em uma modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 50 a cerca de 95% em peso. Em outra modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90% em peso. Esta polimerização de primeiro estágio pode, quando necessário, ser realizada em dois ou mais estágios sob as mesmas condições ou diferentes condições de polimerização.

[0106] Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio p realizada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e a(s) outra(s) a-olefina(s) seja de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em uma outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada de modo que a razão molar entre propileno e a(s) outra(s) α-olefina(s) é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda uma outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é realizada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e a(s) outra(s) a-olefina(s) é de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de uma outra α-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.

[0107] O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero aleatório ou o copolímero em bloco descrito acima. Este copolímero de propileno contém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de a-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de α-olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[0108] Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99% em peso de poli-α- olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50% em peso de comonômeros (como monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98% em peso de poli-α-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25% em peso de comonômeros.

[0109] Deve-se compreender que onde não há referência ao composto poli-insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema catalisador e as condições de polimerização, a mesma descrição conforme a modalidade acima, são aplicáveis.

[0110] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-a-olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α- olefinas homopolimerizadas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 1,5 a cerca de 8% são produzidas. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo solúveis em xileno (XS) de cerca de 2,5% a cerca de 5%. XS se refere à porcentagem de polímero sólido que se dissolve em xileno. Um baixo valor de XS % corresponde genericamente a um homopolímero altamente isotático (isto é, maior cristalinidade), enquanto que um alto valor de XS % corresponde genericamente a um polímero minimamente isotático.

[0111] As poli-α-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) de cerca de 50°C a cerca de 200°C. Em uma outra modalidade, as poli-α-olefinas tendo uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tei, max) de cerca de 90°C a cerca de 150°C. Em uma outra modalidade, as poli-α-olefinas tendo uma temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) de cerca de 100°C a cerca de 125°C. Uma alta temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max) refere-se a um polímero isotático alto (isto é, alta cristalinidade).

[0112] As poli-α-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 20 kg/mol a cerca de 200 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 25 kg/mol a 150 kg/mol. Em algumas modalidades, o /Wn pode ser de cerca de 30 kg/mol a 100 kg/mol. As poli-a-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um peso molecular ponderai médio (Mn) de cerca de 150 kg/mol a cerca de 800 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 250 kg/mol a cerca de 700 kg/mol. Em algumas modalidades, o Mn pode ser de cerca de 300 kg/mol a cerca de 650 kg/mol.

[0113] As poli-a-olefinas produzidas com o uso dos catalisadores e métodos aqui descritos podem apresentar um índice de polidispersidade (PDI) (calculado como: /Ww//Wn) de cerca de 3 a cerca de 15. Em algumas modalidades, o PDI pode ser de cerca de 3,5 a cerca de 12,5. Em algumas modalidades, o PDI pode ser de cerca de 4,0 a cerca de 10.

[0114] Em uma modalidade, a eficiência do catalisador na polimerização em massa/em lama (medida como quilograma de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema catalisador é ao menos cerca de 30. Em uma outra modalidade, a eficiência do catalisador do sistema catalisador é de ao menos cerca de 60.

[0115] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-a-olefinas tendo índices de fluxo de fusão/índices de fluidez (MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 100. O MFI é medido de acordo com o padrão ASTM D1238. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-α-olefinas tendo um MFI de cerca de 5 a cerca de 30. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno- propileno de impacto tem um MFI de cerca de 4 a cerca de 10. Em uma outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tem um MFI de cerca de 5 a cerca de 9. Em alguns casos, um MFI relativamente alto indica que a eficiência do catalisador relativamente alta pode ser obtida.

[0116] Os catalisadores/métodos podem, em alguns casos, causar a produção de poli-α-olefinas tendo densidades aparentes (BD) de ao menos 0,3 cc/g. Em uma outra modalidade, são produzidas poli-a-olefinas tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g.

[0117] Em uma modalidade, b produzido um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,3 cc/g. Em uma outra modalidade, é produzido um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g.

[0118] Os catalisadores/métodos causam a produção de poli-α-olefinas tendo uma distribuição de pesos moleculares relativamente estreita. O índice de polidispersão (PI) é estritamente conectado com a distribuição de pesos moleculares do polímero. O PI é obtido a partir da plotagem da intersecção entre o módulo de armazenamento de cisalhamento (G') e o módulo de perda (G''). Em uma modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema catalisador é de cerca de 2 a cerca de 12. Em uma outra modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema catalisador é de cerca de 5 a cerca de 11.

[0119] Os copolímeros em bloco de propileno e os copolímeros de impacto podem ser preparados pelos presentes métodos, incluindo a preparação de copolímeros de impacto à base de polipropileno tendo uma ou mais propriedades aprimoradas dentre capacidade de fluidez em fusão, moldabilidade, equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle sobre o tamanho de partículas de polímero, formato, distribuição de tamanho e distribuição de peso molecular, e resistência ao impacto com alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. O uso dos sistemas catalisadores contendo o componente catalisador sólido produz catalisadores simultaneamente com alta eficiência catalítica, e um ou mais dentre excelente em fluidez em fusão, extrudabilidade, moldabilidade, rigidez-elasticidade, e resistência ao impacto.

[0120] A presente invenção, portanto, genericamente descrita, será entendida mais prontamente por referência aos exemplos a seguir, que são fornecidos a título de ilustração e não se destinam a limitar a presente invenção.

Exemplos

[0121] Geral. Exemplos de compostos usados como doadores de elétrons internos são mostrados na Tabela 1, consulte abaixo. Tabela 1: Doadores de elétrons internos não ftalato

[0122] Exemplo 1. Preparação de catalisador. 3,3 g de MgCl2, 0,8 g de anidrido ftálico, 6,41 g de epicloridrina, 6,70 g de tributilfosfato e 40,92 g de tolueno foram adicionados a um reator de 250 ml sob nitrogênio. A mistura foi aquecida a 60°C e agitada a 400 rpm durante 2 horas. A mistura foi, então, resfriada até -30°C e 65 g TiCk foram adicionados enquanto se mantinha o reator a -25°C durante a adição. A agitação foi reduzida para 200 rpm e o reator foi aquecido até 85°C durante duas horas. Após atingir a temperatura, a agitação foi aumentada para 400 rpm durante 30 minutos, e 3,9 mmol de bis(furan-2-carboxilato) de naftaleno-1,8-di-ila foram adicionados e agitados durante uma hora, seguido de filtração. Tolueno (38 ml) e 2,08 mmol de bis(furan-2-carboxilato) de naftaleno-1,8-di-ila foram adicionados ao reator e a mistura foi aquecida até 85°C a 400 rpm, agitada durante uma hora, e filtrada. O aquecimento foi desligado, e a mistura foi lavada com 65 ml de tolueno e filtrada. Outros 65 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi mantida sob nitrogênio de um dia para o outro sem agitação. O tolueno foi removido através de filtração, e 66,25 ml de 10% em peso de TiCl4-tolueno foram adicionados e a mistura foi aquecida até 95°C com agitação a 400 rpm durante uma hora e filtrada. A etapa anterior foi repetida 3 vezes a 110°C, 400 rpm, e 30 minutos cada. O catalisador final foi lavado 4 vezes com 65 ml de hexano e coletado como uma pasta fluida de hexano.

[0123] Exemplo 2. Polimerização com doadores de elétrons internos não ftalato U a 29. A polimerização de propileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100°C sob nitrogênio durante uma hora. À temperatura ambiente, 1,5 ml de 25% em peso de TEAI (trietilalumínio) em heptano foram adicionados ao reator. Então adicionar 0,94 ml de solução 0,0768 M de ciclo- hexilmetildimetoxissilano seguido de 7,0 mg de catalisador como a pasta fluida de hexano 1% em peso no reator. O reator foi carregado com 5 litros de H2 padrão, seguido de 1.300 g de propileno. O reator foi então aquecido para ser mantido a 70°C durante uma hora. Ao final da retenção, o reator foi ventilado e o polímero foi recuperado. Procedimentos similares foram concluídos para os outros doadores mencionados na Tabela 1, com os resultados tabulados. Tabela 2: Dados de polimerização para os doadores de elétrons internos não ftalato 1 a 29

CE=atividade do catalisador (kg de polímero/g de catalisador/hora) % de XS=solúveis em xileno MFR=índice de fluidez (g de polímero/10 min.) Pl=índice de polidispersão N/A - não disponível

[0124] Exemplo 3. Polimerização com doador de elétrons interno não ftalato 37. O catalisador foi preparado contendo o doador de elétrons interno 37 seguindo o procedimento do Exemplo 1 e substituindo-se furan-2-carboxilato) de naftaleno-1,8-di-ila com benzoato de (6-benzoioxidibenzofuran-4-ila). A polimerização de propileno foi realizada seguindo o procedimento do Exemplo 2.

[0125] Exemplo 4. Condições variadas de polimerização de propropileno com doador de elétrons interno não ftalato 37. A polimerização de propileno foi realizada em uma célula de reator de 23 mL com um volume de trabalho de aproximadamente 5 mL para a fase líquida. O reator foi purgado a 90 a 140°C sob nitrogênio durante 8 horas. À temperatura ambiente, cerca de 4,2 mL de heptano na presença de uma pequena quantidade de trietilalumínio (TEAl) (0,1 mg; 1 μmol) foi adicionado, o reator foi, então, pré-pressurizado com propileno até aproximadamente 1,4 bar. A mistura de H2/N2 ΦH2/N2 variou de 0,3 a 2,0 bar) foi adicionada e a pressão do reator foi estabilizada e mantida com propileno. A temperatura foi então elevada até 70°C sob constante agitação (800 rpm), o que resultou em um aumento na pressão do reator de aproximadamente 5,0 bar. O reator foi mantido a 70°C e carregado com 0,75 a 0,15 mg de catalisador como uma pasta fluida de 0,25 a 1,0% em peso de heptano (dependendo das condições de polimerização), várias quantidades de ciclo-hexilmetil(dimetoxi)silano da solução estoque de heptano de cerca de 6,0% em peso, e trietilalumínio (TEA1) (1,1 mg; 10 μmol) com uso de uma agulha, que coletou um volume total de 0,8 ml_ considerando a quantidade adicional de heptano usado para enxaguar a agulha. O reator foi, então, pressurizado a 5,5 bar por uma alimentação constante de propileno durante 30 minutos. Ao final da reação de polimerização, o reator foi ventilado, o solvente foi evaporado e o polímero foi recuperado. Todas as polimerizações foram executadas ao menos em duplicata. As propriedades do catalisador são apresentadas na Tabela 3. Tabela 3: Condições de polimerização para o doador de elétrons interno não ftalato 37

[0126] Os polímeros da Tabela 3 foram caracterizados por fracionamento por eluição a cristalização (CEF), cromatografia de exclusão de tamanho de alta temperatura (HSEC), e ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C).

[0127] A análise de CEF foi usada para determinar a fração amorfa de polímero, que se espera seja homóloga à fração de solúveis em xileno (XS) tradicional. Os dados também se correlacionam com o grau de isotaticidade da fração cristalina com a temperatura de eluição no pico cristalino máximo (Tel, max). A Figura 1 é um diagrama de CEF de Al/Si em função da fração solúvel, que se correlaciona com a quantidade da fração amorfa do polímero produzido. Os dados demonstram que um pequeno aumento da fração solúvel é observado conforme a quantidade de doador externo no reator é reduzida. Sem se ater à teoria, especula-se que o resultado seja uma produção de menos cadeias estereorregulares e/ou oligoméricas. A Figura 2 é um diagrama de CEF de Al/Si em função da temperatura no pico cristalino máximo (Tei, Max), que correlaciona o grau de isotaticidade da fração altamente cristalina do polímero. Os dados demonstram que, à medida que a quantidade de doador externo é reduzida no reator, a Tei, Max diminui devido à diminuição da isotaticidade da fração cristalina. Tabela 4: Dados de polimerização de CEF para o doador de elétrons interno não ftalato 37

[0128] A análise de HSEC foi usada para determinar o peso molecular do polímero s a distribuição do peso molecular do polímero. Todos os resultados foram realizados em duplicata. Tabela 5: Dados de polimerização de HSEC para o doador de elétrons interno não ftalato 37

[0129] Análise de RMN 13C foi usada para determinar o grau médio de polímero da isotaticidade através da medição da abundância relativa da pentad[mmmm] isotática na região de metila da RMN 13C. Para estimar o grau médio de isotaticidade na amostra de polipropileno, a abundância relativa da pentad[mmmm] isotática na região de metila é mostrada na Tabela 6. Os dados demonstram que mediante a diminuição da quantidade de doador externo no reator, o grau de isotaticidade do polímero diminui conforme sugerido pela relativa de abudance [mmmm]. Tabela 6: Dados de polimerização por RMN 13C para o doador de elétrons interno de não ftalato 37

[0130] Embora certas modalidades tenham sido ilustradas e descritas, deve ser entendido que mudanças e modificações podem ser feitas aqui de acordo com o versado na técnica sem se afastar da tecnologia nos seus aspectos mais amplos conforme definido nas seguintes reivindicações.

[0131] As modalidades, ilustrativamente descritas aqui podem ser adequadamente praticadas na ausência de qualquer elemento ou elementos, limitação ou limitações, não especificamente aqui divulgados. Dessa forma, por exemplo, os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, etc. devem ser lidas expansivamente e sem limitação. Adicionalmente, os termos e expressões aqui usados têm sido usados como termos de descrição e não de limitação, e não há nenhuma intenção, no uso de tais termos e expressões, de excluir quaisquer equivalentes das características mostradas e descritas ou suas porções, mas é reconhecido que várias modificações são possíveis no escopo da tecnologia reivindicada. Adicionalmente, a expressão “consistindo essencialmente em” será entendida como incluindo os elementos especificamente recitados e os elementos adicionais que não afetam materialmente as características básicas e novas da tecnologia reivindicada. A frase “consistindo em” exclui qualquer elemento não especificado.

[0132] A presente divulgação não deve ser limitada em termos de modalidades particulares descritas neste pedido. Muitas modificações e variações podem ser feitas sem distanciamento do seu espírito e escopo, como será aparente para aqueles versados na técnica. Os métodos e as composições funcionalmente equivalentes dentro do escopo da revelação, além daqueles aqui enumerados, serão evidentes para os versados na técnica a partir das descrições anteriores. Tais modificações e variações são destinadas a fazer parte do escopo das reivindicações anexas. A presente revelação seve ser limitada apenas pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o escopo completo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas. Deve-se compreender que esta revelação não se limita a determinados métodos, reagentes, compostos ou composições de sistemas biológicos, os quais podem, naturalmente, variar. Deve-se compreender também que a terminologia aqui usada é para o propósito de descrever apenas as modalidades particulares, o não se destina a ser limitativa.

[0133] Além disso, quando as características ou aspectos da revelação são descritos em termos de grupos Markush, aqueles versados na técnica irão reconhecer que a descrição é também deste modo descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[0134] Conforme será compreendido pelo versado na técnica, para quaisquer e todos os propósitos, especialmente em termos de fornecer uma descrição escrita, todas as faixas aqui divulgadas também englobam todas e quaisquer subfaixas possíveis, e combinações de subfaixas das mesmas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como descrevendo suficientemente e permitindo que a mesma faixa sendo decompostas em ao menos metades iguais, terços, quartos, quintos, décimos, etc. como um exemplo não limitador, cada faixa aqui discutidos podem ser prontamente decomposto em uma terceira inferior, terço médio e terço superior, etc. como também será compreendido pelo versado na técnica como todas as expressões “até”, “ao menos”, “maior que”, “inferior” e similares, incluem o número citado e se referem a faixas que pode ser subsequentemente decompostas em subfaixas conforme discutido acima. Finalmente, como será entendido por um versado na técnica, uma faixa inclui cada membro individual.

[0135] Todas as publicações, pedidos de patente, patentes concedidas c outros documentos mencionados neste relatório descritivo estão aqui incorporados a título de referência como se cada publicação, pedido de patente, patente concedida ou outro documento fosse especificamente e individualmente indicado para ser incorporado a título de referência em sua totalidade. As definições que estão contidas no texto incorporado por referência são excluídas na medida em que elas contradizem as definições nesta revelação.

[0136] Outras modalidades estão definidas nas reivindicações a seguir.

Claims (9)

1. Componente catalisador sólido para uso na polimerização olefínica, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente catalisador sólido compreende: titânio; magnésio; um halogênio; e um composto doador de elétrons internos que é pelo menos um dentre: furan-2-carboxilato de (E)-8-((3-(4-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de (E)-8-((3-(2-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de (E)-8-((3-(4- fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; (2E,2'E)-bis(3-fenilacrilato) de naftaleno-1,8-di- ila; benzoato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; (2E,2'E)-bis(2-methil-3-fenilacrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(p-tolil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)- bis(3-(o-tolil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(4-fluorofenil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; (2E,2'E)-bis(3-(2-fluorofenil)acrilato) de naftaleno-1,8-di-ila; [1,1'- bifenil]-2-carboxilato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-acetoxinaftalen- 1-ila; benzoato de 8-((ciclopropanocarbonil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8- ((ciclopentanocarbonil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-((3,3- dimetilbutanoil)oxi)naftalen-1-ila; benzoato de 8-benzamidonaftalen-1-ila; [1,1'- bifenil]-4-carboxilato de 8-(cinnamoiloxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de (E)-8- ((3-(2-fluorofenil)acriloil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-((2- fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-((4- fluorobenzoil)oxi)naftalen-1-ila; furan-2-carboxilato de 8-(furan-2- carboxamido)naftalen-1-ila; carbonato de 1-benzoilciclo-hexilbutila; 2-ciclopentil-2- ((metoxicarbonil)oxi)-5-metil-hexanoato de metila; bis(furan-2-carboxilato) de naftaleno-1,8-di-ila; 2-fluorobenzoato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila; furan-2- carboxilato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila; bis(([1,1'-bifenil]-4-carboxilato)) de naftaleno-1,8-di-ila; [1,1'-bifenil]-4-carboxilato de 8-(benzoiloxi)naftalen-1-ila ou [1,1'- bifenil]-4-carboxilato de 8-((ciclo-hexanocarbonil)oxi)naftalen-1-ila.

2. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende um composto de titânio tendo pelo menos uma ligação de titânio-halogênio e o composto doador de elétrons internos suportado em uma rede cristalina de haleto de magnésio.

3. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o titânio compreende TiCl3 ou TiCl4.

4. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente catalisador sólido compreende ainda pelo menos um composto doador interno secundário selecionado dentre o grupo que consiste em ésteres mono ou policarboxílicos, éteres, cetonas, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos éter, compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos e grupos carbonila e compostos orgânicos contendo grupos carboxílicos, grupos éter e grupos carbonila.

5. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um composto doador interno secundário é selecionado dentre o grupo que consiste em: um composto representado pela fórmula geral (II):

um composto representado pela fórmula geral (III):

um composto representado pela fórmula geral (IV): (IV);

um composto representado pela fórmula geral (V):

um composto representado pela fórmula geral (VI):

um composto representado pela fórmula geral (VII):

um composto representado pela fórmula geral (VIII):

e combinações de quaisquer dois ou mais dos mesmos, em que R30 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R31 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R32, R33, R34, R35, R36 e R37 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R38 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R39 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R40, R41, R42 e R43 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R44, R45 e R46 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R47 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo - CH2 - ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R48, R49, R50 e R51 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH-, ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58 e R59 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R60 e R61 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio; e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo - N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R62, R63, R64 e R65 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R66 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; R67 é selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; cada R68 e R69 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo -CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios; e cada R70, R71, R72 e R73 é independentemente selecionado dentre o grupo que consiste em um hidrogênio; um halogênio e um grupo hidrocarbila C1 a C22 linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, saturado ou não saturado, em que o grupo hidrocarbila contém opcionalmente um grupo -O-, -NH- ou -S- no lugar de um grupo - CH2- ou um grupo -N= no lugar de um grupo -C=, e em que o grupo hidrocarbila é opcionalmente substituído por um ou mais halogênios.

6. Sistema catalisador para uso na polimerização olefínica, CARACTERIZADO pelo fato de que o sistema catalisador compreende: o componente catalisador sólido conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e um composto de organoalumínio.

7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um composto de organossilício.

8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organossilício é representado pela fórmula química (IV): RnSi(OR')4-n (IV) em que cada R e R' representa independentemente um grupo hidrocarboneto e n é um número inteiro de 0 a 3.

9. Processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende: fornecer o sistema catalisador conforme definido na reivindicação 7; polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e recuperar o polímero ou o copolímero.

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