ES2574085T3 - Nuevos compuestos donadores internos y externos para catalizadores de polimerización de olefinas - Google Patents

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Abstract

Sistema de catalizador para su uso en polimerización olefínica, que comprende: (i) un componente de catalizador sólido que comprende titanio, magnesio, halógeno y un compuesto donador de electrones interno; (ii) un compuesto de organoaluminio; y (iii) un derivado de benzoato de alquilo, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto de diariloato de 1,8-naftilo.

Description

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DESCRIPCION
Nuevos compuestos donadores internos y externos para catalizadores de polimerizacion de olefinas Campo tecnico
La presente invencion se refiere a sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas. En particular, la presente invencion se refiere a sistemas de catalizador que comprenden un componente de catalizador solido que contiene titanio, magnesio, halogeno y un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo; un compuesto de organoaluminio; y un derivado de benzoato de alquilo como compuesto donador de electrones externo. La presente invencion se refiere ademas a metodos de polimerizacion o copolimerizacion de alfa-olefinas usando los sistemas de catalizador.
Antecedentes
Las poliolefinas son una clase de pollmeros derivados de olefinas simples. Los metodos de obtencion de poliolefinas conocidos implican el uso de catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta. Estos catalizadores polimerizan monomeros de vinilo usando un haluro de metal de transicion para proporcionar un pollmero con una configuracion estereoqulmica isotactica.
Basicamente se usan dos sistemas de catalizador de Ziegler-Natta en los procedimientos normales para la polimerizacion o copolimerizacion de olefinas. El primero, en su definicion mas amplia, comprende componentes de catalizador basados en TiCl3, obtenidos por ejemplo por la reduccion de TiCl4 con alquilos de Al, usados en combinacion con compuestos de Al tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC). A pesar de las modestas propiedades de los pollmeros en cuanto a isotacticidad, los catalizadores se caracterizan por una actividad muy baja que provoca la presencia de grandes cantidades de residuos catallticos en los pollmeros.
El segundo tipo de sistema de catalizador comprende un componente de catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio sobre el que se soportan un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno. Con el fin de mantener la alta selectividad por un producto de pollmero isotactico, debe anadirse una variedad de compuestos donadores de electrones internos durante la slntesis del catalizador. Convencionalmente, cuando se requiere una cristalinidad superior del pollmero, tambien se anade un compuesto donador externo durante la reaccion de polimerizacion. Los compuestos donadores de electrones tanto internos como externos se convierten en composiciones indispensables de componentes de catalizador.
Durante los ultimos 30 anos, se han desarrollado numerosos catalizadores de Ziegler-Natta soportados que proporcionan una actividad mucho mas alta en reacciones de polimerizacion de olefinas y contenidos mucho mas altos de fracciones isotacticas cristalinas en los pollmeros que producen. Con el desarrollo de compuestos donadores de electrones internos y externos, el sistema de catalizador de poliolefina se renueva continuamente.
Sumario
La presente invencion proporciona sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas que contienen componentes de catalizador solidos y metodos de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas que implican el uso de los sistemas de catalizador. Los componentes de catalizador solidos comprenden titanio, magnesio, halogeno, y un compuesto donador de electrones interno que contiene un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. Los sistemas de catalizador pueden contener un componente de catalizador solido, un compuesto de organoaluminio y un derivado de benzoato de alquilo como compuesto donador de electrones externo. El componente de catalizador solido puede prepararse poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. Los metodos de polimerizacion o copolimerizacion de olefinas implican poner en contacto olefinas con sistemas de catalizador que contienen un componente de catalizador solido, un compuesto de organoaluminio y un derivado de benzoato de alquilo.
Breve resumen de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquematico de alto nivel de un sistema de polimerizacion de olefinas segun un aspecto de la presente invencion.
La figura 2 es un diagrama esquematico de un reactor de polimerizacion de olefinas segun un aspecto de la presente invencion.
La figura 3 es un diagrama esquematico de alto nivel de un sistema para preparar copollmero de impacto segun un aspecto de la presente invencion.
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Description detallada
La presente invention se refiere a componentes de catalizador solidos que contienen titanio, magnesio, halogeno y un compuesto de diariloato de 1,8-naftilo en polimerizacion olefinica; a sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas que contienen los componentes de catalizador solidos, organoaluminios y derivados de benzoato de alquilo; a metodos de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas usando los sistemas de catalizador.
Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo tienen tres grupos arilo conectados por uniones de ester (tres grupos arilo conectados por dos uniones de ester, tales como un compuesto de aril-union de ester-naftil-union de ester- arilo).
Sin querer restringirse a ninguna teoria, se cree que los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo tienen una estructura quimica que permite la union a tanto titanio como magnesio, ambos de los cuales estan presentes normalmente en un componente de catalizador solido de un sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas. Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo actuan como donadores de electrones internos, debido a las propiedades de donation de electrones de los compuestos, en un componente de catalizador solido de un sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas.
El uso del compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo contribuye a caracteristicas de rendimiento mejoradas de los catalizadores resultantes, tales como actividad de catalizador alta/mejorada, respuesta de hidrogeno alta/mejorada, y la capacidad para producir poliolefinas con cristalinidad deseada/controlable medida mediante los valores de compuestos solubles en xileno, y peso molecular deseado/controlable medido mediante los indices de flujo del fundido.
En una realization, los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo se representan por la formula quimica (I):
imagen1
en la que R1-R16 son independientemente radicales hidrogeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1-C6, alcoxilo lineal o ramificado C1-C6, fenilo, arilalquilo C7-C10 o alquilarilo C7-C18.
Los ejemplos generales de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen di(alquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(trialquilbenzoatos) de 1,8-naftilo; di(arilbanzoatos) de 1,8-naftilo; di(halobenzoatos) de 1,8-naftilo; di(dihalobenzoatos) de 1,8-naftilo; y di(alquilhalobenzoato) de 1,8-naftilo.
Los ejemplos espetificos de compuestos de diariloato de 1,8-naftilo incluyen dibenzoato de 1,8-naftilo; di-4- metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-etilbenzoato de
1,8-naftilo; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-butilbenzoato de 1,8- naftilo; di-4-isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4- fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-ciclohexilbenzoato de 1,8-
naftilo
naftilo
naftilo
naftilo
di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftilo
di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8- di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-dimetilbenzoato de 1,8- di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2,5-diclorobenzoato de 1,8- di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,5-diclorobenzoato de 1,8-
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naftilo; y di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo.
Los compuestos de diariloato de 1,8-naftilo pueden prepararse de cualquier manera adecuada tal como haciendo reaccionar un alcohol naftllico con un haluro de aril-acido que tiene de 7 a 18 atomos de carbono. En este sentido, una realizacion de un alcohol naftllico se representa por la formula qulmica (II);
imagen2
en la que R1-R16 son independientemente radicales hidrogeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1-C6, alcoxilo lineal o ramificado C1-C6, fenilo, arilalquilo C7-C10 o alquilarilo C7-C18; y X es Cl, Br o I.
Un aspecto de la invencion es un componente de catalizador solido que contiene titanio, magnesio, halogeno y un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. En particular, el componente de catalizador solido comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halogeno y un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo soportado sobre una estructura cristalina de haluro de magnesio. El compuesto de titanio es TiCU o TiCh. En una realizacion, la estructura cristalina de haluro de magnesio es una estructura cristalina de dicloruro de magnesio, que se conoce ampliamente de la bibliografla de patentes como soporte para catalizadores de Ziegler-Natta.
Los compuestos de titanio usados en la preparacion del componente de catalizador solido incluyen, por ejemplo, un compuesto de titanio tetravalente representado por la formula qulmica (III):
Ti(OR)gX4.g (III)
en la que R representa un grupo hidrocarbonado, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, X representa un atomo de halogeno, y 0<g<4. Los ejemplos especlficos del compuesto de titanio incluyen tetrahaluro de titanio tal como TiCl4, TiBr4 y TiI4; trihaluros de alcoxititanio tales como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 y Ti(O-i-C4Hg)Br3; dihaluros de dialcoxititanio tales como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(o-n-C4Hg)2Cl2 y Ti(OC2^)2Br2; monohaluro de trialcoxititanio tal como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC5H5)3Cl, Ti(O-n-C4Hg)3Cl y Ti(OC2H3)3Br; y tetraalcoxititanio tal como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 y Ti(O-n-C4Hg)4. Los compuestos de titanio pueden usarse individualmente o en disoluciones de hidrocarburos o hidrocarburos halogenados.
Los compuestos de magnesio usados en la preparacion del componente de catalizador solido incluyen, por ejemplo, un compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduction. En una realizacion, el compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduccion es un compuesto de magnesio que contiene halogeno. Los ejemplos especlficos del compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduccion incluyen haluros de magnesio tales como cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio; haluros de alcoximagnesio tales como cloruro de metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio, cloruro de isopropoximagnesio, cloruro de butoximagnesio y cloruro de octoximagnesio; haluros de ariloximagnesio tales como cloruro de fenoximagnesio y cloruro de metilfenoximagnesio; alcoximagnesios tales como etoximagnesio, isopropoximagnesio, butoximagnesio, n-octoximagnesio y 2-etilhexoximagnesio; ariloximagnesios tales como fenoximagnesio y dimetilfenoximagnesio; y sales de magnesio de acido carboxllico tales como laurato de magnesio y estearato de magnesio. Estos compuestos de magnesio pueden estar en estado llquido o solido.
En una realizacion, el componente de catalizador solido incluye un donador de electrones interno de diariloato de
1.8- naftilo, pero no incluye otros donadores de electrones internos. En otra realizacion, el componente de catalizador solido incluye otros donadores de electrones internos ademas de un donador de electrones interno de diariloato de
1.8- naftilo. Por ejemplo, cuando se prepara el componente de catalizador solido, pueden usarse/anadirse otros donadores de electrones internos tales como ftalato de dialquilo, succinato de dialquilo y/o dieter ademas de un donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo.
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Los ejemplos de otros donadores de electrones internos incluyen donadores de electrones que contienen oxlgeno tales como esteres de acidos organicos. Los ejemplos especlficos incluyen etilmalonato de dietilo, propilmalonato de dietilo, isopropilmalonato de dietilo, butilmalonato de dietilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, 1,2- ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilhexilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-isononilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de octilo, benzoato de ciclohexilo, benzoato de fenilo, toluato de metilo, toluato de etilo, toluato de amilo, etilbenzoato de etilo, anisato de metilo, anisato de etilo, etoxibenzoato de etilo, ftalato de diisononilo, ftalato de di-2-etilhexilo, succinato de dietilo, succinato de dipropilo, succinato de diisopropilo, succinato de dibutilo, succinato de diisobutilo, succinato de dioctilo, succinato de diisononilo, y compuestos de dieter tales como 9,9-bis(metoximetil)fluor, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano.
Los compuestos donadores de electrones internos pueden usarse individualmente o en combinacion. Al emplear los compuestos donadores de electrones internos, no tienen que usarse directamente como materiales de partida, sino que tambien pueden usarse como materiales de partida compuestos que pueden convertirse en los donadores de electrones en el transcurso de la preparacion de los componentes de catalizador solidos.
El componente de catalizador solido puede prepararse poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. En una realizacion, el componente de catalizador solido se prepara poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio en presencia de un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. En otra realizacion, el componente de catalizador solido se prepara formando una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio opcionalmente con un compuesto de titanio y opcionalmente con un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo, y poniendo en contacto la estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio con el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. En aun otra realizacion, el componente de catalizador solido se prepara poniendo en contacto una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio con un compuesto de titanio para formar una mezcla, luego poniendo en contacto la mezcla con un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. En todavla aun otra realizacion, el componente de catalizador solido se prepara poniendo en contacto una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio con un compuesto de titanio para formar una mezcla, luego poniendo en contacto la mezcla con un compuesto de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo, luego poniendo en contacto la mezcla de nuevo con el compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo. Tal contacto repetido con el compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo puede producirse una vez, dos veces, tres veces, cuatro veces o mas, sucesivamente o con otros actos realizados entre los contactos con dosis adicionales de los compuestos donadores de electrones internos de diariloato de 1,8-naftilo.
En general, la estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio se prepara disolviendo un compuesto de magnesio en una mezcla de disolventes que comprende un compuesto epoxldico organico, un compuesto de fosforo organico y un diluyente inerte opcional para formar una disolucion homogenea.
Los compuestos epoxldicos organicos usados en la presente invencion incluyen compuestos que tienen al menos un grupo epoxi en las formas de monomeros, dlmeros, oligomeros y pollmeros. Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos incluyen compuestos epoxldicos alifaticos, compuestos epoxldicos aliclclicos o compuestos epoxldicos aromaticos. Los ejemplos de compuestos epoxldicos alifaticos incluyen compuestos epoxldicos alifati cos halogenados, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo amino terciario o compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ciano. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aliclclicos incluyen compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo amino terciario o compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ciano. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aromaticos incluyen, pero no se limitan a, compuestos epoxldicos aromaticos halogenados, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo amino terciario o compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ciano.
Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos incluyen epifluorohidrina, epiclorohidrina, epibromohidrina, oxido de hexafluoropropileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenceno, 1-(3,4-epoxibutil)-2- fluorobenceno, 1-(2,3-epoxipropil)-4-clorobenceno o 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenceno. Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados incluyen oxido de 4-fluoro-1,2-ciclohexeno o 6-cloro-2,3- epoxibiciclo[2.2.1]heptano. Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos aromaticos halogenados incluyen oxido de 4-fluoroestireno o 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenceno.
The compuestos de fosforo organicos usados en la presente invencion incluyen esteres hidrocarbllicos y esteres hidrocarbllicos de acido ortofosforico y acido fosforoso. Loa ejemplos especlficos incluyen fosfato de trimetilo, fosfato
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de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tributilo y fosfito de trifenilo.
Para disolver mas suficientemente un compuesto de magnesio, se anade opcionalmente un diluyente inerte en la mezcla de disolventes. El diluyente inerte puede ser normalmente alcanos o hidrocarburos aromaticos, siempre que puedan facilitar la disolucion del compuesto de magnesio. Los ejemplos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, clorotolueno, y derivados de los mismos. Los ejemplos de alcanos incluyen alcanos lineales, ramificados o clclicos que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 30 carbonos, tales como butano, pentano, hexano, ciclohexano y heptanos. Estos diluyentes inertes pueden usarse solos o en combinacion.
En realizaciones de preparacion del componente de catalizador solido segun los ejemplos, la estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio se mezcla con un compuesto de titanio tal como tetrahaluro de titanio llquido para formar un precipitado solido en presencia opcional de un precipitante auxiliar. El precipitante auxiliar puede anadirse antes, durante o despues de la precipitacion de los solidos y cargarse sobre los solidos.
Los precipitantes auxiliares usados en la presente invencion incluyen acidos carboxllicos, anhldridos de acidos carboxllicos, eteres, cetonas, o mezcla de los mismos. Los ejemplos especlficos incluyen anhldrido acetico, anhldrido ftalico, anhldrido succlnico, anhldrido maleico, dianhldrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxllico, acido acetico, acido propionico, acido butlrico, acido acrllico, acido metacrllico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, dimetil eter, dietil eter, dipropil eter, dibutil eter y dipentil eter.
El procedimiento de precipitacion de solidos puede llevarse a cabo mediante al menos uno de tres metodos. Un metodo implica mezclar un compuesto de titanio tal como tetrahaluro de titanio llquido con una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio a una temperatura en el intervalo de -40 grados centlgrados a 0 grados centlgrados, y precipitar los solidos al tiempo que se eleva la temperatura lentamente hasta un intervalo de desde 30 grados Celsius hasta 120 grados Celsius, tal como desde 60 grados Celsius hasta 100 grados Celsius. El segundo metodo implica anadir un compuesto de titanio gota a gota a una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio a temperatura baja o ambiente para precipitar los solidos inmediatamente. El tercer metodo implica anadir un primer compuesto de titanio gota a gota a una estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio y mezclar un segundo compuesto de titanio con la estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador de magnesio. En estos metodos, un compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo puede estar presente deseablemente en el sistema de reaccion. El compuesto donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo puede anadirse o bien tras obtener la estructura cristalina de catalizador/soporte de catalizador a base de magnesio o bien tras formarse el precipitado solido.
En una realizacion, cuando se forma el componente de catalizador solido, se usa un tensioactivo. El tensioactivo puede contribuir a muchas de las propiedades beneficiosas del componente de catalizador solido y el sistema de catalizador. Los ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos de pollmero, tales como poliacrilatos, polimetacrilatos y poli(metacrilatos de alquilo). Un poli(metacrilato de alquilo) es un pollmero que puede contener uno o mas monomeros de metacrilato, tal como al menos dos monomeros de metacrilato diferentes, al menos tres monomeros de metacrilato diferentes. Ademas, los pollmeros de acrilato y metacrilato pueden contener monomeros distintos de monomeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo de pollmero contenga al menos aproximadamente el 40% en peso de monomeros de acrilato y metacrilato.
En una realizacion, pueden usarse tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos. Los ejemplos de tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos incluyen esteres de fosfato, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, sulfonatos de alquilarilo, bencenosulfonatos de alquilo lineales, alquilfenoles, alcoholes etoxilados, esteres carboxllicos, alcoholes grasos, esteres grasos, aldehldos grasos, cetonas grasas, nitrilos de acidos grasos, benceno, naftaleno, antraceno, anhldrido succlnico, anhldridos ftalicos, colofonia, terpeno o fenol. De hecho, son eficaces varios tensioactivos de anhldrido. En algunos casos, la ausencia de un tensioactivo de anhldrido produce la formacion de partlculas de soporte de catalizador muy pequenas mientras que el uso en exceso crea material conformado como paja denominado a veces agujas.
El precursor de catalizador puede formarse de la siguiente forma. En un disolvente tal como tolueno, se observa una disolucion que contiene magnesio y titanio tras la adicion de un agente de halogenacion tal como TiCL a temperaturas relativamente mas frlas, tales como -25 grados Celsius hasta 0 grados Celsius. Entonces se forma una fase oleosa, que puede dispersarse en la fase de hidrocarburo que es estable hasta 40 grados Celsius. El material de magnesio resultante se convierte en un semisolido en este momento y ahora se determina la morfologla de la partlcula. El semisolido se convierte en un solido entre 40 grados Celsius y 80 grados Celsius.
Para facilitar la obtencion de partlculas solidas uniformes, puede llevarse a cabo el procedimiento de precipitacion lentamente. Cuando se aplica el segundo metodo de anadir haluro de titanio gota a gota a temperatura baja o ambiente, el procedimiento puede tener lugar durante un periodo de desde 1 hora hasta 6 horas. Cuando se aplica el primer metodo de elevar la temperatura de manera lenta, la velocidad de aumento de temperatura puede oscilar
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entre 4 grados Celsius y 100 grados Celsius por hora.
En primer lugar se separa el precipitado solido de la mezcla. El precipitado solido as! obtenido puede arrastrar una variedad de complejos y subproductos, de modo que puede ser necesario en algunos casos el tratamiento adicional. En una realization, se trata el precipitado solido con un compuesto de titanio para eliminar sustancialmente los subproductos del precipitado solido.
El precipitado solido puede lavarse con un diluyente inerte y despues tratarse con un compuesto de titanio o una mezcla de un compuesto de titanio y un diluyente inerte. El compuesto de titanio usado en este tratamiento puede ser identico a o diferente del compuesto de titanio usado para formar el precipitado solido. La cantidad de compuesto de titanio usado es de desde 1 hasta 20 moles, tal como desde 2 hasta 15 moles, por mol de compuesto de magnesio en el soporte. La temperatura de tratamiento oscila entre 50 grados Celsius y 150 grados Celsius, tal como entre 60 grados Celsius y 100 grados Celsius. Si se usa una mezcla de tetrahaluro de titanio y diluyente inerte para tratar el precipitado solido, el % en volumen de tetrahaluro de titanio en la disolucion de tratamiento es de desde el 10% hasta el 100%, siendo el resto un diluyente inerte.
Los solidos tratados pueden lavarse adicionalmente con un diluyente inerte para eliminar compuestos de titanio y otros subproductos ineficaces. El diluyente inerte usado en el presente documento puede ser hexano, heptanos, octano, 1,2-dicloroetano, benceno, tolueno, etilbenceno, xileno y otros hidrocarburos.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte, los subproductos en el precipitado solido pueden eliminarse del precipitado solido. En una realizacion, el precipitado solido se trata con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte aproximadamente dos veces o mas y cinco veces o menos.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con un diluyente inerte, un compuesto de titanio libre en el precipitado solido puede eliminarse del precipitado solido. Como resultado, el precipitado solido resultante no contiene sustancialmente un compuesto de titanio libre. En una realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene 100 ppm o menos de titanio. En otra realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene 50 ppm o menos de titanio. Aun en otra realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene 10 ppm o menos de titanio. En una realizacion, el precipitado solido se trata con un diluyente inerte tres veces o mas y siete veces o menos.
En una realizacion, el componente de catalizador solido contiene desde el 0,5 hasta el 6,0% en peso de titanio; desde el 10 hasta el 25% en peso de magnesio; desde el 40 hasta el 70% en peso de halogeno; desde el 1 hasta el 50% en peso de donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo; y opcionalmente diluyente inerte desde el 0 hasta el 15% en peso. En otra realizacion, el componente de catalizador solido contiene desde el 2 hasta el 25% en peso de uno o mas de los donadores de electrones internos de diariloato de 1,8-naftilo. En aun otra realizacion, el componente de catalizador solido contiene desde el 5 hasta el 20% en peso de uno o mas de los donadores de electrones internos de diariloato de 1,8-naftilo.
Las cantidades de los componentes usados en la preparation del componente de catalizador solido pueden variar dependiendo del metodo de preparacion. En una realizacion, se usan desde 0,01 hasta 5 moles del donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo y desde 0,01 hasta 500 moles de los compuestos de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador solido. En otra realizacion, se usan desde 0,05 hasta 2 moles del donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo y desde 0,05 hasta 300 moles de los compuestos de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador solido.
En una realizacion, en el componente de catalizador solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde 4 hasta 200; la razon molar de donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo/titanio es de desde 0,01 hasta 10; y la razon atomica de magnesio/titanio es de desde 1 hasta aproximadamente 100. En otra realizacion, en el componente de catalizador solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde 5 hasta 100; la razon molar de donador de electrones interno de diariloato de 1,8-naftilo/titanio es de desde 0,2 hasta 6; y la razon atomica de magnesio/titanio es de desde 2 hasta 50.
El componente de catalizador solido resultante contiene generalmente un haluro de magnesio de un tamano de cristal mas pequeno que el de los haluros de magnesio comerciales y habitualmente tiene un area de superficie especlfica de al menos aproximadamente 50 m2/g, tal como de desde 60 hasta 1.000 m2/g, o desde 100 800 m2/g. Puesto que los componentes anteriores se unifican para formar una estructura integral del componente de catalizador solido, la composition del componente de catalizador solido no cambia sustancialmente al lavarlo, por ejemplo, con hexano.
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El componente de catalizador solido puede usarse tras diluirse con un compuesto organico o inorganico tal como un compuesto de silicio o un compuesto de aluminio.
Se describen metodos de preparacion de componentes de catalizador solidos, que pueden usarse en la presente invencion, en las patentes estadounidenses y las publicaciones de patente estadounidense: 4.771.023; 4.784.983; 4.829.038; 4.861.847; 4.990.479; 5.177.043; 5.194.531; 5.244.989; 5.438.110; 5.489.634; 5.576.259; 5.767.215; 5.773.537; 5.905.050; 6.323.152; 6.437.061; 6.469.112; 6.962.889; 7.135.531; 7.153.803; 7.271.119; 2004242406; 20040242407; y 20070021573.
El sistema de catalizador puede contener al menos un compuesto de organoaluminio ademas del componente de catalizador solido. Pueden usarse compuestos que tienen al menos un enlace aluminio-carbono en la molecula como compuesto de organoaluminio. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de la siguiente formula qulmica (IV):
AlRnXa-n (IV)
En la formula (IV), R representa un grupo hidrocarbonado que tiene habitualmente de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono; X representa un atomo de halogeno, y 0<n<3.
Los ejemplos especlficos de los compuestos de organoaluminio representados por la formula (IV) incluyen trialquilaluminios tales como trietilaluminio, tributilaluminio y trihexilaluminio; trialquenilaluminios tales como triisoprenilaluminio; haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio y bromuro de dietilaluminio; sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio; dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio e hidruros de dibutilaluminio; y otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio.
El compuesto de organoaluminio se usa en el sistema de catalizador de la presente invencion en una cantidad en la que la razon en moles de aluminio con respecto a titanio (a partir del componente de catalizador solido) es de desde 5 hasta 1.000. En otra realizacion, la razon en moles de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de desde 10 hasta 700. En aun otra realizacion, la razon en moles de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de desde 25 hasta 400.
El sistema de catalizador puede contener al menos un derivado de benzoato de alquilo como compuesto donador de electrones externo ademas del componente de catalizador solido. El derivado de benzoato de alquilo sirve como componente de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta para la polimerizacion de olefinas y contribuye a la capacidad para obtener una poliolefina que tiene una distribucion de peso molecular controlable y una cristalinidad controlable al tiempo que conserva un alto rendimiento con respecto a la actividad catalltica.
El derivado de benzoato de alquilo se usa en el sistema de catalizador en una cantidad en la que la razon en moles del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de desde 2 hasta 80. En otra realizacion, la razon en moles del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de desde 5 hasta 70. En aun otra realizacion, la razon en moles del compuesto de organoaluminio con respecto al derivado de benzoato de alquilo es de desde 7 hasta 50.
El derivado de benzoato de alquilo se representa por la formula qulmica (V)
imagen3
en la que R'1 es alquilo lineal o ramificado C1-C6; y R'2-R'6 son independientemente radicales hidrogeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1-C6 o alcoxilo lineal o ramificado C1-C6.
Los ejemplos especlficos del derivado de benzoato de alquilo de formula (V) incluyen benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de isobutilo, benzoato de amilo, benzoato de hexilo, 4- metilbenzoato de metilo, 3-metilbenzoato de etilo, 4-metilbenzoato de etilo, 4-terc-butilbenzoato de metilo, 3-
butilbenzoato de metilo, 2-metoxibenzoato de metilo, 3-metoxibenzoato de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, 2- metoxibenzoato de etilo, 3-metoxibenzoato de etilo, 4-metoxibenzoato de propilo, 2-metoxibenzoato de butilo, 4- metoxibenzoato de butilo, 2-metoxibenzoato de pentilo, 4-metoxibenzoato de pentilo, 4-metoxibenzoato de 2- metilpropilo, 4-metoxibenzoato de 2-metilbutilo, 4-metoxibenzoato de 3-metilbutilo, 4-metoxibenzoato de 2-etilbutilo, 5 3-fluoro-4-metoxibenzoato de metilo, 3-cloro-4-metoxibenzoato de metilo, 5-cloro-2-metoxibenzoato de metilo, 4- bromo-2-metoxibenzoato de metilo, 4-bromo-3-metoxibenzoato de metilo, 3-yodo-5-metoxibenzoato de etilo, 2- etoxibenzoato de metilo, 4-etoxibenzoato de metilo, 2-etoxibenzoato de etilo, 3-etoxibenzoato de etilo, 4- etoxibenzoato de etilo, 2-fluorobenzoato de metilo, 4-fluorobenzoato de metilo, 4-fluorobenzoato de etilo, 2- clorobenzoato de metilo, 4-clorobenzoato de etilo, 2-bromobenzoato de metilo, 3-bromobenzoato de metilo, 410 bromobenzoato de metilo, 4-bromobenzoato de etilo y 4-bromobenzoato de terc-butilo.
El sistema de catalizador puede contener otros tipos de compuesto donador de electrones externo, un compuesto de organosilicio. El compuesto de organosilicio contiene silicio unido a al menos un grupo hidrocarbonado. Los ejemplos generales de grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos (cicloalquil)metileno, grupos alqueno y grupos aromaticos.
15 En una realizacion, el compuesto de organosilicio se representa por la formula qulmica (VI):
RnSi(OR')4-n (VI)
en la que cada R y R' representan independientemente un grupo hidrocarbonado, y n es 0<n<4.
Los ejemplos especlficos del compuesto de organosilicio de formula (VI) incluyen trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t- 20 butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, difenildietoxisilano, bis-o-tolildimetoxisilano, bis-m-tolildimetoxisilano, bis-p-tolildimetoxisilano, bis-p-tolildietoxisilano, bisetilfenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, gamma- 25 cloropropiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, n- butiltrietoxisilano, iso-butiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, clorotrietoxisilano, etiltriisopropoxisilano, viniltributoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, 2- norbornanotrimetoxisilano, 2-norbornanotrietoxisilano, 2-norbornanometildimetoxisilano, silicato de etilo, silicato de butilo, trimetilfenoxisilano y metiltrialiloxisilano.
30 En otra realizacion, el compuesto de organosilicio se representa por la formula qulmica (VII):
SiRR'm(OR'')3-m (VII)
En la formula anterior (VII), 0<m<3, tal como 0<m<2; y R representa independientemente un grupo hidrocarbonado clclico o hidrocarbonado clclico sustituido. Los ejemplos especlficos del grupo R incluyen ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; 2-metilciclopentilo; 3-metilciclopentilo; 2-etilciclopentilo; 3-propilciclopentilo; 3-isopropilciclopentilo; 335 butilciclopentilo; 3-terc-butil-ciclopentilo; 2,2-dimetilciclopentilo; 2,3-dimetilciclopentilo; 2,5-dimetilciclopentilo; 2,2,5- trimetilciclopentilo; 2,3,4,5-tetrametilciclopentilo; 2,2,5,5-tetrametilciclopentilo; 1 -ciclopentilpropilo; 1 -metil-1-
ciclopentiletilo; ciclopentenilo; 2-ciclopentenilo; 3-ciclopentenilo; 2-metil-1-ciclopentenilo; 2-metil-3-ciclopentenilo; 3- metil-3-ciclopentenilo; 2-etil-3-ciclopentenilo; 2,2-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,5-dimetil-3-ciclopentenilo; 2,3,4,5- tetrametil-3-ciclopentenilo; 2,2,5,5-tetrametil-3-ciclopentenilo; 1,3-ciclopentadienilo; 2,4-ciclopentadienilo; 1,440 ciclopentadienilo; 2-metil-1,3-ciclopentadienilo; 2-metil-2,4-ciclopentadienilo; 3-metil-2,4-ciclopentadienilo; 2-etil-2,4- ciclopentadienilo; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienilo; 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienilo; indenilo; 2-metilindenilo; 2-etilindenilo; 2-indenilo; 1-metil-2-indenilo; 1,3- dimetil-2-indenilo; indanilo; 2-metilindanilo; 2-indanilo; 1,3-dimetil-2-indanilo; 4,5,6,7-tetrahidroindenilo; 4,5,6,7- tetrahidro-2-indenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-2-indenilo; 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-dimetil-2-indenilo; grupos fluorenilo; 45 ciclohexilo; metilciclohexilos; etilciclohexilos; propilciclohexilos; isopropilciclohexilos; n-butilciclohexilos; terc-butil- ciclohexilos; dimetilciclohexilos; y trimetilciclohexilos.
En la formula (VII), R' y R'' son identicos o diferentes y cada uno representa un hidrocarburo. Ejemplos de R' y R'' son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo que tienen 3 o mas atomos de carbono. Ademas, R y R' pueden formar un puente con un grupo alquilo, etc. Ejemplos generales de compuestos de organosilicio son los de formula 50 (VII) en la que R es grupo ciclopentilo, R' es un grupo alquilo tal como grupo metilo o ciclopentilo, y R'' es un grupo alquilo, particularmente un grupo metilo o etilo.
Los ejemplos especlficos de compuesto de organosilicio de formula (VII) incluyen trialcoxisilanos tales como ciclopropiltrimetoxisilano, ciclobutiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2-metilciclopentiltrimetoxisilano, 2,3- dimetilciclopentiltrimetoxisilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano,
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ciclopenteniltrimetoxisilano, 3-ciclopenteniltrimetoxisilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxisilano, indeniltrimetoxisilano y fluoreniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos tales como diciclopentildimetoxisilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxisilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,5-
dimetilciclopentil)dimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, diciclobutildietoxisilano, ciclopropilciclobutildietoxisilano, diciclopentenildimetoxisilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxisilano, di-2,4- ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(1-metil-1-
ciclopentiletil)dimetoxisilano, ciclopentilciclopentenildimetoxisilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxisilano,
diindenildimetoxisilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxisilano, ciclopentadienilindenildimetoxisilano,
difluorenildimetoxisilano, ciclopentilfluorenildimetoxisilano e indenilfluorenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos tales como triciclopentilmetoxisilano, triciclopentenilmetoxisilano, triciclopentadienilmetoxisilano, triciclopentiletoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano, diciclopentilmetiletoxisilano, ciclopentildimetilmetoxisilano, ciclopentildietilmetoxisilano, ciclopentildimetiletoxisilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxisilano y diindenilciclopentilmetoxisilano; y etilenbis-ciclopentildimetoxisilano.
La polimerizacion de olefinas se lleva a cabo en presencia del sistema de catalizador descrito anteriormente. En general, las olefinas se ponen en contacto con el sistema de catalizador descrito anteriormente en condiciones adecuadas para formar productos de pollmero deseados. En una realization, se lleva la polimerizacion preliminar descrita a continuation antes de la polimerizacion principal. En otra realizacion, la polimerizacion se lleva a cabo sin polimerizacion preliminar. Aun en otra realizacion, la formation de copollmero se lleva a cabo usando al menos dos zonas de polimerizacion.
En la polimerizacion preliminar, el componente de catalizador solido se emplea habitualmente en combination con al menos una parte del compuesto de organoaluminio. Esto puede llevarse a cabo en presencia de parte o la totalidad del derivado de benzoato de alquilo y/o compuesto de organosilicio (compuestos donadores de electrones externos). La concentration del sistema de catalizador usado en la polimerizacion preliminar puede ser muy superior a la de en el sistema de reaction de la polimerizacion principal.
En la polimerizacion preliminar, la concentracion del componente de catalizador solido en la polimerizacion preliminar es habitualmente de desde 0,01 hasta 200 milimoles, preferiblemente de desde 0,05 hasta 100 milimoles, calculado como atomos de titanio por litro de un medio de hidrocarburo inerte descrito a continuacion. En una realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo anadiendo una olefina y los componentes del sistema de catalizador anterior a un medio de hidrocarburo inerte y polimerizando la olefina en condiciones suaves.
Los ejemplos especlficos del medio de hidrocarburo inerte incluyen hidrocarburos alifaticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos aliclclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno; y mezclas de los mismos. En la presente invention, puede usarse una olefina llquida en lugar de parte o la totalidad del medio de hidrocarburo inerte.
La olefina usada en la polimerizacion preliminar puede ser igual a, o diferente de, una olefina que va a usarse en la polimerizacion principal.
La temperatura de reaccion para la polimerizacion preliminar es suficiente para que el pollmero preliminar resultante no se disuelva sustancialmente en el medio de hidrocarburo inerte. En una realizacion, la temperatura es de desde - 20 grados Celsius hasta 100 grados Celsius. En otra realizacion, la temperatura es de desde -10 grados Celsius hasta 80 grados Celsius. Aun en otra realizacion, la temperatura es de desde 0 grados Celsius hasta 40 grados Celsius.
Opcionalmente, puede usarse un agente de control del peso molecular, tal como hidrogeno, en la polimerizacion preliminar. El agente de control del peso molecular se usa en una cantidad tal que el pollmero obtenido mediante la polimerizacion preliminar tiene una viscosidad intrlnseca, medida en decalina a 135 grados Celsius, de al menos 0,2 dl/g, y preferiblemente de desde 0,5 hasta 10 dl/g.
En una realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo de manera deseable de manera que se forme desde 0,1 g hasta 1.000 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador solido del sistema de catalizador. En otra realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo de manera deseable de manera que se forme desde 0,3 g hasta 500 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador solido. Si la cantidad del pollmero formado mediante la polimerizacion preliminar es demasiado grande, la eficacia de production del pollmero de olefina en la polimerizacion principal a veces puede disminuir, y cuando el pollmero de olefina resultante se moldea para dar una pellcula u otro artlculo, tienden a producirse ojos de pez en el artlculo moldeado. La polimerizacion preliminar puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua.
Tras la polimerizacion preliminar llevada a cabo como anteriormente, o sin realizar ninguna polimerizacion
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preliminar, se lleva a cabo la polimerizacion principal de una olefina en presencia del sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas descrito anteriormente formado a partir del componente de catalizador solido, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio (donador de electrones externo).
Ejemplos de olefinas que pueden usarse en la polimerizacion principal son alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 atomos de carbono tales como etileno (para polietileno), propileno (para polipropileno), 1-buteno (para polibutileno), 4-metil- 1-penteno (para polimetilpenteno o PMP), 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno y vinilciclohexano. En el procedimiento de la presente invencion, estas alfa- olefinas pueden usarse individualmente o en cualquier combinacion.
En una realization, se homopolimeriza propileno o 1-buteno, o se copolimeriza una olefina mixta que contiene propileno o 1-buteno como componente principal. Cuando se usa la olefina mixta, la proportion de propileno o 1- buteno como componente principal es habitualmente de al menos el 50% en moles, preferiblemente de al menos el 70% en moles.
Al realizar la polimerizacion preliminar, el sistema de catalizador en la polimerizacion principal puede ajustarse en cuanto al grado de actividad. Este ajuste tiende a dar como resultado un pollmero en polvo que tiene una alta densidad aparente. Ademas, cuando se lleva a cabo la polimerizacion preliminar, la forma de las partlculas del pollmero resultante se vuelve esferica, y en el caso de la polimerizacion en suspension, la suspension logra excelentes caracterlsticas mientras que en el caso de la polimerizacion en fase gaseosa, el lecho de siembra de pollmero logra excelentes caracterlsticas. Ademas, en estas realizaciones, puede producirse un pollmero que tiene un alto Indice de estereorregularidad con una alta eficacia catalltica mediante la polimerizacion de una alfa-olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono. Por consiguiente, cuando se produce el pollmero de propileno, el polvo de copollmero resultante o el copollmero se vuelve facil de manejar.
En la homopolimerizacion de estas olefinas, puede usarse un compuesto poliinsaturado tal como un dieno conjugado o un dieno no conjugado como comonomero. Los ejemplos de comonomeros incluyen estireno, butadieno, acrilonitrilo, acrilamida, alfa-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, metacrilatos de alquilo y acrilatos de alquilo. En una realizacion, los comonomeros incluyen monomeros termoplasticos y elastomericos.
La polimerizacion principal de una olefina se lleva a cabo habitualmente en la fase gaseosa o llquida. En una realizacion, la polimerizacion (polimerizacion principal) emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador solido en una cantidad de desde 0,001 hasta 0,75 milimoles calculada como atomo de Ti por litro del volumen de la zona de polimerizacion, y el compuesto de organoaluminio en una cantidad de desde 1 hasta 2.000 moles y el derivado de benzoato de alquilo en una cantidad de desde 0,001 hasta 10 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido. En otra realizacion, la polimerizacion emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador solido en una cantidad de desde 0,005 hasta 0,5 milimoles calculada como atomo de Ti por litro del volumen de la zona de polimerizacion, y el compuesto de organoaluminio en una cantidad de desde 5 hasta 500 moles y el derivado de benzoato de alquilo en una cantidad de desde 0,01 hasta 2 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido. En aun otra realizacion, la polimerizacion emplea un sistema de catalizador que contiene el derivado de benzoato de alquilo en una cantidad de desde 0,005 hasta 1 mol por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador solido.
Cuando el compuesto de organoaluminio y el derivado de benzoato de alquilo se usan parcialmente en la polimerizacion preliminar, el sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar se usa junto con el resto de los componentes del sistema de catalizador. El sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar puede contener el producto de la polimerizacion preliminar.
El uso de hidrogeno en el momento de la polimerizacion promueve y contribuye al control del peso molecular del pollmero resultante, y el pollmero obtenido puede tener una alta velocidad de flujo del fundido. En este caso, el Indice de estereorregularidad del pollmero resultante y la actividad del sistema de catalizador aumentan segun los metodos de la presente invencion.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de desde 20 grados Celsius hasta 200 grados Celsius. En otra realizacion, la temperatura de polimerizacion es de desde 50 grados Celsius hasta 180 grados Celsius. En una realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de desde la presion atmosferica hasta 100 kg/cm2. En otra realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de desde 2 kg/cm2 hasta 50 kg/cm2. La polimerizacion principal puede llevarse a cabo de manera discontinua, semicontinua o continua. La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo en dos o mas fases en diferentes condiciones de reaction.
El pollmero de olefina as! obtenido puede ser un homopollmero, un copollmero al azar, un copollmero de bloque o un copollmero de impacto. El copollmero de impacto contiene una mezcla Intima de un homopollmero de poliolefina y un caucho de poliolefina. Los ejemplos de cauchos de poliolefina incluyen caucho de etileno-propileno (EPR) tal
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como caucho de copollmero de etileno-propileno-metileno (EPM) y caucho de terpollmero de etileno-propileno-dieno (EPDM).
El pollmero de olefina obtenido usando el sistema de catalizador tiene una cantidad muy pequena de un componente de pollmero amorfo y por tanto una pequena cantidad de componente soluble en hidrocarburo. Por consiguiente, una pellcula moldeada a partir del pollmero resultante tiene baja pegajosidad de superficie.
La poliolefina obtenida mediante el procedimiento de polimerizacion es excelente en cuanto a la distribucion de tamano de partlcula, diametro de partlcula y densidad aparente, y la copoliolefina obtenida tiene una estrecha distribucion de la composicion. En un copollmero de impacto puede obtenerse fluidez excelente, resistencia a temperatura baja y un equilibrio deseado entre rigidez y elasticidad.
En una realizacion, se copolimerizan propileno y una alfa-olefina que tiene 2 o desde 4 hasta 20 atomos de carbono en presencia del sistema de catalizador descrito anteriormente. El sistema de catalizador puede ser uno sometido a la polimerizacion preliminar descrita anteriormente. En otra realizacion, se forman propileno y un caucho de etileno en dos reactores acoplados en serie para formar un pollmero de impacto.
La alfa-olefina que tiene 2 atomos de carbono es etileno, y ejemplos de la alfa-olefina que tiene de 4 a 20 atomos de carbono son 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- deceno, vinilciclohexano y 1-tetradeceno.
En la polimerizacion principal, puede copolimerizarse propileno con dos o mas de tales alfa-olefinas. Por ejemplo, es posible copolimerizar propileno con etileno y 1-buteno. En una realizacion, se copolimeriza propileno con etileno, 1- buteno, o etileno y 1-buteno.
La copolimerizacion en bloque de propileno y otra alfa-olefina puede llevarse a cabo en dos fases. La polimerizacion en una primera fase puede ser la homopolimerizacion de propileno o la copolimerizacion de propileno con la otra alfa-olefina. En una realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es de desde el 50 hasta el 95% en peso. En otra realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es de desde el 60 hasta el 90% en peso. En la presente invencion, esta polimerizacion de primera fase puede llevarse a cabo, segun se requiera, en dos o mas fases en condiciones de polimerizacion iguales o diferentes.
En una realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de desde 10/90 hasta 90/10. En otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de desde 20/80 hasta 80/20. Aun en otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(a) otra(s) alfa-olefina(s) es de desde 30/70 hasta 70/30. La produccion de un pollmero o copollmero cristalino de otra alfa-olefina puede proporcionarse en la segunda fase de polimerizacion.
El copollmero de propileno as! obtenido puede ser un copollmero al azar o el copollmero de bloque descrito anteriormente. Este copollmero de propileno contiene normalmente desde el 7 hasta el 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o desde 4 hasta 20 atomos de carbono. En una realizacion, un copollmero al azar de propileno contiene desde el 7 hasta el 20% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o desde 4 hasta 20 atomos de carbono. En otra realizacion, el copollmero de bloque de propileno contiene desde el 10 hasta el 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o 4-20 atomos de carbono.
En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen desde el 50% hasta el 99% en peso de poli-alfa-olefinas y desde el 1% hasta el 50% en peso de comonomeros (tal como monomeros termoplasticos o elastomericos). En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen desde el 75% hasta el 98% en peso de poli-alfa-olefinas y desde el 2% hasta el 25% en peso de comonomeros.
Debe entenderse que cuando no se hace referencia al compuesto poliinsaturado que puede usarse, al metodo de polimerizacion, a la cantidad del sistema de catalizador y a las condiciones de polimerizacion, puede aplicarse la misma descripcion que en la realizacion anterior.
Los catalizadores/metodos de la presente invencion pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen un valor de componentes solubles en xileno (XS) de desde el 0,5% hasta el 10%. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen un valor de componentes solubles en xileno (XS) de desde el 1,5% hasta el 6% segun la presente invencion. XS se refiere al porcentaje de pollmero solido que se disuelve en xileno. Un valor bajo de % de XS generalmente corresponde a un pollmero altamente isotactico (es decir, de cristalinidad superior), mientras que un valor alto de % de XS generalmente corresponde a un pollmero poco isotactico.
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En una realizacion, la eficacia de catalizador (medida como kilogramo de pollmero producido por gramo de catalizador) del sistema de catalizador de la presente invencion es de al menos 30. En otra realizacion, la eficacia de catalizador del sistema de catalizador de la presente invencion es de al menos 60.
Los catalizadores/metodos de la presente invencion pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen Indices de flujo del fundido (MFI) de desde 0,1 hasta 100. El MFI se mide segun la norma ASTM D 1238. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen un MFI de desde 5 hasta 30 segun la presente invencion. En una realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto tiene un MFI de desde 4 hasta 10. En otra realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto tiene un MFI de desde 5 hasta 9. En algunos casos, un MFI relativamente alto indica que puede obtenerse una eficacia de catalizador relativamente alta.
Los catalizadores/metodos de presente invencion pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen densidades aparentes (BD) de al menos 0,3 cc/g. En otra realizacion, se producen poli-alfa- olefinas que tienen una BD de al menos 0,4 cc/g segun la presente invencion.
En una realizacion, se produce un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos 0,3 cc/g segun la presente invencion. En otra realizacion, se produce un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos 0,4 cc/g segun la presente invencion.
Los catalizadores/metodos de la presente invencion conducen a la produccion de poli-alfa-olefinas que tienen una distribucion de peso molecular relativamente estrecha. En una realizacion, la razon Mw/Mn de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es de desde 2 hasta 6. En otra realizacion, la razon Mw/Mn de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es de desde 3 hasta 5.
La presente invencion puede conducir a la produccion de un copollmero de bloque de propileno y copollmeros de impacto incluyendo copollmeros de impacto a base de polipropileno que tienen uno o mas de excelente fluidez del fundido, capacidad de moldeo, equilibrio deseable entre rigidez y elasticidad, buen control estereoespeclfico, buen control con respecto al tamano, la forma, la distribucion de tamano y la distribucion de peso molecular de las partlculas del pollmero, y resistencia a impactos con una alta eficacia catalltica y/o buena operabilidad. El empleo de los sistemas de catalizador que contienen el componente de catalizador solido segun la presente invencion produce catalizadores que tienen simultaneamente alta eficacia catalltica y uno o mas de excelente fluidez del fundido, capacidad de extrusion, capacidad de moldeo, rigidez-elasticidad y resistencia a impactos.
Ahora se describen ejemplos de sistemas para polimerizar olefinas. En referencia a la figura 1 se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de un sistema 10 para polimerizar olefinas. Se usa la entrada 12 para introducir en un reactor 14 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una entrada, a menudo se emplean muchas. El reactor 14 es cualquier vehlculo adecuado que pueda polimerizar olefinas. Los ejemplos de reactores 14 incluyen un reactor individual, una serie de dos o mas reactores, reactores de suspension, reactores de lecho fijo, reactores de fase gaseosa, reactores de gas fluidizado, reactores de bucle y reactores de circulacion multizona. Una vez completa la polimerizacion, o a medida que se producen las poliolefinas, el producto de pollmero se retira del reactor 14 a traves de la salida 16 que conduce a un colector 18. El colector 18 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion, moldeo, y similares.
En referencia a la figura 2 se muestra un diagrama esquematico de un reactor 20 de circulacion multizona que puede emplearse como reactor 14 en la figura 1 o como reactor 44 en la figura 3 para obtener poliolefinas. El reactor 20 de circulacion multizona sustituye a una serie de reactores separados con un unico bucle de reactor que permite diferentes condiciones de polimerizacion en fase gaseosa en los dos lados debido al uso de una barrera de llquido. En el reactor 20 de circulacion multizona, una primera zona comienza siendo rica en monomeros de olefina, y opcionalmente uno o mas comonomeros. Una segunda zona es rica en gas hidrogeno, y un flujo de gas a alta velocidad divide las partlculas de resina en crecimiento libremente. Las dos zonas producen resinas de diferente peso molecular y/o composicion de monomeros. Los granulos de pollmero crecen a medida que circulan alrededor del bucle, acumulando capas alternas de cada fraccion de pollmero de forma similar a una cebolla. Cada partlcula de pollmero constituye una combination Intima de ambas fracciones de pollmero.
En funcionamiento, las partlculas de pollmero ascienden a traves del gas de fluidization en un lado 24 de ascenso del bucle y descienden a traves del monomero llquido en un lado 26 de descenso. Pueden anadirse monomeros iguales o diferentes (y de nuevo opcionalmente uno o mas comonomeros) en los dos tramos del reactor. El reactor usa los sistemas de catalizador descritos anteriormente.
En la zona 30 de separation de llquido/gas, se retira gas hidrogeno para enfriar y recircular. Entonces los granulos de pollmero se acumulan en la parte superior del lado 26 de descenso, a donde descienden entonces. Los monomeros se introducen como llquidos en esta section. Las condiciones en la parte superior del lado 26 de
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descenso pueden variarse con diferentes combinaciones y/o proporciones de monomeros en pases sucesivos.
En referencia a la figura 3, se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de otro sistema 40 para polimerizar olefinas. Este sistema es adecuado idealmente para obtener copollmeros de impacto. Un reactor 44, tal como un reactor individual, una serie de reactores o el reactor de circulacion multizona se acopla con un reactor 48 de fase gaseosa o de lecho fluidizado aguas abajo que contienen los sistemas de catalizador descritos anteriormente para obtener copollmeros de impacto con equilibrio de impacto-rigidez deseable o mayor blandura que los obtenidos con sistemas de catalizador convencionales. Se usa la entrada 42 para introducir en el reactor 44 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una entrada, a menudo se emplean muchas. A traves de los medios 46 de transferencia la poliolefina obtenida en el primer reactor 44 se envla a un segundo reactor 48. Se usa la alimentacion 50 para introducir componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, medios de fluido y cualquier otro aditivo. El segundo reactor 48 puede contener o no componentes del sistema de catalizador. De nuevo, aunque se muestra solo una entrada, a menudo se emplean muchas. Una vez completa la segunda polimerizacion, o cuando se producen los copollmeros de impacto, el producto de pollmero se retira del segundo reactor 48 a traves de la salida 52 que conduce a un colector 54. El colector 54 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion y moldeo. Al menos uno del primer reactor 44 y el segundo reactor 48 contiene sistemas de catalizador segun la invencion.
Cuando se obtiene un copollmero de impacto, puede formarse polipropileno en el primer reactor a la vez que puede formarse caucho de etileno-propileno en el segundo reactor. En esta polimerizacion, el caucho de etileno-propileno en el segundo reactor se forma con la matriz (y particularmente dentro de los poros) del polipropileno formado en el primer reactor. Por consiguiente, se forma una mezcla Intima de un copollmero de impacto, en la que el producto de pollmero aparece como un producto de pollmero individual. Una mezcla Intima de este tipo no puede obtenerse mezclando simplemente un producto de polipropileno con un producto de caucho de etileno-propileno.
Aunque no se muestra en ninguna de las figuras, los sistemas y reactores pueden controlarse, opcionalmente con retroalimentacion basandose en pruebas continuas o intermitentes, usando un procesador equipado con memoria y controladores opcionales. Por ejemplo, puede conectarse un procesador a uno o mas de los reactores, entradas, salidas, sistemas de pruebas/mediciones acoplados con los reactores para monitorizar y/o controlar el procedimiento de polimerizacion, basandose en datos fijados previamente relativos a las reacciones, y/o basandose en datos de pruebas/mediciones generados durante una reaccion. El controlador puede controlar valvulas, velocidades de flujo, las cantidades de materiales que entran en los sistemas, las condiciones (temperatura, tiempo de reaccion, pH) de las reacciones, segun ordene el procesador. El procesador puede contener o estar acoplado a una memoria que contiene datos relativos a diversos aspectos del procedimiento de polimerizacion.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion. A menos que se indique otra cosa en los siguientes ejemplos y en otro lugar en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, todas las temperaturas son en grados Celsius y la presion es o esta proxima a la presion atmosferica.
Ejemplo 1
A reactor Buchi de un litro bajo N2 se le anadio una mezcla de 13,2 g de MgCl2, 203,7 g de tolueno, 25,7 g de epiclorhidrina y 26,8 g de fosfato de tributilo. Se calento la mezcla durante cinco horas mientras se agitaba a 400 rpm y 60°C; despues se anadieron 3,2 g de anhldrido ftalico y se agito la mezcla en las mismas condiciones durante una hora. Se enfrio la mezcla de reaccion hasta -30°C y se anadieron lentamente 261 g de TiCl4 mientras se mantenla la temperatura del reactor por debajo de -26°C. Tras la adicion, se redujo la velocidad de agitacion hasta 200 rpm y se aumento gradualmente la temperatura desde -26°C hasta 0°C en una hora y luego desde 0°C hasta 85°C en una hora.
Se elevo la velocidad de agitacion hasta 400 rpm y se mantuvo la mezcla a 85°C durante 30 minutos. Se anadieron
2,1 g de dibenzoato de 1,8-naftilo y se agito la mezcla a 85°C durante una hora y despues se filtro. Se resuspendieron los solidos en 150 ml de tolueno y se anadieron 0,77 g de dibenzoato de 1,8-naftilo al reactor. Se agito la mezcla durante una hora a 85°C y 400 rpm. Tras filtrar y lavar dos veces con 260 ml de tolueno, se dejo la mezcla durante la noche en el tolueno del segundo lavado bajo N2.
Tras eliminar mediante filtracion el tolueno se anadieron 265 ml de TiCl4 al 10% en volumen en tolueno y luego se calento hasta y se mantuvo a 105°C con una agitacion a 400 rpm durante una hora. Se filtraron los solidos y luego se resuspendieron en 265 ml de TiCl4 al 10% en volumen en tolueno. Se mantuvo la mezcla a 110°C durante treinta minutos, tras lo cual se filtraron de nuevo una vez los solidos. Se repitio esta etapa una vez mas. Se lavo el catalizador final cuatro veces con 160 ml de hexano y luego se descargo del reactor en hexano.
Se realizo la polimerizacion de propileno en un reactor de galon. Se purgo el reactor a 100°C bajo nitrogeno durante una hora. A temperatura ambiente, se anadieron 1,5 ml de trietilamonio (TEAL) al 25% en peso en heptano al
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reactor. Despues se anadieron 0,75 ml de una disolucion 0,0768 M de benzoato de etilo seguido de 0,75 ml de una suspension de catalizador al 1% en peso en hexano al reactor. Se presurizo el reactor con H2 hasta 27,6 kPa (4,0 psig) y luego se cargo con 1500 ml de propileno llquido. Se calento el reactor hasta y despues se mantuvo a 70°C durante una hora. Al final de este tiempo, se ventilo el reactor y se recupero el pollmero.
Rendimiento: 462 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 61,7 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 4,0%. MFR: 0,3 dg/min.
Ejemplo 2
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 68,9 kPa (10,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 513 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 68,5 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 4,4%. MFR: 5,5 dg/min.
Ejemplo 3
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 137,9 kPa (20,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 519 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 69,3 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,7%. MFR: 17,4 dg/min.
Ejemplo 4
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 0,75 ml de una disolucion 0,0768 M de 4-etoxibenzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 442 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 59,0 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,4%. MFR: 0,9 dg/min.
Ejemplo 5
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 4, excepto porque se anadieron 68,9 kPa (10,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 432 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 57,7 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,4%. MFR: 4,7 dg/min.
Ejemplo 6
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 4, excepto porque se anadieron 137,9 kPa (20,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 482 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 64,3 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 4,1%. MFR: 19,0 dg/min.
Ejemplo 7
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadieron 0,75 ml de disolucion 0,0768 M de 4-metilbenzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 388 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 51,8 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,2%. MFR: 1,0 dg/min.
Ejemplo 8
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 7, excepto porque se anadieron 68,9 kPa (10,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 384 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 51,3 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,2%.
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MFR: 4,0 dg/min.
Ejemplo 9
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 7, excepto porque se anadieron 137,9 kPa (20,0 psig) de H2 en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 381 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 50,8 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,5%. MFR: 11,6 dg/min.
Ejemplo comparativo 1
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto porque se anadio ciclohexilmetildimetoxisilano en lugar de benzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 435 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 58,0 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,9%. MFR: 0,7 dg/min.
Ejemplo comparativo 2
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 2, excepto porque se anadio
ciclohexilmetildimetoxisilano en lugar de benzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 468 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 62,5 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 2,0%. MFR: 3,4 dg/min.
Ejemplo comparativo 3
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 3, excepto porque se anadio
ciclohexilmetildimetoxisilano en lugar de benzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 481 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 64,1 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,8%. MFR: 10,7 dg/min.
Ejemplo 10
Se realizo la polimerizacion de propileno en un reactor de polimerizacion en fase gaseosa de 2 litros. Se anadieron 0,17 mmol de TEAL y 48,1 mmol de 4-etoxibenzoato de etilo al reactor a 40°C y presion atmosferica. Despues se introdujeron 40 mmol de H2 en el reactor cerrado a 40°C, se elevo la presion del reactor hasta 799,8 kPa (116 psig). Se cargo el catalizador preparado en el ejemplo 1 y suspendido en un aceite mineral en el dispositivo de carga y se
arrastro mediante lavado con 60 g de propileno llquido al reactor presurizado a 55°C, se elevo la presion del reactor
hasta 2,2 MPa (319 psig). Se elevo la temperatura del reactor hasta y se mantuvo a 80°C. Durante la fase temprana, la polimerizacion se produjo en estado semicondensado. Tras aproximadamente 4-5 min se mantuvo la presion del reactor a 3,0 MPa (435 psig) a traves de la alimentacion continua de gas de propileno. Durante el periodo de polimerizacion se mantuvo la concentracion de hidrogeno constante mediante alimentacion continua de hidrogeno.
Rendimiento: 13,1 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 35,2 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,0%. MFR: 3,3 dg/min.
Ejemplo 11
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 10, excepto porque se anadieron
36.1 mmol de 4-etoxibenzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 13,7 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 36,5 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,3%. MFR: 6,2 dg/min.
Ejemplo 12
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 10, excepto porque se anadieron
24.1 mmol de 4-etoxibenzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 13,1 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 36,2 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 3,8%. MFR: 12,4 dg/min.
Ejemplo 13
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 11, excepto porque se llevo a cabo la 5 polimerizacion de propileno a 100°C.
Rendimiento: 9,3 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 27,5 kg/g.
Ejemplo 14
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 13.
Rendimiento: 10,1 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 30,0 kg/g.
10 Ejemplo comparativo 4
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo 10, excepto porque se anadio ciclohexilmetildimetoxisilano en lugar de 4-etoxibenzoato de etilo en la polimerizacion de propileno.
Rendimiento: 14,4 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 37,0 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,0%. MFR: 4,6 dg/min.
15 Ejemplo comparativo 5
Se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que en el ejemplo comparativo 4.
Rendimiento: 13,5 g de polipropileno. Actividad del catalizador: 36,3 kg/g. Compuestos solubles en xileno: 1,0%. MFR: 4,9 dg/min.

Claims (13)

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REIVINDICACIONES
1. Sistema de catalizador para su uso en polimerizacion olefinica, que comprende:
(i) un componente de catalizador solido que comprende titanio, magnesio, halogeno y un compuesto donador de electrones interno;
(ii) un compuesto de organoaluminio; y
(iii) un derivado de benzoato de alquilo,
en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto de diariloato de 1,8-naftilo.
2. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el componente de catalizador solido comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace titanio-halogeno y un compuesto de diariloato de 1,8-naftilo soportado sobre una estructura cristalina de haluro de magnesio, preferiblemente sobre una estructura cristalina de dicloruro de magnesio.
3. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 2, en el que el compuesto de titanio es TiCU o TiCh.
4. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de diariloato de 1,8-naftilo tiene una formula general (I):
imagen1
en la que R1 - R16 son independientemente radicales hidrogeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1 - C6, alcoxilo lineal o ramificado C1 - C6, fenilo, arilalquilo C1 - C10 o alquilarilo C7 - C18.
5. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 4, en el que el compuesto de diariloato de 1,8-naftilo de formula (I) comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dibenzoato de 1,8-naftilo; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2 metilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-etilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n- propilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-isopropilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4- isobutilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4-fenilbenzoato de 1,8-naftilo; di-4- fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-clorobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-3-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftilo; di-4-ciclohexilbenzoato de 1,8-
naftilo
naftilo
naftilo
naftilo
naftilo
di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftilo di-2,6-diclorobenzoato de 1,8-naftilo y di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftilo.
di-2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftilo; di-2,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftilo;
di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8- di-3,5-dimetilbenzoato de 1,8- di-2,5-diclorobenzoato de 1,8- di-3,5-diclorobenzoato de 1,8-
6. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el componente de catalizador solido comprende desde el 1 hasta el 50% en peso del compuesto de diariloato de 1,8-naftilo.
7. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el derivado de benzoato de alquilo tiene una formula
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general (II):
imagen2
en la que R'1, es alquilo lineal o ramificado C1 - C@; y R'2 - R'e son independientemente radicales hidrogeno, halogeno, alquilo lineal o ramificado C1 - C6 o alcoxilo lineal o ramificado C1 - C6.
8. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 7, en el que el derivado de benzoato de alquilo de formula (II) comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de isobutilo, benzoato de amilo, benzoato de hexilo, 4-metilbenzoato de metilo, 3-metilbenzoato de etilo, 4-metilbenzoato de etilo, 4-terc-butilbenzoato de metilo, 3-butilbenzoato de metilo, 2- metoxibenzoato de metilo, 3-metoxibenzoato de metilo, 4-metoxibenzoato de metilo, 2-metoxibenzoato de etilo, 3- metoxibenzoato de etilo, 4-metoxibenzoato de propilo, 2-metoxibenzoato de butilo, 4-metoxibenzoato de butilo, 2- metoxibenzoato de pentilo, 4-metoxibenzoato de pentilo, 4-metoxibenzoato de 2-metilpropilo, 4-metoxibenzoato de 2-metilbutilo, 4-metoxibenzoato de 3-metilbutilo, 4-metoxibenzoato de 2-etilbutilo, 3-fluoro-4-metoxibenzoato de metilo, 3-cloro-4-metoxibenzoato de metilo, 5-cloro-2-metoxibenzoato de metilo, 4-bromo-2-metoxibenzoato de metilo, 4-bromo-3-metoxibenzoato de metilo, 3-yodo-5-metoxibenzoato de etilo, 2-etoxibenzoato de metilo, 4- etoxibenzoato de metilo, 2-etoxibenzoato de etilo, 3-etoxibenzoato de etilo, 4-etoxibenzoato de etilo, 2- fluorobenzoato de metilo, 4-fluorobenzoato de metilo, 4-fluorobenzoato de etilo, 2-clorobenzoato de metilo, 4- clorobenzoato de etilo, 2-bromobenzoato de metilo, 3-bromobenzoato de metilo, 4-bromobenzoato de metilo, 4- bromobenzoato de etilo y 4-bromobenzoato de terc-butilo.
9. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el componente de catalizador solido tiene un area de superficie (mediante el metodo B.E.T.) de entre 10 y 1.000 m2/g.
10. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto de organoaluminio es un compuesto de alquil-aluminio, preferiblemente un compuesto de trialquilaluminio, en el que mas preferiblemente el trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio y tri-n-octilaluminio.
11. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que la razon del componente de catalizador solido (i) con respecto al compuesto de organoaluminio (ii) y con respecto al derivado de benzoato de alquilo (iii) es de 1:51000:1-500, en cuanto a la razon molar de titanio:aluminio:derivado de benzoato de alquilo.
12. Procedimiento para polimerizar o copolimerizar una olefina, que comprende las etapas de:
(i) proporcionar el sistema de catalizador segun la reivindicacion 1;
(ii) polimerizar o copolimerizar la olefina en presencia del sistema de catalizador para formar un pollmero o un copollmero; y
(iii) recuperar el pollmero o copollmero.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, en el que el monomero de olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno, propileno, 1 -butileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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