ES2554829T3 - Donador interno para catalizadores de polimerización de olefinas - Google Patents

Donador interno para catalizadores de polimerización de olefinas Download PDF

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Abstract

Componente de catalizador de titanio sólido para su uso en polimerización olefínica, que comprende: un compuesto de titanio; un compuesto de magnesio; y un compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo éter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la fórmula (II)**Fórmula** en la que R1, R2, R3 y R4 son idénticos o diferentes y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cíclica o policíclica sustituida o no sustituida que comprende desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Donador interno para catalizadores de polimerizacion de olefinas Campo tecnico
La innovation objeto se refiere en general a componentes de catalizador de titanio solido, a sistemas de catalizador que contienen componentes de catalizador de titanio solido, a metodos de obtencion de componentes de catalizador de titanio solido y a metodos de polimerizacion o copolimerizacion de una alfa-olefina usando un sistema de catalizador que contiene un componente de catalizador de titanio solido.
Antecedentes
Las poliolefinas son una clase de polfmeros derivados de olefinas simples. Los metodos de obtencion de poliolefinas conocidos implican el uso de catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta. Estos catalizadores polimerizan monomeros de vinilo usando un haluro de metal de transition para proporcionar un polfmero estereorregulado.
Existen numeros catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta. Los catalizadores tienen caracterfsticas diferentes y/o conducen a la production de poliolefinas que tienen diversas propiedades. Por ejemplo, determinados catalizadores tienen alta actividad mientras que otros catalizadores tienen baja actividad, y de manera similar, determinados catalizadores tienen una larga vida util mientras que otros catalizadores tienen una corta vida util. Ademas, las poliolefinas obtenidas con el uso de catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta varfan en estereorregularidad, distribution de peso molecular, resistencia a impactos, fluidez del fundido, rigidez, capacidad de termosellado, isoctacticidad, y similares.
Los catalizadores de polimerizacion de Ziegler-Natta utiles obtenidos a traves de un metodo de precipitation se obtienen usando un material de partida de compuesto de magnesio organico. El compuesto de magnesio organico conduce a la formation de una partfcula de catalizador esferica deseable. El reemplazo del material de partida de compuesto de magnesio organico por un haluro de magnesio notablemente menos caro da como resultado una partfcula de catalizador con una morfologfa que es diffcil de controlar y asferica o el uso de procedimientos principales caros tales como congelation por pulverization (procedimientos en los que se mezcla MgCh con etanol, se calienta para formar una masa fundida, y luego se pulveriza a traves de una boquilla dando un lfquido o gas frfo).
Los documentos JP 10245412 A y EP 1 980 576 A1 se refieren respectivamente a un catalizador de polimerizacion para olefinas que puede contener un ceto-ester como donador de electrones interno.
Sumario
A continuation se presenta un sumario simplificado de la innovacion con el fin de proporcionar una comprension basica de algunos aspectos de la innovacion. Este sumario no es una vision general amplia de la innovacion. No se pretende ni identificar elementos clave o crfticos de la innovacion ni definir el alcance de la innovacion. En cambio, el unico fin de este sumario es presentar algunos conceptos de la innovacion. En una forma simplificada, como introduccion a la descripcion mas detallada que se presenta a continuacion en el presente documento.
La innovacion objeto proporciona componentes de catalizador de titanio solido para su uso en polimerizacion oleffnica, sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas, metodos de obtencion de componentes de catalizador de titanio solido y metodos de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas que implican el uso de un componente de catalizador de titanio solido. Los componentes de catalizador de titanio solido contienen un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un compuesto donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que contiene desde
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aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono. El sistema de catalizador puede contener un componente de catalizador de titanio solido, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organosilicio. El componente de catalizador de titanio puede obtenerse poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con un compuesto donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
La innovation objeto tambien proporciona metodos de polimerizacion o copolimerizacion de una olefina. Los metodos implican poner en contacto una olefina con un sistema de catalizador que contiene un componente de catalizador de titanio solido, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organosilicio. El componente de catalizador de titanio solido contiene un compuesto donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
Para el logro de los fines anteriores y relacionados, la innovacion implica las caracterfsticas descritas completamente a continuation en el presente documento y senaladas en particular en las reivindicaciones. La siguiente description y los dibujos adjuntos exponen en detalle determinados aspectos e implementaciones ilustrativos de la innovacion. Sin embargo, son indicativos de solo algunas de las diversas formas en que pueden emplearse los principios de la innovacion. Otros objetos, ventajas y caracterfsticas novedosas de la innovacion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion detallada de la innovacion cuando se considere conjuntamente con los dibujos.
Breve sumario de los dibujos
La figura 1 es un diagrama esquematico de nivel alto de un sistema de polimerizacion de olefinas segun un aspecto de la innovacion objeto.
La figura 2 es un diagrama esquematico de un reactor de polimerizacion de olefinas segun un aspecto de la innovacion objeto.
La figura 3 es un diagrama esquematico de nivel alto de un sistema para obtener un copolfmero de impacto segun un aspecto de la innovacion objeto.
Descripcion detallada
La innovacion objeto se refiere a componentes de catalizador de titanio solido (por ejemplo, soporte de catalizador) para su uso en polimerizacion oleffnica, sistemas de catalizador de polimerizacion de olefinas, metodos de obtencion de componentes de catalizador de titanio solido y metodos de polimerizacion y copolimerizacion de olefinas que
implican el uso de un componente de catalizador de titanio solido.
Un aspecto de la innovation son componentes de catalizador de titanio solido que contienen un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un compuesto donador de electrones interno. El compuesto donador de electrones interno contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de 5 electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura ciclica o policiclica sustituida o no sustituida que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono. El uso del compuesto donador de electrones 10 interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona puede contribuir a caracteristicas de buen rendimiento de los catalizadores resultantes, tales como alta actividad de catalizador, alta respuesta de hidrogeno y la capacidad de producir poliolefina con valor de componentes solubles en xileno deseado/controlable, indices de flujo del fundido deseados/controlables, y similares.
El componente de catalizador de titanio solido de la innovacion objeto es un componente de catalizador altamente 15 activo que contiene un compuesto de titanio; un compuesto de magnesio; y un compuesto donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos once grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no 20 sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono. Los compuestos de titanio usados en la preparation del componente de catalizador de titanio solido incluyen, por ejemplo, un compuesto de titanio tetravalente representado por la formula (I)
TI(OR)gX4-g (I)
25 en la que cada R representa independientemente un grupo hidrocarbonado, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 atomos de carbono, X representa un atomo de halogeno, y 0<g<4. Los ejemplos especificos del compuesto de titanio incluyen tetrahaluros de titanio tales como TiCl4, TiBr4 y TiL; trihaluros de alcoxititanio tales como Ti(OCH3)Ch, Ti(oC2H3)Ch, Ti(O-n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 y Ti(O-i-C4Hg)Br3; dihaluros de dialcoxititanio tales como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4Hg)2Cl2 y Ti(OC2^)2BR2; monohaluros de 30 trialcoxititanio tales como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H6)3Cl, Ti(O-n-C4Hg)3Cl y Ti(OC2H5)3Br; y tetraalcoxititanios tales como
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 y Ti(O-n-C4Hg)4.
Entre estos, en algunos casos se prefieren los compuestos de titanio que contienen halogeno, especialmente tetrahaluros de titanio. Estos compuestos de titanio pueden usarse individualmente o en disoluciones de compuestos hidrocarbonados o hidrocarburos halogenados.
35 Los compuestos de magnesio usados en la preparacion del componente de catalizador de titanio solido incluyen, por ejemplo, un compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduction. En una realization, el compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduccion es un compuesto de magnesio que contiene halogeno. Los ejemplos especificos del compuesto de magnesio que no tiene capacidad de reduccion incluyen haluros de magnesio tales como cloruro de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio y fluoruro de magnesio; haluros de
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alcoximagnesio tales como cloruro de metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio, cloruro de isopropoximagnesio, cloruro de butoximagnesio y cloruro de octoximagnesio; haluros de ariloximagnesio tales como cloruro de fenoximagnesio y cloruro de metilfenoximagnesio; alcoximagnesios tales como etoximagnesio, isopropoximagnesio, butoximagnesio, n-octoximagnesio y 2-etilhexoximagnesio; ariloximagnesios tales como fenoximagnesio y dimetilfenoximagnesio; y sales de magnesio de acido carboxflico tales como laurato de magnesio y estearato de magnesio. Estos compuestos de magnesio pueden estar en estado lfquido o solido.
En un aspecto, se emplean compuestos de magnesio que contienen halogeno, tales como cloruro de magnesio, cloruros de alcoximagnesio y cloruros de ariloximagnesio.
Cuando se prepara el componente de catalizador de titanio solido, puede usarse/anadirse un donador de electrones interno. El componente de catalizador de titanio solido puede obtenerse poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con un donador de electrones interno. En una realizacion, el componente de catalizador de titanio solido se obtiene poniendo en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio en presencia de un donador de electrones interno. En otra realizacion, el componente de catalizador de titanio solido se obtiene formando un soporte de catalizador a base de magnesio opcionalmente con el compuesto de titanio y opcionalmente con el donador de electrones interno, y poniendo en contacto el soporte de catalizador a base de magnesio con el compuesto de titanio y el donador de electrones interno.
El donador de electrones interno contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, es decir, el compuesto donador de electrones interno contiene en su estructura al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula
(II),
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en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y cada uno representa un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que contiene desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono. En otra realizacion, la estructura cfclica o policfclica tiene uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene desde 1 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, un grupo cicloalifatico que contiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, un grupo arilo que contiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, un grupo alquilarilo que contiene desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono y un grupo arilalquilo que contiene desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono.
Los ejemplos especfficos de donadores de electrones internos que contienen al menos otro grupo y al menos un grupo cetona incluyen 9-(alquilcarbonil)-9'-alcoximetilfluoreno incluyendo 9-(metilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9- (metilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-
propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-
metoximetilfluoreno, 8-(pentilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-
(pentilcarbonil)-9-butoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-
metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)- 9'-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9- (octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-
pentoximetilfluoreno; 9-(i-nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-
nonilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-
pentoximetilfluoreno; 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(2- etil-hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-
pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona-9'-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-
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propoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(4- metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(3-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(2-metilfenilcetona)-9'- metoximetilfluoreno.
Los ejemplos adicionales incluyen: 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(propilcarbonil)-1'-
metoximetilciclopentano, 1-(i-propilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(pentilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(i-pentilecarbonil)-1'- metoximetilciclopentano, 1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(hexilcarbonil)-1'-
metoximetilciclopentano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(octilcarbonil)-1'-
metoximetilciclopentano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetilciclopentano,
1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, propilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, (hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, (octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, (propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano (butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-di-ciclopentano, (pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano; (neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, (2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano
1-(propilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- 1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1- 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclopentano, 1-(i- 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(i-propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1- 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 11-
(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano, 1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2,5-dimetilciclopentano (etilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(i-propilcarbonil)-1'-
metoximetilciclohexano, 1-(butilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexilo, 1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1- (pentilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(neopentilcarbonil)-1'-
metoximetilciclohexano,1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(octilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetilciclohexano, 1-(1-nonilcarbonil)-1'- metoximetilciclohexano, 1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano, 1-(propilcarbonil)-1-metoximetil-2-
metilciclohexano,
metilciclohexano,
metilciclohexano,
metilciclohexano,
metilciclohexano,
metilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
dimetilciclohexano,
metoximetilpentano,
metoximetilpentano,
metoximetilpentano,
metoximetilpentano,
metoximetilpentano,
1-(i-propanocarbonil)-1'-metoximetil-2-metil-ciclohexano
1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,
1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,
1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,
1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,
1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2-metilciclohexano,
1-(propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
1-(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
1-(pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano
1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-dimetilciclohexano,
2.5- dimetil-3-etilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
2.5- dimetil-3-propilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
2.5- dimetil-3-1-butilcarbonil-1'-metoximetilciclohexilo;
2,5-dimetil-3-i-pentilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
2.6- dimetil-3-hexilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
2.5- dimetil-3-octilcarbonil-3'-metoximetilpentano,
1-(butilcarbonil)-1'-metoximetil-2-
1-(pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-
1-(neopentilcarbonil)-1'-metoximetil-2-
1-(2-etilhexilcarbonil)-1'-metoximetil-2-
1-(i-octilcarbonil)-1'-metoximetil-2-
1-(etilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(i-propilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(i-butilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(i-pentilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(hexilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(octilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
1-(i-nonilcarbonil)-1'-metoximetil-2,6-
2.5- dimetil-3-propilcarbonil-3'- 2,5-dimetil-3-butilcarbonil-3'-
2.5- dimetil-3-pentilcarbonil-3'-
2.5- dimetil-3-neopentilcarbonil-3'-
2.5- dimetil-3-2-etilhexilcarbonil-3'-
2.5- dimetil-3-i-octilcarbonil-3'-
metoximetilpentano y 2,5-dimetil-3-i-nonilcarbonil-3'-metoximetilpentano.
En una realizacion, el compuesto de catalizador de titanio solido incluye el donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, pero no incluye otros donadores de electrones internos. En otra realizacion, el compuesto de catalizador de titanio solido incluye otro donador de electrones interno ademas del donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona. Por ejemplo, cuando se prepara el componente de catalizador de titanio solido, puede usarse/anadirse otro donador de electrones interno ademas del donador de electrones interno que contiene al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona.
Los ejemplos de otros donadores de electrones internos incluyen donadores de electrones que contienen oxlgeno tales como esteres de acidos organicos. Los ejemplos especlficos incluyen butilmalonato de dietilo, dibutilmalonato de dietilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de dietilo, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilhexilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de propilo, benzoato de butilo, benzoato de octilo, benzoato de ciclohexilo, benzoato de fenilo, benzoato de bencilo, toluato de metilo, toluato de etilo, toluato de amilo, etilbenzoato de etilo, anisato de metilo, anisato de etilo, etoxibenzoato de etilo, ftalato de dietilo, ftalato de dipropilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de dioctilo, ftalato de diisononilo
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Los donadores de electrones internos pueden usarse individualmente o en combination. Al emplearse donadores de electrones internos, no tienen que usarse directamente como materiales de partida, sino que tambien pueden usarse como materiales de partida compuestos que pueden convertirse en los donadores de electrones en el transcurso de la preparation de los componentes de catalizador de titanio.
Cuando se obtiene el compuesto de catalizador de titanio solido, pueden usarse compuestos epoxldicos. Por ejemplo, se prepara un componente de catalizador de titanio solido poniendo en contacto un compuesto de magnesio con un compuesto epoxldico. Los compuestos epoxldicos incluyen compuestos que tienen al menos un grupo epoxi en forma de monomeros, dlmeros, oligomeros y pollmeros. Los ejemplos de compuestos epoxldicos incluyen compuestos epoxldicos alifaticos, compuestos epoxldicos aliclclicos, compuestos epoxldicos aromaticos, o similares. Los ejemplos de compuestos epoxldicos alifaticos incluyen compuestos epoxldicos alifaticos halogenados, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo amino terciario, compuestos epoxldicos alifaticos que tienen un grupo ciano, o similares. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aliclclicos incluyen compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo amino terciario, compuestos epoxldicos aliclclicos que tienen un grupo ciano, o similares. Los ejemplos de compuestos epoxldicos aromaticos incluyen compuestos epoxldicos aromaticos halogenados, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ceto, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un enlace eter, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un enlace ester, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo amino terciario, compuestos epoxldicos aromaticos que tienen un grupo ciano, o similares.
Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos incluyen epifluorohidrina, epiclorohidrina, epibromohidrina, oxido de hexafluoropropileno, 1,2-epoxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenceno, 1-(3,4-epoxibutil)-2- fluorobenceno, 1-(2,3-epoxipropil)-4-clorobenceno, 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenceno, o similares. Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos aliclclicos halogenados incluyen oxido de 4-fluoro-1,2-ciclohexeno, 6-cloro- 2,3-epoxibiciclo[2.2.1]heptano, o similares. Los ejemplos especlficos de compuestos epoxldicos aromaticos halogenados incluyen oxido de 4-fluoroestireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3-trifluorobenceno, o similares.
En una realization, cuando se forma el componente de catalizador de titanio solido, se usa un tensioactivo. El tensioactivo puede contribuir a muchas de las propiedades beneficiosas del componente de catalizador de titanio solido y el sistema de catalizador. Los ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos de pollmero, tales como poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquilo), y similares. Un poli(metacrilato de alquilo) es un pollmero que puede contener uno o mas monomeros de metacrilato, tal como al menos dos monomeros de metacrilato diferentes, al menos tres monomeros de metacrilato diferentes, etc. Ademas, los pollmeros de acrilato y metacrilato pueden contener monomeros distintos de monomeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo de pollmero contenga al menos aproximadamente el 40% en peso de monomeros de acrilato y metacrilato.
En una realizacion, pueden usarse tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos. Los ejemplos de tensioactivos no ionicos y/o tensioactivos anionicos incluyen esteres de fosfato, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, sulfonatos de alquilarilo, bencenosulfonatos de alquilo lineales, alquilfenoles, alcoholes etoxilados, esteres carboxllicos, alcoholes grasos, esteres grasos, aldehldos grasos, cetonas grasas, nitrilos de acidos grasos, benceno, naftaleno, antraceno, anhldrido succlnico, anhldrido ftalico, colofonia, terpeno, fenol, o similares. De hecho, son eficaces varios tensioactivos de anhldrido. En algunos casos, la ausencia de un tensioactivo de anhldrido produce la formation de partlculas de soporte de catalizador muy pequenas mientras que el uso en exceso crea material conformado como paja denominado a veces agujas.
El componente de catalizador de titanio solido puede formarse poniendo en contacto el compuesto de magnesio, el compuesto de titanio y el donador de electrones interno mediante metodos conocidos usados para preparar un componente de catalizador de titanio altamente activo.
A continuation se describen brevemente varios ejemplos del metodo de production del componente de catalizador de titanio solido.
(1) Se hace reaccionar el soporte catalltico a base de magnesio opcionalmente con el donador de electrones interno, con el compuesto de titanio en fase llquida.
(2) Se hacen reaccionar el soporte catalltico a base de magnesio y los compuestos de titanio en presencia del donador de electrones interno para precipitar un complejo de titanio solido.
(3) Se hace reaccionar adicionalmente el producto de reaction obtenido en (2) con el compuesto de titanio.
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(4) Se hace reaccionar adicionalmente el producto de reaccion obtenido en (1) o (2) con el donador de electrones interno y el compuesto de titanio.
(5) Se trata el producto obtenido en de (1) a (4) con un halogeno, un compuesto de halogeno o un hidrocarburo aromatico.
(6) Se hace reaccionar un soporte catalltico a base de magnesio con el donador de electrones interno opcional, el compuesto de titanio y/o un hidrocarburo que contiene halogeno.
(7) Se hace reaccionar el soporte catalltico a base de magnesio con el compuesto de titanio en fase llquida, se filtra y se lava. Se hace reaccionar adicionalmente el producto de reaccion con el donador de electrones interno y el compuesto de titanio, entonces se activa con compuesto de titanio adicional en un medio organico.
En realizaciones de obtencion del componente de catalizador de titanio solido segun los ejemplos (2), (3), (4) y (5), se mezcla la disolucion a base de magnesio con un compuesto de titanio tal como tetrahaluro de titanio llquido para formar un precipitado solido en presencia opcional de un precipitante auxiliar. Puede anadirse un ester de acido policarboxllico antes, durante o tras la precipitacion de los solidos y cargarse en el solido.
El procedimiento de precipitacion de solidos puede llevarse a cabo mediante al menos uno de tres metodos. Un metodo implica mezclar un compuesto de titanio tal como tetrahaluro de titanio llquido con disolucion a base de magnesio a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -40 grados Celsius a aproximadamente 0 grados Celsius, y precipitar los solidos mientras se eleva la temperatura lentamente hasta un intervalo de desde aproximadamente 30 grados Celsius hasta aproximadamente 120 grados Celsius, tal como desde aproximadamente 60 grados Celsius hasta aproximadamente 100 grados Celsius. El segundo metodo implica anadir un compuesto de titanio gota a gota a una disolucion a base de magnesio a temperatura baja o ambiente para precipitar los solidos inmediatamente. El tercer metodo implica anadir un primer compuesto de titanio gota a gota a una disolucion a base de magnesio y mezclar un segundo compuesto de titanio con el soporte de magnesio. En estos metodos, puede estar presente de manera deseable un donador de electrones interno en el sistema de reaccion. El donador de electrones interno puede anadirse o bien tras haberse obtenido la disolucion a base de magnesio o bien tras haberse formado el soporte catalltico a base de magnesio. Alternativamente pueden anadirse precipitantes auxiliares para formar un soporte catalltico a base de magnesio.
El precursor de catalizador puede formarse de la siguiente forma. En un disolvente tal como tolueno, se observa una disolucion que contiene magnesio y titanio tras la adicion de un agente de halogenacion tal como TiCU a temperaturas relativamente mas frlas, tales como -25 grados Celsius hasta aproximadamente 0 grados Celsius. Entonces se forma una fase oleosa, que puede dispersarse en la fase de hidrocarburo que es estable hasta aproximadamente 40 grados Celsius. El material de magnesio resultante se convierte en un semisolido en este ,momento y ahora se determina la morfologla de la partlcula. El semisolido se convierte en un solido entre aproximadamente 40 grados Celsius y aproximadamente 80 grados Celsius.
Para facilitar la obtencion de partlculas solidas uniformes, puede llevarse a cabo el procedimiento de precipitacion lentamente. Cuando se aplica el segundo metodo de anadir haluro de titanio gota a gota a temperatura baja o ambiente, el procedimiento puede tener lugar durante un periodo de desde aproximadamente 1 hora hasta aproximadamente 6 horas. Cuando se aplica el primer metodo de elevar la temperatura de manera lenta, la velocidad de aumento de temperatura puede oscilar entre aproximadamente 4 grados Celsius y aproximadamente 100 grados Celsius por hora.
En primer lugar se separa el precipitado solido de la mezcla. El precipitado solido as! obtenido puede arrastrar una variedad de complejos y subproductos, de modo que puede ser necesario en algunos casos el tratamiento adicional. En una realizacion, se trata el precipitado solido con un compuesto de titanio para eliminar sustancialmente los subproductos del precipitado solido.
El precipitado solido puede lavarse con un diluyente inerte y despues tratarse con un compuesto de titanio o una mezcla de un compuesto de titanio y un diluyente inerte. El compuesto de titanio usado en este tratamiento puede ser identico a o diferente del compuesto de titanio usado para formar el precipitado solido. La cantidad de compuesto de titanio usado es de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 moles, tal como desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 15 moles, por mol de compuesto de magnesio en el soporte. La temperatura de tratamiento oscila entre aproximadamente 50 grados Celsius y aproximadamente 150 grados Celsius, tal como entre aproximadamente 60 grados Celsius y aproximadamente 100 grados Celsius. Si se usa una mezcla de tetrahaluro de titanio y diluyente inerte para tratar el precipitado solido, el % en volumen de tetrahaluro de titanio en la disolucion de tratamiento es de desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 100%, siendo el resto un diluyente inerte.
Los solidos tratados pueden lavarse adicionalmente con un diluyente inerte para eliminar compuestos de titanio y
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otros subproductos ineficaces. El diluyente inerte usado en el presente documento puede ser hexano, heptano, octano, 1,2-dicloroetano, benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos y otros hidrocarburos.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte, los subproductos en el precipitado solido pueden eliminarse del precipitado solido. En una realizacion, el precipitado solido se trata con el compuesto de titanio y opcionalmente un diluyente inerte aproximadamente dos veces o mas y cinco veces o menos.
Mediante el tratamiento del precipitado solido con un diluyente inerte, un compuesto de titanio libre en el precipitado solido puede eliminarse del precipitado solido. Como resultado, el precipitado solido resultante no contiene sustancialmente un compuesto de titanio libre. En una realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 100 ppm o menos de titanio. En otra realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 50 ppm o menos de titanio. Aun en otra realizacion, el precipitado solido se trata repetidamente con un diluyente inerte hasta que el filtrado contiene aproximadamente 10 ppm o menos de titanio. En una realizacion, el precipitado solido se trata con un diluyente inerte aproximadamente tres veces o mas y siete veces o menos.
En una realizacion, particularmente las realizaciones que siguen el ejemplo (2) descrito anteriormente, el componente de catalizador solido tiene la siguiente composicion qulmica: titanio, desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 6,0% en peso; magnesio, desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente el 25% en peso; halogeno, desde aproximadamente el 40 hasta aproximadamente el 70% en peso; donador de electrones interno, desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 25% en peso; y opcionalmente diluyente inerte desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 15% en peso.
Las cantidades de los componentes usados en la preparacion del componente de catalizador de titanio solido pueden variar dependiendo del metodo de preparacion. En una realizacion, se usan desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 5 moles del donador de electrones interno y desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 500 moles del compuesto de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador de titanio solido. En otra realizacion, se usan desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 2 moles del donador de electrones interno y desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 300 moles del compuesto de titanio por mol del compuesto de magnesio usado para obtener el componente de catalizador de titanio solido.
En una realizacion, en el componente de catalizador de titanio solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 200; la razon molar de donador de electrones interno/titanio es de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 10; y la razon atomica de magnesio/titanio es de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100. En otra realizacion, en el componente de catalizador de titanio solido, la razon atomica de halogeno/titanio es de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100; la razon molar de donador de electrones interno/titanio es de desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 6; y la razon atomica de magnesio/titanio es de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50.
El componente de catalizador de titanio solido resultante contiene generalmente un haluro de magnesio de un tamano de cristal mas pequeno que el de los haluros de magnesio comerciales y habitualmente tiene un area de superficie especlfica de al menos aproximadamente 50 m2/g, tal como de desde aproximadamente 60 hasta 1.000 m2/g, o desde aproximadamente 100 hasta 800 m2/g. Puesto que los componentes anteriores se unifican para formar una estructura integral del componente de catalizador de titanio solido, la composicion del componente de catalizador de titanio solido no cambia sustancialmente al lavarlo, por ejemplo, con hexano.
El componente de catalizador de titanio solido puede usarse tras diluirse con un compuesto organico o inorganico tal como un compuesto de silicio, un compuesto de aluminio, o similares.
Los metodos de preparacion de componentes de catalizador de titanio solido, que pueden usarse en la innovacion objeto, se describen en las patentes estadounidenses y publicaciones de patente estadounidenses: 4.771.023; 4.784.983; 4.829.038; 4.861.847; 4.990.479; 5.177.043; 5.994.531; 5.244.989; 5.438.110; 5.489.634; 5.576.259; 5.767.215; 5.773.537; 5.905.050; 6.323.152; 6.437.061; 6.469.112; 6.962.889; 7.135.531; 7.153.803; 7.271.119; 2004/242406; 2004/0242407; y 2007/0021573 que se incorporan al presente documento como referencia a este respecto.
El sistema de catalizador puede contener al menos un compuesto de organoaluminio ademas del componente de catalizador de titanio solido. Pueden usarse compuestos que tienen al menos un enlace aluminio-carbono en la molecula como compuestos de organoaluminio. Los ejemplos de compuestos de organoaluminio incluyen compuestos de la siguiente formula (III)
RmAlXp (III)
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En la formula (III), cada R representa independientemente un grupo hidrocarbonado que tiene habitualmente de 1 a aproximadamente 15 atomos de carbono, o desde 1 hasta aproximadamente 4 atomos de carbono; X representa un atomo de halogeno, m<3, 0<p<3, y m + p = 3.
Los ejemplos especlficos de los compuestos de organoaluminio representados por la formula (III) incluyen trialquilaluminios tales como trietilaluminio y tributilaluminio; trialquenilaluminios tales como triisoprenilaluminio; alcoxidos de dialquilaluminio tales como etoxido de dietilaluminio y butoxido de dibutilaluminio; sesquialcoxidos de alquilaluminio tales como sesquietoxido de etilaluminio y sesquibutoxido de butilaluminio; alquilaluminios parcialmente alcoxilados que tienen una composicion promedio representada por R112,5Al(OR12)0,5; haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio y brumuro de dietilaluminio; sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio; alquilaluminios parcialmente halogenados, por ejemplo dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro de etilaluminio, dicloruro de propilaluminio y dibromuro de butilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de y dibutilaluminio; otros alquilaluminios parcialmente hidrogenados, por ejemplo dihidruros de alquilaluminio tales como dihidruro de etilaluminio y dihidruro de propilaluminio; y alquilaluminios parcialmente alcoxilados y halogenados tales como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro de butilaluminio y etoxibromuro de etilaluminio.
El componente de catalizador de compuesto de organoaluminio se usa en el sistema de catalizador de la innovation objeto en una cantidad en la que la razon molar de aluminio con respecto a titanio (a partir del componente de catalizador solido) es de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 1.000. En otra realization, la razon molar de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 700. Aun en otra realizacion, la razon molar de aluminio con respecto a titanio en el sistema de catalizador es de desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 400.
El sistema de catalizador puede contener al menos un compuesto de organosilicio ademas del componente de catalizador de titanio solido. Este compuesto de organosilicio se denomina en ocasiones donador de electrones externo. El compuesto de organosilicio contiene silicio que tiene al menos un ligando hidrocarbonado (grupo hidrocarbonado). Los ejemplos generales de grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos (cicloalquil)metileno, grupos alqueno, grupos aromaticos, y similares.
El compuesto de organosilicio, cuando se usa como donador de electrones externo que sirve como componente de un sistema de catalizador de Ziegler-Natta para la polimerizacion de olefinas, contribuye a la capacidad de obtener un pollmero (al menos una parte del cual es poliolefina) que tiene una distribution de peso molecular controlable y cristalinidad controlable mientras conserva un alto rendimiento con respecto a la actividad catalltica.
El compuesto de organosilicio se usa en el sistema de catalizador en una cantidad en la que la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 90. En otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 70. Aun en otra realizacion, la razon molar del compuesto de organoaluminio con respecto al compuesto de organosilicio es de desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 35.
En una realizacion, el compuesto de organosilicio esta representado por la formula (IV)
RnSi(OR')4-n (IV)
en la que cada R y R' representan independientemente un grupo hidrocarbonado, y n es 0<n<4.
Los ejemplos especlficos del compuesto de organosilicio de formula (V) incluyen trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano; diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, t- butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano,
difenildimetoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, difenildietoxisilano, bis-o-tolildimetoxisilano, bis-m-tolildimetoxisilano, bis-p-tolildimetoxisilano, bis-p-totildietoxisilano, bisetilfenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano,
ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano, deciltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, gamma- cloropropiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrietoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, n- butiltrietoxisilano, iso-butiltrietoxisilano; feniltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, clorotrietoxisilano, etiltriisopropoxisilano, viniltributoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, 2- norbornanotrimetoxisilano, 2-norbornanotrietoxisilano, 2-norbornanometildimetoxisilano, silicato de etilo, silicato de butilo, trimetilfenoxisilano y metiltrialiloxisilano.
En otro aspecto de la innovacion objeto, el compuesto de organosilicio esta representado por la formula (V)
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SiRR'm (OR”)3-m (V)
En la formula anterior (V), 0<m<3, tal como 0<m<2; y cada R representa independientemente un grupo hidrocarbonado ciclico o hidrocarbonado ciclico sustituido. Los ejemplos espedficos del grupo R incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, 2-metilciclopentilo, 3-metilciclopentilo, 2-etilciclopentilo, 3-propilciclopentilo, 3- isopropilclopentilo, 3-butilciclopentilo, 3-terc-butil-ciclopentilo, 2,2-dimetilciclopentilo, 2,3-dimetilciclopentilo, 2,5- dimetilciclopentilo, 2,2,5-trimetilciclopentilo, 2,3,4,5-tetrametilciclopentilo, 2,2,5,5-tetrametilciclopentilo, 1- ciclopentilpropilo, 1 -metil-1 -ciclopentilfenilo, ciclopentenilo, 2-ciclopentenilo, 3-ciclopentenilo, 2-metil-1-ciclopentenilo, 2-metil-3-ciclopentenilo, 3-metil-3-ciclopentenilo, 2-etil-3-ciclopentenilo, 2,2-dimetil-3-ciclopentenilo, 2,5-dimetil-3- ciclopentenilo, 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenilo, 2,2,5,5-tetrametil-3-ciclopentenilo, 1,3-ciclopentadienilo, 2,4- ciclopentadienilo, 1,4-ciclopentadienilo, 2-metil-1,3-ciclopentadienilo, 2-metil-2,4-ciclopentadienilo, 3-metil-2,4- ciclopentadienilo, 2-etil-2,4-ciclopentadienilo, 2-dimetil-2,4-ciclopentadienilo, 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienilo, 2,5- dimetil-2,4-ciclopentadienilo, 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienilo, indenilo, 2-metilindenilo, 2-etilindenilo, 2- indenilo, 1 -metil-2-indenilo, 1,3-dimetil-2-indenilo, indanilo, 2-metilindanilo, 2-indanilo, 1,3-dimetil-2-indanilo, 4,5,6,7- tetrahidroindenilo, 4,5,6,7-tetrahidro-2-indenilo, 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-2-indenilo, 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-dimetil-2- indenilo, grupos fluorenilo, ciclohexilo, metilciclohexilos, etilciclohexilos, propilciclohexilos, isopropilciclohexilos, n- butilciclohexilos, terc-butilciclohexilos, dimetilciclohexilos y trimetilciclohexilos.
En la formula (V), R' y R” son identicos o diferentes y cada uno representa un hidrocarburo. Los ejemplos de R' y R” son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo que tienen 3 o mas atomos de carbono. Ademas, R y R' pueden formar un puente con un grupo alquilo, etc. Ejemplos generales de compuestos de organosilicio son los de formula (V) en la que R es un grupo ciclopentilo, R' es un grupo alquilo tal como metilo o un grupo ciclopentilo, y R18 es un grupo alquilo, particularmente un grupo metilo o etilo.
Los ejemplos especificos de compuestos de organosilicio de formula (V) incluyen trialcoxisilanos tales como ciclopropiltrimetoxisilano, ciclobutiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2-metilciclopentiltrimetoxisilano, 2,3- dimetilciclopentiltrimetoxisilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano,
ciclopenteniltrimetoxisilano, 3-ciclopenteniltrimetoxisilano, 2,4-ciclopentadieniltrimetoxisilano, indeniltrimetoxisilano y fluoreniltrimetoxisilano; dialcoxisilanos tales como diciclopentildimetoxisilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxisilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxisilano, bis(2,5-
dimetilciclopentil)dimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, diciclobutildietoxisilano, ciclopropilciclobutildietoxisilano, diciclopentenildimetoxisilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxisilano, di-2,4- ciclopentadienildimetoxisilano, bis(2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienil)dimetoxisilano, bis(1-metil-1-
ciclopentiletil)dimetoxisilano, ciclopentilciclopentenildimetoxisilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxisilano,
diindenildimetoxisilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxisilano, ciclopentadienilindenildimetoxisilano,
difluorenildimetoxisilano, ciclopentilfluorenildimetoxisilano e indenilfluorenildimetoxisilano; monoalcoxisilanos tales como triciclopentilmetoxisilano, triciclopentenilmetoxisilano, triciclopentadienilmetoxisilano, triciclopentiletoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano, diciclopentilmetiletoxisilano, ciclopentildimetilmetoxisilano, ciclopentildietilmetoxisilano, ciclopentildimetiletoxisilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxisilano, diciclopentilciclopentenilmetoxisilano, diciclopentilciclopentadienilmetoxisilano y diindenilciclopentilmetoxisilano; y etilenbis-ciclopentildimetoxisilano.
La polimerizacion de olefinas segun la innovacion objeto se lleva a cabo en presencia del sistema de catalizador descrito anteriormente. En general, las olefinas se ponen en contacto con el sistema de catalizador descrito anteriormente en condiciones adecuadas para formar productos de polimero deseados. En una realizacion, se lleva la polimerizacion preliminar descrita a continuation antes de la polimerizacion principal. En otra realizacion, la polimerizacion se lleva a cabo sin polimerizacion preliminar. Aun en otra realizacion, la formation de copolimero se lleva a cabo usando al menos dos zonas de polimerizacion.
En la polimerizacion preliminar, el componente de catalizador de titanio solido se emplea habitualmente en combinacion con al menos una parte del compuesto de organoaluminio. Esto puede llevarse a cabo en presencia de parte o la totalidad del compuesto de organosilicio (donador de electrones externo). La concentration del sistema de catalizador usado en la polimerizacion preliminar puede ser muy superior a la de en el sistema de reaction de la polimerizacion principal.
En la polimerizacion preliminar, la concentracion del componente de catalizador de titanio solido en la polimerizacion preliminar es habitualmente de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 200 milimoles, preferiblemente de desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 100 milimoles, calculado como atomos de titanio por litro de un medio de hidrocarburo inerte descrito a continuacion. En una realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo anadiendo una olefina y los componentes del sistema de catalizador anterior a un medio de hidrocarburo inerte y haciendo reaccionar la olefina en condiciones suaves.
Los ejemplos especificos del medio de hidrocarburo inerte incluyen hidrocarburos alifaticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos aliciclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno y xileno;
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hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno y clorobenceno; y mezclas de los mismos. En la innovation objeto, puede usarse una olefina llquida en lugar de parte o la totalidad del medio de hidrocarburo inerte.
La olefina usada en la polimerizacion preliminar puede ser igual a, o diferente de, una olefina que va a usarse en la polimerizacion principal.
La temperatura de reaction para la polimerizacion preliminar es suficiente para que el pollmero preliminar resultante no se disuelva sustancialmente en el medio de hidrocarburo inerte. En una realization, la temperatura es de desde aproximadamente -20 grados Celsius hasta aproximadamente 100 grados Celsius. En otra realizacion, la temperatura es de desde aproximadamente -10 grados Celsius hasta aproximadamente 80 grados Celsius. Aun en otra realizacion, la temperatura es de desde aproximadamente 0 grados Celsius hasta aproximadamente 40 grados Celsius.
Opcionalmente, puede usarse un agente de control del peso molecular, tal como hidrogeno, en la polimerizacion preliminar. El agente de control del peso molecular se usa en una cantidad tal que el pollmero obtenido mediante la polimerizacion preliminar tiene una viscosidad intrlnseca, medida en decalina a 135 grados Celsius, de al menos aproximadamente 0,2 dl/g, y preferiblemente de desde aproximadamente 0,5 hasta 10 dl/g.
En una realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo de manera deseable de manera que se forme desde aproximadamente 0,1 g hasta aproximadamente 1.000 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador de titanio del sistema de catalizador. En otra realizacion, la polimerizacion preliminar se lleva a cabo de manera deseable de manera que se forme desde aproximadamente 0,3 g hasta aproximadamente 500 g de un pollmero por gramo del componente de catalizador de titanio. Si la cantidad del pollmero formado mediante la polimerizacion preliminar es demasiado grande, la eficacia de production del pollmero de olefina en la polimerizacion principal a veces puede disminuir, y cuando el pollmero de olefina resultante se moldea para dar una pellcula u otro artlculo, tienden a producirse ojos de pez en el artlculo moldeado. La polimerizacion preliminar puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua.
Tras la polimerizacion preliminar llevada a cabo como anteriormente, o sin realizar ninguna polimerizacion preliminar, se lleva a cabo la polimerizacion principal de una olefina en presencia del sistema de catalizador de polimerizacion de olefinas descrito anteriormente formado a partir del componente de catalizador de titanio solido, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio (donador de electrones externo).
Ejemplos de olefinas que pueden usarse en la polimerizacion principal son alfa-olefinas que tienen de 2 a 20 atomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno y vinilciclohexano. En el procedimiento de la innovacion objeto, estas alfa-olefinas pueden usarse individualmente o en cualquier combination.
En una realizacion, se homopolimeriza propileno o 1-buteno, o se copolimeriza una olefina mixta que contiene propileno o 1-buteno como componente principal. Cuando se usa la olefina mixta, la proportion de propileno o 1-
buteno como componente principal es habitualmente de al menos aproximadamente el 50% en moles,
preferiblemente de al menos aproximadamente el 70% en moles.
Al realizar la polimerizacion preliminar, el sistema de catalizador en la polimerizacion principal puede ajustarse en cuanto al grado de actividad. Este ajuste tiende a dar como resultado un pollmero en polvo que tiene una alta densidad aparente. Ademas, cuando se lleva a cabo la polimerizacion preliminar, la forma de las partlculas del
pollmero resultante se vuelve esferica, y en el caso de la polimerizacion en suspension, la suspension logra
excelentes caracterlsticas mientras que en el caso de la polimerizacion en fase gaseosa, el lecho de siembra de pollmero logra excelentes caracterlsticas. Ademas, en estas realizaciones, puede producirse un pollmero que tiene un alto Indice de estereorregularidad con una alta eficacia catalltica mediante la polimerizacion de una alfa-olefina que tiene al menos aproximadamente 3 atomos de carbono. Por consiguiente, cuando se produce el pollmero de propileno, el polvo de copollmero resultante o el copollmero se vuelve facil de manejar.
En la homopolimerizacion o copolimerizacion de estas olefinas, puede usarse un compuesto poliinsaturado tal como un dieno conjugado o un dieno no conjugado como comonomero. Los ejemplos de comonomeros incluyen estireno, butadieno, acrilonitrilo, acrilamida, alfa-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenceno, ftalato de dialilo, metacrilatos de alquilo y acrilatos de alquilo. En una realizacion, los comonomeros incluyen monomeros termoplasticos y elastomericos.
En el procedimiento de la innovacion objeto, la polimerizacion principal de una olefina se lleva a cabo habitualmente en fase gaseosa o llquida.
En una realizacion, la polimerizacion (polimerizacion principal) emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador de titanio en una cantidad de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente
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0,75 milimoles calculado como atomos de Ti por litro de volumen de la zona de polimerizacion, el compuesto de organoaluminio en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2.000 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador de titanio, y el compuesto de organosilicio (donador externo) en una cantidad de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 10 moles calculado como atomos de Si en el compuesto de organosilicio por mol de los atomos de metal en el compuesto de organoaluminio. En otra realizacion, la polimerizacion emplea un sistema de catalizador que contiene el componente de catalizador de titanio en una cantidad de desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 0,5 milimoles calculado como atomos de Ti por litro del volumen de la zona de polimerizacion, el compuesto de organoaluminio en una cantidad de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 500 moles por mol de atomos de titanio en el componente de catalizador de titanio, y el compuesto de organosilicio en una cantidad de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 2 moles calculado como atomos de Si en el compuesto de organosilicio por mol de los atomos de metal en el compuesto de organoaluminio. Aun en otra realizacion, la polimerizacion emplea un sistema de catalizador que contiene el compuesto de organosilicio en una cantidad de desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 1 mol calculado como atomos de Si atomos en el compuesto de organosilicio por mol de los atomos de metal en el compuesto de organoaluminio.
Cuando el compuesto de organoaluminio y el compuesto de organosilicio se usan parcialmente en la polimerizacion preliminar, el sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar se usa junto con el resto de los componentes del sistema de catalizador. El sistema de catalizador sometido a la polimerizacion preliminar puede contener el producto de la polimerizacion preliminar.
El uso de hidrogeno en el momento de la polimerizacion promueve y contribuye al control del peso molecular del pollmero resultante, y el pollmero obtenido puede tener una alta velocidad de flujo del fundido. En este caso, el Indice de estereorregularidad del pollmero resultante y la actividad del sistema de catalizador aumentan segun los metodos de la innovation objeto.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de desde aproximadamente 20 grados Celsius hasta aproximadamente 200 grados Celsius. En otra realizacion, la temperatura de polimerizacion es de desde aproximadamente 50 grados Celsius hasta aproximadamente 180 grados Celsius. En una realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de desde aproximadamente la presion atmosferica hasta aproximadamente 100 kg/cm2. En otra realizacion, la presion de polimerizacion es normalmente de desde aproximadamente 2 kg/cm2 hasta aproximadamente 50 kg/cm2. La polimerizacion principal puede llevarse a cabo de manera discontinua, semicontinua o continua. La polimerizacion tambien puede llevarse a cabo en dos o mas fases en diferentes condiciones de reaction.
El pollmero de olefina as! obtenido puede ser un homopollmero, un copollmero al azar, un copollmero de bloque o un copollmero de impacto. El copollmero de impacto contiene una mezcla Intima de un homopollmero de poliolefina y un caucho de poliolefina. Los ejemplos de cauchos de poliolefina incluyen cauchos de etileno-propileno (EPR) tales como caucho de copollmero de etileno-propileno-metileno (EPM) y caucho de terpollmero de etileno-propileno- dieno (EPDM).
El pollmero de olefina obtenido usando el sistema de catalizador tiene una cantidad muy pequena de un componente de pollmero amorfo y por tanto una pequena cantidad de componente soluble en hidrocarburo. Por consiguiente, una pellcula moldeada a partir de este pollmero resultante tiene baja pegajosidad de superficie.
La poliolefina obtenida mediante el procedimiento de polimerizacion es excelente en cuanto a la distribution de tamano de partlcula, diametro de partlcula y densidad aparente, y la copoliolefina obtenida tiene una estrecha distribucion de la composition. En un copollmero de impacto puede obtenerse fluidez excelente, resistencia a temperatura baja y un equilibrio deseado entre rigidez y elasticidad.
En una realizacion, se copolimerizan propileno y una alfa-olefina que tiene 2 o desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20 atomos de carbono en presencia del sistema de catalizador descrito anteriormente. El sistema de catalizador puede ser uno sometido a la polimerizacion preliminar descrita anteriormente. En otra realizacion, se forman propileno y un caucho de etileno en dos reactores acoplados en serie para formar un copollmero de impacto.
La alfa-olefina que tiene 2 atomos de carbono es etileno, y ejemplos de las alfa-olefinas que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 atomos de carbono son 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilciclohexano, 1-tetradeceno, y similares.
En la polimerizacion principal, puede copolimerizarse propileno con dos o mas de tales alfa-olefinas. Por ejemplo, es posible copolimerizar propileno con etileno y 1-buteno. En una realizacion, se copolimeriza propileno con etileno, 1- buteno, o etileno y 1-buteno.
La copolimerizacion en bloque de propileno y otra alfa-olefina puede llevarse a cabo en dos fases. La polimerizacion
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en una primera fase puede ser la homopolimerizacion de propileno o la copolimerizacion de propileno con la otra alfa-olefina. En una realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es de desde aproximadamente el 50 hasta aproximadamente el 95% en peso. En otra realizacion, la cantidad de los monomeros polimerizados en la primera fase es de desde aproximadamente el 60 hasta aproximadamente el 90% en peso. En la innovation objeto, esta polimerizacion de primera fase puede llevarse a cabo, segun se requiera, en dos o mas fases en condiciones de polimerizacion iguales o diferentes.
En una realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de desde aproximadamente 10/90 hasta aproximadamente 90/10. En otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(s) otra(s) alfa-olefina(s) es de desde aproximadamente 20/80 hasta aproximadamente 80/20. Aun en otra realizacion, la polimerizacion en una segunda fase se lleva a cabo de manera deseable de modo que la razon molar de propileno con respecto a la(a) otra(s) alfa- olefina^) es de desde aproximadamente 30/70 hasta aproximadamente 70/30. La production de un pollmero o copollmero cristalino de otra alfa-olefina puede proporcionarse en la segunda fase de polimerizacion.
El copollmero de propileno as! obtenido puede ser un copollmero al azar o el copollmero de bloque descrito anteriormente. Este copollmero de propileno contiene normalmente desde aproximadamente el 7 hasta aproximadamente el 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. En una realizacion, un copollmero al azar de propileno contiene desde aproximadamente el 7 hasta aproximadamente el 20% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. En otra realizacion, el copollmero de bloque de propileno contiene desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente el 50% en moles de unidades derivadas de la alfa-olefina que tiene 2 o 4-20 atomos de carbono.
En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen desde aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 99% en peso de poli-alfa-olefinas y desde aproximadamente el 1% hasta aproximadamente el 50% en peso de comonomeros (tal como monomeros termoplasticos o elastomericos). En otra realizacion, los copollmeros obtenidos con el sistema de catalizador contienen desde aproximadamente el 75% hasta aproximadamente el 98% en peso de poli-alfa-olefinas y desde aproximadamente el 2% hasta aproximadamente el 25% en peso de comonomeros.
Debe entenderse que cuando no se hace referencia al compuesto poliinsaturado que puede usarse, al metodo de polimerizacion, a la cantidad del sistema de catalizador y a las condiciones de polimerizacion, puede aplicarse la misma description que en las realizaciones anteriores.
Los catalizadores/metodos de la innovacion objeto pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen un valor de componentes solubles en xileno (XS) de desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 10%. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen un valor de componentes solubles en xileno (XS) de desde aproximadamente el 1,5% hasta aproximadamente el 6% segun la innovacion objeto. XS se refiere al porcentaje de pollmero solido que se disuelve en xileno. Un valor bajo de % de XS generalmente corresponde a un pollmero altamente isotactico (es decir, de cristalinidad superior), mientras que un valor alto de % de XS generalmente corresponde a un pollmero poco isotactico.
En una realizacion, la eficacia de catalizador (medida como kilogramo de pollmero producido por gramo de catalizador) del sistema de catalizador de la innovacion objeto es de al menos aproximadamente 30. En otra realizacion, la eficacia de catalizador del sistema de catalizador de la innovacion objeto es de al menos aproximadamente 60.
Los catalizadores/metodos de la innovacion objeto pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen Indices de flujo del fundido (MFI) de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 100. El MFI se mide segun la norma ASTM D 1238. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen un MFI de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30 segun la innovacion objeto. En una realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto tiene un MFI de desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 10. En otra realizacion, un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto tiene un MFI de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 9. En algunos casos, un MFI relativamente alto indica que puede obtenerse una eficacia de catalizador relativamente alta.
Los catalizadores/metodos de la innovacion objeto pueden conducir en algunos casos a la produccion de poli-alfa- olefinas que tienen densidades aparentes (BD) de al menos aproximadamente 0,3 cc/g. En otra realizacion, se producen poli-alfa-olefinas que tienen una BD de al menos aproximadamente 0,4 cc/g segun la innovacion objeto.
En una realizacion, se produce un producto de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos aproximadamente 0,3 cc/g segun la innovacion objeto. En otra realizacion, se produce un producto
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de caucho de polipropileno-etileno-propileno de impacto que tiene una BD de al menos aproximadamente 0,4 cc/g segun la innovacion objeto.
Los catalizadores/metodos de la innovacion objeto conducen a la production de poli-alfa-olefinas que tienen una distribution de peso molecular relativamente estrecha. En una realization, la razon Mw/Mn de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6. En otra realizacion, la razon Mw/Mn de un pollmero de polipropileno obtenido con el sistema de catalizador es de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5.
La innovacion objeto puede conducir a la produccion de un copollmero de bloque de propileno y copollmeros de impacto incluyendo copollmeros de impacto a base de polipropileno que tienen uno o mas de excelente fluidez del fundido, capacidad de moldeo, equilibrio deseable entre rigidez y elasticidad, buen control estereospeclfico, buen control con respecto al tamano, la forma, la distribucion de tamano y la distribucion de peso molecular de las partlculas del pollmero, y resistencia a impactos con una alta eficacia catalltica y/o buena operabilidad. El empleo de los sistemas de catalizador que contienen el componente de catalizador de titanio solido segun la innovacion objeto produce catalizadores que tienen simultaneamente alta eficacia catalltica y uno o mas de excelente fluidez del fundido, capacidad de extrusion, capacidad de moldeo, rigidez-elasticidad y resistencia a impactos.
Ahora se describen ejemplos de sistemas para polimerizar olefinas. En referencia a la figura 1 se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de un sistema 10 para polimerizar olefinas. Se usa la entrada 12 para introducir en un reactor 14 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una entrada, a menudo se emplean muchas. El reactor 14 es cualquier vehlculo adecuado que pueda polimerizar olefinas. Los ejemplos de reactores 14 incluyen un reactor individual, una serie de dos o mas reactores, reactores de suspension, reactores de lecho fijo, reactores de fase gaseosa, reactores de gas fluidizado, reactores de bucle, reactores de circulation multizona, y similares. Una vez completa la polimerizacion, o a medida que se producen las poliolefinas, el producto de pollmero se retira del reactor 14 a traves de la salida 16 que conduce a un colector 18. El colector 18 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion, moldeo, y similares.
En referencia a la figura 2 se muestra un diagrama esquematico de un reactor 30 de circulacion multizona que puede emplearse como reactor 14 en la figura 1 o como reactor 44 en la figura 3 para obtener poliolefinas. El reactor 20 de circulacion multizona sustituye a una serie de reactores separados con un unico bucle de reactor que permite diferentes condiciones de polimerizacion en fase gaseosa en los dos lados debido al uso de una barrera de llquido. En el reactor 20 de circulacion multizona, una primera zona comienza siendo rica en monomero de olefina, y opcionalmente uno o mas comonomeros. Una segunda zona es rica en gas hidrogeno, y un flujo de gas a alta velocidad divide las partlculas de resina en crecimiento libremente. Las dos zonas producen resinas de diferente peso molecular y/o composition de monomeros. Los granulos de pollmero crecen a medida que circulan alrededor del bucle, acumulando capas alternas de cada fraction de pollmero de forma similar a una cebolla. Cada partlcula de pollmero constituye una combination Intima de ambas fracciones de pollmero.
En funcionamiento, las partlculas de pollmero ascienden a traves del gas de fluidization en un lado 24 de ascenso del bucle y descienden a traves del monomero llquido en un lado 26 de descenso. Pueden anadirse monomeros iguales o diferentes (y de nuevo opcionalmente uno o mas comonomeros) en los dos tramos del reactor. El reactor usa los sistemas de catalizador descritos anteriormente.
En la zona 30 de separation de llquido/gas, se retira gas hidrogeno para enfriar y recircular. Entonces los granulos de pollmero se acumulan en la parte superior del lado 26 de descenso, a donde descienden entonces. Los monomeros se introducen como llquidos en esta section. Las condiciones en la parte superior del lado 26 de descenso pueden variarse con diferentes combinaciones y/o proporciones de monomeros en pases sucesivos.
En referencia a la figura 3, se muestra un diagrama esquematico de alto nivel de otro sistema 40 para polimerizar olefinas. Este sistema es adecuado idealmente para obtener un copollmero de impacto. Un reactor 44, tal como un reactor individual, una serie de reactores o el reactor de circulacion multizona se acopla con un reactor 48 de fase gaseosa o de lecho fluidizado aguas abajo que contienen los sistemas de catalizador descritos anteriormente para obtener copollmeros de impacto con equilibrio de impacto-rigidez deseable o mayor blandura que los obtenidos con sistemas de catalizador convencionales. Se usa la entrada 42 para introducir en el reactor 44 componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, gas hidrogeno, medios de fluido, componentes de ajuste del pH, tensioactivos y cualquier otro aditivo. Aunque solo se muestra una entrada, a menudo se emplean muchas. A traves de los medios 46 de transferencia la poliolefina obtenida en el primer reactor 44 se envla a un segundo reactor 48. Se usa la alimentation 50 para introducir componentes del sistema de catalizador, olefinas, comonomeros opcionales, medios de fluido y cualquier otro aditivo. El segundo reactor 48 puede contener o no componentes del sistema de catalizador. De nuevo, aunque se muestra solo una entrada, a menudo se empelan muchas. Una vez completa la segunda polimerizacion, o cuando se producen los copollmeros de impacto, el producto de pollmero se retira del segundo reactor 48 a traves de la salida 52 que conduce a un colector 54. El colector 54 puede incluir procesamiento aguas abajo, tal como calentamiento, extrusion, moldeo, y similares. Al
5
10
15
20
25
30
35
40
45
menos uno del primer reactor 44 y el segundo reactor 48 contiene sistemas de catalizador segun la innovation.
Cuando se obtiene un copolimero de impacto, puede formarse polipropileno en el primer reactor a la vez que puede formarse caucho de etileno-propileno en el segundo reactor. En esta polimerizacion, el caucho de etileno-propileno en el segundo reactor se forma con la matriz (y particularmente dentro de los poros) del polipropileno formado en el primer reactor. Por consiguiente, se forma una mezcla intima de un copolimero de impacto, en la que el producto de polimero aparece como un producto de polimero individual. Una mezcla intima de este tipo no puede obtenerse mezclando simplemente un producto de polipropileno con un producto de caucho de etileno-propileno.
Aunque no se muestra en ninguna de las figuras, los sistemas y reactores pueden controlarse, opcionalmente con retroalimentacion basandose en pruebas continuas o intermitentes, usando un procesador equipado con memoria y controladores opcionales. Por ejemplo, puede conectarse un procesador a uno o mas de los reactores, entradas, salidas, sistemas de pruebas/mediciones acoplados con los reactores, y similares para monitorizar y/o controlar el procedimiento de polimerizacion, basandose en datos fijados previamente relativos a las reacciones, y/o basandose en datos de pruebas/mediciones generados durante una reaction. El controlador puede controlar valvulas, velocidades de flujo, las cantidades de materiales que entran en los sistemas, las condiciones (temperatura, tiempo de reaccion, pH, etc.) de las reacciones, y similares, segun ordene el procesador. El procesador puede contener o estar acoplado a una memoria que contiene datos relativos a diversos aspectos del procedimiento de polimerizacion y/o los sistemas implicados en el procedimiento de polimerizacion.
Los siguientes ejemplos ilustran la innovacion objeto. A menos que se indique otra cosa en los siguientes ejemplos y en otro logar en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, todas las temperaturas son en grados Celsius y la presion es o esta proxima a la presion atmosferica.
Ejemplo 1
Se introducen cloruro de magnesio anhidro (3,3 g), anhidrido ftalico (0,8 g), tolueno (50,92 g), epiclorohidrina (6,41 g) y fosfato de tributilo (6,70 g) en un reactor Buchi de 250 ml bajo nitrogeno. Se calienta la mezcla durante dos horas mientras se agita a 400 rpm a 60 grados Celsius. Entonces se enfria la mezcla de reaccion hasta -30 grados Celsius y se anaden lentamente 37,75 ml de TiCL mientras se mantiene la temperatura del reactor por debajo de -26 grados Celsius. Tras la adicion, se reduce la velocidad de agitation hasta 200 rpm y se eleva la temperatura desde -26 grados Celsius hasta 0 grados Celsius en una hora, luego de 0 grados Celsius a 85 grados Celsius en una hora.
Se mantiene la mezcla a 85 grados Celsius durante 30 minutos, luego se anaden 1,1 g de 9-(n-butilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno (adicion de aguas madre). Se agita la mezcla a 85 grados Celsius durante una hora, luego se filtra. Se resuspenden los solidos en 38 ml de tolueno y se anaden 0,43 g de 9-(n-butilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno al reactor (adicion de tolueno). Se agita la mezcla durante una hora a 85 grados Celsius y 200 rpm. Tras la filtration y el lavado dos veces con 65 ml tolueno, se deja la mezcla durante la noche en tolueno bajo N2.
Tras la elimination por filtracion del tolueno, se anaden 66,25 ml de TiCl4 al 10% en volumen en tolueno, y luego se calienta y se mantiene a 95 grados Celsius con agitacion a 400 rpm durante una hora (1a adicion de activation). Se filtran los solidos, luego se resuspenden en 66,25 ml de TiCU al 10% en volumen en tolueno. Se mantiene la mezcla a 110 grados Celsius durante treinta minutos tras lo cual se filtran los solidos una vez mas. Se repite esta operation dos veces mas. Se lava el catalizador final cuatro veces con 65 ml de hexano, luego se descarga del reactor en hexano.
Se realiza la polimerizacion de propileno en un reactor de 3,4 litros. Se purga el reactor a 100 grados Celsius bajo nitrogeno durante una hora. A temperatura ambiente, se anaden al reactor 1,5 ml de trietilaluminio al 25% en peso en heptano. Entonces se anaden al reactor 1,0 ml de disolucion de ciclohexilmetildimetoxisilano 0,0768 M seguido por 1 ml de suspension de catalizador al 1% en peso. Se presuriza el reactor con H2 a 3,5 psig, luego se carga con 1500 ml de propileno. Se calienta el reactor hasta y luego se mantiene a 70 grados Celsius durante una hora. Al final de la reaccion, se ventila el reactor y se recupera el polimero.
En la tabla 1 se resumen las caracteristicas de los procedimientos y productos de polimero. CE se refiere a la eficacia catalitica para producir polipropileno (PP), XS se refiere a un valor de compuestos solubles de xileno y MFI se refiere a indice de flujo del fundido.
Tabla 1
Ejemplo Rendimiento
g de PP
1 502
CE
kg de PP/g de catalizador 50,2
XS MFI
% en peso dg/min
5,1 7,0
5
10
15
20
25
30
Ejemplo 2
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 1 excepto porque se anaden 1,2 g de 9-(n- butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno y se anaden 0,3 g de 9-(n-butilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno en la 1a fase de activacion.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 2 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 2
Ejemplo Rendimiento CE XS MFI
g de PP kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min
2 442 44,2 4,8 8,8
Ejemplo 3
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 1 excepto porque se anaden 0,4 g de ftalato de diisooctilo en la fase de adicion de aguas madre, se anaden 1,2 g de 9-(n-butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno y se anaden 0,3 g de ftalato de diisooctilo en la 1a fase de activacion.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 3 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 3
Ejemplo Rendimiento CE XS MFI
g de PP kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min
3 407 40,7 4,3 6,3
Ejemplo 4
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 1 excepto porque se anaden 1,36 g de 9-(i- nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de aguas madre, se anaden 0,53 g de 8-(i-nonilcarbonil)- 9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno y no se anade donador en la 1a fase de activacion.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 4 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 4
Ejemplo Rendimiento CE XS MFI
g de PP kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min
4 515 51,5 4,8 2,9
Ejemplo 5
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 1 excepto porque se anaden 1,36 g de 9-(i- nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de aguas madre, se anaden 0,53 g de 9-(i-nonilcarbonil)- 9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno y se anaden 0,3 g de 9-(i-nonilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la 1a fase de activacion.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 5 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 5
Ejemplo Rendimiento
g de PP
5 613
CE XS
kg de PP/g de catalizador % en peso
61,3 4,8
MFI
dg/min
4,9
Ejemplo 6
5
10
15
20
25
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 4 excepto porque la 1a fase de activacion se mantiene a 105 grados Celsius.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 6 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 6
Ejemplo Rendimiento
g de PP
6 499
CE
kg de PP/g de catalizador 49,9
XS MFI
% en peso dg/min
4,2 2,4
Ejemplo 7
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 5 excepto porque la 1a fase de activacion se mantiene a 105 grados Celsius.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 7 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Ejemplo Rendimiento
g de PP
7 565
Tabla 7
CE XS MFI
kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min 56,5 4,0 7,1
Ejemplo 8
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 4 excepto porque se anaden 1,01 g de 9- (etilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de aguas madre, se anaden 0,38 g de 9-(etilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 8 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Ejemplo Rendimiento
g de PP
8 570
Tabla 8
CE XS MFI
kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min
57,0 4,8 6,7
Ejemplo 9
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 8 excepto porque se anaden 0,20 g de 9- (etilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la 1a fase de activacion.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 9 se resumen las caracterlsticas de procedimientos y productos de pollmero.
Ejemplo Rendimiento
g de PP
9 516
Tabla 9
CE XS MFI
kg de PP/g de catalizador % en peso dg/min
51,6 4,0 6,9
Ejemplo 10
Se sintetiza el catalizador en las mismas condiciones que el ejemplo 4 excepto porque se anaden 0,96 g de 9- (metilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno en la fase de adicion de aguas madre, se anaden 0,36 g de 9-(metilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno en la fase de adicion de tolueno.
La polimerizacion de propileno es igual que en el ejemplo 1. En la tabla 10 se resumen las caracterlsticas de
procedimientos y productos de pollmero.
Tabla 10
Ejemplo
Rendimiento g de PP 292
CE
kg de PP/g de catalizador 29,2
XS
MFI
dg/min
6,8
10
% en peso 6,5
Lo que se ha descrito anteriormente incluye ejemplos de la information dada a conocer. Ademas, en la medida en que se usan los terminos “incluye”, “tiene”, “implican” o variantes de los mismos o bien en la description detallada o 5 bien en las reivindicaciones, se pretende que tales terminos sean inclusivos de manera similar al termino “que comprende” tal como se interpreta “que comprende” cuando se emplea como expresion de transition en una reivindicacion.

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Componente de catalizador de titanio solido para su uso en polimerizacion oleffnica, que comprende: un compuesto de titanio; un compuesto de magnesio; y
    un compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II)
    imagen1
    en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que comprende desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
  2. 2. Componente de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que la estructura cfclica o policfclica comprende uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo lineales o ramificados que comprenden desde 1 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, grupos cicloalifaticos que comprenden desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, grupos arilo que comprenden desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, grupos alquilarilo que comprenden desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono y grupos arilalquilo que comprenden desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono.
  3. 3. Componente de catalizador segun la reivindicacion 1, en el que el compuesto donador de electrones interno
    comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 9-(alquilcarbonil)-9'-alcoximetilfluoreno incluyendo 9-(metilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-
    propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)- 9'-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-( etilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-
    (propilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-
    butoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-
    etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (pentilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-
    pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'- propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(i-
    octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-nonilcarbonil)-9'-
    metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i- nonilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(2- etil-hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-
    metoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona-9'-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(4-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(3- metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno y 9-(2-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno.
  4. 4. Sistema de catalizador para su uso en polimerizacion oleffnica, que comprende:
    un componente de catalizador de titanio solido que comprende un compuesto donador de electrones interno, comprendiendo el compuesto donador de electrones interno al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    un compuesto de organoaluminio; y
    un compuesto de organosilicio, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II)
    imagen2
    en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido y R1, C1 y R2 son parte de una estructura cfclica o policfclica sustituida o no sustituida que comprende desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
  5. 5. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 4, en el que la estructura cfclica o policfclica comprende uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo lineales o ramificados que comprenden desde 1 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, grupos cicloalifaticos que comprenden desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, un grupo arilo que comprende desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono, un grupo alquilarilo que comprende desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono y un grupo arilalquilo que comprende desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 atomos de carbono.
  6. 6. Sistema de catalizador segun la reivindicacion 4, en el que el compuesto donador de electrones interno
    comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 9-(alquilcarbonil)-9'-alcoximetilfluoreno incluyendo 9-(metilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-
    propoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(metilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)- 9'-metoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(etilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-
    (propilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-
    butoximetilfluoreno, 9-(propilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(butilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (butilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-
    etoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(pentilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9- (pentilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(hexilcarbonil)-9'-
    pentoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'- propoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(i-
    octilcarbonil)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-octilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(i-nonilcarbonil)-9'-
    metoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(i- nonilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(i-nonilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno; 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'- metoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(2- etil-hexilcarbonil)-9'-butoximetilfluoreno, 9-(2-etil-hexilcarbonil)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-
    metoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-etoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-propoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'- butoximetilfluoreno, 9-(fenilcetona)-9'-pentoximetilfluoreno, 9-(4-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno, 9-(3- metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno y 9-(2-metilfenilcetona)-9'-metoximetilfluoreno.
  7. 7. Metodo de obtencion de un componente de catalizador de titanio solido para un sistema de catalizador usado en polimerizacion oleffnica, que comprende:
    poner en contacto un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio con un compuesto donador de electrones interno que comprende al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona, en el que el compuesto donador de electrones interno comprende un compuesto representado por la formula (II)
    imagen3
    en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, y R1, C1 y R2 son parte de una estructura ciclica o policiclica sustituida o no sustituida que comprende desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
    5 8. Metodo de polimerizacion o copolimerizacion de una olefina, que comprende:
    poner en contacto una olefina con un sistema de catalizador que comprende un componente de catalizador de titanio solido que comprende un compuesto donador de electrones interno, comprendiendo el compuesto donador de electrones interno al menos un grupo eter y al menos un grupo cetona; un compuesto de organoaluminio que tiene al menos un enlace aluminio-carbono; y un compuesto de organosilicio, en el que el compuesto donador de electrones 10 interno comprende un compuesto representado por la formula (II)
    imagen4
    en la que R1, R2, R3 y R4 son identicos o diferentes, y son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado sustituido o no sustituido, y R1, C1 y R2 son parte de una estructura ciclica o policiclica sustituida o no sustituida que comprende desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 14 atomos de carbono.
    15
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