CN102574954B - 用于烯烃聚合催化剂的内部给电子体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开固体钛催化剂组分、含有固体钛催化剂组分的催化剂体系、和制备固体钛催化剂组分的方法。固体钛催化剂组分包含含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物。催化剂体系能够含有固体钛催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物。本发明还公开聚合或共聚α-烯烃的方法。该方法包括使烯烃接触含有固体钛催化剂组分的催化剂体系。
Description
技术领域
本发明总体上涉及固体钛催化剂组分、含有固体钛催化剂组分的催化剂体系、制备固体钛催化剂组分的方法、以及使用含有固体钛催化剂组分的催化剂体系来聚合或共聚α-烯烃的方法。
背景技术
聚烯烃是从简单烯烃衍生而来的一类聚合物。已知的制备聚烯烃的方法包括使用Ziegler-Natta聚合催化剂。使用过渡金属卤化物，这些催化剂使乙烯基单体聚合以提供立构规整的聚合物。
存在许多Ziegler-Natta聚合催化剂。催化剂具有不同的特征和/或导致产生具有不同性质的聚烯烃。例如，某些催化剂具有高活性而其它的催化剂具有低活性，以及类似地某些催化剂具有长的使用期限而其它的催化剂具有短的使用期限。而且，使用Ziegler-Natta聚合催化剂制备的聚烯烃在以下方面有差异：立构规整性、分子量分布、冲击强度、熔体-流动性、刚性、热密封性、全同立构规整度等。
使用有机镁化合物起始物料制备通过沉积法制备的有用的Ziegler-Natta聚合催化剂。有机镁化合物导致形成期望的球形催化剂粒子。将有机镁化合物起始物料用明显地更便宜的卤化镁替代导致难于控制的、球形形态的催化剂粒子，或使用昂贵的重要工序，例如喷雾冻结(工序，其中将MgCl2与乙醇混合、加热以形成融合，然后通过喷嘴喷雾成冷却液体或气体)。
发明概述
为了提供本发明的一些方面的基本理解，下列展现本发明的简化的概述。本概述不是本发明的广泛的综述。它并不是意在确定本发明的关键的或决定性的原理，也不是描绘本发明的范围。相反，本概述的唯一的目的是以简化的形式展现本发明的一些概念作为下文中展现的更详细的描述的序言。
本发明提供用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分、烯烃聚合催化剂体系、制备固体钛催化剂组分的方法，以及包括使用固体钛催化剂组分来聚合和共聚烯烃的方法。固体钛催化剂组分含有钛化合物、镁化合物、和含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物。催化剂体系可以含有固体钛催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物。钛催化剂组分能够通过下列方式来制备：使镁化合物和钛化合物与含有一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物接触。
本发明也提供聚合和共聚烯烃的方法。该方法包括使烯烃接触含有固体钛催化剂组分、有机铝化合物、和有机硅化合物的催化剂体系。固体钛催化剂组分包含含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物。
为完成上述的和相关的目的，本发明包括下文充分描述的和在权利要求中特别地指出的特征。下面的描述和附加的图片详细地陈述本发明的某些示意性方面和执行。然而，这些只是各种使用本发明的原理的方法中的一些象征。当连同图片考虑时，其它本发明的目标、优点和新型的特征由本发明下面的详细描述会是明显的。
附图简述
图1是依照本发明的烯烃聚合体系的高水平示意图。
图2是依照本发明的一方面的烯烃聚合反应器的示意图。
图3是依照本发明的一方面的制备抗冲共聚物的体系的高水平示意图。
发明详述
本发明涉及用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分(例如，催化剂负载体)、烯烃聚合催化剂体系、制备固体钛催化剂组分的方法，和包括使用固体钛催化剂组分聚合和共聚烯烃的方法。
本发明的一方面是含有钛化合物、镁化合物、和内部给电子化合物的固体钛催化剂组分。内部给电子化合物含有至少一个醚基和至少一个酮基。使用含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物能够贡献于所得的催化剂的高性能特征，例如高催化活性；高氢应答；和用期望的/可控制的二甲苯溶解值、期望的/可控制的熔体流动指数制备聚烯烃的能力；等。
本发明的固体钛催化剂组分是高活性催化剂组分，含有：钛化合物；镁化合物；含有至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物。在制备固体钛催化剂组分中使用的钛化合物包括例如用式(I)表示的四价的钛化合物，
Ti(OR)gX4-g (I)
其中各自R独立地表示烃基，优选为具有1至约4个碳原子的烷基，X表示卤素原子，以及0＜g＜4。钛化合物的具体的例子包括四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4和Til4；烷氧基三卤化钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Ci3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2CI2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基一卤化钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3CI、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛，例如Tt(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。
在这些中，含有钛化合物的卤素(特别地四卤化钛)在一些情况下是优选的。可将这些钛化合物单独地或在烃化合物或卤代烃的溶液中使用。
用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括例如没有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，没有还原性的镁化合物是含有卤素的镁化合物。没有还原性的镁化合物的具体的例子包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁、和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、n-辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些硬脂酸镁可以是液或固态。
一方面，使用含有卤素的镁化合物，例如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
当制备固体钛催化剂组分时，能够使用/加入内部给电子。通过将镁化合物和钛化合物接触内部给电子体，能够制备固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，通过在内部给电子体存在下使镁化合物接触钛化合物，制备固体钛催化剂组分。在另一实施方案中，通过任选地用钛化合物和任选地用内部给电子体形成基于镁的催化剂负载体，以及使基于镁的催化剂负载体接触钛化合物和内部给电子体，制备固体钛催化剂组分。
内部给电子包含至少一个醚基和至少一个酮基。那就是说，内部给电子化合物在其结构上包含至少一个醚基和至少一个酮基。
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子体的例子包括下面式(II)的化合物，
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自表示取代或未取代的烃基。在一个实施方案中，取代或未取代的烃基包括1至约30个碳原子。在另一实施方案中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自表示包含1至约18个碳原子的线性或支化烷基，包含约3至约18个碳原子的脂环族基，包含约6至约18个碳原子的芳基，包含约7至约18个碳原子的烷基芳基，以及含有约7至约18个碳原子的芳烷基。在又一实施方案中，R1、C1、和R2是包含约5至约14个碳原子的取代或未取代的环状或多环状结构的一部分。在再一实施方案中，环状或多环状结构具有选自以下的一种或多种取代基：含有1至约18个碳原子的线性或支化烷基，含有约3至约18个碳原子的脂环族基，含有约6至约18个碳原子的芳基，含有约7至约18个碳原子的烷基芳基，和含有约7至约18个碳原子的芳基烷基。
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子体的具体的例子包括：9-(烷基羰基)-9′烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(甲基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴，9-(甲基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(甲基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(乙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(乙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(乙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(乙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(丙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(丙基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(丙基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(丙基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(丙基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(丁基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(丁基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(丁基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(丁基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(戊基羰基-9′-甲氧基甲基芴，9-(戊基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(戊基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(戊基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(戊基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴，9-(己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(辛基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(辛基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(i-辛基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(i-辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴，9-(i-辛基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(i-辛基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(i-辛基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(i-壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(i-壬基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(i-壬基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(i-壬基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(i-壬基羰基)-9′-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，9-(2-乙基-己基羰基)-9′-乙氧基甲基芴，9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丙氧基甲基芴，9-(2-乙基-己基羰基)-9′-丁氧基甲基芴，9-(2-乙基-己基羰基)-9′-戊氧基甲基芴，9-(苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴，9-(苯基酮)-9′-乙氧基甲基芴，9-(苯基酮)-9′-丙氧基甲基芴，9-(苯基酮)-9′-丁氧基甲基芴，9-(苯基酮)-9′-戊氧基甲基芴，9-(4-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴，9-(3-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴，以及9-(2-甲基苯基酮)-9′-甲氧基甲基芴。
另外的例子包括：1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(丙基羰基)-i′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-丙基羰基)-i′-甲氧基甲基环戊烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-丁基羰基)-i′-甲氧基甲基环戊烷.1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-己基羰基)-i′-甲氧基甲基环戊烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(i-壬基羰基)-1′-甲氧基甲基环戊烷，1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(i-丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(i-丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷.1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(i-戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(i-壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环戊烷，1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(i-丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二-环戊烷，1-(i-丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷.1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(i-戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(i-壬基羰基)-1！-甲氧基甲基-2，5-二甲基环戊烷，1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(i-丙基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环己基，1-(i-丁基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(戊基羰基-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(i-戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基环己烷，1-(i-壬基羰基)-i′-甲氧基甲基环己烷.1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(i-丙烷羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基-环己烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(i-丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷.1-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(i-戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(i-壬基羰基)-1′-甲氧基甲基-2-甲基环己烷，1-(乙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(i-丙基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-环己烷，1-(丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基-环己烷，1-(i-丁基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，i-(戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(i-戊基羰基)-1-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(新戊基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(己基羰基)-i′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(2-乙基己基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(i-辛基羰基)-1′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，1-(i-壬基羰基)-i′-甲氧基甲基-2，6-二甲基环己烷，2，5-二甲基-3-乙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-丙基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-丁基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-i-丁基羰基-1′-甲氧基甲基环己基.2，5-二甲基-3-戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-i-戊基羰基-1′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-新戊基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-己基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-2-乙基己基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，2，5-二甲基-3-i-辛基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷，和2，5-二甲基-3-i-壬基羰基-3′-甲氧基甲基戊烷。
在一个实施方案中，固体钛催化剂化合物包括包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子体，但是不包括其它的内部给电子体。在另一实施方案中，除了包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子体，固体钛催化剂化合物包括其它的内部给电子体。例如，当制备固体钛催化剂组分时，除了包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子体，能够使用/加入其它的内部给电子体。
其它的内部给电子体的例子包括含有氧的给电子体，例如有机酸酯。具体的例子包括丙二酸二乙基丁基酯、丙二酸二乙基二丁基酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸丙基酯、苯甲酸丁基酯、苯甲酸辛基酯、苯甲酸环己基酯、苯甲酸苯基酯、苯甲酸苯甲酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙基酯、甲苯甲酸戊基酯、乙基苯甲酸乙基酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、丁基邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯。
可单独或联合使用内部给电子体。在内部给电子体的使用中，并不是必须将它们直接地用作起始物料，而是也可在制备钛催化剂组分过程中可转化为给电子体的化合物用作起始物料。
当制备固体钛催化剂化合物时，能够使用环氧化合物。例如，通过将镁化合物接触环氧化合物，制备固体钛催化剂组分。环氧化合物包括具有至少一个以单体、二聚体、低聚体和多聚体形式的环氧基的化合物。环氧化合物的例子包括脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物等。脂肪族环氧化合物的例子包括卤代脂肪族环氧化合物、具有酮基的脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯键的脂肪族环氧化合物、具有氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的例子包括卤代脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯键的脂肪族环氧化合物、具有氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物等。芳香族环氧化合物的例子包括卤代芳香族环氧化合物、具有酮基的芳香族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯键的脂肪族环氧化合物、具有叔的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物等。
环氧化合物具体的例子包括环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟代丙烯氧化物、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯等。卤代脂环族环氧化合物的具体的例子包括4-氟-1，2-环己烯氧化物、6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷等。卤代芳香族环氧化合物的具体的例子包括4-氟苯乙烯氧化物、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯等。
在一个实施方案中，当形成固体钛催化剂组分时，使用表面活性剂。表面活性剂能够贡献于很多固体钛催化剂组分的有益的性质和催化剂体系。表面活性剂的一般的例子包括聚合物表面活性剂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚烷基甲基丙烯酸酯是聚合物，可包含一种或多种丙烯酸酯单体，例如至少两种不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三种不同的丙烯酸酯单体等。而且，丙烯酸酯和丙烯酸酯聚合物可包含除了丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的单体，只要聚合物表面活性剂含有至少约40重量％的丙烯酸酯和丙烯酸酯单体。
在一个实施方案中，能够使用非离子的表面活性剂和/或离子的表面活性剂。非离子的表面活性剂和/或离子的表面活性剂的例子包括磷酸盐酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、线性烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、树脂、萜、苯酚等。事实上大量酸酐表面活性剂是有效的。在一些情况下，缺乏酸酐表面活性剂导致形成非常小的催化剂负载体粒子，但是过量使用产生吸管状的材料，有时称之为针。
通过将镁化合物、钛化合物和内部给电子体用已知的使用方法来接触，能够形成固体钛催化剂组分，从而制备高活性的钛催化剂组分。
制备固体钛催化剂组分的方法的几个例子简单描述如下：
(1)任选地有内部给电子体的镁系催化负载体与液相的钛化合物反应。
(2)将镁系催化负载体和钛化合物在内部给电子体存在下反应，以析出固态钛络合物。
(3)将从(2)中获得的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)将从(1)或(2)获得的反应产物进一步与内部给电子体和钛化合物反应。
(5)将从(1)或(4)获得的产物用卤素、卤素化合物、芳香族烃处理。
(6)将镁系催化负载体与任选的内部给电子体、钛化合物、和/或含有卤素的烃反应。
(7)将镁系催化负载体与液相的钛化合物反应、过滤和洗涤。将反应产物进一步与内部给电子体和钛化合物反应，然后用在有机介质中的另外的钛化合物激活。
在根据实施例(2)、(3)、(4)和(5)制备固体钛催化剂组分的实施方案中，在任选的辅助沉淀剂存在下，将镁系溶液与诸如液态四卤化钛的钛化合物混合，从而形成固体析出物。可将聚羧酸加入，在固体析出和负载下固体上之前、中、或后。
通过至少三种方法中的一种能够进行固体析出的工序。一种方法包括在范围为约-40摄氏度至约0摄氏度的温度将诸如四卤化钛的钛化合物与镁系溶液混合，以及析出固体同时将温度缓慢升高至范围为约30摄氏度至约120摄氏度，例如从约90摄氏度至约100摄氏度。第二种方法包括在低或室温下逐滴加入钛化合物至镁系溶液以立即析出固体。第三种方法包括逐滴加入第一钛化合物至镁系溶液中，并将第二钛化合物与镁负载混合。在这些方法中，内部给电子体能够理想地存在于溶液体系中。或在获得镁系溶液后或在镁系催化负载体形成后，能够加入内部给电子体。可选自地，能够加入辅助性沉淀剂以形成镁系催化负载体。
能够将催化剂前体以下列方式形成。在相对更低的温度下，例如-25摄氏度至约0摄氏度下加入诸如TiCi4卤化剂之后，在如含有甲苯、镁、和钛的溶剂中可见到。然后形成了油相，其能够散布至烃相，该烃相是稳定的直至约40摄氏度。在该点时所得的镁材料变成半固体以及现在粒子形态可被确定。在约40摄氏度至约80摄氏度半固体转变为固体。
为便于获得统一的粒子，能够将析出工序缓慢进行。当应用在低温或室温下逐滴加入卤化钛的第二种方法时，该工序可进行超过约1小时至约6小时的周期。当应用以缓慢方式升温的第一方法时，温度增加的速率能够在约4摄氏度至约100摄氏度每小时的范围。
将固体析出物首先从混合物中分离。在因此获得的固体析出物中，可能产生各种络合物和副产物，使得进一步的处理在一些情况下可能是必要的。在一个实施方案中，将固体析出物用钛化合物处理，从而基本上将副产物从固体析出物中去除。
能够将固体析出物用惰性稀释剂洗涤，以及然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理。在该处理中使用的钛化合物能够相同于或不同于用于形成固体析出物的钛化合物。使用的钛化合物的量是约1至约20摩尔，例如约2至约15摩尔，每摩尔负载中的镁化合物。处理温度范围为约50摄氏度至约150摄氏度，例如约60摄氏度至约100摄氏度。如果将四卤化钛和惰性稀释剂的混合物用于处理固体析出物，在处理的溶液中的四卤化钛的体积％是从约10％至约100％，剩余物是惰性稀释剂。
能够将处理的固体进一步用惰性溶剂洗涤，以移除无效的钛化合物和其它的副产物。本文中使用的惰性稀释剂能够是己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、和其它的烃。
通过用钛化合物和任选地惰性稀释剂处理固体析出物，能够将在固体析出物中的副产品从固体析出物中去除。在一个实施方案中，用钛化合物和任选地惰性稀释剂处理固体析出物约两次或再更多五次左右。
通过用惰性稀释剂处理固体析出物，能够将在固体析出物中的游离钛化合物从固体析出物中去除。因此，所得的固体析出物不是基本上含有游离钛化合物。在一个实施方案中，将固体析出物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液含有约100ppm或更少的钛。在另一实施方案中，将固体析出物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液含有约50ppm或更少的钛。在又一实施方案中，将固体析出物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液含有约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，将固体析出物用固体析出物处理约三次或再更多七次左右。
在一个实施方案中，特别地按照实施例(2)的上述的实施方案，固体催化剂组分具有下面的化学组成：钛，从约0.5至约6.0重量％；镁，从约10至约25重量％；卤素，从约40至约70重量％；内部给电子体，从约1至约25重量％；以及任选地惰性稀释剂，从约0至约15重量％。
取决于制备方法，在制备固体钛催化剂组分中使用的成分的量可以变化。在一个实施方案中，给每摩尔的使用的镁化合物使用从约0.01至约5摩尔的内部给电子和从约0.01至约500摩尔的钛化合物，以制备固体钛催化剂组分。在另一实施方案中，给每摩尔的使用的镁化合物使用从约0.05至约2摩尔的内部给电子和从约0.05至约300摩尔的钛化合物，以制备固体钛催化剂组分。
在一个实施方案中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比是从约4至约200；内部给电子体/钛摩尔比是从约0.01至约10；以及镁/钛原子比是从约1至约100。在另一实施方案中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比是从约5至约100；内部给电子体/钛摩尔比是从约0.2至约6；以及镁/钛原子比是从约2至约50。
所得固体钛催化剂组分通常含有相比商用的卤化镁晶体尺寸更小的卤化镁，并通常具有至少约50m2/g的比表面积，例如从约60至1000m2/g，或从约100至800m2/g。因此，将上面的成分统一以形成固体钛催化剂组分的完整结构，固体钛催化剂组分的组成通过用例如己烷洗涤基本上不会改变。
在用无机或有机化合物稀释后，可使用固体钛催化剂组分，例如硅化合物、铝化合物等。
能在本发明中使用的制备固体钛催化剂组分的方法，在如下的美国专利和美国专利公开中描述：4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；2004242406；2004/0242407；和2007/0021573，其在这点上通过引用方式列入本文中。
除了固体钛催化剂组分外，催化剂体系可包含至少一种的有机铝化合物。能够将在分子中具有至少一种铝-碳键的化合物用作有机铝化合物。有机铝化合物的例子包括下列式(III)的化合物：
RmAlXp (III)
在式(III)中，R各自独立地表示通常地具有1至约15个碳原子、或从1至约4个碳原子的烃基；X表示卤素原子；m＜3，0≤p＜3，以及m+p＝3。
用式(III)表示的有机铝化合物的具体的例子包括三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异戊二烯基铝；二烷基铝醇盐，例如二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐；烷基铝倍半醇盐，例如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；具有用R11 2·5Al(OR12)0.6表示的平均组成的部分地烷氧基化烷基铝；二烷基铝卤化物，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，例如乙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、和乙基铝倍半溴化物；部分地卤化烷基铝，例如烷基铝二卤化物，诸如乙基铝二氯化物、丙基铝二氯化物、和丁基铝二溴化物；二烷基铝氢化物，例如二乙基铝氢化物和二丁基铝氢化物；其它的部分地氢化的烷基铝，例如烷基铝二氢化物，诸如乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物；和部分地烷氧基化和卤化烷基铝，例如乙基铝乙氧基氯、丁基铝丁氧基氯、和乙基铝乙氧基溴。
在本发明中按以下的量使用有机铝化合物催化剂组分：铝/钛的摩尔比(从固体催化剂组分)是从约5至约1000。在另一实施方案中，在催化剂体系中铝/钛的摩尔比是从约10至约700。在又一实施方案中，在催化剂体系中铝/钛的摩尔比是从约25至约400。
除了固体钛催化剂组分外，催化剂体系可包含至少一种的有机硅化合物。该有机硅化合物有时被称为外部给电子体。有机硅化合物含有具有至少一种烃配位基(烃基)的硅。烃基的一般的例子包括烷基、环烷基、(环烷基)亚甲基、烯基、芳香基等。
当将有机硅化合物作为用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂体系的组分用作外部给电子体时，有机硅化合物贡献于获得聚合物(至少其一部分为聚烯烃)的能力，该聚合物具有可控制的分子量分布和可控制的洁净度同时关于催化剂活性保持高性能。
在本发明中按以下的量使用有机硅化合物催化剂组分：有机铝化合物/有机硅化合物的摩尔比是从约2至约90。在另一实施方案中，有机铝化合物/有机硅化合物的摩尔比是从约5至约70。在又一实施方案中，有机铝化合物/有机硅化合物的摩尔比是从约7至约35。
在一个实施方案中，有机硅化合物由式(IV)表示：
RnSi(OR′)4n (IV)
其中R和R′各自独立地表示烃基，以及n是0≤n＜4。
式(V)的有机硅化合物的具体的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、t-丁基甲基二甲氧基硅烷、t-丁基甲基二乙氧基硅烷、t-戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-o-甲苯二甲氧基硅烷、双-m-甲苯二甲氧基硅烷、双-p-甲苯二甲氧基硅烷、双-p-甲苯二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、t-丁基三乙氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、异-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、和甲基三烯丙氧基硅烷。
在本发明的另一方面，有机硅化合物由式(V)表示：
SiRR’m(OR”)3-m (V)
在上面的式(V)中，0≤m＜3，例如0≤m≤2；以及R各自独立地表示环烃或取代环烃基。基团R的具体的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-i-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢化茚基、4，5，6，7-四氢化-2-茚基、4，5，6，7-四氢化-i-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢化-1，3-二甲基-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、n-丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
在式(V)中，R’和R”相同或不同并各自表示烃。R和R’的例子是具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。而且，可通过烷基等将R和R’桥接。有机硅化合物的一般的例子是式(V)的那些，其中R是环戊基，R’是诸如甲基或环戊基的烷基，以及R18是烷基，特别地甲基或乙基。
式(V)的有机硅化合物的具体的例子包括：三烷氧基硅烷，例如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，例如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊烷甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及乙烯双-环戊基二甲氧基硅烷.
在有上述的催化剂体系存在下，进行依照本发明的烯烃的聚合。通常，将烯烃在合适的条件下与上述的催化剂体系接触，从而形成理想的聚合物产物。在一个实施方案中，在主要的聚合前进行下述的预聚合。在另一实施方案中，没有预聚合下进行聚合。在又一实施方案中，使用至少两种聚合带进行共聚体的形成。
在预聚合中，通常联合至少一部分的有机铝化合物使用固体钛催化剂组分。这可在部分或全部的机硅化合物(外部给电子体)存在下进行。在预聚合中使用的催化剂体系的浓度比主要聚合的反应体系中的浓度可更高许多。
在预聚合中，固体钛催化剂组分的浓度在预聚合中通常是从约0.01 to约200毫摩尔，优选地从约0.05至约100毫摩尔，以下述的每升惰性烃介质的钛原子计。在一个实施方案中，进行预聚合，通过加入烯烃和上面的催化剂体系成分至惰性烃介质中，并将烯烃在温和条件下反应。
惰性烃介质的具体的例子包括脂肪族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如乙烯氯化物和氯苯；及其混合物。在本发明中，液态烯烃可代替部分或全部的惰性烃介质使用。
在预聚合中使用的烯烃可以相同于、或不同于在主要聚合中使用的烯烃。
预聚合的反应温度是足够使得所得的预聚合物基本上不会溶解在惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度是从约-20摄氏度至约100摄氏度。在另一实施方案中，温度是从约-10摄氏度至约80摄氏度。在又一实施方案中，温度是从约0摄氏至约40摄氏度。
任选地，在预聚合中可使用诸如氢的分子量控制剂。使用这种量的分子量控制剂使得：在十氢萘中、135摄氏度下测量，通过预聚合获得的聚合物具有至少0.2dl/g(优选地从约0.5至10dl/g)的固有粘性。
在一个实施方案中，理想地进行预聚合使得从约0.1g至约1000g的聚合物形成每克的催化剂体系的钛催化剂组分。在另一实施方案中，理想地进行预聚合使得从约0.3g至约500g的聚合物形成每克的钛催化剂组分。如果通过预聚合形成的聚合物的量太大，在主要聚合中制备烯烃聚合物的效率有时可降低，以及当将所得的烯烃聚合物模塑至膜或另外的物品中，在模塑的制品中会出现白点。可逐批或持续地进行预聚合。
在如上进行的预聚合后，或没有进行任何的预聚合，在有上述的烯烃聚合催化剂体系存在下进行烯烃的主要聚合，该烯烃聚合催化剂体系是从固体钛催化剂组分、有机铝化合物、和有机硅化合物(外部给电子体)形成的。
能在主要聚合中使用的烯烃的例子是：具有2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-四癸烯、1-二十碳烯、和乙烯基环己烷。本发明的过程中，这些α-烯烃可以单独地或任意联合地使用。
在一个实施方案中，丙烯或1-丁烯是均聚的，或作为主要组分的含有丙烯或1-丁烯的混合烯烃是共聚的。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常是至少约50摩尔％，优选地至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，能够在活性的程度上调节在主要聚合中的催化剂体系。该调节会导致具有高堆积密度的粉状的聚合物。而且，当进行预聚合时，所得的聚合物的粒子形状变成球形，以及淤浆聚合的情况下，浆料获得极好的特性而当在气相聚合情况下，聚合物苗床获得极好的特性。而且，在这些实施方案中，通过聚合具有至少约3个碳原子α-烯烃，能够制备具有高立构规整性指数的、有高催化效率的聚合物。因此，当制备丙烯共聚体时，所得的共聚体粉末或共聚体变得易于处理。
在这些烯烃的均聚合或共聚合中，可使用诸如共轭的二烯或非-共轭的二烯的多元未饱和的化合物作为共聚单体。共聚单体的例子包括：苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸己二烯酯、烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性和弹性体的单体。
在本发明的方法中，通常在气或液相中进行烯烃的主要聚合。
在一个实施方案中，将聚合(主要聚合)采用含有钛催化剂组分的催化剂体系，钛催化剂组分的量为约0.001至约0.75毫摩尔，以每升聚合带的体积的Ti原子计；有机铝化合物的量为从约1至约2000摩尔/钛催化剂组分中的钛原子的摩尔；以及有机硅化合物(外部给电子体)的量为约0.001至约10摩尔，以在有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的金属原子的摩尔计。在另一实施方案中，将聚合采用含有钛催化剂组分的催化剂体系，以量为从0.005至约0.5毫摩尔，以每升的聚合带的体积的Ti原子计；有机铝化合物的量为从约5至约500摩尔/钛催化剂组分中的钛原子的摩尔；以及有机硅化合物的量为约0.01至约2摩尔，以在有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的金属原子的摩尔计。在另一的实施方案中，将聚合采用含有有机硅化合物的催化剂体系，以量为从约0.05至约1摩尔，以在有机硅化合物中的Si原子/每摩尔的有机铝化合物的金属原子计。
当在预聚合中将有机铝化合物和有机铝化合物部分地使用时，经过预聚合的催化剂体系连同催化剂体系组分的剩余物一起使用。经过预聚合的催化剂体系可包含预聚合产物。
聚合时氢的使用促进和贡献于所得的聚合物的分子量的控制，以及获得的聚合物可具有高熔体流动性。在这种情况下，根据本发明的方法，所得的聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性是增加的。
在一个实施方案中，聚合温度为约20摄氏度至约200摄氏度。在另一实施方案中，聚合温度为约50摄氏度至约180摄氏度。在一个实施方案中，聚合压力典型地为从约大气压至约100kg/cm2。在另一实施方案中，聚合压力典型地为从约2kg/cm2至约50kg/cm2。可逐批、半-连续地、或连续地进行主要聚合。可在在不同的反应条件下两个或多个阶段中进行聚合。
因此获得的烯烃聚合物可以是均聚体、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚体的紧密混合物和聚烯烃橡胶。聚烯烃橡胶的例子包括乙烯丙烯橡胶(EPR)，例如乙烯丙烯亚甲基共聚体橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分和因此的少量的烃-可溶性组分。因此，从这些所得的聚合物模塑的膜具有低的表面粘性。
通过聚合工序获得的聚合烯烃的粒子尺寸分布、粒子直径和堆积密度是极好的，以及获得的共聚烯烃具有狭窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可获得极好的流动性、耐低温性和期望的在刚性和弹性之间的平衡。
在一个实施方案中，将具有2或从约4至约20个碳原子的丙烯和α-烯烃在上述的催化剂体系存在下共聚。催化剂体系可以是经过上述的预聚合的一种。在另一实施方案中，在两种串联耦合的反应器中形成丙烯和乙烯橡胶以形成抗冲共聚物。
具有2个碳原子的α-烯烃是乙烯，以及具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的例子是：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-四癸烯等。
在主要聚合中，可以将丙烯与两种或多种这种α-烯烃聚合。例如，将丙烯与乙烯和1-丁烯聚合是可能的。在一个实施方案中，将丙烯与乙烯、1-丁烯、或乙烯和1-丁烯聚合。
可进行丙烯和另外的α-烯烃在两个阶段中嵌段共聚。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其它α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段聚合的单体的量是从约50至约95重量％。在另一实施方案中，第一阶段聚合的单体的量是从约60至约90重量％。在本发明中，第一阶段聚合可如需要时在两个或多个阶段中在相同或不同的聚合条件下进行。
在一个实施方案中，可理想地进行在第二阶段的聚合，使得丙烯与其它的丙烯的摩尔比是从约10/90至约90/10。在另一实施方案中，可理想地进行在第二阶段的聚合，使得丙烯与其它的丙烯的摩尔比是从约20/80至约80/20。在又一实施方案中，可理想地进行在第二阶段的聚合，使得丙烯与其它的丙烯的摩尔比是从约可理想地进行在第二阶段的聚合，使得丙烯与其它的丙烯的摩尔比是从约30/70至约70/30。可在第二聚合阶段提供另外的α-烯烃的结晶性聚合物或共聚体的制备。
因此获得的丙烯共聚体可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚体典型地含有从约7至约50摩尔％的从具有2或从约4至约20个碳原子的α-烯烃中获得的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有从约7至约20摩尔％的从具有2或从约4至约20个碳原子的α-烯烃中获得的单元。在另一实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10至约50摩尔％的从具有2或从约4-20个碳原子的α-烯烃中获得的单元。
在另一个实施方法，用催化剂体系制备的共聚体含有从约50％至99重量％的聚-α-烯烃和从约1％至约50重量％的共聚单体(例如热塑性或弹性体的单体)。在另一实施方案中，用催化剂体系制备的共聚体饱含从约75％至约98重量％的聚-α-烯烃和从约2％至约25重量％的共聚单体。
应该理解，对可以使用的多元未饱和化合物、聚合方法、催化剂体系的量、以及聚合条件没有参考的地方，与上述的实施方案相同的描述是可适用的。
本发明的催化/方法在一些情况下可导致制备从约1.5％～6％的具有二甲苯可溶性(XS)的聚-α-烯烃。在另一实施方案中，依照本发明制备从约1.5％至约6％的具有二甲苯溶解性(XS)的聚(XS)。XS是指溶解在二甲苯中的固体聚合物的百分比。低XS％值通常与高全同立构的聚合物(即，更高的结晶度)相对应，然而高XS％值通常与低全同立构的聚合物相对应。
在一个实施方案中，本发明催化剂体系的催化效率(以从每克的催化剂中制备的每克的聚合物计)至少约30；在另一实施方案中，本发明催化剂体系的催化效率为至少约60。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可制备具有熔体流动指数(MFI)约0.1至约100的聚-α-烯烃，MFI是根据ASTM标准D 1238来测量。在另一实施方案中，依照本发明制备具有MFI从约5至约30的聚-α-烯烃。在第一个方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物具有从约4至约10的MFI。在另一实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物具有从约5至约9的MFI。
在一些情况下，相对较高的MFI值表明：相对较高的催化效率是可获得的。在一些情况下，本发明的催化剂/方法可导致制备具有堆积密度(BD)至少约0.3cc/g的聚-α-烯烃。在一实施方案中，依照本发明制备具有BD至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。
在一个实施方案中，依照本发明制备具有至少约0.3cc/g的BD的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。在另一实施方案中，依照本发明制备具有至少约0.4cc/g的BD的抗冲丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。
本发明的催化剂/方法导致具有相对狭窄的分子量分布的聚-α-烯烃的产生。在一个实施方案中，用催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn是从约2至约6。在另一实施方案中，用催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn是从约3至约5。
本发明能够导致丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物的产生，包括具有以下的一种或多种的聚丙烯系抗冲共聚物：极好的流动性；可塑性；期望的在刚性和可塑性之间的平衡；好的立体定向控制；对聚合物粒子尺寸、形状、尺寸分布的好的控制；和分子量分布；以及有高催化效率的冲击强度和/或好的可操作性。使用包含根据本发明的固体钛催化剂组分产生同时具有高催化效率和以下的一种或多种的催化剂：极好的熔体-流动性、可挤压性、可塑性、刚性-弹性、冲击强度和冲击强度。
描述了用于聚合烯烃的体系的例子。关于图1，显示用于聚合烯烃的体系10的高度示意图。使用入口12以将以下引入反应器14：催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂、和任何其它的添加剂。尽管只显示了一个入口，通常使用许多入口。反应器14是任何能够聚合烯烃的合适的媒介物。反应器14的例子包括单一反应器、一连串的两个或多个反应器、浆料反应器、固定床反应器、气相反应器、流化床反应器、环管反应器、多层循环反应器等。一旦反应完成，或当聚烯烃产生时，将聚合物产物通过通向收集器18经出口16从反应器14中移开。收集器18可包括后续加工，例如加入、挤出、模塑等。
关于图2，为多层循环反应器20的示意图，与在图1的反应器14或图3的反应器44一样，其能够用于制备聚烯烃。多层循环反应器20用单一反应环替代一连串独立的反应器，由于使用液体屏障(liquid barrier)，该反应环允许两边的不同的气相聚合条件。在多层循环反应器20中，第一区域开始富集有烯烃单体，以及任选地一种或多种共聚单体。第二区域是富集有氢气，以及将高速度气流使增长的树脂颗粒宽松地分开。将两区域制备不同分子量和/或单体组成的树脂。当它们围绕环循环时，聚合物颗粒增长，构建各聚合物部分的洋葱状的交替层。各聚合物粒子由聚合物部分两者的紧密联合构成。
运行中，将聚合物粒子通过在环的上升边24中的流态化气体和下降通过下降边26上的液态单体。在两个反应器支路上能够加入相同或不同的单体(以及再任选为一种或多种共聚单体)。反应器使用上述的催化剂体系。
在液/气分离区域30，将氢气移除以冷却和再循环。然后将聚合物颗粒挤入上升面的顶部，然后它们在其中下降。在该部分制备液体状的单体。在连续的通路中，能够变化下降面26的顶部的条件与不同的联合和/或单体的比例。
关于图3，显示聚合烯烃的另一体系40的高度示意图。该体系是理想地合适于制备抗冲共聚物。将反应器44(例如单一反应器、一连串反应器、或多层循环反应器)与下游的包含催化剂体系的气相流化床反应器48配对，从而制备有期望冲击至刚度平衡、或比用常规催化体系制备的共聚物更柔软的抗冲共聚物。使用入口42将催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流动介质、pH调节剂、表面活性剂、和任何其它的添加剂引入反应器44。尽管仅显示一个入口，通常使用许多入口。通过转移构件46，将在第一反应器44中制备的聚烯烃送至第二反应器48。将填入口(feed)50用来引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、流体介质、和任何其它的添加剂。第二反应器48可或可不含有催化剂体系组分。再次，尽管仅显示一个入口，通常使用许多入口。一旦第二聚合反应完成，或当抗冲共聚物产生时，将聚合物产物通过通向收集器54经出口52从第二反应器48中移开。收集器54可包括后续加工，例如加入、挤出、模塑等。至少第一反应器44和第二反应器48中的一种包含依照本发明的催化剂体系。
当制备抗冲共聚物时，能够将聚丙烯在第一反应器中形成，同时能够将乙烯丙烯橡胶在第二反应器中形成。在该聚合中，在第二反应器中的乙烯丙烯橡胶有第一反应器中形成的聚丙烯基质(以及特别地在孔内)下形成。因此，形成抗冲共聚物的紧密混合物，其中聚合物产物表现为单聚体产物。不能够通过简单地混合聚丙烯产物和乙烯丙烯橡胶产物来制备这种紧密混合物。
尽管为在任何图片中显示，使用装备有任选的存储器和控制器的处理器，任选地由基于连续的或间歇的测试的反馈能够控制体系和反应器。例如，可将处理器连接至一种或多种反应器、入口、出口、与反应器耦合的测试/测量体系等，从而基于与反应相关的预先设置的数据，和/或基于反应中产生的测试/测量数据来模拟和/或控制聚合工序。如通过处理器指示，控制器可控制阀门、流速、进入体系物质的量、反应的条件(温度、反应时间、pH等)。处理器可含有或耦合至含有与聚合工序和/或包含在聚合工序中的体系的各个方面相关的数据的存储器。
下面的例子说明本发明。除非在下列的例子和本说明书和权力要求中另有说明，所有部分和百分比均以重量计，所有温度以摄氏度计，以及压力是在或接近大气压。
实施例1
将无水氯化镁(3.3g)，邻苯二甲酸酐(0.8g)，甲苯(50.92g)，表氯醇(6.41g)和磷酸三丁基酯(6.70g)在氮气下引入250ml Buchi反应器中。在60摄氏度下将混合物加热两小时，同时以400rpm振荡。然后将反应混合物冷却至-30摄氏度，并将37.75ml的TiCl4缓慢加入同时保持反应温度在-26摄氏度以下。加入后，将振荡速度减少至200rpm，并将温度在一小时内从-26摄氏度跃升至0摄氏度，然后在一小时内从0摄氏度跃升至85摄氏度。
将混合物保持在85摄氏度30分钟，然后加入1.1g的9-(n-丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴(母液加成)。将混合物在85摄氏度下搅拌一小时，然后过滤。将固体在38ml的甲苯中再混悬和将0.43g的9-(n-丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴加入至反应器中(甲苯加成)。将混合物在85摄氏度和200rpm下振荡一小时。在过滤和用65ml甲苯洗涤两次后，在N2下将混合物在甲苯中放置过夜。
在滤除甲苯后，将66.25ml的10体积％TiCl4的甲苯加入，然后加热和保持在95摄氏度下以400rpm振荡振荡一小时(第一激活加成)。将固体过滤然后在66.25ml of 10体积％TiCi4的甲苯中再混悬。将混合物保持在110摄氏度下三十分钟，在其后将固体再次过滤。将该操作再重复两次。将最终的催化剂用65ml己烷的洗涤四次，然后从反应器中排出己烷中的催化剂。
将丙烯聚合在3.4升反应器中进行。将反应器在100摄氏度下用氮气吹扫一小时。在室温下将1.5ml的25-重量％三乙基铝的庚烷加入反应器。然后将1.0ml的0.0768M环己基甲基二甲氧基硅烷溶液、接着是1ml的1-重量％催化剂浆加入反应器。将反应器用H2加压至3.5psig，然后用1500ml丙烯装载。将反应器加热至然后保持在70摄氏度一小时。在反应终点时，将反应器排放并回收聚合物。
将聚合物产物的特征和工序概述在表1中。CE是指制备聚丙烯(PP)的催化效率，XS是指二甲苯溶解性，以及MFI是指熔体流动指数。
表1
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
1 502 50.2 5.1 7.0
实施例2
将催化剂在如实施例1中相同条件下合成，除了在甲苯加成阶段加入1.2g的9-(n-丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，和在第一激活阶段加入0.3g的9-(n-丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表2中。
表2
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
2 442 44.2 4.8 8.8
实施例3
将催化剂在如实施例1中相同条件下合成，除了在母液加成阶段加入0.4g的邻苯二甲酸二异辛基酯，在甲苯加成阶段加入1.2g的9-(n-丁基羰基)-9′-甲氧基甲基芴和在第一激活阶段加入0.3g的邻苯二甲酸二异辛基酯。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表3中。
表3
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
3 407 40.7 4.3 6.3
实施例4
将催化剂在如实施例1中相同条件下合成，除了在母液加成阶段加入1.36g的9-(、i-壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，在甲苯加成阶段加入0.53g的9-(i-壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴和在第一激活阶段不加入供体。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表4中。
表4
实施 例产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
4 515 51.5 4.8 2.9
实施例5
将催化剂在如实施例1中相同条件下合成，除了在母液加成阶段加入1.36g的9-(i-壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，在甲苯加成阶段加入0.3g的9-(i-壬基羰基)-9′-甲氧基甲基芴和在第一激活阶段不加入供体。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表5中。
表5
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
5 613 61.3 4.8 4.9
实施例6
将催化剂在如实施例4中相同条件下合成，除了将第一激活阶段保持在105摄氏度下。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表6中。
表6
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
6 499 49.9 4.2 2.4
实施例7
将催化剂在如实施例5中相同条件下合成，除了将第一激活阶段保持在105摄氏度下。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表7中。
表7
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
7 565 56.5 4.0 7.1
实施例8
将催化剂在如实施例4中相同条件下合成，除了在母液加成阶段加入1.01g的9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，在甲苯加成阶段加入0.38g的9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表8中。
表8
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
8 570 57.0 4.8 6.7
实施例9
将催化剂在如实施例8中相同条件下合成，除了在第一激活加成阶段加入0.20g的9-(乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表9中。
表9
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
9 516 51.6 4.0 6.9
实施例10
将催化剂在如实施例4中相同条件下合成，除了在母液加成阶段加入0.96g的9-(甲基羰基)-9′-甲氧基甲基芴，在甲苯加成阶段加入0.36g的9-(m乙基羰基)-9′-甲氧基甲基芴。
丙烯聚合与实施例1相同，将聚合物产物的特征和工序概述在表10中。
表10
实施例 产量 CE XS MFI
g PP kg PP/g催化剂 重量％ dg/min
10 292 29.2 6.5 6.8
以上描述包括公开信息的例子。当然，为了描述公开的信息，不可能描述组分或方法的每种可想象的联合，但是本领域普通技术人员能够承认：许多公开的信息的进一步的联合和排列是可能的。因此，公开的信息意在涵盖在附加的权利要求中精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。而且，鉴于或在详细描述或权利要求中使用的术语″包括(includes)″、″具有″、″含有(involve)″或其变体，这些措辞意以类似的方式将术语″包含(comprising)″包括在内，当作为权利要求中过渡性词语时使用时，如″包含″用作解释。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，包含：
钛化合物；
镁化合物；以及
包含至少一个醚基和至少一个酮基的内部给电子化合物，其中所述的内部给电子化合物包含由式(II)表示的化合物，
其中R1、C1、和R2是包含5至14个碳原子的取代或未取代的环状或多环状结构的一部分，R3和R4相同或不同、并且各自独立地是取代或未取代的烃基。
2.权利要求1所述的固体钛催化剂组分，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至30个碳原子的取代或未取代的烃基。
3.权利要求1所述的固体钛催化剂组分，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至18个碳原子线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷基芳基，或包含7至18个碳原子的芳基烷基。
4.权利要求1所述的固体钛催化剂组分，其中所述的环状或多环状结构包含选自以下的一种或多种取代基：包含1至18个碳原子的线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷芳基，以及包含7至18个碳原子的芳烷基。
5.权利要求1所述的固体钛催化剂组分，其中所述的内部给电子化合物包含选自以下组的至少一种：9-(烷基羰基)-9'-烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(戊基羰基-9'-甲氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(i-壬基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-乙氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-丙氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-丁氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-戊氧基甲基芴,9-(4-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,9-(3-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,以及9-(2-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴。
6.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含：
包含内部给电子化合物的固体钛催化剂组分，所述的内部给电子化合物包含至少一个醚基和至少一个酮基；
有机铝化合物；以及
有机硅化合物，其中所述的内部给电子化合物包含由式(II)表示的化合物，
其中R1、C1、和R2是包含5至14个碳原子的取代或未取代的环状或多环状结构的一部分，R3和R4相同或不同、并且各自独立地是取代或未取代的烃基。
7.权利要求6所述的催化剂体系，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至30个碳原子的取代或未取代的烃基。
8.权利要求6所述的催化剂体系，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至18个碳原子的线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷芳基，或包含7至18个碳原子的芳烷基。
9.权利要求6所述的催化剂体系，其中所述的环状或多环状结构包含选自下列的一种或多种取代基：包含1至18个碳原子的线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷基芳基，以及包含7至18个碳原子的芳烷基。
10.权利要求6所述的催化剂体系，其中所述的内部给电子化合物包含选自以下的至少一种：9-(烷基羰基)-9'-烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9’-丙氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(甲基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(乙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(丙基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(丁基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(戊基羰基-9'-甲氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(戊基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9’-丙氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9’-乙氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(i-辛基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(i-壬基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(i-壬基羰基)-9'-戊氧基甲基芴；9-(2-乙基-己基羰基)-9'-甲氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-乙氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丙氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-丁氧基甲基芴,9-(2-乙基-己基羰基)-9'-戊氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-乙氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-丙氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-丁氧基甲基芴,9-(苯基酮)-9'-戊氧基甲基芴,9-(4-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,9-(3-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴,以及9-(2-甲基苯基酮)-9'-甲氧基甲基芴。
11.一种制备用于烯烃聚合中的催化剂体系用固体钛催化剂组分的方法，包括：使镁化合物和钛化合物接触包含至少一个醚基和至少一个酮基内部给电子化合物，其中所述的内部给电子化合物包含由式(II)表示的化合物，
其中R1、C1、和R2是包含5至14个碳原子的取代或未取代的环状或多环状结构的一部分，R3和R4相同或不同、并且各自独立地是取代或未取代的烃基。
12.权利要求11所述的方法，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至30个碳原子的取代或未取代的烃基。
13.权利要求11所述的方法，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至18个碳原子的线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷基芳基，或包含7至18个碳原子的芳烷基。
14.一种聚合或共聚烯烃的方法，包括：
使烯烃接触催化剂体系，所述催化剂体系包含：固体钛催化剂组分，所述的固体钛催化剂组分包含内部给电子化合物，所述的内部给电子化合物包含至少一个醚基和至少一个酮基；具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物；以及有机硅化合物，其中所述的内部给电子化合物包含由式(II)表示的化合物，
其中R1、C1、和R2是包含5至14个碳原子的取代或未取代的环状或多环状结构的一部分，R3和R4相同或不同、并且各自独立地是取代或未取代的烃基。
15.权利要求14所述的方法，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至30个碳原子的取代或未取代的烃基。
16.权利要求14所述的方法，其中R3和R4相同或不同、并且各自独立地是包含1至18个碳原子的线性或支化烷基，包含3至18个碳原子的脂环族基，包含6至18个碳原子的芳基，包含7至18个碳原子的烷基芳基，或包含7至18个碳原子的芳烷基。
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