CN101965369A - 对较大聚烯烃催化剂的摩尔比改变 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂体系和制备用于聚合烯烃的催化剂体系/载体的方法，所述催化剂体系含有固体钛催化剂组分，所述固体钛催化剂组分具有基本上球形的形状并且含有内电子给体、如下制备的载体：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触，并随后用卤化剂处理以提供基于镁的催化剂载体。所述催化剂体系还可以含有有机铝化合物和有机硅化合物。本发明还公开了聚合或共聚α-烯烃的方法。所述方法包括使烯烃与含有固体钛催化剂组分的催化剂体系接触。

Description

对较大聚烯烃催化剂的摩尔比改变
技术领域
本发明整体上涉及烯烃聚合的催化剂体系和制备所述催化剂体系的方法以及以此制备的烯烃聚合物和共聚物。
背景
聚烯烃是由简单的烯烃衍生的一类聚合物。制备聚烯烃的已知方法涉及使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物聚合乙烯基单体以提供立构规整的聚合物。
存在有大量的Ziegler-Natta聚合催化剂。这些催化剂具有不同的特征和/或导致产生具有多样性质的聚烯烃。例如，某些催化剂具有高活性，而其他催化剂具有低活性，并且类似地，某些催化剂具有长的寿命，而其他催化剂具有短的寿命。此外，用Ziegler-Natta聚合催化剂制备的聚烯烃在下列方面不同：立构规整性、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚度、热封性、全同规整度以及类似性质。
通过沉淀法制备的可用的Ziegler-Natta聚合催化剂使用有机镁化合物起始材料制备。有机镁化合物导致所需的球形催化剂粒子形成。用明显较不昂贵的卤化镁代替有机镁化合物起始材料导致催化剂粒子的形态难以控制并且是非球形的，或者导致使用昂贵费用的过程，如喷雾冻凝(其中将MgCl2与乙醇混合，加热形成熔合体，然后通过喷嘴喷入冷的液体或气体中的工艺)。
概述
下面描述了本发明的简化概述以提供对本发明的某些方面的基本理解。此概述不是对本发明的广泛总结。其既不是要确认本发明的重要或关键元素也不是要描述本发明的范围。相反，本概述的唯一目的是以简化形式介绍本发明的一些概念，作为下文中所介绍的更详细说明的开端。
本发明提供了烯烃聚合催化剂体系、制备所述烯烃聚合催化剂体系的方法、以及涉及使用含有催化剂载体的固体钛催化剂组分而聚合和共聚合烯烃的方法。所述催化剂载体可以如下制备：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触以提供镁材料，所述镁材料为液体或可以分散在非烃溶剂中，然后沉淀形成催化剂载体，通过用钛化合物处理来基本上去除环氧化合物和随后的反应产物化合物，并且用卤化物置换它们。通过使镁化合物与环氧化合物和非质子溶剂接触，形成了可用于含镁乳液的烷氧基镁材料，在该含镁乳液中，可以控制(例如，增加)表面张力因子。环氧化合物和非质子化合物两者的类型和摩尔比均对乳液稳定性有显著影响。结果，可以制备具有相对较大粒度的基本上球形且形状可控制的固体钛催化剂组分和催化剂载体。
催化剂载体可以如下制备：使基本上等量的环氧化合物与卤化镁在高度极性非质子有机溶剂的存在下接触，然后接触卤化剂。环氧化合物在非质子溶剂的存在下反应形成烷氧基镁化合物，该烷氧基镁化合物为液体或可分散于非极性的有机溶剂中。这种材料在与卤化剂反应时形成可分散于非极性有机溶剂中的油相并且形成乳液。这种乳液不是热稳定性的，并且随着温度升高形成固体催化剂载体材料。通过操作环氧化合物和非质子化合物的量可以控制(例如，增加)乳液中间体的表面张力。结果，固体钛催化剂组分和催化剂载体可以基本为球形且在相对大的催化剂尺寸上可控制性质。
本发明还提供了聚合或共聚合烯烃的方法。所述方法包括使烯烃与含有固体钛催化剂组分的催化剂体系接触。固体钛催化剂组分含有钛化合物、内电子给体、和载体，所述载体如下制备：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在高度极性非质子有机溶剂的存在下接触，然后接触卤化剂以提供基于镁的催化剂载体。
为了完成上述的和相关的目的，本发明包括在下文中全面描述并且在权利要求中具体指出的特征。下列说明书和附图的描述详细说明本发明的某些示例性方面和实施方案。然而这些只表示在本发明的原则内可以采用的多种方法中的少数。本发明的其他目的、优点和新的特征通过下列本发明的详细说明结合附图考虑而变得明显。
附图简述
图1为根据本发明的一个方面的烯烃聚合系统的高水平示意图。
图2为根据本发明的一个方面的烯烃聚合反应器的示意图。
图3为根据本发明的一个方面的用于制备抗冲击共聚物的系统的高水平示意图。
详细说明
本发明涉及催化剂载体、固体钛催化剂组分、催化剂体系；制备催化剂载体、固体钛催化剂组分和催化剂体系的方法；以及制备聚烯烃的方法。
本发明的一方面是通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触形成催化剂载体。所述催化剂载体可以如下制备：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体，然后使所述中间体与卤化剂接触形成基于镁的催化剂载体。基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物可以在钛化合物和/或内电子给体的存在下接触。
基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物的使用有助于如下的能力：形成更多相对较大并且尺寸可控的球形催化剂载体并且由此形成相对较大尺寸的更接近球形的固体钛催化剂组分。在镁化合物与环氧化合物接触期间非质子溶剂的存在也有助于形成相对较大并且尺寸可控的更接近球形的催化剂载体的能力。在一个实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体粒子的尺寸(例如，直径)为约5微米至约90微米(以50体积％为基础)。在另一实施方式中，催化剂载体粒子的尺寸(直径)为约7微米至约85微米(以50体积％为基础)。又一实施方式中，催化剂载体粒子的尺寸(直径)为约10微米至约80微米(以50体积％为基础)。
基本上球形形状的催化剂载体是满足以下条件的粒子：
f＝√[A/(π/4)]/Dmax
其中f大于约0.7，A为以mm2表示的截面面积，并且Dmax为以mm表示的截面面积的最大直径。因子f是催化剂载体粒子球形度(degree ofsphericalness)的量度。f越接近1，则粒子的形状越接近理想的球形形状。在另一实施方式中，基本上球形形状的催化剂载体具有大于约0.8的f值。在又一实施方式中，基本上球形形状的催化剂载体具有大于约0.9的f值。
如果催化剂载体使用基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物制备，则得到了产生具有窄的粒度分布的聚合物产物的催化剂体系。在一个实施方式中，粒度范围为约0.25至约1.75。在另一个实施方式中，粒度范围为约0.5至约1.5。在又一个实施方式中，粒度范围为约0.7至约1.1。粒度范围的无单位值是通过由D90的尺寸减去D10的尺寸，然后除以D50的尺寸所确定。
催化剂载体和固体钛催化剂组分的相对较大的尺寸和基本上球形的形状有助于如下的能力：催化剂体系在多种聚合方法中提供对得到的聚合物产物性质(玻璃化转变温度、粘附性、温度诱导的膨张/收缩系数、改进的流动性以及类似性质)控制水平的改善。
使用基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物形成催化剂载体可以容许人们消除对形成催化剂载体的喷雾干燥、喷雾冷却和/或形成乳液的需要。使用基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物形成催化剂载体还可以容许人们减轻形成催化剂载体和固体钛催化剂组分所通常伴随的废料流。
当催化剂载体使用基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物制备时，得到了产生尺寸和形状受控的和/或相对较大的聚合物产物的催化剂体系。所得聚合物产物的形状为基本上球形的。在一个实施方式中，使用本发明的催化剂载体、催化剂体系和/或方法，聚合物产物具有基本上球形的形状和约500微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。在另一实施方式中，聚合物产物具有基本上球形的形状和约600微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。在又一实施方式中，聚合物产物具有基本上球形的形状和约700微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。在又一实施方式中，聚合物产物具有基本上球形的形状和约1,000微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。聚合物产物的相对较大的尺寸容许聚合物产物含有高量的橡胶而不有害地影响流动性。
本发明还涉及烯烃聚合催化剂体系，所述催化剂体系含有：固体钛催化剂组分，其通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触以提供基于镁的催化剂载体，并用钛化合物处理所述基于镁的催化剂载体来制备；有机铝化合物；和有机硅化合物，并且涉及聚合方法，所述聚合方法包括在上述聚合催化剂体系的存在下聚合或共聚合烯烃。
一般来讲，基于镁的催化剂载体的制备通过使基本上等摩尔量的至少一种镁化合物与至少一种环氧化合物在存在非质子溶剂的条件下接触，然后接触卤化剂。如果接下来镁化合物被再生、再结晶和/或回收，则其具有相对较大的粒度和基本上球形的形状。如果不采用基本上等摩尔的镁化合物和环氧化合物，则不能得到这些所需的和有利的性质。使不等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触会导致不希望的形态；例如，形成非球形的或不规则的催化剂载体。
用于制备催化剂载体且最终制备固体钛催化剂组分的镁化合物包括例如不具有可还原性的镁化合物。在一个实施方式中，不具有可还原性的镁化合物为含卤素的镁化合物。不具有可还原性的镁化合物的具体实例包括：卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可以呈液体或固体状态。
在一个方面，采用含卤素的镁化合物，如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
用于制备催化剂载体且最终制备固体钛催化剂组分的环氧化合物包括：例如，呈单体、二聚体、低聚物和高聚物形式的具有至少一个环氧基团的化合物。环氧化合物的实例包括：脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物或类似物。脂族环氧化合物的实例包括：卤代的脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物或类似物。脂环族环氧化合物的实例包括：卤代的脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物或类似物。芳族环氧化合物的实例包括：卤代的芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物或类似物。
脂族环氧化合物的具体实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二环氧辛烷或类似物。脂环族环氧化合物的具体实例包括：氧化环戊烯、3-甲基-1，2-氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化苧烯、环氧环十二烷、2，3，5，6-二环氧降冰片烷或类似物。芳族环氧化合物的具体实例包括：氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯；
卤代的脂族环氧化合物的具体实例包括：氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯或类似物。卤代的脂环族环氧化合物的具体实例包括：4-氟-1，2-氧化环己烯、6-氯-2，3-环氧二环[2.2，1]庚烷或类似物。卤代的芳族环氧化合物的具体实例包括：4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯或类似物。
具有酮基的脂族环氧化合物的具体实例包括：3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮或类似物。具有酮基的脂环族环氧化合物的具体实例包括：3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷或类似物。具有酮基的芳族环氧化合物的具体实例包括：3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮或类似物。
具有醚键的脂族环氧化合物的具体实例包括：缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基3，4-环氧丁醚、缩水甘油苯基醚、缩水甘油基4-叔-丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、聚(氧亚丙基)三醇三缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚、或类似物。具有醚键的脂环族环氧化合物的具体实例包括：1，2-环氧-4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷或类似物。具有醚键的芳族环氧化合物的具体实例包括：4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯或类似物。
具有酯键的脂族环氧化合物的具体实例包括甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、或类似物。具有酯键的脂环族环氧化合物的具体实例包括：1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷或类似物。具有酯键的芳族环氧化合物的具体实例包括：4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯或类似物。
具有叔氨基的脂族环氧化合物的具体实例包括：N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)或类似物。具有叔氨基的脂环族环氧化合物的具体实例包括：1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷或类似物。具有叔氨基的芳族环氧化合物的具体实例包括：2-(二甲基氨基甲酰基)氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯基或类似物。
具有氰基的脂族环氧化合物的具体实例包括4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷或类似物。具有氰基的脂环族环氧化合物的具体实例包括：2-氰基氧化苯乙烯、6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯乙基)萘或类似物。
使基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物接触以形成催化剂载体。在一个实施方式中，镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.75至约1∶1.25。在另一实施方式中，镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.8至约1∶1.2。在又一实施方式中，镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.9至约1∶1.1。在又一实施方式中，镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05。
镁化合物与非质子溶剂的相对摩尔量也有助于控制所得催化剂载体的球形性质和相对较大尺寸。在一个实施方式中，镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.7至约1∶1.2。在另一实施方式中，镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.8至约1∶1.1。在又一实施方式中，镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1。
非质子溶剂是与质子溶剂共有离子溶解力但缺乏酸性氢的溶剂。极性非质子溶剂一般具有高介电常数和高极性。非质子溶剂的实例包括：磷酸三丁酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。
镁化合物、环氧化合物和非质子溶剂形成中间体。当比率符合时，表面张力容许形成基本上球形的材料，这导致了随后基本上球形形状的催化剂载体粒子的形成。换言之，当镁化合物、环氧化合物和非质子溶剂的相对摩尔量之一或两者不符合时，不为所需地形成了伸长的粒子(非球形的)。使中间体与卤化剂(至少包含可被转移的卤素原子(诸如氯)的化合物)接触。与卤化剂的接触形成了油，该油在烃溶剂中形成，在其中它随后可以被凝固为基本上球形形状的催化剂载体粒子。
在一个实施方式中，在形成催化剂载体时，使用表面活性剂。表面活性剂可以有助于催化剂载体和催化剂体系的许多有益性质。表面活性剂的一般实例包括：聚合物表面活性剂，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯以及类似物。聚甲基丙烯酸烷基酯是可以含有一个或多个甲基丙烯酸酯单体的聚合物，如含有至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可以含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体以外的单体，只要聚合物表面活性剂含有按重量计至少约40％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
使用已知的聚合技术聚合成聚合物表面活性剂的单体的实例包括下述一种或多种：丙烯酸酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正己基酯；甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸戊酯；甲基丙烯酸异戊酯；甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸硬脂醇酯；丙烯酸异辛酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸硬脂醇酯；丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸异苄基酯；丙烯酸异癸酯；丙烯酸正十二烷基酯；丙烯酸苄基酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸2-羟基丙酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-甲氧基丁酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；丙烯酸2-苯氧基乙酯；丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯；甲氧基化的三丙二醇一丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷3-乙氧基化三丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；1，9-壬二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；七丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；甘油丙氧基三丙烯酸酯；三(丙烯酰基氧乙基)磷酸酯；1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油；2-甲基丙烯酰氧基-N-乙基吗啉；和甲基丙烯酸烯丙酯；以及类似物。
在一个实施方式中，可以使用非离子的表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的实例包括：磷酸酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基酯、磺酸烷芳基酯、苯磺酸线性烷基酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸腈、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜、酚或类似物。事实上，大量酸酐表面活性剂是有效的。在一些情况下，不存在酸酐表面活性剂引起极小的催化剂载体粒子形成，而其过量使用则会产生杆形材料，有时称为针。
表面活性剂通常以与有机溶剂的混合物添加。当作为与有机溶剂的混合物添加时，表面活性剂与有机溶剂的体积比为约1∶10至约2∶1。在另一实施方式中，表面活性剂与有机溶剂的体积比为约1∶6至约1∶1。在又一实施方式中，表面活性剂与有机溶剂的体积比为约1∶4至约1∶2。
在其中镁化合物、环氧化合物和非质子溶剂接触和/或中间体与卤化的中间体化合物接触/形成的有机介质包括一种或多种有机溶剂和/或有机液体。有机溶剂能够与中间体和/或卤化的中间体化合物形成乳液。有机溶剂的实例包括芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、苯、乙苯、萘以及类似物；烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷和环己烷；含氧化合物，如醇和二醇；酮；酯；醚；以及类似物。
一旦形成中间体，卤化剂便与该中间体接触形成基于镁的催化剂载体。卤化剂的实例包括：四卤化钛，如四氯化钛；其他金属卤化物化合物，如金属氯化物；HCl；亚硫酰二氯、氯气以及类似物。基于镁的催化剂载体最初形成为油，然后，随着温度增加，该油凝固为球形形状，从而为基于镁的催化剂载体提供了物理固体结构。
所述基于镁的催化剂载体通过任何合适的方法如沉淀技术从混合物中回收。然而，在一个实施方式中，不使用喷雾干燥来形成基于镁的催化剂载体。在另一实施方式中，不对基于镁的催化剂载体进行脱醇。
本发明的固体钛催化剂组分是至少含有内电子给体和催化剂载体的高活性催化剂组分。催化剂载体可以通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触然后卤化来制备。固体钛催化剂组分可以通过使催化剂载体与钛化合物接触来制备。如下面所详细解释的，在另一实施方式中，固体钛催化剂组分可以通过在钛化合物的存在下形成催化剂载体来制备。在又一实施方式中，固体钛催化剂组分可以通过在第一钛化合物的存在下形成催化剂载体，然后使所述催化剂载体与第二钛化合物接触来制备。第一钛化合物可以与第二钛化合物相同或不同。
用于制备本发明中的固体钛催化剂组分的钛化合物包括：例如，由式(I)表示的四价钛化合物
Ti(OR)gX4-g    (I)
其中，每个R独立地代表烃基，优选具有1至约4个碳原子的烷基；X代表卤素原子，且0≤g≤4。钛化合物的具体实例包括四卤化钛，如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3；二烷氧基二卤化钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基一卤化钛，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O n-C4H9)4。
在这些当中，含卤素的钛化合物尤其是四卤化钛在一些情况下是优选的。这些钛化合物可以单独使用或以两种或更多种组合使用。它们可以作为在烃化合物或卤代烃中的稀释物使用。
当制备固体钛催化剂组分时，可以使用/添加内电子给体。内电子给体，例如，含氧电子给体，如醇、某些有机硅化合物、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯或无机酸酯、醚、酰胺和酸酐；以及含氮电子给体，如氨、胺、腈和异氰酸酯。具体实例包括：可以具有烷基的具有1至约18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、枯基醇和异丙基苄醇；具有6至约25个碳原子的酚，如苯酚、酚醛树脂A、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚；具有约3至约15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮；具有2至15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；具有2至约30个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、环己烷羧酸乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二-2-乙基己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄基酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸亚乙酯；无机酸酯，如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；具有2至约15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲基氯苯、茴香酰氯和邻苯二甲酰二氯；具有2至约20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚；酰胺，如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；酸酐，如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐；胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基乙二胺；和腈，如乙腈、苄腈和甲苯基氰。
还可以采用酯作为内电子给体以用于钛催化剂组分。这些酯的实例为由下式表示的化合物
Figure BPA00001212146500121
其中R1代表取代的或未取代的烃基；且R2、R5和R6代表氢原子或取代的或未取代的烃基；R3和R4代表氢原子或取代的或未取代的烃基，它们中的至少一个优选为取代的或未取代的烃基，且R3和R4可以彼此连接在一起。在一个实施方式中，取代的或未取代的烃基含有1至约30个碳原子。
R1至R5的取代的烃基的实例为具有含诸如N、O和S的杂原子的基团的烃基，例如，C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。尤其优选的是其中R1和R2的至少一个为具有至少约2个碳原子的烷基的二羧酸的二酯。
多元羧酸酯的具体实例包括：脂族多元羧酸酯，如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二癸酯、琥珀酸丁基辛酯、琥珀酸二(十二烷基)酯和其他的琥珀酸烷基酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸一辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、延胡索酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯；脂环族多元羧酸酯，如1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢化邻苯二甲酸二乙酯和纳迪克酸(Nadic acid)、二乙基酯；芳族多元羧酸酯，如邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸一异丁酯、邻苯二甲酸一正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯(ethlisobutyl phthalate)、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯(dibutyl naphthlenedicarboxylate)、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯；和杂环多元羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸酯。多羟基化合物酯的具体实例可以包括：1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。羟基取代的羧酸酯的具体实例为水杨酸苯甲酰乙酯、水杨酸乙酰异丁酯和水杨酸乙酰甲酯。
还可以使用长链二羧酸酯例如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯来作为可包含在钛催化剂组分中的多元羧酸酯。在这些多官能的酯中，具有上述通式所给出的骨架的化合物是优选的。还优选的是邻苯二甲酸、马来酸或取代的丙二酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成的酯，邻苯二甲酸与具有至少约2个碳原子的醇之间形成的二酯是尤其优选的。
可包含在钛催化剂组分中的内电子给体的另一群组是由RCOOR′表示的一元羧酸酯，其中R和R′为可以具有取代基的烃基，并且它们的至少一个为支化的(包括脂环族的)或含环的脂族基团。具体地，R和R’的至少一个可以为(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、环己基、甲基苄基、对-二甲苯基、丙烯酸和羰基苄基。如果R和R’的任一个为上述基团的任一个，则另一个可以为上述基团或其它基团，如直链基团或环状基团。一元羧酸酯的具体实例包括：二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的单酯；以及与醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇形成的一元羧酸酯。
内电子给体可以单独使用或组合使用。在使用内电子给体时，它们不必直接作为起始材料使用，而是还可以使用在制备钛催化剂组分的过程中可转化为电子给体的化合物作为起始材料。
固体钛催化剂组分可以通过已知用于由镁载体、钛化合物和电子给体制备高活性钛催化剂组分的方法使含镁的催化剂载体、钛化合物和内电子给体接触来形成。
下面简要描述制备固体钛催化剂组分的方法的几种实例。
(1)使任选具有内电子给体的基于镁的催化载体与钛化合物在液相中反应。
(2)使基于镁的催化载体和钛化合物在内电子给体的存在下反应以沉淀固体钛配合物。
(3)使(2)中所获得的反应产物进一步与钛化合物反应。
(4)使(1)或(2)中所获得的反应产物进一步与内电子给体和钛化合物反应。
(5)用卤素、卤素化合物或芳族烃处理(1)至(4)中所获得的产物。
(6)使基于镁的催化载体与任选的内电子给体、钛化合物和/或含卤素的烃反应。
(7)使基于镁的催化载体与钛化合物在液相中反应，过滤并洗涤。使反应产物进一步与内电子给体和钛化合物反应，然后在有机介质中用另外的钛化合物活化。
在根据实例(2)、(3)、(4)和(5)制备固体钛催化剂组分的实施方式中，将基于镁的催化载体溶液与钛化合物如液体四卤化钛在任选存在辅助沉淀剂的条件下混合以形成固体沉淀物。可以在固体沉淀之前、固体沉淀期间或固体沉淀之后添加多元羧酸酯，并将其加载到固体上。
固体沉淀的过程可以通过三种方法的至少一种来进行。一种方法包括：在约-40℃至约0℃范围内的温度下混合钛化合物如液体四卤化钛与基于镁的催化载体，并在使温度缓慢升至约30℃至约120℃如约60℃至约100℃的范围时沉淀固体。第二种方法包括：在低温或室温下，将钛化合物逐滴添加到基于镁的催化载体溶液中以立即沉淀出固体。第三种方法包括：将第一钛化合物逐滴添加到基于镁的催化载体溶液中，并混合第二钛化合物与基于镁的催化载体。在这些方法中，内电子给体可以根据需要存在于反应体系中。内电子给体可以在获得基于镁的催化载体溶液之后添加或者与基于镁的催化载体一起添加。可选择地，可以同时添加两种或更多种辅助沉淀剂。
催化剂前体以如下方式形成。在溶剂如甲苯中，在相对冷的温度如-25℃至约0℃下添加卤化剂如TiCl4，之后看到均匀的溶液。然后形成油相，该油相可以分散在烃相中，它为稳定的直到约40℃。此温度点下所得的镁材料变为半固体并且此时可以测定粒子的形态。半固体在约40℃至约80℃之间转化为固体。
为了有助于获得均一的固体粒子，可以缓慢地进行沉淀过程。如果采用在低温或室温下滴加卤化钛的第二种方法时，则该过程可以在约1小时至约6小时的时间内进行。如果采用以缓慢的方式升温的第一种方法，则温度增加的速率可以在每小时约4℃至约100℃的范围内。
首先从混合物中分离固体沉淀物。在由此获得的固体沉淀物中可能夹带有多种络合物和杂质，因此在一些情况下可能需要进一步的处理。在一个实施方式中，用钛化合物处理固体沉淀物以从固体沉淀物中基本上移除环氧化合物。
可以用惰性稀释剂洗涤固体沉淀物，然后用钛化合物或钛化合物与惰性稀释剂的混合物处理。用于此处理的钛化合物可以与用于形成固体沉淀物的钛化合物相同或不同。所用的钛化合物的量为载体中每摩尔镁化合物约1至约20摩尔，如约2至约15摩尔。处理温度在约50℃至约150℃的范围内，如约60℃至约100℃。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物来处理固体沉淀物，则四卤化钛在处理溶液中的体积％为约10％至约100％，剩余的为惰性稀释剂。
经处理的固体可以进一步用惰性稀释剂洗涤以去除无效的钛化合物和其他杂质。本文所用的惰性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯以及其他烃。
通过用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物，可以从作为烷氧基钛的固体沉淀物中移除固体沉淀物中的环氧化合物或反应副产物化合物。结果，所得的固体沉淀物基本上不含环氧化合物或反应副产物化合物。在一个实施方式中，用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物约2次或更多次以及5次或更少次。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可以从固体沉淀物中去除固体沉淀物中的游离钛化合物。结果，所得固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方式中，用惰性稀释剂重复处理固体沉淀物直到滤液含有约100ppm或更少的钛。在另一实施方式中，用惰性稀释剂重复处理固体沉淀物直到滤液含有约50ppm或更少的钛。在又一个实施方式中，用惰性稀释剂重复处理固体沉淀物直到滤液含有约10ppm或更少的钛。在一个实施方式中，用惰性稀释剂处理固体沉淀物约3次或更多次以及7次或更少次。
洗涤催化剂以去除TiCl4。认为烷氧基钛化合物的去除不是通过洗涤去除的。
在一个实施方式中，尤其是按照上述实例(2)进行的实施方式中，固体催化剂组分具有如下的化学组成：钛，约0.5至约6.0wt％；镁，约10至约2.5wt％；卤素，约40至约70wt％；内电子给体，约1至约25wt％；和任选的惰性稀释剂，约0至约15wt％。
用于制备固体钛催化剂组分的成分的量可以根据制备方法而有所不同。在一个实施方式中，使用每摩尔所用镁化合物约0.01至约5摩尔的内电子给体和约0.01至约500摩尔的钛化合物来制备固体钛催化剂组分。在另一实施方式中，使用每摩尔所用镁化合物约0.05至约2摩尔的内电子给体和约0.05至约300摩尔的钛化合物来制备固体钛催化剂组分。
在一个实施方式中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200；内电子给体/钛的摩尔比为约0.01至约10；并且镁/钛的原子比为约1至约100。在另一实施方式中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100；内电子给体/钛的摩尔比为约0.2至约6；并且镁/钛的原子比为约2至约50。
所得的固体钛催化剂组分一般含有晶体大小比商购的卤化镁小的卤化镁并且通常具有至少约50m2/g的比表面积，如约60至1,000m2/g、或约100至800m2/g。由于统一上述成分来形成固体钛催化剂组分的整体结构，所以固体钛催化剂组分的组成基本上不会被用例如己烷洗涤而改变。
固体钛催化剂组分可以在用无机化合物或有机化合物如硅化合物、铝化合物或类似物稀释后使用。
只要使用由基本上等摩尔量的镁化合物和环氧化合物制备的催化剂载体就可用于本发明的活性催化剂组分的制备方法描述于美国专利和美国专利公布4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；2004242406；2004/0242407；和2007/0021573，在这点上通过引用将它们并入本文。
除了固体钛催化剂组分外，催化剂体系可以含有至少一种有机铝化合物。在分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可以用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括下式(II)和(III)的化合物。
Rm 11Al(OR12)nHpXq 1    (II)
在式(II)中，R11和R12可以是相同的或不同的，并且各自代表通常具有1至约15个碳原子、优选1至约4个碳原子的烃基；X1代表卤素原子，0＜3，0≤p＜3，0≤n＜3且m+n+p+q＝3。
有机铝化合物还包括在铝和I族金属之间的由式(III)表示的络合的烷基化化合物
M1AlR4 11    (III)
其中M1代表Li、Na或K，并且R11如上所定义。
式(II)有机铝化合物的实例如下：
通式Rm 11Al(OR12)3-m的化合物，其中R11和R12如所定义的，并且m优选为由1.5≤m≤3所表示的数；
通式Rm 11AlX3-m的化合物，其中R11如所定义的，X1为卤素，并且m优选为由0＜m＜3所表示的数；
通式Rm 11AlH3-m的化合物，其中R11如上所定义的，并且m优选为由2≤m＜3所表示的数；以及
由通式Rm11Al(OR12)nXq 1所表示的化合物，其中R11和R12如所定义的，X1为卤素，0≤m＜3，0≤n＜3，0≤q＜3，m+n+q＝3。
由式(II)表示的有机铝化合物的具体实例包括：三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，如三异戊二烯基铝；二烷基烷氧基铝，如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝；烷基倍半烷氧基铝，如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半丁氧基铝；部分烷氧基化的烷基铝，其具有由R2.5 11Al(OR12)0.5表示的平均组成；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；部分卤代的烷基铝，例如烷基二卤化铝，如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；其他部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝；以及部分烷氧基化的和卤代的烷基铝，如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
有机铝化合物还包括类似于式(II)的那些，如其中两个或更多个铝原子经由氧原子或氮原子键合的那些。实例为(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
Figure BPA00001212146500191
和甲基铝氧烷。
由式(III)表示的有机铝化合物的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
在本发明的催化剂体系中所用的有机铝化合物催化剂组分的量为：铝与钛(来自固体催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000。在另一实施方式中，催化剂体系中的铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一实施方式中，催化剂体系中的铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了固体钛催化剂组分外，催化剂体系可以含有至少一种有机硅化合物。这种有机硅化合物有时被称为外电子给体。有机硅化合物含有具有至少一个烃配体(烃基)的硅。烃基的一般实例包括：烷基、环烷基、(环烷基)亚甲基、烯基、芳基以及类似基团。
有机硅化合物在用作外电子给体充当用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂体系的一个组分时，促进如下的能力：获得具有宽的分子量分布和可控的结晶度的聚合物(其至少一部分为聚烯烃)而同时保持关于催化活性和高度立构规整聚合物产量的高性能。
用于催化剂体系中的有机硅化合物的量为有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在另一实施方式中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在又一实施方式中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施方式中，有机硅化合物由式(IV)表示
RnSi(OR′)4-n    (IV)
其中R和R′表示烃基，并且n为0≤n＜4。式(IV)的有机硅化合物的具体实例包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、双-间-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二甲氧基硅烷、双-对-甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷以及二甲基四乙氧基二硅氧烷。
在一个实施方式中，有机硅化合物在其结构中含有(环烷基)亚甲基基团，或者可以使用这些基团的任一种的衍生物，如降蒎烷和蒎烷。在一个实施方式中，有机硅化合物含有一个(环烷基)亚甲基结构部分。在另一实施方式中，有机硅化合物含有相同或不同的两个(环烷基)亚甲基结构部分。
含有至少一个(环烷基)亚甲基结构部分的有机硅化合物可以由式(V)表示：
Figure BPA00001212146500201
其中的圆表示一个或多个环烷基结构部分，每个G独立地为包括甲氧基和乙氧基的烷氧基或包括下列基团的烃基：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基和2-乙基己基；h为1至4或1至2；每个Y独立地为包括上面所提到的那些的烃基、羟基或卤素；并且n为0至3、0至2或1至2。烷氧基、烷基和烃基通常含有1至约8个碳原子。
含有至少一个(环烷基)亚甲基结构部分的有机硅化合物还可以由式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的一个或多个表示：
Figure BPA00001212146500202
Figure BPA00001212146500211
其中每个G独立地为包括甲氧基和乙氧基的烷氧基或包括下列基团的烃基：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基和2-乙基己基；h为1至4或1至2；每个Y独立地为包括上面所提到的那些的烃基、羟基或卤素；并且n为0至3、0至2或1至2。
有机硅化合物的其他实例为下式(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)和(XXII)的那些：
Figure BPA00001212146500212
Figure BPA00001212146500221
其中每个R独立地为包括下列基团的烃基：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基和2-乙基己基；每个Y独立地为包括上面所提到的那些的烃基、羟基或卤素；并且n为0至3、0至2或1至2。
尽管在式(XI)至(XVII)中没有显示，但是取代基Y可以任选地存在于这些式中在任何(环烷基)亚甲基上。例如，一个或多个Y基团可以存在于式(XVI)的(环丙基)亚甲基上。
在其结构中含有(环烷基)亚甲基或这些基团的任一种的衍生物的有机硅化合物的实例包括：双{(环丁基)亚甲基}二甲氧基硅烷、双{(环丙基)亚甲基}二甲氧基硅烷、双{(环戊基)亚甲基}二甲氧基硅烷、双{(环己基)亚甲基}二甲氧基硅烷、双{(环庚基)亚甲基}二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环丙基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环丙基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基(环丙基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基(环丙基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环戊基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环己基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环庚基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环己基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环庚基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基(环庚基)亚甲基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环丁基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基异丙基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基丁基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基环戊基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基环己基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基2-乙基己基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基异丙基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基丁基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环戊基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环己基二甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基2-乙基己基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环丁基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基异丙基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基丁基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基环戊基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基环己基二甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基2-乙基己基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基异丙基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基丁基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环戊基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环己基二甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基2-乙基己基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环丁基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基甲基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基异丙基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基丁基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环戊基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环己基二甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基2-乙基己基二甲氧基硅烷、(环丙基)亚甲基三甲氧基硅烷、(环丁基)亚甲基三甲氧基硅烷、(环戊基)亚甲基三甲氧基硅烷、(环己基)亚甲基三甲氧基硅烷、(环庚基)亚甲基三甲氧基硅烷、双{(环丁基)亚甲基}二乙氧基硅烷、双{(环丙基)亚甲基}二乙氧基硅烷、双{(环戊基)亚甲基}二乙氧基硅烷、双{(环己基)亚甲基}二乙氧基硅烷、双{(环庚基)亚甲基}二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环丙基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环丙基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基(环丙基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基(环丙基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环戊基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环己基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基(环庚基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环己基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基(环庚基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基(环庚基)亚甲基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环丁基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基异丙基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基丁基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基环戊基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基环己基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基2-乙基己基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基异丙基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基丁基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环戊基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基环己基二乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基2-乙基己基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环丁基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基异丙基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基丁基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基环戊基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基环己基二乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基2-乙基己基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基异丙基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基丁基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环戊基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基环己基二乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基2-乙基己基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环丁基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基甲基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基异丙基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基丁基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环戊基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基环己基二乙氧基硅烷、(环庚基)亚甲基2-乙基己基二乙氧基硅烷、(环丙基)亚甲基三乙氧基硅烷、(环丁基)亚甲基三乙氧基硅烷、(环戊基)亚甲基三乙氧基硅烷、(环己基)亚甲基三乙氧基硅烷和(环庚基)亚甲基三乙氧基硅烷。
在本发明的另一方面，有机硅化合物由式(XXIV)表示
SiR21Rm 22(OR23)3-m    (XXIV)
在上式(XXIV)中，0≤m＜3，如0≤m≤2；并且R21表示环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基或这些的任一种的衍生物。所述衍生物可以优选地为：例如，被1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊基；具有2至约4个碳原子的被环戊基取代的烷基，所述环戊基可以被1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代；被1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊烯基；被1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代的环戊二烯基；或茚基、茚满基、四氢茚基、或芴基，其可以被1至约4个具有1至约4个碳原子的烷基取代。
基团R21的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基和三甲基环己基。
在式(XXIV)中，R22和R23为相同的或不同的且各自代表烃。R22和R23的实例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基。此外，R21和R22可以通过烷基等桥接。有机硅化合物的一般实例为其中R21为环戊基，R22为烷基如甲基或环戊基，且R23为烷基，尤其是甲基或乙基的那些式(XXIV)化合物。
式(XXIV)的有机硅化合物的具体实例包括：三烷氧基硅烷，如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双-环戊基二甲氧基硅烷。
在本发明的又一方面，有机硅化合物为含有任何上述有机硅化合物作为单体的聚有机硅化合物。
根据本发明的烯烃的聚合是在上述催化剂体系的存在下进行的。一般来说，使烯烃与上述催化剂体系在合适的条件下接触以形成所需的聚合物产物。在一个实施方式中，在主聚合之前进行下述预聚合。在另一实施方式中，聚合在不进行预聚合的条件下进行。在又一实施方式中，共聚物的形成使用至少两个聚合区进行。
在预聚合中，固体钛催化剂组分通常与有机铝化合物的至少一部分组合使用。这可以在部分或全部的有机硅化合物(外电子给体)的存在下进行。用于预聚合的催化剂体系的浓度可以大大高于主聚合的反应体系中的浓度。
在预聚合中，预聚合中固体钛催化剂组分的浓度通常为约0.01至约200毫摩尔，优选约0.05至约100毫摩尔，其以每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施方式中，预聚合通过将烯烃和上面的催化剂体系成分添加到惰性烃介质中并使烯烃在温和条件下反应来进行。
惰性烃介质的具体实例包括：脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯和氯苯；以及它们的混合物。在本发明中，可以用液体烯烃代替部分或全部的惰性烃介质。
用于预聚合的烯烃可以与要用于主聚合的烯烃相同或不同。
预聚合的反应温度足以使所得的预聚合物基本上不溶解于惰性烃介质中。在一个实施方式中，该温度为约-20℃至约100℃。在另一实施方式中，该温度为约-10℃至约80℃。在又一实施方式中，该温度为约0℃至约40℃。
任选地，可以在预聚合中使用分子量控制剂，例如氢。分子量控制剂的用量为使得预聚合所获得的聚合物在萘烷中在135℃下测得的特性粘度为至少约0.2dl/g且优选为约0.5至10dl/g。
在一个实施方式中，期望进行使催化剂体系的每克钛催化剂组分形成约0.1g至约1,000g的聚合物的预聚合。在另一个实施方式中，期望进行每克钛催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物的预聚合。如果预聚合所形成的聚合物的量太大，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时会降低，并且当将所得烯烃聚合物模制成膜或其它制品时，模制的制品中往往出现鱼眼(fish eye)。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上进行了预聚合之后，或者不进行任何的预聚合，在由固体钛催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外电子给体)形成的上述烯烃聚合催化剂体系的存在下进行烯烃的主聚合。
可用于主聚合的烯烃的实例为具有2至20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在本发明的方法中，这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用。
在一个实施方式中，均聚丙烯或1-丁烯，或共聚含有作为主组分的含丙烯或1-丁烯的混合烯烃。当使用混合烯烃时，作为主组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，优选至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中的催化剂体系的活性程度。这种调节往往产生具有高堆密度的粉状聚合物。此外，当进行预聚合时，所得聚合物的粒子形状变为球形，并且在淤浆聚合的情况下，浆料获得优异的特征，而在气相聚合的情况下，催化剂床获得优异的特征。此外，在这些实施方式中，可以通过聚合具有至少约3个碳原子的α-烯烃以有高催化效率制备高立构规整性指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得的共聚物粉末或均聚物变得容易处理。
在这些烯烃的均聚或共聚中，可以使用多不饱和化合物如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。共聚单体的实例包括：苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方式中，共聚单体包括热塑性单体和弹性体单体。
在本发明的方法中，烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。
在一个实施方式中，聚合(主聚合)采用含有下列物质的催化剂体系：钛催化剂组分，其量按Ti原子计算每升聚合区体积为约0.001至约0.75毫摩尔；有机铝化合物，其量为每摩尔钛催化剂组分中的钛原子约1至约2,000摩尔；和有机硅化合物(外给体)，其量按有机硅化合物的Si原子计算每摩尔有机铝化合物中的金属原子为约0.001至约10摩尔。在另一个实施方式中，聚合采用含有下列物质的催化剂体系：钛催化剂组分，其量按Ti原子计算每升聚合区体积为约0.005至约0.5毫摩尔；有机铝化合物，其量为每摩尔钛催化剂组分中的钛原子约5至约500摩尔；和有机硅化合物，其量按有机硅化合物的Si原子计算每摩尔有机铝化合物中的金属原子为约0.01至约2摩尔。在又一实施方式中，聚合采用含有有机硅化合物的催化剂体系，其量按有机硅化合物中的Si原子计算每摩尔有机铝化合物中的金属原子为约0.05至约1摩尔。
当有机铝化合物和有机硅化合物部分地用于预聚合时，进行预聚合的催化剂体系与催化剂体系组分的剩余部分一起使用。进行预聚合的催化剂体系可以含有预聚合产物。
聚合时氢的使用促进并有利于控制所得聚合物的分子量，并且所得的聚合物可以具有高的熔体流动速率。在这种情况下，根据本发明的方法增加了所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性。
在一个实施方式中，聚合温度为约20℃至约200℃。在另一实施方式中，聚合温度为约50℃至约180℃。在一个实施方式中，聚合压力通常为约大气压力至约100kg/cm2。在另一个实施方式中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合还可以以在不同的反应条件下的两个或更多个阶段进行。
如此获得的烯烃聚合物可以为均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲击共聚物。抗冲击共聚物含有聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的实例包括乙丙橡胶(EPR)例如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用该催化剂体系所获得的烯烃聚合物具有极少量的无定形聚合物组分并且因此具有少量的烃溶性组分。因此，由这种所得聚合物模制的膜具有低表面粘性。
通过该聚合方法所获得的聚烯烃在粒度分布、粒径和堆密度方面是优异的，并且所获得的共聚烯烃具有窄的组成分布。在抗冲击共聚物中，可以获得优异的流动性、耐低温性和刚性与弹性之间的所需平衡。
在一个实施方式中，在上述催化剂体系的存在下共聚丙烯和具有2个碳原子或约4至约20个碳原子的α-烯烃。催化剂体系可以是进行上述预聚合的催化剂体系。在另一实施方式中，在串联的两个反应器中形成丙烯和乙烯橡胶从而形成抗冲击共聚物。
具有2个碳原子的α-烯烃是乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷、1-十四碳烯以及类似烯烃。
在主聚合中，可以将丙烯与两种或更多种此类α-烯烃共聚。例如，可能将丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方式中，将丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
可以分两个阶段进行丙烯与另一α-烯烃的嵌段共聚。第一阶段中的聚合可以为丙烯的均聚或丙烯与另一α-烯烃的共聚。在一个实施方式中，在第一阶段中聚合的单体的量为按重量计约50％至约95％。在另一个实施方式中，在第一阶段中聚合的单体的量为按重量计约60％至约90％。在本发明中，这种第一阶段的聚合可以根据需要以在相同或不同的聚合条件下的两个阶段或更多个阶段进行。
在一个实施方式中，期望进行第二阶段的聚合使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方式中，期望进行第二阶段的聚合使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一实施方式中，期望进行第二阶段的聚合使得丙烯与其他α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段制备另外α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以为无规共聚物或上述嵌段共聚物。这种丙烯共聚物通常含有约7摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个碳原子或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方式中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％的衍生自具有2个碳原子或约4至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方式中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个碳原子或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一实施方式中，用所述催化剂体系制备的共聚物含有按重量计约50％至约99％的聚α-烯烃和按重量计约1％至约50％的共聚单体(如热塑性单体或弹性体单体)。在另一实施方式中，用所述催化剂体系制备的共聚物含有按重量计约75％至约98％的聚α-烯烃和按重量计约2％至约25％的共聚单体。
应理解，在没有提及可以使用的多不饱和化合物时，可以应用与上述实施方式描述相同的聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以致使产生具有约0.5％至约10％的二甲苯可溶性(XS)的聚-α-烯烃。在另一实施方式中，根据本发明制备出具有约1％至约6％的二甲苯可溶性(XS)的聚-α-烯烃。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有约1.5％至约5％的二甲苯可溶性(XS)的聚-α-烯烃。XS是指溶解于二甲苯的固体聚合物的百分比。低的XS％值一般对应于高度全同立构的聚合物(即，较高的结晶度)，而高的XS％值一般对应于低全同立构的聚合物。
在一个实施方式中，本发明催化剂体系的催化剂效率(按每克催化剂产生的聚合物千克数测量)为至少约20。在另一实施方式中，本发明的催化剂体系的催化剂效率为至少约30。在又一实施方式中，本发明的催化剂体系的催化剂效率为至少约35。在又一实施方式中，本发明的催化剂体系的催化剂效率为至少约40。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以致使产生具有约3至约9的熔体流动指数(MFI)的聚-α-烯烃。MFI(流动速率)是按照ASTM标准D1238测量的。在另一实施方式中，根据本发明制备出具有约4至约8的MFI的聚-α-烯烃。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有约5至约7的MFI的聚-α-烯烃。在一个实施方式中，抗冲击聚丙烯-乙丙橡胶产物具有约4至约8的MFI。在又一实施方式中，抗冲击聚丙烯-乙丙橡胶产物具有约5至约7的MFI。在一些情况下，相对较高的MFI表示可以获得相对较高的催化剂效率。
本发明的催化剂/方法在一些情况下可以致使产生具有至少约0.3cc/g的堆密度(BD)的聚-α-烯烃。在另一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.33cc/g的BD的聚-α-烯烃。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.36cc/g的BD的聚-α-烯烃。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.4cc/g的BD的聚-α-烯烃。
在一个实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.3cc/g的BD的抗冲击聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。在另一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.33cc/g的BD的抗冲击聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.6cc/g的BD的抗冲击聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。在又一实施方式中，根据本发明制备出具有至少约0.4cc/g的BD的抗冲击聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产物。
本发明的催化剂/方法致使产生具有相对较窄的分子量分布的聚-α-烯烃。在一个实施方式中，用含有通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触而制备的催化剂载体的催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为约2至约6。在另一实施方式中，用含有通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触而制备的催化剂载体的催化剂体系制备的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为约3至约5。
根据本发明，可以降低副产物烃溶性共聚物的量。由于每单位量的钛所产生的共聚物的量很大，所以在聚合后可以省略移除催化剂的操作。
本发明可以致使以高催化效率和/或良好操作性产生具有如下的一个或多个性能的丙烯嵌段共聚物和含基于聚丙烯的抗冲击共聚物的抗冲击共聚物：优异的熔体流动性、模塑性、刚性与弹性之间的所需平衡、良好的立体有择性控制、良好的尺寸控制、形状、尺寸分布和分子量分布、冲击强度和冲击强度。采用含有根据本发明通过使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物接触而制备的催化剂载体的催化剂体系产生同时具有高催化效率和下列的一种或多种性质的催化剂：优异的熔体流动性、可挤塑性、模塑性、刚性-弹性、冲击强度和冲击强度。
现在描述用于聚合烯烃的系统的实例。参考图1，显示了用于聚合烯烃的系统10的高水平示意图。入口12用于向反应器14中引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂。尽管仅示出了一个入口，但是通常采用许多入口。反应器14为可以聚合烯烃的任何合适的容器。反应器14的实例包括单反应器、串联的两个或更多个反应器、淤浆反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、回路反应器、多区循环反应器以及类似反应器。一旦完成聚合或随着产生聚烯烃，聚合物产物经由出口16被移出反应器14，出口16通往收集器18。收集器18可以包括下游加工，如加热、挤出、模制以及类似加工。
参考图2，可以用作图1中的反应器14或图3中的反应器44用于制备聚烯烃的多区循环反应器20的示意图。多区循环反应器20用单个反应器回路代替了一连串独立的反应器，所述的单个反应器回路由于使用液体屏障而容许在两侧有不同的气相聚合条件。在多区循环反应器20中，第一区开始时富含烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体。第二区富含氢气，并且高速的气体流将生长的树脂粒子松散分开。两个区产生不同分子量和/或单体组成的树脂。聚合物颗粒在它们围绕回路循环时生长，以类似洋葱的形式构建起各聚合物部分的交替层。各聚合物粒子构成了两种聚合物部分的紧密组合。
操作时，聚合物粒子向上穿过回路的上行侧24中的流化气体并向下穿过下行侧26的液体单体。可以在两个反应器分区(reactor leg)中添加相同的或不同的单体(以及同样的一种或多种共聚单体)。反应器使用上述催化剂体系。
在液/气分离区30中，氢气被移出进行冷却并再循环。然后聚合物颗粒被压入下行侧26的顶部，它们在此处下行。在此部分，单体作为液体引入。下行侧26的顶部的条件可以随连续通过的单体的不同组合和/或比例而不同。
参考图3，显示了用于聚合烯烃的另一系统40的高水平示意图。理想地，此系统适于制备抗冲击共聚物。反应器44如单反应器、一系列反应器或多区循环反应器的与下游的含有上述催化剂体系的气相反应器或流化床反应器48成对以制备具有所需的抗冲击与劲度的平衡或与常规催化剂体系所制备的抗冲击共聚物相比柔软性较高的抗冲击共聚物。入口42用于向反应器44中引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其他添加剂。
尽管仅示出了一个入口，但是通常采用许多入口。在第一反应器44中制备的聚烯烃通过转移装置46被送入第二反应器48。加料口50用于引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、流体介质和任何其他添加剂。第二反应器48可以含有或可以不含有催化剂体系组分。同样，尽管仅示出了一个入口，但是通常采用许多入口。一旦完成第二聚合或随着产生抗冲击共聚物，则聚合物产物经由出口52被移出第二反应器48，出口52通往收集器54。收集器54可以包括下游加工，如加热、挤出、模制以及类似加工。第一反应器44和第二反应器48的至少一个含有根据本发明的催化剂体系。
当制备抗冲击共聚物时，聚丙烯可以在第一反应器中形成，而乙丙橡胶可以在第二反应器中形成。在此聚合中，在第二反应器中的乙丙橡胶形成为具有在第一反应器中形成的聚丙烯基质(尤其在孔中)。结果，形成了抗冲击共聚物的紧密混合物，其中的聚合物产物似乎是单一的聚合物产物。这种紧密的混合物不可能通过聚丙烯产物与乙丙橡胶产物的简单混合而制备。
尽管在任一图中都没有示出，但是可以任选地用基于连续测试或间断测试的反馈使用配备有任选的存储器和控制器的处理器来控制系统和反应器。例如，处理器可以与反应器、入口、出口、与反应器偶联的测试/测量系统以及类似物中的一个或多个连接以根据关于反应的预置数据和/或根据反应期间所产生的测试/测量数据监测和/或控制聚合过程。控制器可以根据处理器的指示来控制阀、流速、进入系统的材料量、反应条件(温度、反应时间、pH等)以及类似因素。处理器可以含有存储器或偶联至存储器，存储器含有关于聚合过程和/或聚合过程中所涉及的系统的各个方面的数据。
下列实施例说明了本发明。除非在下列实施例和说明书的其他地方以及权利要求书中另外指明，否则所有的份数和百分比均为按重量计，所有的温度均为摄氏度，并且压力为大气压或近似于大气压。
实施例1.固体钛催化剂组分的制备
将无水氯化镁(228lbs，1,086摩尔)、甲苯(2,000lbs)、氯甲代氧丙环(224lbs，1096摩尔)和磷酸三丁酯(580lbs，989摩尔)引入已经用高度纯化的氮气彻底吹扫的反应器中。边搅拌边使温度升至50℃，然后将混合物保持在此温度2小时，同时固体完全溶解。将邻苯二甲酸酐(83lbs，254摩尔)添加至溶液中，然后将溶液在50℃再保持1小时。添加甲苯(1,750lbs)至溶液中。将溶液冷却至-25℃。添加四氯化钛(4,500lbs，10,761摩尔)以将温度保持在-25℃以下达约4小时。在3个小时的时程内将溶液加热至80℃，同时沉淀出固体产物。添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP，86lbs，140摩尔)，将混合物保持在80℃达1小时。
通过过滤收集固体部分，并用甲苯(2×3,600lbs)洗涤。获得棕黄色固体沉淀物。然后在105℃用甲苯(3,600lbs)与四氯化钛(777lbs)的混合物处理固体达1小时。移除滤液，然后在温度升至110℃和时间降至30分钟的条件下重复该处理。用己烷(5×1,200lbs)洗涤固体。最终的滤液含有小于100ppm的钛。
实施例2.固体钛催化剂组分的制备
重复实施例1，但是在添加邻苯二甲酸酐至溶液并将溶液在50℃保持1小时之后添加2,018lbs的甲苯而非1,750lbs的甲苯。
实施例3.固体钛催化剂组分的制备
重复实施例1，但是在添加邻苯二甲酸酐至溶液并将溶液在50℃保持1小时之后添加1,911lbs的甲苯而非1,750lbs的甲苯。
实施例4.固体钛催化剂组分的制备
重复实施例1，但是在添加邻苯二甲酸酐至溶液并将溶液在50℃保持1小时之后添加1,800lbs的甲苯而非1,750lbs的甲苯。
实施例5.固体钛催化剂组分的制备
重复实施例1，但是在添加邻苯二甲酸酐至溶液并将溶液在50℃保持1小时之后添加1,800lbs的甲苯而非1,750lbs的甲苯。
实施例1-5的催化剂载体描述于表1中。D50是指通过Malvern仪器所测定的基于50％体积基础的平均粒径。
表1
Figure BPA00001212146500351
实施例6-10.溶液聚合
使用实施例1-5的5种催化剂载体来形成催化剂并聚合聚丙烯，并且这5个实验分别称为实施例6-10。将三乙基铝(1.5cc，25wt％)、环己基甲基二甲氧基硅烷(1.0cc，此处必须给出的浓度为76.8mmol)和10mm分散于1cc矿物油中的固体催化剂组分引入用氮气彻底吹扫的3.4升不锈钢高压釜中。用氮气和32mmol的氢气将高压釜加压至10psi。然后用1500ml的液体丙烯装填高压釜并将温度升至70℃。将温度保持在70℃。聚合丙烯2小时。在聚合结束时，将反应器冷却至35℃并移出聚合物。
聚合物产物的特征和方法总结在表2中。CE是指产生聚丙烯(PP)的催化效率，XS是指二甲苯可溶性，BD是指堆密度，并且D50是指通过Malvern仪器测定的基于50％体积基础的聚合物产物的平均直径。
表2
Figure BPA00001212146500361
上面所描述的内容包括了所公开信息的实例。其当然不可能描述为了描述所公开的信息的目的的组分或方法的每一个可能组合，但是本领域的普通技术人员可以认识到所公开信息的许多另外的组合和改变是可能的。因此，所公开的信息旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这些改变、修改和变化。此外，对于术语“包括”、“具有”、“涉及”或它们的变化形式在详细说明或权利要求中的使用程度，这些术语旨在以类似于“包括(comprising)”在作为权利要求中的过渡词使用时所解释的术语“包括(comprising)”的方式使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
固体钛催化剂组分，其具有基本上球形的形状、约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)、约0.25至约1.75的粒度范围以及大于约0.7的球形度f，所述固体钛催化剂组分包含钛化合物和如下制备的载体：使镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂中接触以形成中间体，然后使所述中间体与卤化剂接触，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1并且所述固体钛催化剂组分基本上不含所述环氧化合物；
有机铝化合物，其具有至少一个铝-碳键；以及
有机硅化合物。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分具有约7微米至约85微米的直径(以50体积％为基础)、约0.5至约1.5的粒度范围以及大于约0.8的球形度f。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分具有约10微米至约80微米的直径(以50体积％为基础)、约0.7至约1.1的粒度范围以及大于约0.9的球形度f。
7.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述镁化合物和所述环氧化合物在钛化合物和/或内电子给体的存在下接触。
9.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分的形成通过：
使基本上等摩尔量的所述镁化合物与所述环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体；并且用四氯化钛处理所述中间体。
10.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述镁化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁、苯氧基镁、二甲基苯氧基镁、月桂酸镁和硬脂酸镁；并且
其中所述卤化剂包括选自由下列各项组成的组的至少一种：四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基一卤化钛和四烷氧基钛。
11.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳族环氧化合物。
12.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：卤代脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物、卤代脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物、卤代芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物和具有氰基的芳族环氧化合物。
13.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二环氧辛烷、氧化环戊烯、3-甲基-1，2-氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化苧烯、环氧环十二烷、2，3，5，6-二环氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-氧化环己烯、6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷、4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮、3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基3，4-环氧丁醚、缩水甘油苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、聚(氧亚丙基)三醇三缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚、1，2-环氧4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷、4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯基、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷、2-氰基氧化苯乙烯和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯乙基)萘。
14.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，其包含：
钛化合物；
内电子给体；和
如下制备的载体：使镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并使所述中间体与卤化剂接触以提供基于镁的催化剂载体，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1，
所述固体钛催化剂组分具有基本上球形的形状、约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)、约0.25至约1.75的粒度范围以及大于约0.7的球形度f，并且所述固体钛催化剂组分基本上不含所述环氧化合物。
15.如权利要求14所述的固体钛催化剂组分，其中所述固体钛催化剂组分具有约10微米至约80微米的直径(以50体积％为基础)、约0.7至约1.1的粒度范围以及大于约0.9的球形度f。
16.如权利要求14所述的固体钛催化剂组分，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二环氧辛烷、氧化环戊烯、3-甲基-1，2-氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化苧烯、环氧环十二烷、2，3，5，6-二环氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-氧化环己烯、6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷、4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮、3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基3，4-环氧丁醚、缩水甘油苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、聚(氧亚丙基)三醇三缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚、1，2-环氧-4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷、4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯基、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷、2-氰基氧化苯乙烯和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯乙基)萘。
17.一种制备用于烯烃聚合的催化剂体系的催化剂载体的方法，所述方法包括：
使镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并且使所述中间体与卤化剂接触以形成基本上球形的催化剂载体，所述基本上球形的催化剂载体具有约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)、约0.25至约1.75的粒度范围以及大于约0.7的球形度f，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1并且所述固体钛催化剂组分基本上不含所述环氧化合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述固体钛催化剂组分具有约10微米至约80微米的直径(以50体积％为基础)、约0.7至约1.1的粒度范围以及大于约0.9的球形度f。
19.一种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括：
使烯烃与包含固体钛催化剂组分的催化剂体系接触，所述固体钛催化剂组分具有基本上球形的形状、约0.25至约1.75的粒度范围、和约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)以及大于约0.7的球形度f，所述固体钛催化剂组分包含内电子给体和如下制备的载体：使镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并使所述中间体与卤化剂接触以提供基于镁的催化剂载体，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1并且所述固体钛催化剂组分基本上不含所述环氧化合物，
其中所述聚合物产物具有基本上球形的形状和约700微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述聚合物具有基本上球形的形状和约1000微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述烯烃包括选自由下列各项组成的组的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
固体钛催化剂组分，其具有基本上球形的形状和约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)以及约7或更大的球形度f，所述固体钛催化剂组分包含钛化合物和如下制备的载体：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂中接触以形成中间体，然后使所述中间体与卤化剂接触；
有机铝化合物，其具有至少一个铝-碳键；以及
有机硅化合物。
2.如权利要求1所述的催化剂体系，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.75至约1∶1.25。
3.如权利要求1所述的催化剂体系，其中镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.7至约1∶1.2。
4.如权利要求1所述的催化剂体系，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.8至约1∶1.2。
5.如权利要求1所述的催化剂体系，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.9至约1∶1.1。
6.如权利要求1所述的催化剂体系，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.95至约1∶1.05并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.85至约1∶1。
7.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述镁化合物和所述环氧化合物在钛化合物和/或内电子给体的存在下接触。
8.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分基本上不含所述环氧化合物。
9.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述固体钛催化剂组分的形成通过：
使基本上等摩尔量的所述镁化合物与所述环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体；并且用卤化剂处理所述中间体。
10.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述镁化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁、苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁、苯氧基镁、二甲基苯氧基镁、月桂酸镁和硬脂酸镁；并且
其中所述卤化剂包括选自由下列各项组成的组的至少一种：四卤化钛、烷氧基三卤化钛、二烷氧基二卤化钛、三烷氧基一卤化钛和四烷氧基钛。
11.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳族环氧化合物。
12.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：卤代脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物、卤代脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物、卤代芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物和具有氰基的芳族环氧化合物。
13.如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二环氧辛烷、氧化环戊烯、3-甲基-1，2-氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化苧烯、环氧环十二烷、2，3，5，6-二环氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-氧化环己烯、6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷、4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮、3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基3，4-环氧丁醚、缩水甘油苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、聚(氧亚丙基)三醇三缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚、1，2-环氧-4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷、4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯基、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷、2-氰基氧化苯乙烯和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯乙基)萘。
14.一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分，其包含：
钛化合物；
内电子给体；和
如下制备的载体：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并使所述中间体与卤化剂接触以提供基于镁的催化剂载体，
所述固体钛催化剂组分具有基本上球形的形状和约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)以及约7或更大的球形度。
15.如权利要求14所述的固体钛催化剂组分，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.75至约1∶1.25并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.7至约1∶1.2。
16.如权利要求14所述的固体钛催化剂组分，其中所述环氧化合物包括选自由下列各项组成的组的至少一种：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7，8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2，3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2，3-环氧丙烷、1-环己基-3，4-环氧丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2，7，8-二环氧辛烷、氧化环戊烯、3-甲基-1，2-氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化α-蒎烯、2，3-环氧降冰片烷、氧化苧烯、环氧环十二烷、2，3，5，6-二环氧降冰片烷、氧化苯乙烯、3-甲基氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛苯、氧化茋、3-乙烯基氧化苯乙烯、1-(1-甲基-1，2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1，4-双(1，2-环氧丙基)苯、1，3-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1，2-环氧-1-甲基乙基)苯、氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1，2-氧化环己烯、6-氯-2，3-环氧二环[2.2.1]庚烷、4-氟氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1，2-环氧丁烷、4，4′-双(3，4-环氧丁基)二苯甲酮、3，4-环氧-1-环己酮、2，3-环氧-5-氧代二环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基)二苯甲酮、缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基3，4-环氧丁醚、缩水甘油苯基醚、缩水甘油基4-叔丁基苯基醚、缩水甘油基4-氯苯基醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、缩水甘油基2-苯基苯基醚、缩水甘油基1-萘基醚、缩水甘油基4-吲哚基醚、缩水甘油基N-甲基-α-喹诺酮-4-基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷、聚(氧亚丙基)三醇三缩水甘油醚、酚醛清漆的缩水甘油醚、1，2-环氧-4-甲氧基环己烷、2，3-环氧-5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基)-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸2，3-环氧丁酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与另外单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2，3-环氧-5-丁氧基羰基二环[2.2.1]庚烷、4-(1，2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1，2-环氧丁基)苯甲酸甲酯、3-(1，2-环氧丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4，5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、N，N-二缩水甘油基苯胺、双(4-二缩水甘油基氨基苯基)甲烷、聚(N，N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1，2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2，3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)二环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丁基)-4′-(二甲基氨基甲酰基)联苯基、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2，3-环氧丁烷、2-氰基氧化苯乙烯和6-氰基-1-(1，2-环氧-2-苯乙基)萘。
17.一种制备用于烯烃聚合的催化剂体系的催化剂载体的方法，所述方法包括：
使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并且使所述中间体与卤化剂接触以形成基本上球形的催化剂载体，所述基本上球形的催化剂载体具有约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)。
18.如权利要求17所述的方法，其中镁化合物与环氧化合物的摩尔比为约1∶0.75至约1∶1.25并且镁化合物与非质子溶剂的摩尔比为约1∶0.7至约1∶1.2。
19.一种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括：
使烯烃与包含固体钛催化剂组分的催化剂体系接触，所述固体钛催化剂组分具有基本上球形的形状和约5微米至约90微米的直径(以50体积％为基础)，所述固体钛催化剂组分包含内电子给体和如下制备的载体：使基本上等摩尔量的镁化合物与环氧化合物在非质子溶剂的存在下接触以提供中间体并使所述中间体与卤化剂接触以提供基于镁的催化剂载体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述聚合物具有基本上球形的形状和约500微米或更大的平均直径(以50体积％为基础)。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述烯烃包括选自由下列各项组成的组的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。
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