JP6397908B2 - オレフィン重合触媒用球状担体、触媒成分、触媒、及びそれらの調製方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年10月18日に出願された中国特許出願第201310491393.6号、第201310491641.7号及び第201310491648.9号(これらは、それらの全体が、そしてあらゆる目的のために、参照により本明細書に援用される)の利益を主張する。
本発明は、オレフィン重合触媒用球状担体、触媒成分、触媒、及びそれらの調製方法に関する。
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;Xは、塩素又は臭素であり、Xのうち1つは、C1−C14アルキル、C1−C14アルコキシ、C6−C14アリール又はC6−C14アロキシであってよく;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、p+m+n=2である)
の構造を有する化合物を開示している。前記化合物は、以下のようにして調製される:不活性分散媒の存在下、MgX2が、30〜160℃で、一般式R1OHのアルコールと反応してハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成し;次いで、前記溶液が、30〜160℃でオキシラン化合物と反応して、Xが塩素又は臭素であり、R1がC1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルである、担体として有用な前記マグネシウム化合物を形成する。特許文献11はまた、前記特許出願において開示される、オレフィン重合触媒の担体として有用な前記化合物を用いることにより調製したオレフィン重合触媒も開示している。
本発明の1つの目的は、オレフィン重合触媒の調製に有用な固体組成物(典型的には球状担体)を調製する方法を提供することにある。
(a)少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2のハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃で、式R1OHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
(b)前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃で、下記式(2):
で表されるエポキシドと反応させて、前記固体組成物の粒子を直接に沈殿させる工程
を含み、
式中、Xは、ハロゲンであり;R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、
前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内であり、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、そして、前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%の量で用いる、
方法を提供する。
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
を含み、
前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内である。
(1)本発明による球状担体又は固体組成物である、固体組成物;
(2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
(3)場合により、少なくとも1つの内部電子供与体
の反応生成物を含む触媒成分を提供する。
(1)本発明による球状担体/固体組成物を提供する工程;及び
(2)前記球状担体/固体組成物を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させ反応させる工程であって、場合により、前記反応の前、前記反応の間及び/又は前記反応の後のうち1つ以上の段階において、少なくとも1つの内部電子供与体を添加する、工程
を含む方法を提供する。
(i)本発明によるオレフィン重合用触媒成分;
(ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
(iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
(1)固体組成物又は球状担体の調製において、粒子形態が良好で、粒子径分布の狭い固体粒子を、不活性分散媒を添加することなく得ることができ、このことが、反応器の単位容積の固体組成物又は球状担体の生産量を向上させる;
(2)固体組成物又は球状担体の調製に用いる高分子分散液安定剤は、従来技術で用いられる不活性分散媒に比して、容易に回収することができ、このことが、回収に関連する費用を減少させる;
(3)本発明によるオレフィン重合用触媒をオレフィン重合(特にプロピレンの重合又は共重合)に用いると、得られる重合体は、比較的高いアイソタクティシティーを有する;
(4)本発明によるオレフィン重合用触媒は、高い活性を示す
という効果を達成する。
本明細書で使用する用語「球状担体」は、担体が球に類似した粒子形状であることを意味するが、担体が完全な球の形状であることは必ずしも要しない。
(1)前記固体生成物を、化学反応を通じて沈殿させる。即ち、調製において、前記固体生成物を、元の系から化学反応を通じて直接に沈殿させ、反応物から固体粒子を沈殿させるために、溶媒を蒸発させたり、系の温度を変える(噴霧乾燥、系の温度を下げるなど)といった、他の手段の使用を必要としない;
(2)調製において、良好な粒子形態を有する不活性担体物質(例えば、SiO2、金属酸化物等)を導入する必要なしに、前記固体生成物の形態(典型的には球状の形態)の獲得を達成することができる。
(1)前記ハロゲン化マグネシウムを、前記活性水素を含有する有機化合物と、前記少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に反応させて、複合体溶液を形成すること;及び
(2)前記複合体溶液を、前記エポキシドと反応させて、固体粒子を直接に沈殿させること
を含む。
(式中、R2及びR3は、同一又は異なっており、各々独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、更に好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル又はブロモプロピルである)
で表される化合物である。特に、前記エポキシドは、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つであってよい。
(1)少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2の前記ハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃で、式R1OHの前記アルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
(2)前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃で、前記式(2)で表されるエポキシドと反応させて、固体組成物の粒子を直接に沈殿させる工程
を含み、
式中、Xは、ハロゲンであり;R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、
前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内であり、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、そして、前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%の量で用いる。好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量が、4〜20モルの範囲内であり、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量が、2〜6モルの範囲内であり、前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.2〜5重量%の量で用いる。
(1)密閉容器中、少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2の前記ハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃、好ましくは40〜120℃で、式R1OHの前記アルコールと0.1〜5時間、好ましくは0.5〜2時間反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液、即ち前記複合体溶液を形成する工程;
(2)前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃、好ましくは40〜120℃で、前記式(2)で表されるエポキシドと0.1〜5時間、好ましくは0.2〜1時間反応させて、固体粒子を直接に沈殿させる工程;及び
(3)固−液分離技術を通じて前記固体粒子を回収し、固体組成物生成物を得る工程
を含む。
(1)密閉容器中、前記ハロゲン化マグネシウム、前記アルコール及び前記少なくとも1つの高分子分散液安定剤の混合物を、撹拌しつつ、30〜160℃、好ましくは40〜120℃の温度まで加熱し、混合物を0.1〜5時間、好ましくは0.5〜2時間反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程であって、使用する前記アルコールの量は、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、3〜30モル、好ましくは4〜25モルの範囲内であり、また、使用する前記高分子分散液安定剤の量は、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%である、工程;
(2)前記式(2)で表されるエポキシドを、前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液に撹拌しつつ添加し、混合物を30〜160℃、好ましくは40〜120℃で0.1〜5時間、好ましくは0.2〜1時間、より好ましくは0.3〜1時間反応させて、固体粒子を直接に沈殿させる工程であって、使用する前記エポキシドの量は、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、1〜10モル、好ましくは2〜6モルの範囲内である、工程;及び
(3)固−液分離技術を通じて前記固体粒子を回収し、固体組成物生成物を得る工程
を含む。
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、好ましくはC1−C8直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルといった、C2−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、好ましくは、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル又はブロモプロピルであり;Xは、ハロゲンであり、好ましくは臭素、塩素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素であり;mは、0.1〜1.9、好ましくは0.5〜1.5の範囲内であり、nは、0.1〜1.9、好ましくは0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2であり、最も好ましくは、mが1であり、nが1である)
を含み、
前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モル、好ましくは0.02〜0.5モル、より好ましくは0.02〜0.3モルの範囲内である。
(1)本発明による前記固体組成物;
(2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
(3)場合により、少なくとも1つの内部電子供与体
の反応生成物を含む、触媒成分を提供する。
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、好ましくはC1−C8直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルといった、C2−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、好ましくは、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ブロモメチル、ブロモエチル又はブロモプロピルであり;Xは、ハロゲンであり、好ましくは臭素、塩素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素であり;mは、0.1〜1.9、好ましくは0.5〜1.5の範囲内であり、nは、0.1〜1.9、好ましくは0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2であり、最も好ましくは、mが1であり、nが1である)
を含み、
前記式(2)で表されるエポキシドの含有量は、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モル、好ましくは0.02〜0.5モル、より好ましくは0.02〜0.3モルの範囲内である
ことを特徴とするものである。
(式中、RI−RVIは、同一又は異なっており、独立に、水素、C1−C10直鎖状又は分岐鎖状アルキル、C3−C10シクロアルキル、C6−C10アリール、C7−C10アルカリール及びC7−C10アラルキルより選択され;RI−RVIのうち2個以上の基は、連結して1個以上の環構造を形成してもよく;RVII及びRVIIIは、同一又は異なっており、独立に、C1−C10直鎖状又は分岐鎖状アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルより選択され、前記アリール、アルカリール又はアラルキルにおけるフェニル環上の水素原子(単数又は複数)は、場合によりハロゲン原子(単数又は複数)で置換されている)
で表されるものより選択される。
(式中、RI、RII、RIII、RIV、RV及びRVIは、同一又は異なっており、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状及び分岐鎖状C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール及びC7−C20アラルキルより選択され、RI〜RVI基のうち2つは、場合により連結して環を形成し;RVII及びRVIIIは、同一又は異なっており、独立に、直鎖状及び分岐鎖状C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルカリール及びC7−C20アラルキルより選択される)
で表される1,3−ジエーテル化合物より選択される。
(1)本発明による前記固体組成物を提供する工程;及び
(2)前記球状担体又は固体組成物を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させ反応させる工程であって、場合により、前記反応の前、前記反応の間及び/又は前記反応の後のうちの1つ以上の段階において、少なくとも1つの内部電子供与体を添加する、工程
を含む、方法を提供する。
(1)下記:
(a)少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2のハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃で、式R1OHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成すること;及び
(b)前記ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃で、下記式(2):
で表されるエポキシドと反応させて、固体組成物を形成すること
を含む方法により固体組成物を調製する工程であって、
前記式中、Xは、ハロゲンであり;R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、
前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%の量で用いる、工程;並びに
(2)工程(1)からの前記固体組成物を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させ反応させる工程であって、場合により、前記反応の前、前記反応の間及び/又は前記反応の後のうちも1つ以上の段階において、少なくとも1つの内部電子供与体を添加する、工程
を含む。
(i)本発明による前記触媒成分;
(ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
(iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
1.球状担体/固体組成物の組成:球状担体をリン酸トリ−n−ブチル及び重水素化トルエンに溶解し、核磁気共鳴分光計にて1H−NMRスペクトルを得た。
2.重合体のメルトインデックス:ASTM D1238−99に準拠して測定した。
3.重合体のアイソタクティシティー:以下のようにして行ったヘプタン抽出法により測定した:抽出器において、乾燥重合体試料 2gを沸騰ヘプタンで6時間抽出し、次いで残留物質を、恒量まで乾燥させ、残留重合体の重量(g)と2(g)との比をアイソタクティシティーとした。
4.粒子径分布:球状担体/固体組成物粒子の平均粒子径及び粒子径分布は、Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd.製)にて測定し、粒子径分布値を、SPAN=(D90−D10)/D50)として定義する。
これらの実施例は、本発明による球状担体/固体組成物及びその調製を説明するために用いられるものである。
500mL反応器に、塩化マグネシウム、アルコール(R1OH)及び高分子分散液安定剤を相次いで入れ、また実施例19〜22では、添加したトルエンと前記アルコールとの体積比が、実施例19については1:10、実施例20については1:3、実施例21については1:1、実施例22については1:2となるような量で、不活性分散媒としてのトルエンも反応器に添加した。次いで、内容物を撹拌しつつ反応温度(T)に加熱し、その温度で1時間反応させた。次に、これにエポキシド(E)を添加し、その温度で0.5時間反応を続けた。液体を濾別し、残留固体をヘキサンで5回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させて、粒子状球状担体を得た。下記表1に示す調製条件を用いて、球状担体A1〜A22をそれぞれ調製し、それらの平均粒子径(D50)及び粒子径分布値(SPAN)を表1に示す。球状担体A1の1H−NMRスペクトルを図1に示し、球状担体A2の1H−NMRスペクトルを図2に示し、球状担体A13の1H−NMRスペクトルを図3に示し、球状担体A16の1H−NMRスペクトルを図4に示し、球状担体A1の光学顕微鏡写真を図5に示す。
注記:基に帰属されていない図1中のピークは、溶媒ピークである。
球状担体A1は、痕跡量のPVPを更に含み、このことはそのIRスペクトルにより確認される。
注記:基に帰属されていない図2中のピークは、溶媒ピークである。
注記:基に帰属されていない図3中のピークは、溶媒ピークである。
注記:基に帰属されていない図4中のピークは、溶媒ピークである。
500mL反応器に、塩化マグネシウム 7.2g、ホワイト油 180mL及びエタノール 82mLを相次いで入れた。次いで、内容物を撹拌しつつ90℃まで加熱し、その温度で1時間反応させた。次に、これにエポキシクロロプロパン 24mLを添加し、その温度で0.5時間反応を続けた。液体を濾別し、残留固体をヘキサンで5回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させて、球状担体D1を得た。
球状担体を調製するため、不活性分散媒のホワイト油を省略したこと以外は比較例1に記載の手順に従った。その結果、固体粒子は得られなかった。
実施例1で用いるPVPを同重量の非イオン性界面活性剤Span80に置き換えたこと以外は実施例1に記載の手順に従って担体を調製し、塊状担体D3を得た。この塊状担体の光学顕微鏡写真を図6に示す。
高分子分散液安定剤PVPを省略したこと以外は実施例1に記載の手順に従って担体を調製し、塊状担体D4を得た。
500mL密閉反応器に、塩化マグネシウム 22g、エタノール 188mL及びPVP(Mw=10,000) 2.7gを相次いで入れた。次いで、内容物を撹拌しつつ80℃まで加熱し、その温度で1時間反応させた。次に、溶液にTiCl44mLを滴下し、その温度で0.5時間反応を続けた。次に、溶液にエポキシクロロプロパン 57mLを添加し、その温度で0.5時間反応を続けた。液体を濾別し、非晶質粉末状固体を少量のみ得た。
(1)固体触媒成分の調製
300mLガラス反応器に四塩化チタン 100mLを添加し、−20℃まで冷却した。次いで、実施例1からの球状担体A1 8gを反応器に添加し、内容物を110℃まで加熱し、この加熱の間に、フタル酸ジイソブチル 1.5mLを反応器に添加した。次いで、濾過を通じて液体を除去し、残渣を四塩化チタンで2回、ヘキサンで3回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させて、固体触媒成分Cat−1を得た。
プロピレンの液相バルク重合は、5Lステンレススチール製オートクレーブ中で、以下のようにして行った:窒素雰囲気下、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度は0.5mmol/mLである) 5mL、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMMS)のヘキサン溶液(濃度は0.1mmol/mLである) 1mL及び上で調製した固体触媒Cat−1 9mgを相次いでオートクレーブに入れた。オートクレーブを閉じ、次いで特定の量(標準体積)の水素ガス及び液体プロピレン 2.3Lをこれに導入した。内容物を70℃まで加熱して、重合を70℃で1時間継続させた。オートクレーブを冷却し、ベントし、次いで出した。得られたプロピレン単独重合体を乾燥させ、次いで重量を測定した。結果を下記表6に示す。
使用した球状担体、内部電子供与体および水素ガス量が、下記表6に示すとおりであること以外は、作業例1に記載の手順に従って固体触媒成分を調製し、プロピレンの液相バルク重合を行った。重合活性並びに調製したプロピレン単独重合体のアイソタクティシティー及びメルトインデックスも表6に示す。
球状担体A1の代わりに、比較例1で調製した球状担体D1を用いたこと以外は、作業例1に記載の手順に従って固体触媒成分を調製し、プロピレン液相バルク重合を行った。結果を下記表6に示す。
(1)触媒成分の調製
メカニカルスターラーを取り付けた300mLガラス反応器内で、窒素雰囲気下、球状担体A1 10gをヘキサン 100mLに分散させ、−10℃まで冷却し、その温度で0.5時間保持した。これにテトラエトキシチタン(TET)(TET/Mgモル比=0.2)2.5mLを添加し、温度を60℃までゆっくり上げて0.5時間保持した。次いで、濾過を通じて液体を除去し、残渣をヘキサンで3回洗浄し、減圧下で乾燥させて、中間生成物を得た。
窒素雰囲気下、メカニカルスターラーを取り付けた300mLガラス反応器内に四塩化チタン 100mLを添加し、−20℃まで冷却した。次いで、上で調製した中間生成物 8gを反応器に添加し、内容物を110℃まで加熱し、この加熱の間に、フタル酸ジイソブチル 1.5mLを反応器に添加した。内容物を110℃で0.5時間反応させた後、濾過を通じて液体を除去し、残渣を四塩化チタンで2回、ヘキサンで3回洗浄し、次いで減圧下で乾燥させて、球状固体触媒成分Cat−13を得た。
(2)プロピレンの液相バルク重合
固体触媒成分Cat−1の代わりに、固体触媒成分Cat−13を用いたこと以外は、作業例1に記載の手順に従って、プロピレンの液相バルク重合を行った。重合活性並びに調製したプロピレン単独重合体のアイソタクティシティー及びメルトインデックスを表6に示す。
Claims (24)
- オレフィン重合触媒の球状担体を調製する方法であって、少なくとも下記の成分:(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)活性水素を含有する有機化合物、及び(c)エポキシドを、少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に反応させて、固体粒子状生成物を直接に沈殿させることを含み、前記高分子分散液安定剤が、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体で改変したポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ポリ(アルキルアクリル酸メチル)より選択される少なくとも1つである、方法。
- 前記反応プロセスが、
(1)前記ハロゲン化マグネシウムを、前記活性水素を含有する有機化合物と、前記少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に反応させて、複合体溶液を形成すること;及び
(2)該複合体溶液を、前記エポキシドと反応させて、前記球状担体を直接に沈殿させること
を含む、請求項1記載の方法。 - 以下の特徴:
・工程(1)において、使用する前記活性水素を含有する有機化合物の量が、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、3〜30モル、或いは4〜20モルの範囲内であり、使用する前記高分子分散液安定剤の量が、前記ハロゲン化マグネシウムと前記活性水素を含有する有機化合物との合計重量を基準にして、0.1〜10重量%、或いは0.2〜5重量%の範囲内である
・工程(1)の反応条件が、30〜160℃、或いは40〜120℃の反応温度及び0.1〜5時間、或いは0.5〜2時間の反応時間を含む
・工程(2)において、使用する前記エポキシドの量が、前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、1〜10モル、或いは2〜6モルの範囲内である
・工程(2)の反応条件が、30〜160℃、或いは40〜120℃の反応温度及び0.1〜5時間、或いは0.2〜1時間の反応時間を含む
のうちの少なくとも1つを有する、請求項2記載の方法。 - 以下の特徴:
・前記高分子分散液安定剤が、1000超、或いは3000超、或いは6000〜2000000の重量平均分子量を有する
・前記ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド及びマグネシウムジヨージドより選択される少なくとも1つである
・前記活性水素を含有する有機化合物が、少なくとも1つの式R1OH(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルである)のアルコールであり、好ましくは、該少なくとも1つのアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノールより選択される
・工程(1)及び(2)の両方において、不活性分散媒を使用しない
のうちの少なくとも1つを有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。 - 前記エポキシドが、下記構造式(2):
(式中、R2及びR3は、同一又は異なっており、各々独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルである)
を有し、或いは、
前記エポキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。 - 四塩化チタンを、特定の成分の反応の過程において導入しない、請求項1又は2記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の方法により調製した球状担体。
- 固体組成物を調製する方法であって、
(a)少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2のハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃で、式R1OHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成する工程;及び
(b)該ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃で、下記式(2):
で表されるエポキシドと反応させて、該固体組成物の粒子を直接に沈殿させる工程
を含み、
式中、Xは、ハロゲンであり;R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、各々独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、
前記高分子分散液安定剤が、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体で改変したポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリ(アルキルアクリル酸メチル)より選択される少なくとも1つであり、
該ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する該アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する該式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、該高分子分散液安定剤を、該ハロゲン化マグネシウムと該アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%の量で用いる、方法。 - 以下の特徴:
・工程(a)を密閉容器中で行う
・R1が、C1−C8直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・R2及びR3が、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量が、4〜20モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量が、2〜6モルの範囲内である
・前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.2〜5重量%の量で用いる
・前記ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド及びマグネシウムジヨージドより選択される少なくとも1つである
・前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノールより選択される少なくとも1つである
・前記エポキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つである
・前記高分子分散液安定剤が、1000超、或いは3000超、或いは6000〜2000000の重量平均分子量を有する
・工程(a)及び(b)の両方において、不活性分散媒を使用しない
のうちの少なくとも1つを有する、請求項8記載の方法。 - 請求項8又は9記載の方法により調製した固体組成物。
- 下記式(1)で表されるマグネシウム化合物及び下記式(2)で表されるエポキシド:
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
を含み、
該式(2)で表されるエポキシドの含有量は、該式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内である、請求項10記載の固体組成物。 - 以下の特徴:
・R1が、C1−C8直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・R2及びR3が、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・Xが、塩素である
・mが、0.5〜1.5の範囲内であり、nが、0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2である
・前記式(2)で表されるエポキシドの含有量が、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.02〜0.5モル、或いは0.02〜0.3モルである
のうちの少なくとも1つを有する、請求項11記載の固体組成物。 - オレフィン重合用触媒成分であって、下記成分:
(1)請求項7記載の球状担体又は請求項10記載の固体組成物である、固体組成物;
(2)少なくとも1つのチタン化合物;及び
(3)場合により、少なくとも1つの内部電子供与体
の反応生成物を含む、触媒成分。 - 前記固体組成物が、下記式(1)で表されるマグネシウム化合物及び下記式(2)で表されるエポキシド:
(式中、R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;Xは、ハロゲンであり;mは、0.1〜1.9の範囲内であり、nは、0.1〜1.9の範囲内であり、m+n=2である)
を含み、
該式(2)で表されるエポキシドの含有量は、該式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.01〜0.8モルの範囲内である、請求項13記載の触媒成分。 - 以下の特徴:
・R1が、C1−C8直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・R2及びR3が、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C3直鎖状又は分岐鎖状アルキルである
・Xが、塩素である
・mが、0.5〜1.5の範囲内であり、nが、0.5〜1.5の範囲内であり、m+n=2である
・前記固体組成物中の、前記式(2)で表されるエポキシドの含有量が、前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルあたり、0.02〜0.5モル、或いは0.02〜0.3モルである
・前記固体組成物中の前記式(1)で表されるマグネシウム化合物1モルに対し、前記チタン化合物を、5〜200モル、或いは10〜100モルの量で用い、前記内部電子供与体を、0〜0.5モル、或いは0.08〜0.4モルの量で用いる
・前記チタン化合物が、式Ti(OR4)4−aXa(式中、R4は、C1−C14脂肪族ヒドロカルビルであり、Xは、ハロゲンであり、aは、1〜4の範囲の整数である)で表されるものより選択されるか、或いは、前記チタン化合物が、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、ブトキシチタントリクロリド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリド及びエトキシチタントリクロリドより選択される
のうちの少なくとも1つを有する、請求項14記載の触媒成分。 - 前記内部電子供与体が、エステル、エーテル、ケトン、アミン及びシランより選択されるか、或いは、前記内部電子供与体が、脂肪族及び芳香族一塩基及び多塩基カルボン酸のエステル、ジオールのエステル及びジエーテルより選択され、より好ましくは、該脂肪族及び芳香族一塩基及び多塩基カルボン酸のエステルが、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−n−オクチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジ−n−ブチル、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジメチル、2,2−ジメチルコハク酸ジイソブチル、2−エチル−2−メチルコハク酸ジイソブチル、2−エチル−2−メチルコハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−ブチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸トリエチル、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸トリブチル、ピロメリット酸テトラエチル及びピロメリット酸テトラブチルより選択され、該ジオールのエステルが、1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、(R)−1−フェニル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジプロピオナート、2−メチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジプロピオナート、2−メチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジアセタート、2,2−ジメチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジプロピオナート、1,3−ジ−tert−ブチル−2−エチル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、1,3−ジフェニル−1,3−プロピレングリコールジアセタート、1,3−ジイソプロピル−1,3−プロピレングリコールジ−4−ブチルベンゾアート、2−アミノ−1−フェニル−1,3−プロピレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1−フェニル−1,3−ブチレングリコールジベンゾアート、フェニル−2−メチル−1,3−ブチレングリコールジピバラート、3−ブチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、(2S,4S)−(+)−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、(2R,4R)−(+)−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−クロロベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−m−クロロベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−ブロモベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−o−ブロモベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−メチルベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−tert−ブチルベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−ブチルベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジ−p−クロロベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジ−p−メチルベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジ−p−メチルベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジ−p−tert−ブチルベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールピバラート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−アリル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−プロピル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−p−クロロベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−m−クロロベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−p−ブロモベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−o−ブロモベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−p−メチルベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−p−tert−ブチルベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールジ−p−ブチルベンゾアート、1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、1,3−ペンチレングリコールジシンナマート、1,3−ペンチレングリコールジプロピオナート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,2−ジメチル−1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、2−エチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−ブチル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−アリル−1,3−ペンチレングリコールジベンゾアート、2−メチル−1,3−ペンチレングリコールモノベンゾアートモノシンナマート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンチレングリコールジイソプロピルホルマート、1−トリフルオロメチル−3−メチル−2,4−ペンチレングリコールジベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−p−フルオロメチルベンゾアート、2,4−ペンチレングリコールジ−2−フランカルボキシラート、2−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−メチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−エチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−プロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6−ブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,5−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジエチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジプロピル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジブチル−6−エン−2,4−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−プロピル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−ブチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、2,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3,3−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,5−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4,4−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、6,6−ジメチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−2−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−2−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−2−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−3−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−3−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、5−エチル−3−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、3−エチル−4−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、4−エチル−4−メチル−3,5−ヘプチレングリコールジベンゾアート、9,9−ビス(ベンゾイルオキシメチル)フルオレン、9,9−ビス((m−メトキシベンゾイルオキシ)メチル)フルオレン、9,9−ビス((m−クロロベンゾイルオキシ)メチル)フルオレン、9,9−ビス((p−クロロベンゾイルオキシ)メチル)フルオレン、9,9−ビス(シンナミルオキシメチル)フルオレン、9−(ベンゾイルオキシメチル)−9−(プロピオニルオキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(プロピオニルオキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(アクリロイルオキシメチル)フルオレン及び9,9−ビス(ピバリルオキシメチル)フルオレンより選択され、該ジエーテルが、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−p−クロロフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ジフェニルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−エチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−イソブチル−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−エチルヘキシル)−2−メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−メチルブチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ベンジル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン及び2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパンより選択される、請求項14記載の触媒成分。 - 触媒成分を調製する方法であって、
(1)請求項7記載の球状担体又は請求項10記載の固体組成物を提供する工程;及び
(2)該球状担体又は固体組成物を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させ反応させる工程であって、場合により、該反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうちの1つ以上の段階において、少なくとも1つの内部電子供与体を添加する、工程
を含む、方法。 - (1)下記:
(a)少なくとも1つの高分子分散液安定剤の存在下に、式MgX2のハロゲン化マグネシウムを、30〜160℃で、式R1OHのアルコールと反応させて、ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を形成すること;及び
(b)該ハロゲン化マグネシウム−アルコール付加物溶液を、30〜160℃で、下記式(2):
で表されるエポキシドと反応させて、固体組成物を形成すること
を含む方法により固体組成物を調製する工程であって、
式中、Xは、ハロゲンであり;R1は、C1−C12直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり;R2及びR3は、同一又は異なっており、独立に、水素、又は非置換若しくはハロゲン置換C1−C5直鎖状又は分岐鎖状アルキルであり、
前記高分子分散液安定剤が、ポリアクリラート、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテルリン酸エステル、オキシアルキルアクリラート共重合体で改変したポリエチレンイミン、ポリ(1−ドデシル−4−ビニルピリジニウムブロミド)、ポリ(ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリルアミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリ(ビニルピロリドン−co−酢酸ビニル)、ポリ(エチレングリコール)、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリ(アルキルアクリル酸メチル)より選択される少なくとも1つであり、
該ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する該アルコールの量は、3〜30モルの範囲内、使用する該式(2)で表されるエポキシドの量は、1〜10モルの範囲内であり、該高分子分散液安定剤を、該ハロゲン化マグネシウムと該アルコールとの合計重量を基準にして、0.1〜10重量%の量で用いる、工程;及び
(2)工程(1)からの該固体組成物を、不活性溶媒の存在下又は非存在下に、チタン化合物と接触させ反応させる工程であって、場合により、該反応の前、該反応の間及び/又は該反応の後のうちの1つ以上の段階において、少なくとも1つの内部電子供与体を添加する、工程
を含む、請求項17記載の方法。 - 以下の特徴:
・前記ハロゲン化マグネシウム1モルに対し、使用する前記アルコールの量が、4〜20モルの範囲内、使用する前記式(2)で表されるエポキシドの量が、2〜6モルの範囲内であり、前記高分子分散液安定剤を、前記ハロゲン化マグネシウムと前記アルコールとの合計重量を基準にして、0.2〜5重量%の量で用いる
・前記ハロゲン化マグネシウムが、マグネシウムジクロリド、マグネシウムジブロミド及びマグネシウムジヨージドより選択される少なくとも1つである
・前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール及び2−エチルヘキサノールより選択される少なくとも1つである
・前記エポキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、エポキシブタン、エポキシクロロプロパン、エポキシクロロブタン、エポキシブロモプロパン及びエポキシブロモブタンより選択される少なくとも1つである
・前記高分子分散液安定剤が、1000超、或いは3000超、或いは6000〜2000000の重量平均分子量を有する
・工程(a)及び(b)の両方において、不活性分散媒を使用しない
のうちの少なくとも1つを有する、請求項18記載の方法。 - 前記工程(2)を以下のようにして行う、請求項18記載の方法:工程(1)からの前記固体組成物を、炭化水素溶媒の存在下に、アルコキシチタンと接触させ反応させ、得られた中間反応生成物を、四塩化チタン及び前記内部電子供与体化合物と接触させ反応させ、次いで得られた反応生成物を、炭化水素溶媒で洗浄し、ここで、該アルコキシチタンは、一般式Ti(OR4)4−aXa(式中、R4は、C1−C14脂肪族ヒドロカルビルであり、Xは、ハロゲンであり、aは、0〜3の範囲の整数である)で表され、好ましくは、該アルコキシチタンは、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、ブトキシチタントリクロリド、トリエトキシチタンクロリド、ジエトキシチタンジクロリド及びエトキシチタントリクロリドより選択される。
- 前記アルコキシチタンを、マグネシウム1モルに対し、0.05〜1.5モル、或いは0.1〜1.2モルの量で用いる、請求項20記載の方法。
- (i)請求項13〜16のいずれか1項記載のオレフィン重合用触媒成分;
(ii)少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物;及び
(iii)場合により、少なくとも1つの外部電子供与体
を含む、オレフィン重合用触媒。 - オレフィン重合における、請求項22記載のオレフィン重合用触媒の使用。
- オレフィン(単数又は複数)を重合する方法であって、式CH2=CHR(式中、Rは、水素、C1−C6アルキル又はC6−C12アリールである)のオレフィン及び場合によりコモノマーを、重合条件下において請求項22記載の触媒と接触させて、オレフィン重合体を形成すること;及び、得られたオレフィン重合体を回収することを含む、方法。
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